Cinetica 1

4.
Cintica qumica
Velocidad de reaccin
Mecanismos de reaccin
Catlisis
Teoras cinticas
Reacciones en disolucin
UAM 2010-2011. Qumica Fsica.
Cintica-1
Cintica de las reacciones

Ecuaciones cinticas o leyes de velocidad
Objetivos de estudio
Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 17.
Cintica-1
Condiciones
reacciones homogneas
sistema cerrado
volumen constante
a, b, ..., e, f, ... coeficientes

estequiomtricos
variacin de moles
con el tiempo:
guardan las relaciones
estequiomtricas:
Velocidad de conversin, J:
>0, no equilibrio
=0, equilibrio
propiedad extensiva
Cintica-1
Velocidad de reaccin, r = J/V :

Si el volumen, V, es constante:
[=] mol/l
r es intensiva
depende de la temperatura, T, presin, P, y concentacin
en el sistema homogneo
[=] conc./tiempo
sistema homogneo,
cerrado
V=constante
intermedios en conc.
baja
== Problema 1 ==
Cintica-1
Ecuaciones cinticas o leyes de velocidad

Expresan la dependencia de r de la concentracin en un t dado y a T y P ctes.
Resultado experimental (ley) observado en muchas (no todas) reacciones:
ecuacin cintica o ley de velocidad
-rdenes parciales (enteros o semienteros)
-no son los coeficientes estequiomtricos
-la reaccin es de orden a en A, b en B, etc.
-orden global de la reaccin:
n=1 , reaccin de 1er orden, n=2, reaccin de 2o orden, etc
-constante de velocidad
-depende fuertemente de T; muy poco de P
-a T dada k es constante
-k[=] conc1-n tiempo-1 = (l mol-1)n-1 s-1
-1/k informa del tiempo en el que transcurre la
reaccin involucrando concentraciones 1M:
Cintica-1
Ejemplos:
Responden a la forma simple que hemos visto:
No responden a la forma simple que hemos visto:
(fase gas)
(disolucin acuosa)
Cintica-1
Objetivos de estudio
Objetivo 1: Obtencin de la ley de velocidad
Leyes de velocidad de forma simple (datos expt. ley de velocidad)
Integracin de ecuaciones cinticas
Determinacin de ecuaciones cinticas
Leyes de velocidad que no responden a la forma simple

(mecanismo ley de velocidad)
Reacciones en cadena
Objetivo 2: Efecto de la temperatura

Influencia de la temperatura en las constantes de velocidad
Objetivo 3: Efecto de catalizadores

Catlisis
Cintica-1

Reacciones de primer orden
Reacciones de segundo orden
Reacciones de orden n
Reacciones reversibles de primer orden
Reacciones consecutivas de primer orden
Reacciones competitivas de primer orden
Cintica-1

Planteamiento:
V = cte, T = cte
Integracin de la ecuacin cintica

variacin de concentraciones con t
Medidas cinticas
Contraste
variacin de concentraciones con t

Deduccin de la ecuacin
de velocidad aplicable
Objetivo:
== Problemas 6 y 7 ==
Cintica-1
Procedimiento y objetivo inmediatos

Integrando las ecuaciones cinticas ms comunes:
reacciones reversibles/consecutivas/competitivas de 1er orden,

obtendremos:
concentraciones = f(tiempo)
Cintica-1
10
Integracin. Reacciones de primer orden.

productos
V = cte, T = cte;
irreversible (Kequil = )
primer orden
variables:
separamos variables
recta;
pendiente =
ln [A] decae linealmente con t

[A] decae exponencialmente con t
Cintica-1
11
Tiempo de vida media:

transcurrido el
la concentracin inicial se reduce a la mitad
es independiente de
Cintica-1
12
Integracin. Reacciones de segundo orden.

Tipo 1
productos
V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = )

segundo orden; variables:
separamos variables
recta;
pendiente =
depende de
Cintica-1
13
Integracin. Reacciones de segundo orden.

