UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA Y METALRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICA

PROCESOS EXTRACTIVOS I - ME 422 R

Procesos con
Haluros
Parte II
CLASE 9

D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez

2013-II

Contenido:
Procesos con Haluros II:
Preparacin de fluoruros.
Reduccin de cloruros.
Reduccin de fluoruros.
Procesos plasma

Preparacin de fluoruros:
La fluorinacin de xidos metlicos es representada por:
MO F MF 0.5O .(1)
2

La muy grande estabilidad termodinmica de los fluoruros respecto a la de

los xidos metlicos, hace a la reduccin por fluorinacin una operacin
ventajosa.
El fluoruro de hidrgeno es comnmente utilizado como agente fluorinante.
Una tpica reaccin de fluorinacin es:

MO 2 HF MF2 H 2O

Tf = -83.5C
HFTe= 19.5C
.(2)

Los fluoruros de metal son menos higroscpicos que los cloruros, de ah la

diferencia con los procesos de clorinacin. Por tanto la presencia de H 2O
como producto de la fluorinacin no causa serios problemas. El cambio de
energia libre estandar de la ecuacin (2) es:

G GMF

G
H 2O
MO
HF
2

Uno de ejemplos importantes de la fluorinacin de xidos es la del

dixido de uranio. El tetrafluoruro de uranio (UF 4) es formado como
compuesto intermedio, y luego este es reducido a uranio metlico.

El UF6 (gaseoso) es usado en la separacin de los istopos para

obtener uranio enriquecido.

Las

siguientes

reacciones

pueden

ser

consideradas

para

la

preparacin de UF4 o UF6 a partir del UO2 a 500C

UO2 2 F2 ( g ) UF4 O2 (g)

G -742kJ

UO2 3F2 ( g ) UF6 ( g ) O2 (g)

G -958kJ

UO2 4 HF ( g ) UF4 2 H 2 O(g)

G -39kJ

UO2 6 HF ( g ) UF6 ( g ) 2 H 2 O(g) H 2 ( g )

G 276kJ

 El flor elemental, es un reactivo efectivo para la fluorinacin del UO 2

a UF4 o UF6. Su uso no es atractivo cuando se toma en cuenta su
alto costo y cuando la intencin es producir UF4 y no UF6.
El UF6 es mejor producirlo, a travs de la siguiente secuencia,
primero la preparacin a UF4 a partir de la uraninita, UO2., mediante
el uso del HF, y luego el UF4 convertirlo a UF6 usando flor gaseoso.
Hay que tener en cuenta que la reacciones de fluorinacin e
hidrofluorinacin son exotrmicas.
Cuando la exotermicidad es elevada, algunas veces es necesario
enfriar el reactor para mantener la temperatura reaccional adecuada,
sin dejar que se eleve demasiado.
La hidrofluorinacin de la uraninita, es un buen ejemplo de estas
caractersticas.

UF4

La hidrofluorinacin de la uraninita se puede representar por:

UO2 4 HF UF4 2 H 2O

y es llevada a cabo en la prctica a 600C.

UO2 + 4HF(g) = UF4 + 2H2O(g)
T

kJ

J/K

kJ

-226.033

-243.078

-159.636

3.39E+30

100

-225.741

-242.164

-135.378

8.96E+18

200

-225.482

-241.548

-111.193

1.89E+12

300

-225.188

-240.987

-87.067

8.62E+07

400

-224.807

-240.376

-62.998

7.74E+04

500

-224.289

-239.661

-38.995

4.31E+02

600

-223.587

-238.81

-15.07

7.97E+00

700

-222.669

-237.817

8.762

3.39E-01

800

-221.502

-236.677

32.488

2.62E-02

900

-220.05

-235.386

56.093

3.18E-03

1000

-218.283

-233.942

79.561

5.44E-04

La alta exotermicidad de la reaccin tendera a empujar la temperatura de

reaccin hacia arriba y por tanto se dislocara el equilibrio hacia la
formacin de UO2 . Esta situacin se controla como se dijo por
enfriamiento externo. Aun cuando a bajas temperaturas la reaccin es
termodinamicamente favorable, sta no puede ser llevada a cabo a
temperaturas bajas (< 400C) por razones cinticas. Por tanto se opera
entre 400 y 550C.

