ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

La region del IR del espectro corresponde a frecuencias

que van desde 5x10
-5
cm a 8x10
-2
cm.
Los fotones que transportan la radiacin IR no tienen
energa suficiente para provocar transiciones electrnicas
pero si provocan transiciones vibracionales de tomos
enlazados con enlaces covalentes.
La regin infrarroja se encuentra entre la regin de las microondas y la
regin visible.
El IR lejano tiene baja energa y se puede usar para
espectroscopia rotacional.

La regin espectral del infrarrojo medio se utiliza para estudiar
las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional-
vibracional asociada. Permite estudios microscpicos de
superficies, anlisis de slidos mediante reflectancia total
atenuada y reflectancia difusa, medidas fotoacsticas y otras.

El IR cercano puede excitar sobretonos y vibraciones armnicas.

MOTIVACIN PARA ESTUDIAR LA
ESPECTROSCOPIA EN LA REGIN INFRARROJA
MEDIA
Desarrollar un sistema que pueda monitorear las reacciones qumicas en tiempo
real, analizar la estructura de compuestos qumicos, y permitir la investigacin de
compuestos desconocidos.

Para anlisis qumico:
Comparar el espectro IR obtenido con espectros de bases de datos.
Monitorear reacciones qumicas in-situ.
Utilizar la intensidad de las bandas para determinar la concentracin de una
especie en la muestra.

Para anlisis estructural:
Determinar los grupos funcionales presentes en un compuesto.
Identificar polmeros a travs de bases de datos.
Ventajas de la tcnica de Espectroscopia Infrarroja:

Permite analizar muestras en cualquier estado de agregacin: slido,
lquido o gas.
Es una tcnica sencilla y rpida, en muchos casos se puede preparar
la muestra, registrar el espectro y representarlo en pocos en pocos
minutos.
Es una tcnica con alta sensibilidad.
Los equipos son relativamente econmicos.

Desventajas de la tcnica IR:

Para que una muestra presente un espectro IR debe poseer enlaces
qumicos. Los tomos, iones monoatmicos as como las molculas
diatmicas homononucleares no absorben radiacin IR.
Presenta limitaciones para anlisis de mezclas complejas
No se pueden analizar soluciones acuosas porque el agua absorbe
fuertemente en esta regin y adems disuelve las celdas
portamuestras elaboradas de una sal.


Recuerden la radiacin IR no es capaz de excitar los electrones a nivel
electrnico nicamente excita los electrones dentro de los niveles
vibracionales del estado electrnico basal.

Ambas frecuencias deben ser iguales y debe haber un momento dipolar
neto oscilante.

La ventaja de la regin IR es que la oscilacin de un dipolo en una
molcula no es afectada por la presencia de otros tomos dentro de la
molcula en forma significativa.
Para que la interaccin de la radiacin infrarroja sobre una muestra sea
efectiva debe ocurrir el acoplamiento entre la vibracin de un dipolo de la
muestra con el campo elctrico de la radiacin IR.
El espectro infrarrojo consiste en una representacin grfica
de la intensidad de la radiacin infrarroja medida en funcin
del nmero de ondas.
En el eje de las abscisas se representan nmeros de onda y
el eje de las ordenadas se representa normalmente % de
transmitancia.
Los grupos funcionales presentes en las molculas presentan absorciones
IR a frecuencias caractersticas que nos permiten identificar el
compuesto.
La muestra en Espectroscopia IR

En la regin infrarroja del espectro se pueden analizar muestras en
estado gaseoso, lquido y slido.

Se puede obtener el espectro de un lquido voltil o de un gas
permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta cilndrica en la
que se ha hecho el vaco. Se usan cubetas cilndricas con diferentes
valores de paso ptico entre unos pocos centmetros y 10 o ms metros.
Disoluciones de la muestra se pueden analizar por infrarrojo
siempre y cuando el disolvente empleado sea transparente en la
regin del espectro estudiada.

El agua y los alcoholes rara vez se utilizan no solo porque
absorben intensamente, sino tambin porque atacan a los haluros
de metales alcalinos, que son los materiales empleados para
fabricar las ventanas de las cubetas.

Las cubetas para el infrarrojo
suelen ser ms estrechas (0.1-
1mm) que las empleadas en el
UV-Vis. Hay cubetas
desmontables con espaciadores
de tefln que permiten variar la
longitud del camino ptico pero
tambin hay cubetas de camino
ptico fijo que se llenan o vacan
con una jeringa hipodrmica.
Para el anlisis de slidos antes que
buscar un disolvente adecuado para
disolverlos se prefiere obtener los
espectros de dispersiones del slido en
una matriz lquida o slida. En este caso se
debe pulverizar la muestra hasta que el
tamao de sus partculas sea menor que la
longitud de onda de la radiacin para evitar
los efectos de dispersin de la radiacin.

La tcnica ms popular de manipulacin de
las muestras slidas es la formacin de
pastillas de KBr. Este material se mezcla
con la muestra y se presiona en un troquel
especial para preparar la pastilla en forma
de disco muy delgado y translcido que se
coloca en el portamuestra en la trayectoria
del haz de radiacin para el anlisis.
Espectrometra de Reflectancia Total Atenuada
La espectrometra de reflexin interna permite la obtencin de espectros
de infrarrojo de cualquier muestra no gaseosa que se mantenga
presionada sobre la superficie del accesorio.
La celda esta hecha de AgCl,
Ge, haluros de talio, diamante,
Si, etc) la radiacin que entra
en en la celda se refleja sobre
la superficie pero parte de ella
la penetra, la muestra que se
encuentra sobre la celda
absorbe parte de la radiacin,
(10
-4
-10
-3
cm).
Espectrometra de Reflectancia Difusa
La espectrometra de reflectancia difusa en el IR con Transformada de
Fourier (DRIFTS) se utiliza para medir espectros de slidos en polvo con
mnima preparacin de muestra ahorrando tiempo. La muestra se mezcla
con KCl o KBr y permite la obtencin de espectros de infrarrojo de
muestras que presentan alguna dificultad. Como slidos de limitada
solubilidad, pelculas, fibras, pastas, adhesivos y polvos.
Instrumentos de Infrarrojo

Para las medidas de absorcin en el infrarrojo existen tres tipos de
instrumentos disponibles comercialmente:


Espectrmetros dispersivos de red que se utilizan para anlisis
cualitativo.

Instrumentos con transformada de Fourier adecuados para medidas
cualitativas y cuantitativas.

Fotmetros no dispersivos que se han desarrollado para la
determinacin cuantitativa de diversas especies orgnicas en la
atmsfera por espectroscopia de absorcin, emisin y reflectancia.

Regin del Infrarrojo - INSTRUMENTACIN
Fuentes: Se emplean fuentes continuas cuya intensidad no vare en el
intervalo de longitudes de onda que emita.

Lmparas usadas en la regin del Infrarrojo cercano: Se usan
principalmente lmparas halgenas de cuarzo. Estas emiten la
radiacin de un filamento de wolframio, a 3000 K en la regin de
4000 a 12800 cm
-1
.
Lmparas para el IR medio:
o Emisor de Nernst: Consiste de una varilla
hueca de xidos de circonio, itrio y torio
unido a tubos de cermica que sirven de
soporte. La varilla a temperatura ambiente
es aislante pero al calentarse es conductora.
Produce radiacin muy intensa, con bajo consumo de potencia pero
es frgil y de corta vida.
Lmpara
Globar
o Lmpara Globar (glow bar): Es una varilla cilndrica
de carburo de silicio con electrodos de aluminio en
los extremos a travs de los cuales se calienta
elctricamente. La temperatura de trabajo oscila
entre 1200 y 1400C. Esta fuente es ms estable y
resistente que el tubo de Nernst adems no requiere
precalentamiento, aunque su intensidad es menor y
su potencia mayor.

o Fuente de filamento incandescente: Existen muchos
tipos de filamentos que se emplean en un
espectrofotmetro de bajo costo, pueden estar hechos
de rodio o nicromo entre otros que se empaquetan en
un tubo de xido de aluminio o en un cilindro
cermico, estas tienen menor intensidad que la de
Nernst o la Globar pero mayor tiempo de vida til.
Lmparas para el infrarrojo lejano:
La lmpara de mercurio es la fuente utilizada ms comnmente el espectro
es producido tanto por el plasma de mercurio como por las paredes de slice
calientes.
Detectores empleados en el rango IR

La funcin del detector es transformar una seal de entrada, la
irradiacin, en una seal de salida, que es una carga elctrica, una
corriente o una diferencia de potencial. La relacin entre la seal de
salida y de entrada es el factor de respuesta del detector.

