Equilbrio Inico

A auto- ionizao da gua pura produz

concentrao muito baixa de ons H
3
O
+

ou H
+
e OH
-
.


ou


Ou seja apresenta um baixssimo grau de
ionizao.

1- Reao de auto-ionizao da gua
H
2
O H
+
(aq) + OH
-
(aq) (I)
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
(aq) + OH
-
(aq) (II)
Logo , para o equilbrio (II) , tem-se:

1- Reao de auto-ionizao da gua
K =

[H
3
O
+
] [OH
-
]
[H
2
O]
2
K [H
2
O]
2
=

[H
3
O
+
] [OH
-
]
[H
2
O] = 55,5 mol/L
constante (25 C)
K
w
=
[H
3
O
+
]
[OH
-
]
constante de ionizao
da gua
Medida de condutividade eltrica:
1- Reao de auto-ionizao da gua
[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1,0 x 10
-7
mol/L 25 C
K
w
=

[H
3
O
+
] [OH
-
]
= (1,0 x 10
-7
) (1,0 x 10
-7
)
= 1,0 x 10
-14

K
w
= 1,0 x 10
-14
25 C
constante de ionizao da gua


cidos e Bases Fortes
| |
+
( (

=
3
a
H O A
K
HA
| |
+
( (

=
b
BH OH
K
B
HCl
(aq)
H
3
O
+
+ Cl
-
Constante de dissociao
cida pequena
Constante de dissociao
da base fraca pequena
Completamente dissociados em soluo aquosa, constantes de
equilbrio so grandes
cidos e Bases Fracas
Dissociao parcial em gua, constantes de dissociao so
pequenas
HA

+ H
2
O H
3
O
+
+ A
-
B

+ H
2
O BH
+
+ OH
-
cido forte: quando aps a dissociao, [HA] muito
pequeno K
a
muito grande, pois a dissociao
completa.
HA
H
+
A
-

Antes da dissociao Aps a dissociao
cido fraco: quando aps a dissociao, [HA]
considervel Ka pequena, pois a dissociao
incompleta
HA
H
+
A
-

Antes da dissociao Aps dissociao
HA
Conceito da neutralidade de cargas: solues
A soma de todas as espcies qumicas positivamente
carregadas igual a soma das espcies qumica
negativamente carregadas em soluo.

Exemplo: uma soluo contendo 0.025 M of KH
2
P0
4
e 0.03 M
de KOH.

Balano de cargas ser:
Balano de carga de um sistema em condio de
equilbrio qumico
Conceito da neutralidade de cargas: solues
Exemplo: uma soluo contendo 0.025M of KH
2
P0
4
e 0.03 M
de KOH.





Balano de carga de um sistema em condio de
equilbrio qumico
Expresso geral para balano de cargas:





Onde:
n = carga do ction
[C] = concentrao do ction
m = carga do nion
[A] = concentrao do nion
Balano de carga de um sistema em condio de
equilbrio qumico
Balano de massa: conceito de conservao da matria
Exemplo: soluo 0,05 M em cido actico

cido actico um cido fraco, logo, a dissociao em seus
ons no ser completa. Na condio de equilbrio qumico
existir uma quantidade de cido actico molecular. Ento,
no equilbrio:
0,05 M = [CH
3
COOH] + [CH
3
COO
-
]

ou

[CH
3
COOH] = 0,05 M [CH
3
COO
-
]

ou
[CH
3
COOH] = 0,05 M [H
3
O
+
]

Balano de massa de um sistema em condio de
equilbrio qumico
CONSTANTES DE DISSOCIAO CIDO-BASE
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
Equilbrio cido-base mais comum ocorre em gua.
Considerando o equilbrio entre um cido HA e gua:
HA H
3
O
+
+ A-
| |
a
H A
K
HA
+
( (

=
K
a
a constante de dissociao do cido
O mesmo raciocnio pode ser realizado para
uma base BOH dissociada em gua:
BOH B
+
+ OH
-
| |
b
B OH
K
BOH
+
( (

=
K
b
a constante de dissociao da base
| |
+
( (

=
4
3
b
NH OH
K
NH
B) NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
| |
+
( (

=
3 2
2
a
H O NO
K
HNO
A) HNO
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
2
-
K
a
a constante de acidez
Exemplos
K
b
a constante de basicidade
Relao entre Constantes de Dissociao
para Pares Conjugados cido/Base
| |
+
( (