Concentraciones
en
equilibrio
durante
hidrofluorinacin
de
uraninita, dando UF4

el
la
la

PuF4
El PuF4 es preparado a partir del PuO2 mediante la siguiente reaccin a
temperaturas entre 400 y 600 C:

PuO2 4 HF ( g ) H 2 ( g ) 0.5O2 ( g ) PuF4 3H 2O( g )

PuO2 + 4HF(g) +H2(g)+0.5O2(g)= PuF4 + 3H2O(g)
T

kJ

J/K

kJ

-354.466

-279.993

-277.986

1.46E+53

presente como un

100

-355.469

-283.094

-249.832

9.44E+34

200

-356.585

-285.747

-221.384

2.77E+24

contaminante en el

300

-357.621

-287.736

-192.705

3.66E+17

HF y esto

400

-358.51

-289.17

-163.856

5.20E+12

resultara en la

500

-359.231

-290.17

-134.885

1.30E+09

600

-359.775

-290.835

-105.833

2.15E+06

700

-360.148

-291.241

-76.727

1.31E+04

800

-360.36

-291.449

-47.591

2.07E+02

900

-360.422

-291.506

-18.442

6.63E+00

1000

-360.356

-291.452

10.706

3.64E-01

El hidrgeno esta

formacin del PuF3.

Para evitar esto se
agrega O2.

YF3
En el caso de los xidos de tierras raras, los fluoruros de tierras raras
pueden ser preparados por hidrofluorinacin de los xidos con el fluoruro
de hidrgeno anhidro. Por ejm:

Y2O3 6 HF 2YF3 3H 2O
Y2O3+6HF(g)=2YF3+3H2O(g)
T

kJ

J/K

kJ

-617.776

-377.696

-514.608

2.61E+98

100

-616.419

-373.449

-477.067

6.12E+66

200

-615.078

-370.269

-439.885

3.68E+48

300

-613.572

-367.388

-403.004

5.39E+36

400

-611.837

-364.603

-366.405

2.72E+28

500

-609.851

-361.856

-330.082

2.01E+22

600

-607.606

-359.128

-294.033

3.90E+17

700

-605.105

-356.419

-258.256

7.30E+13

800

-602.357

-353.733

-222.748

6.97E+10

900

-599.421

-351.118

-187.506

2.24E+08

1000

-596.297

-348.564

-152.523

1.81E+06

Una mezcla de fluoruro

de hidrgeno anhidro y
60% de argn es
pasado sobre el Y2O3 a
700C por 16 horas.

VF3
La fluorinacin del V2O3 a VF3 puede ser llevada a cabo usando F o HF:

V2O3 3F2 2VF3 1.5O2

V2O3 6 HF 2VF3 3H 2 O

G 800
-1174kJ

G 800
-63kJ

Ambas reacciones son factibles.

V2O3+3F2(g)=2VF3+1.5O2(g)
H
kJ

T
C

S
J/K

G
kJ

0 -1377.946

-204.549 -1322.074

100 -1375.227

-196.008 -1302.086

200

-1373

-190.707 -1282.767

300
400
500
600
700
800
900
1000

-1370.976
-1369.048
-1367.18
-1365.371
-1363.629
-1361.965
-1360.389
-1358.913

-186.823
-183.72
-181.132
-178.931
-177.041
-175.413
-174.008
-172.8

-1263.899
-1245.377
-1227.138
-1209.138
-1191.341
-1173.721
-1156.251
-1138.913

6.95E+25
2
1.93E+18
2
4.23E+14
1
1.57E+11
5
4.43E+96
8.19E+82
2.19E+72
8.95E+63
1.36E+57
3.07E+51
5.38E+46

V2O3+6HF(g)=2VF3+3H2O(
g)
T
C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000

H
kJ
-463.004
-462.529
-461.945
-461.115
-460.015
-458.661
-457.085
-455.329
-453.437
-451.453
-449.427

S
J/K
-377.884
-376.401
-375.024
-373.44
-371.677
-369.805
-367.892
-365.989
-364.139
-362.372
-360.715

G
kJ
-359.785
-322.075
-284.503
-247.078
-209.82
-172.746
-135.861
-99.167
-62.661
-26.337
9.817