Tipo 2
productos
segundo orden; variables:
Usamos la estequiometra para sustituir [B] en funcin de [A]:
cambio de no. de moles de B y A por reaccin qumica
V = cte
expresin que llevaremos a la ecuacin
de velocidad para integrarla
Cintica-1
14
=x
=p
=s
Tiempo de vida media no aplicable

Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiomtricas no es aplicable:
== Problema 4 ==
Cintica-1
15
Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiomtricas se utiliza
en todo momento.
Sustituyendo,
Cintica-1
16
Integracin. Reacciones de orden n.

Caso ms sencillo de orden n:
== Problema 5 ==
depende de
y del orden n
Cintica-1
17
Datos cinticos disponibles Ecuacin de velocidad?

Primer orden?
Segundo orden?
ver Apndices
Cintica-1
18
Integracin. Reacciones reversibles de primer orden.

kd
ki
la cte. de equilibrio no es infinita

supondremos estequiometra 1:1
velocidad de reaccin directa (orden 1 en A):
inversa (orden 1 en C):

== 3 variables ==
total
debida a
r. directa
debida a
r. inversa
estequiometra:
Al cabo de suficiente tiempo como para llegar al equilibrio:
que podemos sustituir arriba

Cintica-1
19
=x
=s
Resultado:
reversible:
irreversible (caso particular: [A]eq=0; ki=0):
reversible
irreversible
Cintica-1
20
Integracin. Reacciones consecutivas de primer orden.

A
k1
k2
supondremos coeficientes estequiomtricos = 1
La velocidad de variacin de [B] debida a ambas reacciones es:
en total
Tenemos 3 ecuaciones diferenciales:
Cmo vamos a resolverlas?
Supondremos
Resolveremos (1) y sustituiremos [A]=f(t) en (2)

Usaremos conservacin de la materia en (3)
Cintica-1
21
Solucin de (1):
la llevamos a (2)
La ec. cintica (2) queda como:

Para resolver (2) usaremos:
(con las correspondencias que
sealan las flechas)
cuya solucin es:
siendo
Cintica-1
22
Solucin de (2):
Cintica-1
23
Solucin de (3):
Conservacin de la materia + estequiometra 1:1:1:
sustitumos las soluciones de (1) y (2) aqu
Cintica-1
24
Resultado:
k1
k2
k2 = 6k1
[B] muy baja si k1 < k2

k2 = 1/6 k1
B se acumula temporalmente si k1 > k2

Cintica-1
25
Integracin. Reacciones competitivas de primer orden.

A
A
k1
k2
C
D
Ambas de primer orden

coeficientes estequiomtricos: 1:1, 1:1
variables: [A], [C], [D], t; 3 ecuaciones diferenciales
1er orden con
=0
Cintica-1
26
se resuelve como la (2)
Notar que:
en todo momento: control cintico
Resultado:
== Problema 8 ==
Cintica-1
27
Determinacin de ecuaciones cinticas

Introduccin
Mtodo del tiempo de vida media
Mtodo de las velocidades iniciales
Mtodo del aislamiento
Cintica-1
28
Determinacin de ecuaciones cinticas. Introduccin

Objetivos:
obtencin de rdenes parciales
constantes de velocidad
Ingredientes:
Ecuaciones cinticas integradas
Mtodo del tiempo de vida media,
datos cinticos experimentales
Cintica-1
29
Mtodo del tiempo de vida media

Objetivo:
Procedimiento:
Resultados de la integracin:
orden
1
contrastable con experimentos
independiente de [A]0
recta
pendiente
Cintica-1
30
Procedimiento:
1.
2.
3.
4.
5.
Representar [A] frente al tiempo