=
4
3
b
NH OH
K
NH
| |
+
+
(

=
(

3 3
4
a
NH H O
K
NH
| |
| |
e
+ +
+
+
( ( (

( ( = =

(

3 3 4
3
3
4
NH H O NH OH
x H O x OH K
NH
NH
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
NH
4
+

+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
K
a
x K
b
=
K
a
x K
b
.............................=.................................K
w

Algumas constantes de dissociao cida a 25C
Exerccio 5
Qual o valor de K
b
para o equilbrio:

K
a
NH
4
+
= 5,7 x 10
-10
NH
3
+ H
2
O NH
4
+

+

OH
-
K
a
x K
b
= K
w
K
b
= K
w
/ K
a

K
b
= (1,00 x 10
-14
/ 5,7 x 10
-10
)
K
b
= 1,75x 10
-5

Exerccio 6
Qual o valor de K
b
para o equilbrio:

CN
-

+ H
2
O HCN

+ OH
-
K
a
HCN = 6,2 x 10
-10
K
a
x K
b
= K
w
K
b
= K
w
/ K
a

K
b
= (1,00 x 10
-14
/ 6,2 x 10
-10
)
K
b
= 1,61 x 10
-5



A maior parte dos cidos e bases tm comportamento
de eletrlitos fracos. Os cidos e bases fortes constituem
excees a uma regra geral.
A seguir so apresentadas as frmulas estruturais de
alguns cidos fracos:

1.cido ciandrico
HO C
N
2. cido hipocloroso
Cl
HO
H C
O
OH
3.cido frmico
OH
O
C
CH
3
4.cido actico
C
O
OH
5. cido benzico
Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos


Considere a reao de dissociao em gua de um cido fraco
genrico:



Ou simplesmente:


No equilbrio:

HA

+ H
2
O H
3
O
+
(Aq.)
+ A
-
(Aq.)
CIDO (1) BASE (2) CIDO (2) BASE (1)
HA H
3
O
+
(Aq.)
+ A
-
(Aq.)
K
A
= [H
3
O
+
] [A
-
]
[HA]
Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos


Para o clculo, considere que a concentrao analtica C
A
mol L
-1

No equilbrio, sabe-se que [H
3
O
+
] = [A
-
]

K
a
pode ser escrita como:




Lembre que: [HA] = C
A
- [H
+
]




K
a
= [H
3
O
+
]
2
[HA]
[H
3
O
+
]
2
= K
a
[HA]
Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos
Exerccio 7: Calcule a concentrao de on hidrnio presente em
uma soluo de cido nitroso 0,120 mol L
-1
. O equilbrio
principal


Soluo a):
HNO
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
2
-
Ka = 7,1 x 10
-4
Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos
K
a
= 7,1 x 10
-4
= [H
3
O
+
] [NO
2
-
]

[HNO
2
]
[H
3
O
+
] = [NO
2
-
] e [HNO
2
] = C
A
[ H
3
O
+
].
Ento: [HNO
2
] = 0,12 [ H
3
O
+
]
7,1 x 10
-4
= [H
3
O
+
]
2
0,12 [H
3
O
+
]
[H
3
O
+
]
2
+ 7,1 x 10
-4
[H
3
O
+
] 8,52 x 10
-5

= O
Resolvendo a equao do segundo grau para [H
3
O
+
] temos:
[H
3
O
+
] = 8,9 x 10
-3
mol L
-1
pH = -log [H
3
O
+
] = 2,05
Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos
b) No exemplo anterior, se considerarmos que 0,12 [H
3
O
+
] 0,12.
Ento a equao:


Se torna:

Rearranjando a equao anterior obtm-se: [H
3
O
+
]
2
= 8,52 x 10
-5
A raiz quadrada: [H
3
O
+
] = [H
3
O
+
] = 9,23x 10
-3
mol L
-1
pH = -log [H
3
O
+
] = 2,03

Ento, quando C
A
>>> K
a
[H
+
] =
7,1 x 10
-4
= [H
3
O
+
]
2
0,12 [H
3
O
+
]
7,1 x 10
-4
= [H
3
O
+
]
2
0,12
5
10 52 , 8

a A
K C
Qualquer clculo de pH ou de concentrao hidrogeninica de cidos
monobsicos fracos segue o esquema proposto abaixo:
NO
C
A