6.42E+68
1.23E+45
2.58E+31
3.31E+22
1.92E+16
4.70E+11
1.34E+08
2.11E+05
1.12E+03
1.49E+01
3.96E-01

Bifluoruro de amonio (NH4HF2) como agente fluorinante

El NH4HF2 es til para convertir los xidos puros o hidrxidos a los fluoruros
correspondientes. La reaccin ocurre a travs de la formacin de un
fluoruro doble. Por ejemplo, para el V2O3 ocurre la siguiente reaccin:

V2O3 6 NH 4 HF2 2( NH 4 ) 3VF6 3H 2O (210 - 250 C)

( NH 4 )3VF6 VF3 3 NH 4 F

(600 a 700 C)

Ejemplos de fluoruros de metal que se obtienen a travs de la ruta fluoruro

doble incluyen UF4, BeF2 y los fluoruros de tierras raras:

2UO2 5 NH 4 F .HF 150

C 2 NH 4 F .UF4 3 NH 3 4 H 2O
NH 4 F .UF4 ( s ) 350
500 C NH 4 F ( g ) UF4 ( s )
Be(OH ) 2 2 NH 4 F .HF 2 NH 4 F .BeF3 2 H 2O
NH 4 F .BeF2 ( s ) NH 4 F ( g ) BeF2 ( s )

 La reaccin de formacin del fluoruro en la ruta bifluoruro de amonio

es la hidrofluorinacin. El HF, el cual esta presente en combinacin
qumica en el bifluoruro es calentada fcilmente.
Los bifluoruros son mas fciles de manipular que el HF.
La ventaja del bifluoruro de amonio sobre el HF es que es voltil, por
tanto puede ser destilado a partir de la mezcla reactante.
La hidrofluorinacin de xidos de tierras raras con bifluoruro de amonio
es llevada a cabo usando un 30% de exceso de NH 4HF2 de alta pureza
a 300C bajo una atmosfera de aire seco.
La fluorinacin es similar a la clorinacin y es ampliamente usada en el
tratamiento de varios minerales de metales raros.

El silicofluoruro de sodio,Na2SiF6, como agente fluorinante:

Para el caso del mas importante mineral de berilio, puede ser usado el
Na2SiF6 a 850C:

3BeO. Al2O3 .6SiO2 6 Na2 SiF6 3Na2 BeF4 2 Na3 AlF6 3SiF4 9SiO2
El Na2BeF4 es soluble en agua, en cambio el Na3AlF6 es insoluble en agua.
Una parte del Si volatiliza como SiF4 mientras que la otra parte permanece
en el residuo como SiO2. La fluorinacin del Si es innecesaria y desde el
punto de vista econmico se debera recuperar todo el Si como SiO2 . Esto
se consigue usando Na2CO3,

2 Na2CO3 3SiF4 2 Na2 SiF6 SiO2 2CO2

3BeO. Al2O3 .6 SiO2 2 Na2 SiF6 Na2CO3 3Na2 BeF4 Al2O3 8SiO2 CO2
Adems la formacin del Na3AlF6 se puede evitar por el uso del Na2CO3

El hexafluoruro frrico de sodio,Na3FeF6, como agente fluorinante:

En lugar del Na2SiF6, el Na3FeF6 puede tambien ser usado para fluorinacin:

3BeO. Al2O3 .6SiO2 2 Na3 FeF6 3Na2 BeF4 Fe2O3 Al2O3 6SiO2
El K2SiF6, como agente fluorinante:
Otro silicato tratado por fluorinacin es el del zirconio. El mineral es
mezclado con K2SiF6 y calentado en un horno rotatorio a 650-700C, para
efectuar la siguiente reaccin:

ZrSiO4 K 2 SiF6 K 2 ZrF6 2SiO2

Sucede que el Hafnio, Hf, que acompaa comnmente al mineral de Zr
forma tambin K2HfF6, que entra al solucin durante la lixiviacin. En general
es muy difcil separar Zr del Hf puesto que ellos son qumicamente muy
similares. Se puede usar para su separacin cristalizacin fraccionaria.