En Infrarrojo no se usan detectores de fotones ya que no hay
transiciones electrnicas. La relajacin de las transiciones vibracionales
se hace mediante emisin de calor y por tanto se usan detectores
trmicos, termopares, termopilas, bolmetros, detectores piroelcticos,
neumticos (como la clula de Golay) y fotoacsticos, que registran un
aumento de temperatura como resultado de la radiacin incidente y lo
convierten en una seal elctrica, estos detectores que trabajan a
temperatura ambiente presentan mucho ruido de origen trmico por lo
cual se usan cada vez menos.

Un detector trmico comnmente usado en los equipos FTIR es el
detector de sulfato de triglicina deuterada o DTGS.
Instrumentos Dispersivos

Los instrumentos comerciales de este tipo son por lo general de doble
haz que emplean redes de reflexin para la dispersin de la radiacin.

Un haz de luz infrarroja es generado y dividido en dos rayos. Uno pasa
por la muestra, y el otro por una referencia que suele ser la sustancia en
la que est disuelta o mezclada la muestra.

Ambos haces se reflejan de vuelta al detector, pero primero pasan a
travs del chopper, que alterna rpidamente el paso de los haces que
son dirigidos hacia una rejilla de difraccin. La rejilla separa cada
longitud de onda y las dirige a travs del slit hacia el detector. Las dos
seales se comparan y, a continuacin, se registran los datos.
Las razones por las que se utiliza una referencia:

Evita que las fluctuaciones de energa elctrica de la fuente
afecten a los resultados finales, ya que tanto la muestra como la
referencia se ven afectadas del mismo modo. Por esa misma
razn, tambin impide la influencia de variaciones sobre el
resultado final, debido al hecho de que la fuente no
necesariamente emite la misma intensidad de luz para todas las
longitudes de onda.

Permite que los efectos del disolvente se anulen, porque la
referencia es normalmente la forma pura del disolvente en el
que se encuentra.

Los equipos de doble haz permiten emplear el haz de
referencia para compensar interferencias del agua y el CO
2
del
aire.
Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier: Es una tcnica que
emplea un interfermetro (en lugar de un monocromador), por ejemplo: un
interfermetro de Michelson.

La espectrometra infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) es
una tcnica de anlisis para obtener el espectro infrarrojo con mayor
rapidez. El interfermetro consiste de una fuente, un divisor de haz,
dos espejos, un lser y un detector.

La radiacin que sale de la fuente va a un divisor de haz que divide
la radiacin en dos partes. Una parte se transmite al espejo mvil y
la otra se refleja sobre un espejo fijo.
La velocidad del espejo se
controla con el lser que
acta tambin como un
calibrador interno de
longitudes de onda.
Instrumento FTIR de un solo haz:
Los dos haces se reflejan en los espejos y se recombinan de
nuevo en el beam splitter, sin embargo, el haz reflejado del
espejo mvil a viajado una distancia diferente al del reflejado del
espejo fijo. Cuando los haces se recombinan ocurren
interferencias constructivas y destructivas lo que crea un patrn
de interferencia. Ese patrn de interferencia se llama
interferograma.
Este interferograma se
hace incidir sobre la
muestra donde alguna
energa se absorbe y otra
se transmite. La radiacin
transmitida llega al detector
capaz de detectar todas las
longitudes de onda
simultneamente.
Los equipos modernos FTIR tienen un nmero
de ventajas sobre los equipos dispersivos,
incluyendo mejores relaciones de la relacin
seal/ruido y la capacidad de registrar
espectros completos en escalas de tiempo
mucho ms pequeas (tpicamente segundos
en lugar de minutos). As, al usar el
espectrmetro FTIR, es posible realizar
mediciones resueltas en el tiempo tal como
monitorear reacciones rpidas; con
instrumentacin ms especializada es posible
examinar la dinmica molecular en escalas de
tiempo menores a un segundo.
Instrumentos no dispersivos

Para el anlisis cuantitativo en el infrarrojo se han diseado
algunos instrumentos sencillos y robustos.

