Professional Documents
Culture Documents
4 Junio, 2003
Campos
Qumica, Fsica, Biologa, Geologa y Medicina
Areas de aplicacin
Procesos redox
Fotosntesis
Reacciones enzimticas
Fenmenos de relajacin
Semiconductores
Geocronologa
Cinticas de reaccin
Reacciones polimricas
Radicales en tejidos vivos
Transiciones de fase
Materiales magnticos
Catlisis,...
Tipos de sistemas
Condicin necesaria (y suficiente):
poseer un momento neto de espn electrnico
Radicales libres en estado slido, lquido o gaseoso.
Iones de metales de transicin y tierras raras.
Defectos en cristales inicos.
Electrones de conduccin en semiconductores.
Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc.
- Deslocalizacin
4. EFECTOS DINAMICOS
EFECTO ZEEMAN
E = 1 x 1 Tesla 10-4 eV 1 cm-1 1.5K
1= 9.27x10-24 JT-1
B= 1 T= 10000 G
de espn
N = gN N I = N I
s = - ge e S
ge = g del e- libre = 2.0023
e
e = 4mc
= Magnetn de Bohr
N = gN N = Relacin giromagntica
e p
N = 2 mp
= Magnetn Nuclear
H = - B I = - g N N
BI
B = Operador Campo
Magntico
Teslas (T) o Gauss (G, 1T =
104 G)
Considerandozladireccindelcampomagntico:
H = g e e B o Sz
E = ge e Bo Ms (Ms= 1/2)
E = ge e Bo
E = 0,3 cm-1
Para B= 3000 G
H = - Bo
Iz - B M (M = 1/2)
E=
o
I
I
2I + 1 niveles correspondientes a los
diferentes valores permitidos de MI
E = gN N Bo
E = 10-4 cm-1
NIVELES ENERGETICOS
RPE
RMN
MI = - 1/2
MS = + 1/2
E = geBBo
Bo
E = Bo
Bo
MS = - 1/2
MI = + 1/2
MI = - 1/2
E = geBBo
Bo
E = Bo
Bo
MS = - 1/2
MI = + 1/2
RPE
cm
Frecuencia
(GHz)
1.1
3.0
1100
9.3
9.5
3400
3.2
25
8200
1.5
35
12500
0.86
50
18000
0.60
95
34000
0.32
Banda
27.3
E = h = g B
B
(9.27402 x10 24 JT 1 ) xB
g =2.0023
CENTRO F:
O
O
O
O
O
2222-
Mg
Mg
Mg
Mg
2+
2+
2+
2+
[10%
2+
2-
Mg
O
O
2-
Mg
2-
Mg
2+
2+
Mg
2+
O
O
22-
2-
2+ 2O Mg
O
Mg2+(I =5/2)]
2-
25
2-
Mg
g =2.003
DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracil)
FACTOR GIROMAGNETICO
En general no se cumple
sino
h = g B Bo
h = ge B Bo
g = factor giromagntico
(asociado a J = L + S
en estado fundamental)
1.935
VO (acac) 2
1.968
Cp2TiCl2AlCl2
1.975
e-
2.0023
CH3
2.0026
C14H10 anin
(antraceno)
2.0029
SO2-
2.0056
{(CH3) 3C}2 NO
2.0063
Cu (acac) 2
2.13
L = - B L
S= ( - ge B S )= - 2 B S
J = - gJ B J
gJ =
H = - J B = gJ B J B
valores propios:
E (MJ ) = gJ B Bo MJ ;
E = gJ B Bo
separacin niveles
Atomos e Iones
H
N
O
F
Na
Cu2+
Gd3+ (4f7)
Yb3+ (4f13)
Nivel fundamental
S
4
S
3
P2
2
P3/2
2
S
2
D5/2
8
S7/2
2
F7/2
2
Valores de gJ
2
2
1.5
1.3
2
1.2
2
1.14
px
py
H= LS
Estado pz
fundamental
>
pz
pz , >; pz , >
H = ( L + gB S ) B
EX = B {ge -( / 2)}Bo
EY = B {ge -( / 1)}Bo
EZ = B geBo
gZZ = ge
TENSOR g
EFECTO DE LA ANISOTROPIA
z e = e (B g S)
Hamiltoniano de espn:
Sx
Sy
Sz
Simetra local
Oh
g 0 0
0 g
0 0
g 0 0
D4h
0 g
0 0
gxx 0 0
D2h
0 gyy
0 0
0
gzz
ANISOTROPIA DE g
Caso ms simple:
I=0
IL= 0
S = 1/2
H = Sg B
160
180
g 2 = ( l x ly lz
2
2
2
(g )zx (g )zy (g )zz
lx
ly
lz
[SrCu(EDTA)(H2O)3]H2O
g2
zy
zx
xy
4.8
4.6
4.4
X, Y, Z: Ejes
principales del tensor g (no confundir con los cristalogrficos)
4.2
0
45
90
135
g = l2
x g2
x + l2
y g2
y + l2z g2z = g2
x cos BX + g2
y cos BY +g2z cos BZ
En simetra rmbica o mayor, g es diagonal respecto de un sistema de ejes:
lx, ly, lz: cosenos directores del campo magntico respecto de los ejes X, Y, Z
(b)simetrarmbica
(i)Bandasdeabsorcinsinconsiderarlaanchuradelnea
(ii)Bandasdeabsorcinconsiderandoanchurasdelneafinitas
(iii)Primeraderivada
H = Ho + H 1 + H2
Ho parte electrnica principal + campo cristalino
H1 = g S Energa Zeeman del espn electrnico
H2 = L + L S
g = ge + 2
n
En - En
g ge k
E
EJEMPLOS
CASO
SIMETRIA
CUBICA
GENERAL
d ALTO ESPIN
5
TERM. FUND. A B
BAJA
SIMETRIA
Trmino A B
d3, d8 (octaedro)
g istropo
Trmino A
L=0
g ge - n/
g anistropo
g ge
gi ge - ni/ i
d5 (alto espn)
gxx = gyy
ge
gzz = ge
gxx = gyy = ge -
2
1
dxy
gzz = ge -
8
2
g || = 1.934
g = 1.981
g || = 1.945
g = 1.981
dx2-y2
2
z
1
dxy
dxy
d z2
dxz ,dyz
dx2-y2
dxz ,dyz
D4h comprimida
gxx = gyy
6
ge
gzz ge
CdWO4: Cu2+
g = 2.304 g || = 2.018
D4h elongada
gxx = gyy
gzz
2
ge
2
8
ge
1
Zn(Cu)(CH3COO)42H2O
g = 2.052 g || = 2.344
[Cu(H2O)6]2+
g = 2.13 g || = 2.44
MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (<0) g> ge
PROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> ge
Bajo espn
dx2-y2
dz
dxy
dxy,dxz
D4h
8
g || ge 1.989
2
2
g gxx gyy ge
2.027
1
Alto espn
SIMETRIA
CUBICA
GENERAL
d5 ALTO ESPIN
TERM. FUND. A B
BAJA
SIMETRIA
d3, d8 (octaedro)
g istropo
Trmino A
L=0
g ge - n/
g anistropo
g ge
d5 (alto espn)
gi ge - ni/ i
Trmino A B
EFECTO
TERM. FUND. E
L=0
JAHN-TELLER
ESTATICO
g anistropo
DINAMICO
g istropo
d9 (octaedro)
3
g 1 ge
3
i=1
g- =
g = 2.219
20 K
g = 2.465
g = 2.218
g = 2.099
1
(g + 2g)
3
J-T DINAMICO
J-T ESTATICO
SIMETRIA
CUBICA
d3, d8 (octaedro)
g istropo
Trmino A
d ALTO ESPIN
5
TERM. FUND. A B
L=0
g ge - n/
GENERAL
BAJA
SIMETRIA
g ge
d5 (alto espn)
gi ge - ni/ i
g anistropo
ION LIBRE
Trmino A B
EFECTO
TERM. FUND. E
L= 0
JAHN-TELLER
ESTATICO
g anistropo
DINAMICO
g istropo
d9 (octaedro)
3
g 1 ge
3
i=1
TERM. FUND. T
1
gj = - (gl + gs) +
2
L(L+1) - S(S+1)
(gl + gs)
2J(J+1)
L =1
T2 FUNDAMENTAL
g = gj con gl = 1
g independiente c.c.
CAMPO FUERTE
T1 FUNDAMENTAL
gl = 1
g = gj con
CAMPO DEBIL
gl = - 3/2
1
3
gJ =gl +
gs gl = -1; gs = 2
2
2
gJ = 3,500
Fe2+ en MgO giso= 3,428
2
5
gJ = gl +
gs
3
3
gl= - 3/2
g = 4,33
Co2+ en MgO gexp= 4,279
No se han considerado mezclas de 2 orden ni efecto J-T
FACTOR DE COVALENCIA
Cu2+ en Simetra Octadrica Elongada (D4h)
Los valores de g vienen dados por:
dz 2 - y 2
dz 2
g = ge - 8/1
dxy
g = ge - 2/2
dxz, dyz
D4h (elongada)
Elementos de matriz
construidos sobre la
base de los orbitales
puros del metal
8 K120
g = ge 1
2 K220
g = ge 2
INTERACCIONES MAGNETICAS
INTERACCIONES HIPERFINAS
Interaccin
Interaccinentre
entreelelelectrn
electrndesapareado
desapareadode
de
centros
centrosparamagnticos
paramagnticoscon
consu
suespn
espnnuclear
nuclear(I(I0).
0).
INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS
Interaccin
Interaccinentre
entreelelelectrn
electrnyyncleos
ncleosdistintos
distintosalalde
de
las
lasespecies
especiesque
quecontienen
contienenelelelectrn.
electrn.
ESTRUCTURA FINA
Sistemas
Sistemascon
condos
dosooms
mselectrones
electronesdesapareados
desapareados
(S>
(S>1/2).
1/2).
ESPIN EFECTIVO
Espn
Espnaparente
aparente(que
(queseseobtiene
obtieneen
enfuncin
funcindel
del
nmero
nmerode
delneas)
lneas)no
nocoincide
coincidecon
conelelespn
espnreal.
real.
INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR
Ncleos
Ncleos(I(I1/2)
1/2)con
condistribucin
distribucinde
decarga
cargano
noesfrica
esfrica
que
pueden
tener
momento
cuadrupolar.
que pueden tener momento cuadrupolar.
INTERACCIONES HIPERFINAS
El centro paramagntico contiene uno o ms ncleos con espn nuclear (I 0)
Hhf = S Ai Ii
ii
Tipos de interacciones:
a) Isotrpica
b) Anisotrpica
i)
MI
+
-
1/2
+
=
MS
M
= -1
MS = 1
MI = 0
/2
-
+
INTERACCIONES HIPERFINAS
Para n ncleos equivalentes con I= 1/2
N ncleos
(n)
0
1
2
3
4
5
6
N lneas
(2I+1)
1
2
3
4
5
6
7
Relacin de intensidades
INTERACCIONES HIPERFINAS
Ncleos equivalentes y no equivalentes con I= 1/2
I = 1/2
(A1 > A2)
(300K)
INTERACCIONES HIPERFINAS
Ncleos con I>1/2
Diagrama de niveles para
dos ncleos equivalentes I= 1
Radical nitronil-nitrxido
en benceno
Intensidad:
1:2:3:2:1
(300K)
2 nitrgenos equivalentes I= 1
Ix
Iy
Iz
Tensor A
Oh (octaedrica)
Td (tetraedrica)
(g|| , g)
elongado)
D4h (plano-cuadrada)
gxx gyy gzz
(Monoclinica)
XMA2B2)
No coincidencia de ejes
(Triclinica)
C2 , C s , C i , C 1
ESTRUCTURA SUPERHIPERFINA
Interaccin del e- con los espines nucleares de sus tomos vecinos
H= ILALS
H = e B . g . S + j I A S + j IL AL S + j gn n B I
IL: espn nuclear de sus tomos vecinos.
BANDAS de EPR: (2I+1) x (2N IL+1)
Aplicacin RX : H H
INTERACCION ELECTRON 1s :
SU PROPIO NCLEO:
OCHO NCLEOS DE FLUOR
AH 520 Gauss
AF 40 Gauss
Intensidades: (1 + x)
ESTRUCTURA FINA
Interaccin en sistemas con dos o ms e - desapareados:
HD = S D S
D = Tensor dipolar, diagonal respecto de sus ejes principales
S D S = Dx S2x + Dy S2y + Dz S2z
- En simetra cbica:
-
Dx = Dy = Dz = 0
3
Dx = Dy ;
D = Dz
2
3
1
En simetra rmbica: D = Dz ;
E = (Dx - Dy)
2
2
En simetra axial:
(a) CUBICO
Mn2+ (S =5/2)
ESTRUCTURA FINA
55
Mn (I =5/2)
Transiciones 2S = 5 (MS = 1)
Intensidades: 5, 8, 9, 8, 5
COMPONENTE HIPERFINA
2+
Espectro
de un
Mn
en ZnSiF
6H2O6 6H2O
Espectro
de Mn2+ en
monocristal
de 6ZnSiF
ESPN EFECTIVO
ESTADO TRIPLETE
SISTEMAS CON S= 1:
NAFTALENO, DIMERO DE Cu2+ (d9)
|1 0>
|0 0>
|1-1>
R.P.E.