Reduccin de cloruros:
La reduccin metalotrmica de cloruros ha sido la base de algunos
importantes procesos para la produccin de metales reactivos. Ejemplos
son los procesos KROLL y HUNTER, para la preparacin de Zr y Ti, y los
procesos de reduccin con calcio o Litio para las tierras raras.

Proceso KROLL

: El famoso proceso KROLL est basado en la

siguiente reaccin ( en el caso del Zr):

ZrCl 4 ( g ) 2 Mg (l ) Zr ( s ) 2 MgCl2 (l )

El ZrCl4 en forma de vapor reacciona con el Mg fundido, dando como resultado

MgCl2 fundido y Zr slido. La temperatura mnima esta fijada por la temperatura de
ebullicin del MgCl2 (714C) y la temperatura mxima es la temperatura de
ebullicin del Mg (1107C). En realidad este rango de temperatura es mas estrecho,
de 800 a 875C, debido a que por debajo de 800C la cintica es lenta, y por encima
de 875C la reaccin es difcil de controlar.

ZrCl4(g)+2Mg(l)=Zr+2MgCl2(l)
T

kJ

J/K

kJ

-372.018

-166.41

-326.563

2.85E+62

100

-356.935

-118.734

-312.629

5.84E+43

200

-347.001

-94.992

-302.055

2.23E+33

300

-339.476

-80.513

-293.331

5.44E+26

400

-333.25

-70.478

-285.807

1.51E+22

500

-327.784

-62.898

-279.154

7.27E+18

600

-322.789

-56.819

-273.178

2.21E+16

700

-318.094

-51.725

-267.758

2.36E+14

800

-313.591

-47.319

-262.81

6.21E+12

900

-305.321

-39.999

-258.395

3.21E+11

1000

-301.676

-37.017

-254.547

2.78E+10

1100

-298.104

-34.317

-250.983

3.53E+09

1200

-294.573

-31.834

-247.677

6.07E+08

 El producto de la reduccin KROLL es esponja de Zr en una escoria

de MgCl2 solidificada. Para poder separarlos se aprovecha de la
volatilidad del cloruro de magnesio ( temperatura de ebullicin de
1418C). El proceso se lleva a cabo a 900C aplicando vacio,
volatilizando el cloruro y algo del magnesio remanente, dejando la
esponja de Zr pura.
Aunque la conversin del ZrCl4 a Zr por reduccin magnesiotrmica
parece ser un mtodo tcnicamente perfecto, el proceso requiere
ejecutarlo muy cuidadosamente teniendo en cuenta la alta reactividad
de los componentes involucrados.
La humedad y los gases tales como O2 y N2 deben ser totalmente
excluidos del sistema debido a que el ZrCl4, Mg y Zr reaccionan
rpidamente con ellos, estas reacciones son indeseables y afectan
directamente a la calidad del producto.

Un reactor tpico usado para la produccin de zirconio es mostrado

esquemticamente en la figura siguiente:
Algo de oxgeno que pueda estar presente como impureza en el ZrCl 4 se
puede eliminar por:
2ZrOCl4 ZrCl4+ZrO2
Esta reaccin muestra
que el oxicloruro se
descompone a la
temperatura de
sublimacin en ZrCl4
voltil y ZrO2 no voltil.
La temperatura de
reduccin es
mantenida en el rango
de 800 a 875C.
La esponja de Zr pura
tpicamente contiene
0.099% de oxigeno,
menos de 0.01%de
nitrgeno y 0.03% de
Fe.

 La esponja de zirconio obtenida es altamente pirofrica. En la practica

industrial lo que se hace es que esta esponja sea mantenida bajo una
atmosfera controlada de aire-argn a alrededor de los 50C. Tal
tratamiento da como resultado la formacin de una capa de xido
delgada que sirve de proteccin a la esponja: esto elimina los peligros
de fuego y la mejora para las operaciones posteriores de manipuleo y
otros.
El proceso ahora conocido como proceso KROLL, fue originalmente
desarrollado en 1940 por Wilhelm F. Kroll para la produccin de Ti.
Basado en la siguiente reaccin:

TiCl 4 ( g ) 2 Mg (l ) Ti ( s ) 2 MgCl2 (l )
(el proceso fue mas adelante adoptado para el Zr)

