PROPOSICIONES SOBRE EL SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINAMICA

1. PROPOSICIN DE CLAUSIUS :
El calor puede pasar por s mismo bajo cualquier circunstancia de una temperatura a otra inferior,
pero no en sentido contrario. Se refiere al flujo espontneo del calor, el cual no puede realizarse
sin consumir trabajo yendo el calor de un objeto a baja temperatura a otro a ms alta temperatura.
2. Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de equilibrio.
3. PROPOSICIN DE CARNOT:
Es imposible construir una mquina que operando cclicamente no produzca otro efecto que la
absorcin de calor de un depsito y su conversin en una cantidad equivalente de trabajo.
4. PROPOSICIN DE KELVIN :
En todo sistema cuya energa permanezca constante, la entropa puede aumentar o permanecer
constante, pero nunca podr disminuir.

ENTROPA :
a entropa mide la probabilidad de que un proceso que ocurre espontneamente incluya un
!ambio de estado de baja probabilidad a otra de probabilidad ms alta. Es una funcin o
propiedad de estado e"tensiva de estado, Es decir, slo depende de los valores que tengan
en el estado final y el inicial.
#ejor definiremos el cambio de entropa $
El incremento de entropa en el curso de un proceso infinitesimal es igual al calor absorbido cuando
el proceso se realiza de manera reversible % &q
rev
', dividido entre la temperatura absoluta.
T
q
dS
rev
=
(nidades $ cal ) grado
*ara un cambio finito en un sistema, el incremento de entropa +S, se puede escribir integrando
la ecuacin anterior, desde el estado inicial , -asta el estado final . $

= =
2
1
1 2
T
T
rev
T
q
S S S


En cualquier proceso reversible, un sistema absorbe calor del sistema limitante, por lo que su
entropa aumenta, lo que origina una disminucin igual de la entropia de los limitantes , entonces
para el conjunto tenemos $
dS
sistema
/ dS
limitantes
0 1
En los procesos irreversibles de transformacin de energa, 2sta se degrada, resulta entonces que para
los procesos irreversibles van acompa3ados por un incremento de la entropa del sistema.
CAMBIOS DE ENTROPA QUE ACOMPAAN A UN CAMBIO DE FASE
!uando una sustancia cambia de fase, por ejemplo la fusin de un slido a lquido o vapor, absorbe
calor y como consecuencia un cambio de entropa.
os cambios de entropa se obtienen dividiendo el calor absorbido entre la temperatura a la cual
ocurre de cambio de fase.
a entropa molar de fusin, a temperatura y presin constantes, bajo condicin de equilibrio es $
f
f
f
f
f
T
T
H
S

=

=
4onde $
+5
f
0 6
f
0 calor latente molar de fusin
T
f
0 temperatura absoluta de fusin

CAMBIOS DE ENTROPA QUE ACOMPAAN A UNA REACCIN QUMICA
*ara la entropa molar de vaporizacin $
Te
v
Te
Hv
Sv

=

=
4onde $
+5v 0 calor latente molar de vaporizacin.
Te 0 temperatura absoluta de ebullicin.
*ara la transicin de una forma cristalina $
Tt
t
Tt
Ht
St

=

=
4onde $
6t 0 calor de transicin
Tt 0 temperatura absoluta de transicin.
El cambio de entropa resultante de la reaccin, no se puede calcular a partir del calor de reaccin.
dado que el proceso es irreversible. *odramos -acer una pila galvnica, en donde el calor absorbido
por la celda, entre la temperatura constante, da el incremento de entropa durante la reaccin.
Este calor de reaccin reversible es diferente en magnitud y de signo, del calor de reaccin ordinario.

CAMBIO DE ENTROPA CON LA TEMPERATURA
Si un sistema absorbe calor y tiene una capacidad calorfica !, de un reservorio de alta temperatura
una cantidad infinitesimal dT, entonces $
&q 0 !7 dT
8 como $
&S 0 &9 ) T
Tenemos $
&S 0 ! 7 dT
T
! puede ser !v, si es a volumen con"tante, o
! puede ser !p, si es a presin constante
Si calentamos una sustancia, que generalmente ocurre a presin constante, la entropa se obtiene
:ntegrando la ecuacin anterior $