Unos son sencillos fotmetros de filtro o no dispersivos; otros
son instrumentos que emplean filtros de cua en lugar de un
elemento dispersante para proporcionar espectros completos; y
otros no emplean ningn elemento de seleccin de la longitud
de onda. Se emplean para el anlisis cuantitativo de una
variedad de especies gaseosas en la atmsfera por absorcin,
emisin y reflectancia.

Por lo general, estos
instrumentos son menos
complicados, ms
resistentes, ms fciles de
mantener y ms baratos que
los instrumentos que se han
descrito hasta aqu.
Aplicaciones de la Tcnica

Anlisis Cualitativo.

Para compuestos orgnicos:

La espectroscopia infrarroja es una de las tcnicas ms
importantes en anlisis qumico. Esto debido a que las
bandas de absorcin observadas en el espectro de un
compuesto corresponden a las frecuencias de vibracin de los
enlaces entre los tomos de la molcula. Como cada
molcula es una combinacin nica de tomos y enlaces, el
espectro IR permite identificar el compuesto por tanto es una
herramienta poderosa en anlisis cualitativo.
Anlisis Cuantitativo

Determinacin de los contaminantes del aire: La legislacin
con respecto a contaminantes atmosfricos ha demandado el
desarrollo de mtodos sensibles, rpidos y especficos, los
procedimientos basados en espectroscopia IR parecen
cumplir estos requisitos mejor que cualquiera otra.

Equipo sensible a pocas
decimas de ppm de
compuestos como
acrilonitrilo, hidrocarburos
clorados, CO, fosfgeno y
HCN.
Cada filtro esta diseado para
identificar un compuesto diferente.
Anlisis de una muestra patrn que contena cinco gases con el equipo IR
porttil.
De los 400 compuestos sobre los cuales la OSHA ha establecido lmites de
tolerancia alrededor de 200 de ellos se pueden determinar mediante IR.
Con los equipos FTIR en modo de emisin fue posible la
identificacin de plaguicidas en niveles de microgramos.
Las muestras disueltas en un solvente adecuado se
evaporaron sobre una placa de KBr o NaCl. Esta placa luego
se calienta cerca de la entrada al espectrofotmetro.
Pesticidas como el DDT, Malatin y Dieldrin se
identificaron en cantidades tan pequeas como 1 a 10 g.

Este tipo de equipos tambin se aplican en la deteccin
remota de los compuestos emitidos por las chimeneas de las
industrias. En una de estas aplicaciones se coloc un
interfermetro en un telescopio reflector de 20 cm,
enfocando el telescopio hacia la chimenea de una planta
industrial.

Espectroscopa IR: Fotoacstica
CMARA FOTOACSTICA ABIERTA
CMARA FOTOACSTICA
CERRADA
Las bandas de absorcin en esta zona son sobretonos o
combinaciones de las bandas vibracionales de tensin que
se producen en la regin de 3000 a 1700 cm-1. Los enlaces
implicados por lo general son:
C-H
N-H
O-H




REGIN DEL INFRARROJO CERCANO (NIR)

Instrumentacin y Tcnicas

La instrumentacin utilizada en la regin del IR
(Infrarrojo) cercano es semejante a la que se emplea
para la espectroscopia de absorcin
ultravioleta/visible.
Como fuentes se utilizan las lmparas de tungsteno,
y por lo general, las celdas son de cuarzo o slice
fundida como las que se utilizan en el intervalo de
200 a 770 m. Los detectores normalmente son
fotoconductores de sulfuro de plomo.
Tipos de instrumentos:
Dispersivos o de espectro continuo

No dispersivos o de filtros.