El reactor Kroll para Titanio es diferente del usado para el Zirconio. A

diferencia del ZrCl4 el cual es slido a temperatura ambiente (punto de
fusin 437C), el TiCl4 es lquido (punto de fusin 23C) y puede ser
metido directamente en el Mg fundido.
La reduccin es conducida bajo una atmsfera inerte en un reactor de
acero inoxidable. El Mg con un 20% en exceso del estequiometricamente
requerido, es cargado al reactor y calentado a una temperatura por
encima del punto de fusin del MgCl2 . Luego se introduce el TiCl4 al
reactor de modo que la temperatura sea mantenida entre 800 a 900C
cuidando de la exotermicidad de la reaccin.
Despus de completada la reduccin, el producto consistente de esponja
de titanio, MgCl2 y Mg en exceso, es sujeto a destilacin en vacio a la
temperatura de 900 a 1000C bajo una presin de 0.1kPa, volatilizando el
MgCl2 y el Mg, obteniendo la esponja de titanio pura.

TiCl 4 ( g ) 2 Mg (l ) Ti ( s ) 2 MgCl2 (l )
TiCl4(g)+2Mg(l)=Ti+2MgCl2(l)
T

kJ

J/K

kJ

-478.23

-162.246

-433.912

9.64E+82

100

-462.99

-114.077

-420.422

7.19E+58

200

-452.965

-90.116

-410.327

2.01E+45

300

-445.403

-75.563

-402.094

4.45E+36

400

-439.165

-65.51

-395.067

4.56E+30

500

-433.702

-57.935

-388.91

1.89E+26

600

-428.727

-51.878

-383.43

8.71E+22

700

-424.093

-46.851

-378.5

2.08E+20

800

-419.469

-42.33

-374.043

1.61E+18

900

-410.456

-34.4

-370.099

3.02E+16

1000

-406.723

-31.347

-366.814

1.12E+15

1100

-402.979

-28.515

-363.823

6.93E+13

1200

-399.19

-25.853

-361.105

6.38E+12

Proceso HUNTER
Otro proceso de reduccin de cloruros , originalmente por Hunter para el
TiCl4 y conocido por su nombre, usa sodio, Na, como reductor. En este
proceso el sodio liquido y el TiCl4 son metidos simultneamente dentro de
la retorta de acero bajo una atmsfera de argn.

TiCl 4 4 Na Ti 4 NaCl
La alta exotermicidad de la reaccin de reduccin eleva la temperatura del
reactor. Esta temperatura es mantenida arriba del punto de fusin del NaCl
pero por debajo del punto de ebullicin del sodio, por ejemplo entre 801 y
883C mediante refrigeracin externa. Durante este proceso una parte de
la reduccin ocurre entre el TiCl4 y el sodio vapor, esto da como resultado
la formacin de titanio en polvo.
Para evitar esto, la reduccin es llevada a cabo en dos etapas.

TiCl4(g)+4Na(l)=Ti+4NaCl(l)
T

kJ

J/K

kJ

-1067.605

-836.477

-839.122

3.01E+160

100

-932.463

-407.147

-780.536

1.87E+109

200

-860.769

-235.029

-749.565

5.72E+82

300

-817.946

-152.309

-730.65

3.93E+66

400

-790.073

-107.249

-717.878

5.13E+55

500

-770.55

-80.109

-708.614

7.56E+47

600

-755.909

-62.254

-701.552

9.39E+41

700

-744.225

-49.564

-695.993

2.30E+37

800

-734.134

-39.685

-691.546

4.61E+33

900

-720.63

-27.749

-688.076

4.36E+30

1000

-713.04

-21.537

-685.62

1.36E+28

1100

-705.892

-16.131

-683.742

1.03E+26

1200

-699.083

-11.343

-682.373

1.58E+24

Inicialmente, cantidades estequiomtricas de sodio y TiCl 4 son metidos

dentro de la retorta de acero a 700-750C para producir el dicloruro de
titanio:

TiCl 4 2 Na TiCl 2 2 NaCl

El TiCl2 forma un eutctico de bajo punto de fusin con el NaCl y por tanto
toda la masa reaccionante es fundida a esta temperatura.
Luego se agrega una cantidad de Na adicional para completar la
reduccin:
TiCl 2

2 Na Ti 2 NaCl

La esponja de titanio es separada del NaCl y el Na en exceso, por

lixiviacin.
Las limitaciones al uso del sodio se deben al manipuleo del sodio liquido
que es altamente reactivo y al gran volumen de escoria generada debido

REDUCCIN DE CLORUROS DE TIERRAS RARAS

Los cloruros de tierras raras son mas estables que el MgCl 2 y por tanto
no pueden ser reducidos por el Proceso KROLL. Los metales lcalis y el
calcio son los agentes reductores tiles para ellos.
El lantano, cerio, praseodimio y neodimio son tierras raras con puntos
de fusin relativamente bajos. En el caso de estas tierras raras, ellas
han sido preparados mediante calentamiento del cloruro respectivo con
calcio, empleando vacio o atmsfera inerte.

Las temp. de proceso

deben estar por encima del punto de fusin del metal a ser producido.
Intentos para producir gadolinio y otras tierras raras de alto punto de
fusin

mediante

reduccin

con

calcio

han

fallado

debido

al

requerimiento de temperaturas de reaccin muy elevadas, que causan

la formacin de espuma de la escoria de CaCl 2 lo que no permite una
separacin limpia escoria metal.

 El

requerimiento

de

altas

temperaturas

pueden

ser

bajadas

produciendo el metal en la forma de una aleacin de bajo punto de

fusin. De este modo el Itrio (punto de fusin 1500C) ha sido producido
como una aleacin Itrio-Magnesio (liquidus: 950C), mediante
reduccin del YCl3 con calcio en presencia de magnesio.
Otro mtodo til para la reduccin de cloruros de tierras raras, es
usando vapor de litio.
Por ejemplo para el caso del YCl3 el proceso se lleva a cabo dentro de
una cmara de acero inoxidable a 1000C. Luego de completar la
reduccin, la escoria de cloruro de litio es destilada, obtenindose
cristales de metal de tierras raras.
En el proceso de reduccin de los tricloruros de samario, europio e
Yterbio, estos solo son reducidos a dicloruros y no mas. Por tanto estos
metales debern ser preparados por otros mtodos.

Reduccin de fluoruros:
Los fluoruros no son higroscpicos y los puntos de fusin son mas elevados
que los correspondientes a los cloruros. Por otro lado las reacciones de
reduccin de fluoruros son considerablemente mas exotrmicas. Ejemplos
son: la reduccin del UF4 por Ca o Mg; la reduccin de fluoruros de tierras
raras por Ca; reduccin de BeF2 por Mg y la reduccin del fluoruro doble
potasio-tantalio por sodio.
Como el Mg puede ser obtenido en alta pureza y a bajo costo, este es el
agente reductor preferido. La reduccin del UF4 por Mg se da por:

UF4 2 Mg U 2 MgF2

H 298 330kJ

Sin embargo la exotermicidad no es suficiente para elevar la temperatura

de los productos por encima de 1263C, punto de fusin del MgF 2 aun en
un reactor adiabtico. Por tanto es necesario entrada de calor a travs de
un booster o por precalentamiento. En la prctica se usa precalentamiento.

La reduccin del UF4 por calcio, de acuerdo con la reaccin:

UF4 2Ca U 2CaF2

H 298 540kJ

Esta reaccin es considerablemente

mas exotrmica que la reduccin con
Mg.

El punto de fusin del CaF2 es 1418C.

Los principales inconvenientes del uso
del calcio son su alto costo y las
dificultades de su manipuleo.

Reduccin de fluoruros de tierras raras

Todos los metales de tierras raras, excepto el Sm, Eu e Yb, pueden ser
preparados en forma pura mediante reduccin de sus trifluoruros con
calcio.

REF3 Ca RE CaF2
El fluoruro de Mg es menos estable que los fluoruros de tierras raras y
por tanto el Mg no figura como reductor.
El litio forma un fluoruro que es mas estable que algunos fluoruros de
tierras raras y por tanto algunas veces es usado como reductor. Tiene
aplicacin principalmente en la produccin de metales de tierras raras
de bajo punto de fusin tales como cerio, lantano y neodimio para los
cuales la temperatura de reaccin no necesita ser muy alta. Este
proceso se lleva a cabo a 1200C.