_____
> 10
4
??
K
A



SIM
Clculo
empregando a
equao
simplificada
Clculo
empregando
a equao
completa
[H
+
]
2
+ K
a
[H
+
] K
a
C
A
= O a A
K C [H
+
] =
Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos


Ento, quando C
A
~ [HA]
a A
K C
[H
3
O
+
] =
Reaes e clculos de pH em solues de cidos fracos
Reaes e clculos de pH em solues de bases fracas
Qualquer clculo de pH ou de concentrao de hidroxilas de bases
monocidas fracas segue o esquema proposto abaixo:
NO
C
B


_____
> 10
4
??
K
b



SIM
Clculo
empregando a
equao
simplificada
Clculo
empregando
a equao
completa
[OH
-
]
2
+ K
b
[OH
-
] K
b
C
B
= O b B
K C [OH
-
] =
Exerccio 8: Calcule a concentrao de ons hidrxidos presentes em
uma soluo de NH
3
0,0750 mol L
-1
. O equilbrio principal





Sei que: [NH
4
+
]

= [OH
-
] e que [NH
3
] + [NH
4
+
]

= C
NH3
= 0,075 mol L
-1
Substituindo [NH
4
+
]

por [OH
-
]: [NH
3
] = 0,075 - [OH
-
]
Substituindo na equao da constante de dissociao:

1,75 x 10
-5
= [OH
-
]
2
[OH
-
] = 1,15 x 10
-3
mol L
-1
0,075 - [OH
-
]




NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
e K
a

NH4+
= 5,70 x 10
-10
| |
+
( (

=
4
3
b
NH OH
K
NH
K
b
= K
w
/K
a
K
b
= 1,00 x 10
-14

5,70 x 10
-10

K
b
= 1,75 x 10
-5
HIDRLISE DE SAIS
Quando sais so dissolvidos em gua, nem sempre a
soluo resultante ser neutra.

Classe do sal Exemplo
1. Sais derivados de cidos fortes e bases fortes Cloreto de sdio
2. Sais derivados de cidos fracos e bases fortes Acetato de sdio
3. Sais derivados de cidos fortes e bases fracas Cloreto de amnio
4. Sais derivados de cidos fracos e bases fracas Acetato de alumnio
HIDRLISE DE SAIS
Classe 1 Sais derivados de cidos fortes e bases fortes
Quando dissolvidos em gua, apresentam reao
neutra, pois ambos so cidos e bases conjugadas de
cidos e bases fortes.


Equilbrio da gua no perturbado
2H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
3
+
( (
=

H O OH
Soluo neutra
Hidrlise de sais
Classe 2. Sais derivados de cidos fracos e bases fortes
Soluo de acetato de sdio (NaOAc):
NaOAc Na
+
+ OAc
-

OAc
-
+ H
2
O HOAc + OH
-

Reao global: NaOAc + H
2
O HOAc + Na
+
+ OH
-


nion de cido fraco reage com a gua formando um cido fraco
no dissociado.
A soluo resultante bsica.
Em geral sais de cidos fracos e bases fortes produzem solues
bsicas, com o grau de basicidade de pendendo do K
a
do cido fraco
associado.
Quanto menor K
a
do cido fraco, maior o grau de basicidade da
soluo aquosa.
Classe 3. Sais derivados de cidos fortes e bases fracas
Soluo aquosa de cloreto de amnio (NH
4
Cl):
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-

NH
4
+
+ 2H
2
O NH
4
OH + H
3
O
+

Reao global: NH
4
Cl + 2H
2
O NH
4
OH + Cl
-
+ H
3
O
+


Ction de base fraca reage com a gua formando uma base
fraca no dissociada.
A soluo resultante cida.
Em geral sais de bases fracas e cidos fortes produzem
solues cidas.
Quanto menor K
b
, maior o grau de acidez da soluo aquosa.

Hidrlise de sais
Hidrlise de sais
Classe 4. Sais derivados de cidos fracos e bases fracas
Soluo aquosa de acetato de amnio (NH
4
AOc):
NH
4
OAc NH
4
+
+ OAc
-

NH
4
+
+ 2H
2
O NH
4
OH + H
3
O
+

OAc
-
+ H
2
O HOAc + OH
-


Um sal deste tipo, produto da reao entre um cido fraco
e uma base fraca, pode gerar tanto solues cidas quanto
bsicas dependendo dos valores relativos de K
a
e K
b
.