(C14H12N2)[Cu(opba)]3H2O
Dmero
2.914
5.226
1,2
1
RT
dX"/dH (a.u.)
0,8
200 K
0,6
100 K
0,4
0,2
4.2 K
II
III
IV
-0,2
-0,4
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
H (Gauss)
7000
DMERO [Cu(NCS)2(dpkCH3OH)]2
(dpk= di(2-piridil)cetona)
d(Cu-Cu)intra=5. 393
d(Cu-Cu)inter=8.644
(dX''/dH ) / u. a.
20000
0
-20000
g|| g1
g2
-40000
-60000
-80000
10000
g3=g
banda Q
10500
11000
11500
12000
g3= g
cos2 =
g1- g2
g1- g2 +2 g3
12500
H /Gauss
g1= 2.214
g2= 2.133
g3= g = 2.063
g|| = 2.280
calc=68
crist=70.7(1)
SISTEMA 1D [Cu(NCS)2(dpkCH3OH)]n
d(Cu-Cu)=5. 994
40000
(dX''/dH) / a.u.
20000
0
g||
-20000
-40000
-60000
-80000
-100000
2600
banda X
2800
3000
3200
3400
H / Gauss
g = 2.052
g|| = 2.258
3600
3800
TEMPERATURAS BAJAS
Mecanismo de conduccin por saltos entre estados localizados
Frecuencia de salto
Ea
h = o exp (-2R) exp(
)
KT
TEMPERATURAS ALTAS
Saltos de los defectos a la banda de conduccin
- Ea
= exp
Ea = 0.23 eV
KT
MATERIALES MAGNETORRESISTENTES
Ln0.7A0.3 MnO3 (A = Pb, Cd)
Mn4+ (d3)
Mn3+ (d4)
dX/dH
NdPbNi
NdPbCo
NdCd
NdCdFe
NdCdNi
NdCdCo
2000
4000
6000
8000
1 104
H (Gauss)
Cd
Pb
Tc = 175K
Tc = 90K
Cd
Hpp (mnimo) Tc
Pb variacin lineal
Cd variacin no lineal
ANISOTROPIA MAGNTICA
Hr (mximo) Tc
T< TC transicin magntica
y elctrica (aislante-metal)
(A=
Cd, Pb)
Sistema puramente paramagntico:
I aumenta linealmente con 1/T (ley Curie-Weiss)
Pb
I vs 1/T
Lineal prximo a Tamb
Disminucin exponencial
entre: Pb (250 145 K)
Cd (250 90 K)
Cd
I = Io exp(E/kT)
Io Factor de escala
E Eact ruptura de interacciones Magnticas
CATALISIS
QUIMICA DE SUPERFICIES
Anlisis de:
ESTEQUIOMETRIA
ESTRUCTURA
ESTADOS ELECTRONICOS
CLASIFICACION:
1. COMPORTAMIENTO MAGNETICO
300K
77K
4.2K
Tercera derivada de g
ADSORCION DE METANOL
Evolucin de seal de RPE del Mo5+
con CH3OH (77-273K)
CO
12
1 derivada
3 derivada
77K
CO (I= )
13
1 derivada
3 derivada
77K
CO
13
CO
gzz= 2.027
NO
O2- en Ti4+
(Vycor)
O2gxx= 2.003
NO adsorbido en TiO2
NO
O2 -
Sistema
NaY MgO
zeolita
D/cm-1
1695
ZnO TiO2
2420 2660
3145
4840
4840
6050
Co2+ + O2 Co3+-O2-
59
16
Co(I= 7/2)
O2 adsorbido en CoO-MgO
MECANISMO DE DIMERIZACION Y
OXIDACION DE OLEFINAS
g|| = 2.32
g = 2.083
77K
INTERMEDIATOS EN LA REACCION
DE SUPERFICIE
CH3
CH3O2
Li en MgO (Li+Os-)
V0 vacante
aninica en
superficie
propeno
C3H6
MoO3
acroleina
C3H5O
Fuerte dependencia de la
estructura del catalizador
MoO3 en forma laminar: MoO3(p) plano (010)
MoO3 sin direcciones preferenciales: MoO3(n)
77K
MoO3(n)
MoO3(p)
RPE
Intensidades
significativamente
diferentes
ESPECIES ALILO
plano (010)