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Carlos Ado Rockert Feliciano
Orientadora: Profa. Neyda de la C. Om Tapanes
SUMARIO
INTRODUO
OBJETIVOS
REVISSO BIBLIOGRAFICA
BIODIESEL
CATALISE HETEROGENEA NA PRODUO DE BIODIESEL
OXIDOS METALICOS TIPO ESPINELIO NA PRODUAO DE
BIODIESEL
MATERIAIS E METODOS
SINTESE DOS CATALISADORES
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES
PURIFICAO E CARACTERIZAO DA MATERIA PRIMA
(OLEO RESIDUAL)
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL
PURIFICADO
RESULTADOS
SINTESE DOS CATALISADORES
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES
CARACTERIZAO DO OLEO RESIDUAL
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
INTRODUO
O biodiesel, surgiu como alternativa
atraente por ser obtido a partir de
matrias
primas
renovveis.
Impulsionado
pelo Programa
Nacional
de Produo e uso
do biodiesel PNPB em 2005, a ANP definiu o biodiesel da
seguinte forma:
INTRODUO
Porcentagens de misturas Biodiesel no diesel foram
fixados pela
2005
2007
2% v/v
optativo
Lei
n2008
11.097
JAN
2% v/v
compuls
rio
2013
5% v/v
compuls
rio
INTRODUO
Como aconteceu realmente o aumento da porcentagem
de Biodiesel no diesel
INTRODUO
Biodiesel no Brasil 2013- 2015
Consumo energtico
brasileiro:
leo diesel
54,5%
Gasolina A
25,6%
GNV
2,9%
lcool Anidro
8,5%
lcool
Hidratado
8,4%
INTRODUO
Mamona
Soja
Algodo
ESTAS
MATERIAS
PRIMAS
POSSUIM
PREOS ALTOS.
O QUE
REPRESENTA
Girassol
Pinho
manso
Amendoim
Canola
Nabo
Forrageiro
INTRODUO
OLEOS E
INTRODUO
OLEOS E GORDURAS RESIDUAIS (OGR)
Os leos residuais de fritura so resultado do
processamento de alimentos em lanchonetes,
cozinhas industriais, comerciais e domsticas e
indstrias que processam frituras de produtos
alimentcios.
Durante
este
processo
de
degradao trmica, os leos e as gorduras
atingem temperaturas entre 160-200C e esto
susceptveis a reaes termolticas e oxidativas.
Caractersticas:
- Baixo preo (resduo descartado e a maioria das
vezes no reaproveitado)
- Oferta (30 mil toneladas anuais no Brasil)
de processos tradicionalmente usados
- ElevadaImpede
acidezo uso
(Teor
de cidos graxos ~ 20%)
INTRODUO
biodiesel +
Esterificao:
INTRODUO
Biodiesel a partir de matrias
primas como
Etapa 1 - Esterificao do OGR
o OGR
Catalisador
cido
(acidez
1-70%)
+
metanol
biodiesel + gua
cidos
graxos
do OGR
Triglicerde
os + metanol
do OGR
Catalisador
bsico
biodiesel + glicero
INTRODUO
Biodiesel a partir de matrias
primas como
Esterificao do OGR
o OGR
Catalisador
cido
(acidez
1-70%)
+
metanol
biodiesel + gua
cidos
graxos
do OGR
Triglicerde
os + metanol
do OGR
Catalisador
bsico
biodiesel + glicero
Transesterificao
OGR
+
metanol
Catalisador
Bifuncional
Com stios cidos
e bsico
biodiesel + glice
INTRODUO
O uso de catalisadores com propriedades
cidas e bsicas, como os xidos de
estrutura AB2O4, favorecem a
transesterificao de matrias primas
com acidez superior a 1 mg KOH/g,
possibilitando esterificar os cidos graxos
livres e ao mesmo tempo transesterificar
os triglicerdeos.
INTRODUO
xidos metlicos tipo espinlio
normal
Espinlios so xidos com uma estrutura
regular que consistem em um
empacotamento compacto cbico de
face centrada de oxignio nos vrtices e
nas faces. Possuem stios cidos e
bsicos.
Estrutura do tipo espinlio AB2O4
normal.
INTRODUO
xidos metlicos tipo espinlio
normal
OBJETIVO GERAL
Avaliar os xidos metlicos de
estrutura de espinlio (aluminato de
cobalto e de zinco) como
catalisadores na produo de
biodiesel a partir da
transesterificao de leo e gordura
residual (OGR).
OBJETIVOS ESPECFICOS
Sntese dos catalisadores aluminato de
cobalto (CoAl2O4) e Aluminato de zinco
(ZnAl2O4) pelo mtodo de combusto.
Caracterizao dos catalisadores aplicando as
tcnicas de fisissoro de Nitrogenio, Anlise
Termogravimtrica (ATG) e Difrao de RaiosX (DRX).
Caracterizao de leo e gordura residual
utilizado, assim como etapas de purificao
para reduzir agua e impurezas.
Utilizar o planejamento de experimentos para
estudar a transesterificao do leo e
gordura residual variando a quantidade de
catalisador, a razo molar lcool/OGR e a
MATERIAIS E MTODOS
SINTESE DOS CATALISADORES: METODO
DE COMBUSTO
Ureia
Ocorre a combusto
OU
MATERIAIS E MTODOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES:
Aluminato de Zinco e Aluninato de
Cobalto
Anlise por fisissoro de N2
Equipamento Tristar 3000 Surface Area and
Porosimetry Analyzer da Micromeritics.
Laboratrio GreenTec/ UFRJ
Difrao de raios-x
Difratmetro de Raios-X
Miniflex, marca da Rigaku
LPIN/Uezo
MATERIAIS E MTODOS
PURIFICAO
DO OLEO
RESIDUAL
(OGR)
~60% leo
~10%gordura
~18% gua
~12% de
impurezas
slidas
CARACTERIZAO DO
OGR PURIFICADO
Parmetro
Unidade
ndice
de
mg KOH g-1
acidez
Massa
Kg m-3
especfica
Mtodo
AOCS
Cd
3d-63
ASTM
D4052
MATERIAIS E MTODOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO
RESIDUAL PURIFICADO
C
Concentrao de catalisador
(% m/m)
R
Razo metanol: leo (m/m)
Nveis
-1
1
+1
10
3: 9:
Fatores fixos: t=60 min, 700 rpm. 1 1
o
T
Temperatura
C)
15
Varivel
Resposta: (Rendimento
da50
reao
0
RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES:
Anlise
Texturalmorfolgica dos catalisadores
Caractersticas
ZnAl2O4
CoAl2O4
BET (m2/gCAT)
112,38
124,25
Volume de poro
(cm3/g cat)
0,48
0,55
Dimetro mdio
de poro (nm)
10,
12,3
Dimetro de mesoporoso 2- 50 nm
Isotermas de adsoro e dessoro de N2
RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES:
Difrao de Raios X
RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Anlise
Termogravimtrica
CoAl2O4
II
III
RESULTADOS
CARACTERIZAO DOS CATALISADORES: Anlise
Termogravimtrica
I
ZnAl2O4
II
III
RESULTADOS
CARACTERIZAO DO OGR
PURIFICADO
Parmetro
Unidade
Mtodo
Valor
AOCS
Cd
9,6
3d-63
ASTM
DMassa especfica Kg m-3
923
4052
ESTE RESULTADO ME INFORMA
QUE
ASTM
D- O OLEO
Teor de gua
ppm
0,002
PURIFICADO POSSUI APROXIMADAMENTE
6304
10% DE
ndice de acidez
mg KOH
g-1
RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR
CoAL2O4
E ZnAL2O4 de experimentos
Resultados
do planejamento
CoAL2O4
C
T
ZnAL2O4
RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR
CoAL2O4
E ZnAL2O4
Resultados do programa
STATISTICA:
Efeitos para os fatores
Valores
dos
efeitos
Desvio
padro
72,13
0,19
36,97
0,46
X2:
Razo
metanol:leo
1,16
0,46
X3: Temperatura
7,12
0,46
ZnAl2O4
Mdia
Efeitos principais
X1: Catalisador
Interaes
X1X2
-2,29
Para aluminato de
X1X3
-0,34
zinco
Quantidade de
X2X3
1,34
catalisador,
X1X2X3
temperatura
e a 0,52
interao X1X2.
Para aluminato de
cobalto - Quantidade
de catalisador,
temperatura
t* (2)
365,2
3
79,83
7
2,509
Valor p
0,00000
0,000004
0,086943
15,37
0,000597
8
Valores
0,46
0,015825
4,949
CoAl
2
O
4
dos
efeitos
0,46
0,513220
Mdia 0,739
57,47
0,46
2,898
0,062575
Efeitos principais
0,46
1,117
0,345275
X1: Catalisador
44,12
X 2:
Razo
7,70
metanol:leo
X3: Temperatura
10,84
Interaes
X1X2
3,90
X1X3
5,95
X2X3
-3,28
Desvio
padro
t* (2)
Valor p
1,18
48,55
0,000019
2,77
15,89
0,000542
2,77
2,77
0,069248
2,77
3,90
0,029860
2,77
2,77
2,77
1,4048
2,1433
-1,1815
0,254698
0,121469
0,322519
RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4
Resultados do programa STATISTICA: Diagrama de Pareto mostra
graficamente a influencia das variveis independentes sobre o rendimento
da reao
RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4
Resultados do programa STATISTICA: Modelo de regresso
Catalisa
dor
ZnAl2O4
CoAl2O4
Equao de Regresso
R2
RESULTADOS
TRANSESTERIFICAO DO OLEO RESIDUAL COM
CATALISADOR CoAL2O4 E ZnAL2O4
Resultados do programa STATISTICA: Superfcies de Resposta:
A anlise de superfcie de resposta permite a definio das
condies que maximizam a varivel de resposta
Se corrobora que C
(Quantidade de catalisdor)
a varivel de maior
influencia no rendimento.
Condies idneas: 10%
de catalisador, temperatura
de 100C e razo molar
entre 3 e 9.
CONCLUSES
Caracterizao dos catalisadores sintetizados
Na anlise de fisissoro de N2 dos catalisadores os grficos de
adsoro dessoro mostraram que as amostras so
mesoporosas . As anlises de BET identifica o fenmeno de
histerese tipo H1 para ambos os catalisadores, com uma
geometria similar do tipo IV, tpico de materiais mesoporosos.
Nos difratogramas dos catalisadores de CoAl2O4 e ZnAl2O4
possvel observar os picos associados com a presena de uma
fase nica com estrutura do tipo espinlio normal .
As estabilidades trmicas dos aluminatos estudadas por
termogravimetria mostraram perdas de massa de 50% para o
CoAl2O4 e 64,10% para o ZnAl2O4. O processo de cristalizao
se inicio a 430C e 670C respectivamente.
CONCLUSES
Transesterificao do OGR usando os catalisadores sintetizados
O estudo estatstico mostrou-se eficaz permitindo
determinar o efeito dos principais parmetros da
produo do biodiesel do OGR sobre o rendimento da
reao.
A varivel que apresentou maior influncia nas reaes
foi a concentrao de catalisador (C). Nas reaes
utilizando o ZnAl2O4 tambm foram significativas a
temperatura e a interao quantidade de catalisador:
razo molar metanol-OGR e nas que utilizam CoAl2O4,
s a temperatura.
Os maiores rendimentos para as reaes com ZnAl2O4
foram obtidos na banda reacional de 100C, 10% de
catalisador e razo molar gua:leo na faixa 3:1 a 9:1.
Para a reaes com CoAl2O4 foram obtidos com 10% de
catalisador, temperatura de 150C e razo molar de 9:1.
CONCLUSES
De acordo com os ensaios realizados
considera-se que o processo de
transesterificao heterognea do
OGR utilizando ZnAl2O4 ou CoAl2O4
uma alternativa atraente se
comparada aos processos
convencionais.