Sealar {[A]0} y sus mitades. Leer los {t1/2} correspondientes
Representar log t1/2 vs. log [A]0 con los datos de 2.
Obtener la pendiente 1-n
Conocido n, calcular k con la representacin lineal que corresponda
6. Usar la ecuacin cintica para predicciones
Ejemplo:
3 ArSO2H ArSO2SAr + ArSO3H + H2O
Datos cinticos:
en disolucin actica, 700C
t/min
15.
30
45
60
120
180
300
[ArSO2H]/mmol.l-1
100.
84.3
72.2
64.0
56.8
38.7
29.7
19.6
Cintica-1
31
Paso 1
Paso 2
Paso 2:
[ArSO2H]0/mmol.l-1
100.
90
80
70
60
t1/2/min
77.5
83.5
94.0
106.0
125.5
Cintica-1
32
Pasos 3 y 4
Cintica-1
33
Paso 5.
Cintica-1
34

Objetivo:
Procedimiento:
(condiciones experimentales)
Control de concentraciones iniciales y medida de velocidades iniciales

[A]0 variable
[B]0, [C]0 , , fijas
Experimento 1.
Experimento 2.
[B]0 variable
[A]0, [C]0 , , fijas
[A]0,1 ,[B]0, [C]0 ,

[A]0,2 ,[B]0, [C]0 ,
r0,1
r0,2
Anlogamente b, g,
== Problema 9 ==
Cintica-1
35
Para obtener ms precisin:

[A]0 variable, [B]0, [C]0 , , fijas
recta
ordenada en
el origen
pendiente
Anlogamente b, g,
Cintica-1
36

Objetivo:
Procedimiento:
(condiciones experimentales)
Control de concentraciones iniciales

[A]0 <<[B]0, [C]0,
[B]0 <<[A]0, [C]0,
[B]0, [C]0, pueden considerarse aprox. constantes por

ser mucho mayores que [A]0
ecuacin cintica de pseudoorden a
Anlogamente b, g,
== Problema 10 ==
Cintica-1
37
Introduccin
Reacciones elementales. Conceptos bsicos
Ecuaciones cinticas de reacciones elementales
Relacin entre ctes. cinticas y ctes. de equilibrio
de reacciones elementales
Aproximacin de la etapa determinante de la velocidad
Aproximacin del estado estacionario
Cintica-1
38
Mecanismos de reaccin. Introduccin

Mecanismo:
conjunto de reacciones elementales reaccin global
consistente con la ecuacin cintica de la reaccin global:
proposicin de un mecanismo
conocida la ecuacin cintica
deducir ecuacin cintica

proponer mecanismo
Objetivos de estudio:
Reacciones elementales
Conceptos bsicos
Relacin entre ctes. cinticas y ctes. de equilibrio en reacciones elementales
Mecanismo
deducir ecuacin cintica:

Aproximacin del estado estacionario
Cintica-1
39
Reacciones elementales. Conceptos bsicos

Molecularidad
nmero de molculas que reaccionan en una etapa o reaccin elemental
=== no es aplicable a la reaccin global ===
permite clasificar las reacciones elementales:
unimoleculares
bimoleculares
trimoleculares
A productos
2A productos ;
A + B productos
2A + B productos ; A + B + C productos

unimoleculares
bimoleculares
trimoleculares
A productos
2A productos
A + B productos
2A + B productos
A + B + C productos
los rdenes parciales coinciden con los coef. estequiomtricos

Cintica-1
40
Por qu esta relacin ?

(suponiendo aproximaciones aplicables a reacciones entre gases ideales
y/o reacciones que ocurren en disoluciones diludas ideales)
la velocidad de reaccin
no. de choques reactivos entre molculas
el no. de choques / volumen
concentraciones de las molc. involucradas
choques entre A y B
[A][B]
entre A y A
[A][A]
entre A, B y C [A][B][C]
unimoleculares:
probabilidad de que A productos es cte. por unidad de
tiempo y es [A]
Cintica-1
41
Relacin entre constantes cinticas y constantes de

equilibrio en reacciones elementales
aA +bB
rd
ri
cC +dD
reaccin elemental reversible

(sistema ideal)
En un punto de equilibrio:
Cintica-1
42
aA +bB
rd
ri
cC +dD
r. elemental reversible
ctes. de velocidad
cte. de equilibrio
Caso particular:
si el disolvente es un reactivo (A) y su orden parcial (y
coeficiente estequiomtrico) es na
Cintica-1
43