=
2
1
2
1
S
S
T
T
T
dT
Cp dS
Si !p es constante $
S C! "# T2

T1

CICLO DE CARNOT $ M%&'(#) *+,-(.) /
El .(."0 12 C),#0* es un ciclo termodinmico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura,
en el cual el rendimiento es m"imo.
S;4: !;<=>T, formul su proposicin de conversin parcial del calor en trabajo, sin dejar cambios
en el sistema.
*ara esto $
?a mquina no debe sufrir cambios permanentes.
?Se somete a la sustancia de trabajo a una secuencia de procesos que se repiten consecutivamente,
es decir -ace un ciclo.
?Se necesita . reservorios de temperaturas diferentes.
?El resultado neto de cada ciclo es la transferencia de calor de un reservorio de alta temperatura a otro
de baja temperatura, con conversin de la diferencia de calor en trabajo sobre el medio ambiente.
4iagrama del ciclo de !arnot en funcin de la temperatura y la entropa.
El !iclo de !arnot, se trata de un gas ideal
9ue pasa por ciclo de @ pasos reversibles $
1. D2 A ) B : 23!)#4(5# (40*+,-(.)
E3!)#4(5# (40*+,-(.)
E
3
!
)
#
4
(
5
#

)
1
(
)
6
%
*
(
.
)
& 7
El gas se e"pande isot2rmicamente, a la
temperatura alta T
5
, acompa3ado por una
absorcin de calor q, de la fuente caliente,
El cambio de entropa es &
8
9T
8
.
C0-!,24(5# (40*+,-(.)
C
0
-
!
,
2
4
(
5
#

)
1
(
)
6
%
*
(
.
)
& 7
2. D2 B ) C : 23!)#4(5# )1()6%*(.)
:&
C
&
8
El gas se e"pande adiabticamente pero
con
su propia energa, la e"pansin es
adiabtica
!on disminucin de la temperatura T
5
a T
!.
!omo q 0 1, la entropa permanece
constante.

E3!)#4(5# (40*+,-(.)
C
0
-
!
,
2
4
(
5
#

)
1
(
)
6
%
*
(
.
)
E
3
!
)
#
4
(
5
#

)
1
(
)
6
%
*
(
.
)
C0-!,24(5# (40*+,-(.)
&
8
: &
C
& 7 & 7
3. D2 C ) D : .0-!,24(5# (40*+,-(.)
5ay una liberacin de calor q
!
al e"terior,
Sufriendo el gas un cambio de entropa q
!
)T
!
4. D2 D ) A : .0-!,24(5# )1()6%*(.)
Se incrementar la temperatura del gas de
T
!
a T
5
, como aqu q01, ser un proceso
:soentrpico, o sea a entropa constante.
;qu termina el ciclo.
RENDIMIENTO DE LA TRANSFORMACION DE CALOR EN TRABA;O
El sistema gana entropia a la temperatura superior q
5
) T
5
y la p2rdida de entropa a la temperatura
menor es q
!
)T
!,
sin cambios de entropa en los pasos adiabticos. *ara un ciclo completo, el cambio
de entropa es !E<>.
0 = + =

C
C
H
H rev
T
q
T
q
T
dq

*ara un ciclo , +( 0 1, entonces +( 0 q / A, de aqu $ q 0 ? A
? A
m".
0 q
neto absorbido
? A
m".
0 q
5
/ q
!
Entonces $
q! 0 ? q5 7 T
!
T
5

Tenemos $
? A
m".
0 q
5
? q5 7 T
!
T
5
<esolviendo $
H
C H
H
C H
H
mx
T
T T
q
q q
q
w
=
+
=

El rendimiento viene dado por $

H
C
H
C
T
T
q
q
= = 1 1

4iagrama del ciclo de !arnot en funcin de la presin y el volumen
El trabajo m"imo que se podra obtener por
!iclo diferencia entre le calor absorbido 9, y
el calor entregado 9., es la suma de los @
t2rminos de trabajo de los pasos que ocurren.
Tenemos $
3
4
1
1
2
2 . ln ln
V
V
RT
V
V
RT wmx + =
*ero $ B, 0 B@
B. BC
Dinalmente $
1
2
1 2 . ln ) (
V
V
T T R wmx =
1. No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes trmicas dadas tenga

mayor rendimiento que una de Carnot
TEOREMAS DE CARNOT
2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODIN<MICA
a entropa de un cristal puro es cero en el cero absoluto de temperatura.
*odemos determinar la entropa de una sustancia a cualquier temperatura integrando la ecuacin$
T
q
dS
rev
=
Tomando S 0 1, para el cero absoluto.
*ara una sustancia slida que no cambia de una forma cristalina a otra y que no funde a la
temperatura a la cual se quiere conocer su entropa, se tendr $

=

=
T
p
T
rev
T
T
dT
C
T
q
S
0 0
*ara sustancias que no posean transiciones de fases, ms que las de fusin, la entropa del
lquido a la temperatura T ser $
T
dT
C
T
T
dT
Cs S
T
Tf
l
f
f
Tf
T

+ + =

0
4onde $
!s 0 capacidad calorfica del slido
!l 0 capacidad calorfica del lquido
6f 0 calor latente de fusin