La produccin de tierras raras de alto punto de fusin, tal como el Itrio, en

la forma de aleaciones tierra rara-magnesio permite que la reduccin se
lleve a cabo a cerca de 900C. La temperatura de fusin de la escoria
CaF2 es bajada a 950C por la formacin de un eutctico con el CaCl 2. El
Mg es seguidamente destilado, saliendo a la vez Itrio puro.
Reduccin de fluoruro de berilio
El berilio metlico es preparado a partir de su fluoruro por reduccin
magnesiotrmica. En este caso el Ca no puede ser usado pues este
interactuara con el Be formando una fase intermetlica estable (CaBe 13).
La reduccin del BeF2 por magnesio es

BeF2 Mg Be MgF2
el mtodo comercial para la produccin del berilio metlico.

En el diagrama de Ellingham para fluoruros, las lneas de los fluoruros de

berilio y magnesio estn localizadas cercanamente una de la otra a
diferencia del UF4 . Cuando se usa BeF2 y Mg en cantidades
estequiomtricas, el Be metlico reducido no se funde y por tanto se hace
dificultosa la separacin escoria-metal. Este problema se resuelve con el
uso de un exceso de BeF2 (40%) en la mezcla reaccionante.
kJ/mol

Delta G (Ellingham)

-500

BeF2
-1000
MgF2

-1500
UF4

-2000
File:

500

1000

1500

2000

Temperature
C

 La reaccin del BeF2 con el Mg se completa alrededor de los 1000C.

Sin embargo, en la prctica la temperatura final alcanzada es de
1400C, que es superior a las temperaturas de fusin del Be y MgF 2,
por tanto se obtiene como producto una masa fundida, que luego es
colada y enfriada.
Las granallas de Be flotan en la superficie de la escoria debido a la baja
densidad del Be. La masa solidificada pasa luego a una molienda en
hmedo para separar las granallas de Be de la escoria.
El Be es un elemento txico, por tanto las operaciones de reduccin
deben hacerse en un recinto especial, donde los control estan
localizados fuera del recinto. La etapa de molienda debe estar provista
de un sistema extractor.
Las granallas son purificadas en horno de induccin al vacio a 1400C.

Para el caso de la obtencin de Ta va reduccin de fluoruro, no se usan

Ca ni Mg como agentes reductores. El agente reductor es el sodio, Na, por
la necesidad de producir Ta en polvo.

K 2TaF7 5 Na 5 NaF 2 KF Ta
En los diagramas se muestran las
opciones de produccin de Ta a
partir de compuestos de Ta.

Procesos Plasma
Se denomina plasma, al estado donde, a presin atmosfrica, el
gas se encuentra parcialmente ionizado y es por tanto conductor
elctrico, permitiendo la transferencia de material en polvo entre
dos o mas electrodos. Un mtodo comn de generacin de
plasma, es por tanto, estableciendo un arco entre dos electrodos
en presencia de un gas.
La pluma de plasma contiene electrones, iones, especies
atmicas neutras. Su temperatura es muy alta (> 1730C).
Dependiendo de la naturaleza qumica del gas plasma, la
atmsfera reaccional plasma puede ser inerte, oxidante o
reductora.

Un ejemplo de aplicacin es la descomposicin trmica del ZrSiO4 para producir

SiO2. El horno usado para esta descomposicin es mostrado esquemticamente en
la Figura 4.27. Hay 3 nodos de carbn, dispuestos radialmente. Arriba de ellos hay
un ctodo con punta de tungsteno. Los nodos son rotados lentamente. El material
particulado de zirconio (ZrSiO4) es inyectado dentro del gap interno del electrodo.
A la alta temperatura, el
ZrSiO4 se descompone
en ZrO2 y SiO2.
El producto es un
material fcilmente
lixiviable usando
lixiviantes baratos.
Los procesos plasma
han sido utilizados
satisfactoriamente para
la produccin de
metales a partir de sus
xidos y cloruros
intermedios, usando
agentes reductores.