Se K
a
> K
b
, a soluo ser cida
Se K
a
< K
b
, a soluo ser bsica
Se K
a
= K
b
, a soluo ser neutra
Clculos de pH
Hidrlise de nions
Equilbrios:
A
-
+ H
2
O HA + OH
-
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-




33
] [
] ][ [

=
A
OH HA
K
h
Constante de hidrlise
h a w
K K K =
] [
] ][ [
3
HA
A O H
K
a
+
=
Constante de
dissociao do cido
Clculos de pH
Exerccio 9
Calcule o pH em uma soluo de NaCN 1,0 mol L
-1
.
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-


34
] [
] ][ [

=
CN
OH HCN
K
h
a
w
h
K
K
K =
5
10
14
10 5 , 2
10 0 , 4
10 00 , 1

=
h
K
] [
] [
2

=
OH C
OH
K
CN
h
] [ 0 , 1
] [
10 5 , 2
2
5

=
OH
OH
0 10 5 , 2 ] [ 10 5 , 2 ] [
5 5 2
= +

OH OH
1 3
10 0 , 5 ] [

= L mol OH
70 , 11 = pH
30 , 2 = pOH
Clculos de pH
Hidrlise de Ctions
Equilbrios:
B
+
+ H
2
O BOH + H
3
O
+
BOH B
+
+ OH
-



35
] [
] ][ [
+
+
=
B
H BOH
K
h
Constante de hidrlise
h b w
K K K =
Constante de
dissociao da base
] [
] ][ [
BOH
OH B
K
b
+
=
Clculos de pH
Exerccio 10
Calcule o pH de uma soluo de NH
4
Cl 0,20 mol L
-1
.
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+


36
] [
] ][ [
4
3 3
+
+
=
NH
O H NH
K
h
b
w
h
K
K
K =
10
5
14
10 6 , 5
10 8 , 1
10 00 , 1

=
h
K
] [
] [
3
2
3
4
+
+

=
+
O H C
O H
K
NH
h
] [ 20 , 0
] [
10 6 , 5
3
2
3
10
+
+

=
O H
O H
0 10 12 , 1 ] [ 10 6 , 5 ] [
10
3
10 2
3
= +
+ +
O H O H
1 5
3
10 1 , 1 ] [
+
= L mol O H
96 , 4 = pH
Solues Tampo
So misturas de solues de eletrlitos que
resistem variao de pH quando pequenas
quantidades de cidos ou bases so adicionadas ao
sistema.
As solues tampo sofrem pequenas variaes por
diluio.
So constitudas por misturas de solues cidos
fracos e bases fracas. Para fins prticos existem dois
tipos de solues tampo:

Mistura de cido fraco com sua base conjugada
Mistura de uma base fraca com seu cido conjugado
37
Solues tampo
Tampo mistura de um cido fraco e sua base
conjugada, ou uma base fraca com seu cido conjugado.

Solues tampo resistem a variaes de pH
decorrentes da diluio ou da adio de cidos ou bases
a um sistema reacional;

As solues tampo so usadas para manter o pH de
solues relativamente constantes, ou seja, com apenas
pequenas variaes de pH.

Qumica Analtica Clssica

Solues tampo

A adio de cido ou base a uma soluo tampo
interfere com os seguintes equilbrios, exemplificados
para o caso de uma soluo tampo de um cido fraco
HA e sua base conjugada, A
-
:

1) HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-


2) A
-
+ H
2
O HA + OH
-

Solues Tampo
Soluo aquosa de cido actico e acetato de sdio:
1) HOAc + H
2
O H
3
O
+
+ OAc
-
2) OAc
-
+ H
2
O

HOAc + OH
-

A adio de uma pequena quantidade de H
3
O
+
leva reao:
H
3
O
+
+ OAc
-
HOAc + OH
-

Ocorre pequena variao no pH, uma vez que a quantidade
de H
3
O
+
adicionado muito menor que a concentrao analtica
de NaOAc.
A adio de pequena quantidade de OH- leva reao:
OH
-
+ H
3
O
+
2 H
2
O
Ocorre pequena variao no pH, uma vez que a quantidade
de OH
-
adicionado muito menor que a concentrao analtica de
HOAc.
40
Solues Tampo
Soluo de amnia e cloreto de amnio:
1) NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
2) NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+


A adio de uma pequena quantidade de H
3
O
+
leva reao:
H
3
O
+
+ OH
-
2 H
2
O
Ocorre pequena variao de pH, uma vez que a quantidade
de H
3
O
+
adicionado muito menor que a concentrao analtica
de NH
3
.