Objetivo:
dado un mecanismo, deducir la ecuacin de velocidad
Esquema del mecanismo

una o ms reacciones elementales reversibles
una reaccin lenta, irreversible
una o ms reacciones rpidas
Ejemplo:
Ocurre si:
k1
k-1
k2
k-2
k3
k-3
favorece que (1) sea reversible

es ms lenta (cuello de botella) que
favorece que (2) sea irreversible
(2) es irreversible
Cintica-1
44
Ejemplo:
Deduccin de la ecuacin cintica a partir del siguiente mecanismo:
etapa reversible
etapa lenta
etapa rpida, irreversible
dado que la etapa 3 es mucho

ms rpida que la 2
Debemos sustituir
ec. cintica de etapa 2 determinada

por su estequiometra
-intermedio de reaccinCintica-1
45
Usaremos la condicin de equilibrio de la etapa (1) dado que sta estar

prxima al equilibrio:
Conclusiones:
Hemos supuesto que (vel. reaccin global)=(vel. etapa lenta)
Observamos que k depende de
-la cte. de equilibrio de la etapa reversible
-la cte. de velocidad de la etapa lenta
La vel. de reaccin no depende del reactivo C6H5N2+ que se forma despus
de la etapa limitante
Cintica-1
46
Aproximacin del estado estacionario (AEE)

Objetivo:
dado un mecanismo, deducir la ecuacin de velocidad
Presta especial atencin a los intermedios de reaccin

(ej. H2NO2+, ONBr en la reaccin anterior)
Asume que los intermedios de reaccin son muy reactivos
y no se acumulan:
excepto en el perodo de induccin
Buena aproximacin:
velocidad de formacin velocidad de desaparicin

[Int] cte.
Cintica-1
47
Ejemplo:
Deduccin de la ecuacin cintica usando la AEE:
Intermedios:
Planteamiento:
intermedio
velocidad de formacin de un producto de la reaccin

Cintica-1
48
AEE para sustituir [Int] en la ecuacin cintica: (tantas veces como intermedios)
Primero, para ONBr
AEE
llevado a la ecuacin cintica:
debemos aplicar la AEE a este intermedio tambin

Cintica-1
49
Segundo, para H2NO2+

AEE
llevado a la ecuacin cintica:
La ecuacin cintica deducida coincide con la experimental si:
con lo que:
== Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==

Cintica-1
50
Aproximacin del estado estacionario (AEE)

Resumen del procedimiento:
Identificar los intermedios de reaccin en la reaccin global
Expresar la velocidad de reaccin global (r) en funcin de un
producto o un reactivo (el que d la expresin ms simple)
Aplicar la AEE a cada intermedio para expresar [Int] en funcin de [reactivos]/[productos]/[catalizador]/constantes
Sustituir [Int] en la ecuacin de velocidad global
Discutir casos particulares (que simplifican la ecuacin de velocidad)
en funcin de que unas velocidades de etapas sean menores que
otras
== Problemas 11, 12, 13a, 14a,b ==
Cintica-1
51
Reacciones en cadena
Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo
Deduccin de la ecuacin de velocidad
Iniciacin/inhibicin del mecanismo
Reacciones en cadena ramificada
Cintica-1
52
Reacciones en cadena. Esquema del mecanismo.

Tipos de etapas:
Iniciacin
Terminacin
Propagacin
se consume un intermedio propagador
reactivos productos
se regenera el propagador
CADENA
pequea cantidad de intermedio gran cantidad de productos

Ejemplos:
muchas reacciones de
combustin
explosin
polimerizacin por adicin
Cintica-1
53
Un ejemplo bien estudiado:
Etapa 1:
Br2 y M chocan y Br2 se disocia. Br inicia la cadena:

etapa de INICIACIN
Etapa -1:
2 Br se recombinan. Br desaparece: etapa de TERMINACIN

Etapas 2 y 3:
Se consume Br.
Reactivos productos.
Se regenera Br: etapas de
Br es el propagador
PROPAGACIN
Etapa -2:
Se destruye el producto HBr (hace r): etapa de INHIBICIN
Etapa -3:
Demasiado lenta
Cintica-1
54
Deduccin de la ecuacin de velocidad
Aplicaremos la AEE a los intermedios: Br, H
Cintica-1
55
AEE para los intermedios Br e H:
Cintica-1
56
Ahora sustitumos [Br] y [H] en la ecuacin cintica:
Que coincide con

la experimental:
siendo:
Cintica-1
57
la potencia en [Br2]1/2 implica disociacin del Br2 en el mecanismo
[HBr]/[Br2] indica que ambos compiten por reaccionar con H en las

etapas -2 y 3
[HBr] en el denominador indica que inhibe la reaccin: si [HBr] r
Cintica-1
58
Iniciacin/inhibicin del mecanismo

Iniciacin del mecanismo:
Trmicamente
calentar a T alta favorece la disociacin de Br2
Fotoqumicamente
fotodisociacin a T ms bajas
Iniciador
adicin de sustancia que genere el propagador:
Inhibicin del mecanismo:

Aadiendo sustancias que consumen propagadores
Cintica-1
59
Reacciones en cadena ramificada

Las etapas de PROPAGACION producen ms propagadores que se consumen,
dando lugar a reacciones explosivas.
Ejemplo:
consume
produce
etapas en cadena
ramificada
Ejemplo: combustin de hidrocarburos
combustin de CH4
complicada reaccin en cadena ramificada

22 etapas elementales
12 especies propagadoras (radicales):
Cintica-1
60
Influencia de la temperatura en las ctes. de velocidad

Ley de Arrhenius
Interpretacin de la energa de activacin
Dependencia de A y Ea de la temperatura
Relacin entre Ea y Uo en gases ideales
Dependencia de T de la cte. de velocidad de una reaccin

global
Cintica-1
61
Variacin de la cte. de velocidad con la temperatura.

Ley de Arrhenius.
Arrhenius (1889) estudia experimentalmente k(T) de muchas reacciones
homogneas elementales:
k vara bruscamente con T
k(T) puede ajustarse a:
A = factor preexponencial
Ea = energa de activacin
caractersticos de la reaccin
A[=]k ; Ea [=]RT
Teniendo en cuenta:
2N2O5 4NO2 +O2
Arrhenius esperaba:
que integra a (1) si

Ea indep. de T
Cintica-1
62
Eligiendo las mismas unidades para

expresar k y A podemos usar:
A partir de medidas k vs. T:
A a partir de la ordenada en el origen

Ea de la pendiente
2N2O5 4NO2 +O2
Cintica-1
63
Ejercicio:
A partir de datos k(T) obtener los valores de A, Ea
C2H5I + OH- C2H5OH + I104 k (lmol-1s-1)
0.503
3.68
67.1
1190
T (K)
289.0
305.2
332.9
363.8
ln (k/lmol-1s-1)
-9.898
-7.907
-5.004
-2.129
103 1/T (K-1)
3.460
3.277
3.004
2.749
pdte= -10895K = -Ea/R ; Ea = 10895 K 1.9872x10-3kcal K-1 mol-1

= 21.6 kcal/mol
ordenada origen = 27.786 = ln A A = 1.168x1012 lmol-1s-1
== Problema 15 ==
Cintica-1
64
pendiente = -10895 K
ordenada en el origen = 27.786
coef. correl = 0.99992
Ea = 21.6 kcal/mol
A = 1.1681012 lmol-1s-1
Cintica-1
65
Interpretacin de la energa de activacin, Ea

Teora de colisiones (gases)
slo las colisiones entre molculas con energa cintica
relativa energa umbral dan reaccin
k fraccin de esas colisiones
Maxwell-Boltzmann:
Fraccin de colisiones reactivas:
(kB= cte. de Boltzmann)
- dependencia de T
- dependencia de Ea
- Si A es cte., k=f(fraccin molculas reactivas)
Cintica-1
66
Dependencia de A y Ea de la temperatura
En general,
pueden depender o no de T
En muchos casos, pueden considerarse independientes de T dentro

del error de los datos cinticos.
Son independientes de T cuando Ea >> RT
Cintica-1
67
Ejercicio:
A partir de datos k(T) obtener Ea:
T (K)
298
308
k1
2k1
Ejercicio anlogo:
Problema 16
Conocida la Ea, calcular el efecto de la T sobre la constante de velocidad
(suponiendo Ea constante en el intervalo de temperaturas)
Cintica-1
68
Ejercicio:
Efecto de la Ea en k:
2 reacciones qumicas transcurren a T ambiente:

el factor preexponencial de Arrhenius A es igual para ambas
sus Ea difieren en: 1.0 kcal/mol y 10.kcal/mol
5.4
1.0 kcal/mol
10. kcal/mol
(Ea2 - Ea1)kcal/mol
2x107
k2 /k1
1.0
0.19
10.
5x10-6
Efecto de la Ea en k
Cintica-1
69
Relacin entre Ea y Uo
Reacciones elementales reversibles (gases ideales)
A
k1
k-1
en equilibrio:
Arrhenius
cambio de energa
interna molar estndar
gases ideales
Productos
Reactivos
Reactivos
Productos
Cintica-1
70
Dependencia de la T de la cte. de velocidad de una

reaccin global
Si la aproximacin de la etapa limitante es aplicable:
etapa 1 reversible; etapa 2 lenta
Arrhenius a
etapas elementales
En este caso,
la reaccin global sigue
la ley de Arrhenius
== Problemas 13b, 14c ==

Cintica-1
71
Reacciones competitivas:
A
A
k1
k2
C
D
Arrhenius a
etapas elementales
En este caso,
k no depende de T segn
la ley de Arrhenius
Cintica-1
72

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4.

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Cintica de las reacciones

Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 17.

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

a, b, ..., e, f, ... coeficientes

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Velocidad de reaccin, r = J/V :

Ecuaciones cinticas o leyes de velocidad

n=1 , reaccin de 1er orden, n=2, reaccin de 2o orden, etc

No responden a la forma simple que hemos visto:

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Determinacin de ecuaciones cinticas

Leyes de velocidad que no responden a la forma simple

(mecanismo ley de velocidad)

Objetivo 2: Efecto de la temperatura

Objetivo 3: Efecto de catalizadores

Integracin de ecuaciones cinticas

Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 17.

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Integracin de ecuaciones cinticas

Integracin de la ecuacin cintica

variacin de concentraciones con t

Procedimiento y objetivo inmediatos

reacciones reversibles/consecutivas/competitivas de 1er orden,

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Integracin. Reacciones de primer orden.

ln [A] decae linealmente con t

Tiempo de vida media:

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

la concentracin inicial se reduce a la mitad

Integracin. Reacciones de segundo orden.

V = cte, T = cte; irreversible (Kequil = )

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Integracin. Reacciones de segundo orden.

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Tiempo de vida media no aplicable

Si [A]0 y [B]0 son cantidades estequiomtricas se utiliza

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

Integracin. Reacciones de orden n.

Tiempo de vida media:

Datos cinticos disponibles Ecuacin de velocidad?

Integracin. Reacciones reversibles de primer orden.

la cte. de equilibrio no es infinita

velocidad de reaccin directa (orden 1 en A):

inversa (orden 1 en C):

Al cabo de suficiente tiempo como para llegar al equilibrio:

que podemos sustituir arriba

irreversible (caso particular: [A]eq=0; ki=0):

Integracin. Reacciones consecutivas de primer orden.

supondremos coeficientes estequiomtricos = 1

La velocidad de variacin de [B] debida a ambas reacciones es:

Tenemos 3 ecuaciones diferenciales:

Cmo vamos a resolverlas?

Resolveremos (1) y sustituiremos [A]=f(t) en (2)

La ec. cintica (2) queda como:

cuya solucin es:

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

sustitumos las soluciones de (1) y (2) aqu

UAM 2010-2011. Qumica Fsica.

[B] muy baja si k1 < k2

B se acumula temporalmente si k1 > k2