A adio de uma pequena quantidade de OH- leva reao:
OH
-
+ NH
4
+
NH
3
+ H
2
O
Ocorre pequena variao de pH, uma vez que a quantidade
de OH
-
adicionado muito menor que a concentrao analtica
de NH4Cl.
41
Solues Tampo
A dissociao de um cido fraco HA ocorre da seguinte forma:
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
Ento,
42
] [
] [
] [
3

+
=
A
HA K
O H
a
] [
] [
log ] [ log
3

+
=
A
HA K
O H
a
] [
] [
log
HA
A
pK pH
a

+ =
Equao de Henderson-Hasselbalch
Solues Tampo
43
Exerccio 11
Considere a adio de 1,00 mL de uma soluo de NaOH
0,1000 mol.L
-1
em um frasco contendo 100,0 mL de gua pura
recm destilada e descarbonatada. Calcule o pH da soluo
resultante.
A concentrao de ons OH
-
pode ser calculada pela frmula
simplificada:
pOH = -log 9,9 x 10
-4
pOH = 3,00 e pH = 14,0 - 3,00 = 11,0
[OH
-
] = M1 x V1/V2= 0,00099 mol.L
-1



Qumica Analtica Clssica

Observe que ocorrer uma variao de pH de 7,00
(pH neutro da gua pura) para pH de 11,0.
Solues Tampo
44
Exerccio 11
Considere a adio de 1,00 mL de uma soluo de NaOH
0,1000 mol.L
-1
em um frasco contendo 100,0 mL de gua pura
recm destilada e descarbonatada. Calcule o pH da soluo
resultante.
A concentrao de ons OH
-
pode ser calculada pelo raciocnio:
0,0001 mol de OH
-
em 101 mL
X mol OH
-
em 1000 mL
X = 9,9 x 10
-4

0,1 mol em 1000 mL
X mol em 1 ml
X = 0,0001 mol de OH
-

Qumica Analtica Clssica

Solues Tampo
45
Exerccio 11
Considere agora a adio de 1,00 mL de soluo de
NaOH 0,1000 mol L
-1
em 100,0 mL de uma soluo
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em cido actico e 0,1000
mol.L
-1
em acetato de sdio. Sabendo que pKA do cido
actico = 4,76, calcule o pH da soluo final.
1) Calcular o pH da soluo tampo:
] [
] [
log
HA
A
pK pH
a

+ =
pH = 4,76 + 0
pH = 4,76
Ento, o pH da soluo tampo antes da adio de 1,00 mL
de NaOH 0,1000 mol L
-1
4,76.


Solues Tampo
46
Exerccio 11
Considere agora a adio de 1,00 mL de soluo de
NaOH 0,1000 mol L
-1
em 100,0 mL de uma soluo
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em cido actico e 0,1000
mol.L
-1
em acetato de sdio. Sabendo que pKA do cido
actico = 4,76, calcule o pH da soluo final.
1) Calcular a concentrao de OH
-
:
[OH-] = M1 x V1/V2= 9,9 x 10
-4
mol.L
-1



Solues Tampo
47
[HA] ~ (C
HA
- 0,00099) ~ (0,1000 - 0,00099) ~ 0,09901 mol.L
-1
.
[A
-
] ~ (C
NaA
+ 0,00099) ~ (0,1000 + 0,00099) ~ 0,10099 mol.L
-1
pH = 4,76 + log 1,0199 pH = 4,76 + log 0,10099
0,09901
pH = 4,760 + 0,008 = 4,768
Variao de pH =
0,008 unidades de pH
Praticamente no h variao de pH pela adio
da base em soluo tampo, mas em gua pura a
variao foi de quatro unidades de pH.
2) Calcular o pH da soluo resultante aps a adio de NaOH: