CINTICA

Los reactores qumicos

Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la
reacin qumica
A+ B C
La operacin se desarrollar en un reactor
qumico. Qu es lo que hay que tener en cuenta a la
hora de desarrollar el experimento?

.




Los factores a tener en cuenta sern los siguientes:
- Condiciones en las que la reaccin es posible (P,
T).
- En qu grado se produce la reaccin
(Termodinmica).
- A qu velocidad (Cintica ).
- Qu fases se encuentran presentes en la reaccin.

Todos estos factores se tendrn que controlar por
medio del reactor qumico, que es donde se
realizar la reaccin
A travs de la Termodinmica y de la Cintica
Qumica se pretende describir si una reaccin
qumica es factible de llevarse a cabo y con qu
rapidez.

En una ltima instancia, si la
reaccin se puede llevar a cabo,
importar el tiempo y cmo
reducirlo, esto implicar el
suministro de energa trmica o la
disipacin de sta si la reaccin es
muy exotrmica.

Para favorecer la reaccin, la catlisis juega un papel
muy importante, permitiendo que muchas reacciones
que aunque la termodinmica indique que se pueden
llevar a cabo, si no fuese por la catlisis no tendran
algn sentido prctico.

Para lograr aproximarnos a un mayor entendimiento
ser necesario el tener conocimientos profundos de
Termodinmica, Cintica Qumica y Catlisis.

Cintica qumica

1.- Velocidad de reaccin
2.- Teora de las colisiones.
3.- Factores que influyen en la
velocidad de reaccin
1.Velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin qumica indica
cmo vara la concentracin de reactivos o
productos con el tiempo.
Ejemplo:
Para la reaccin
aA
+
bB cC
+
dD
La velocidad de la reaccin se puede expresar:

dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
1 1 1 1

7
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto van
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.

Es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.

Es decir el cociente de la variacin de la concentra-
cin de algn reactivo o producto por unidad de
tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.
VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA.
8
Grfica de cintica qumica
t (s)
[HI]
La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva
que expresa el cambio de la concentracin de un reactivo
o un producto con el tiempo



Algunas reacciones son casi instantneas, como la
explosin del TNT; otras son muy lentas, como la
transformacin de diamante en grafito
12

Ejemplo
I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
La velocidad de la reaccin puede expresarse en
trmino del aumento de la concentracin de producto
ocurrida en un intervalo de tiempo t :
Tambin puede expresarse como la disminucin de la
concentracin de los reactivos ocurrida en un intervalo
de tiempo t :


t
HI
t t
HI HI
v
1 2
t t
1 2

t
I
t t
I I
v
2
1 2
t 2 t 2
1 2

13
De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se
formarn 0,6 moles de CO mientras que
desaparecern 0,6 moles de CO
2

Vel. de desaparicin
de CO
2
en el intervalo
de 10 s:
Veloc. de aparicin
de CO en el intervalo
de 10 s:

Veloc. de aparicin
de O
2
en el intervalo de 10 s:

1 1
2
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

1 1
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

1 1
2
s molL 03 , 0
10
3 , 0
t
O
v

Problema: En la reaccin 2 CO
2
2 CO + O
2
se han
formado 0,3 moles de O
2
en10 segundos. Calcula la
velocidad de reaccin, referida a reactivo y a productos
14
De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se
formarn 0,6 moles de CO mientras que
desaparecern 0,6 moles de CO
2

Vel. de desaparicin
de CO
2
en el intervalo
de 10 s:
Veloc. de aparicin
de CO en el intervalo
de 10 s:

Veloc. de aparicin
de O
2
en el intervalo de 10 s:

1 1
2
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

1 1
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

1 1
2
s molL 03 , 0
10
3 , 0
t
O
v

Problema: En la reaccin 2 CO
2
2 CO + O
2
se han
formado 0,3 moles de O
2
en10 segundos. Calcula la
velocidad de reaccin, referida a reactivo y a productos
15
Ejemplo de velocidad de reaccin
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
(mol/l) vel. media

0 00120
38 10
5

50 00101
34 10
5

100 00084
26 10
5

150 00071
24 10
5

200 00059
16
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
La velocidad puede expresarse como:
d[Br
2
] d[HCOOH ] d[CO
2
] d[HBr]
v = = = =
dt dt dt 2 dt

La velocidad de aparicin de HBr ser el doble que
la de aparicin de CO
2
por lo que en este caso la
velocidad habr que definirla como la mitad de la
derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

17
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin
qumica en funcin de la concentracin de cada una de
las especies implicadas en la reaccin:

4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O

(g)

d[NH
3
] d[O
2
] d[N
2
] d[H
2
O]
v = = = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

Teora de las colisiones
Las reacciones qumicas se producen por
choques eficaces entre las molculas de
reactivos
I
I
H
H
Choque
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I
2
+ H
2

HI + HI
I
2
H
2

Reaccin de formacin de HI a partir de I
2
e H
2

Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
Adems del choque adecuado las molculas tienen que
tener una energa suficiente, esta energa mnima se
denomina energa de activacin.
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
El complejo activado es una asociacin transitoria muy
inestable, porque su energa es mayor a la de reactivo y
producto
3. Factores que influyen en la velocidad
1.- Estado fsico de los reactivos
2.- Concentracin de los reactivos
3.- Temperatura
4.- Catalizadores
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos
o estn en disolucin.
En reacciones heterogneas la v depender de la
superficie de contacto entre fases, siendo mayor
cuanto mayor es el estado de divisin.
Un incremento de T aumenta la energa cintica
de las molculas, y es mayor el nmero de
molculas que alcanza la energa de activacin.
La velocidad de la reaccin se incrementa al
aumentar la concentracin de los reactivos, ya
que aumenta el nmero de choques entre
ellos.
Concentracin de los reactivos
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada reaccin, y por lo
tanto incrementan la velocidad de reaccin
Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada

Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Reaccin exotrmica
Reaccin endotrmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadores
negativos aumentan la
energa de activacin
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energa de activacin
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
Las reacciones se clasifican de diversas maneras,
segn el mecanismo pueden ser
1.- Irreversibles
2.- Reversibles
3.- Simultneas
4.- Consecutivas
Otra clasificacin basada tambin en el mecanismo, en
la que se tiene en cuenta el nmero de molculas que
participan en la reaccin o molecularidad es :
5.- Unimoleculares
6.- Bimoleculares
.- Orden entero tal como primero, segundo, etc.
- Orden fraccionario o cero.
27
ORDEN DE UNA REACCIN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una
misma fase fsica (reacciones homogneas),
la velocidad es proporcional a las concentraciones de
los reactivos
elevada cada una de ellas a una determinada potencia.
Sea la reaccin:
a A + b B productos
La velocidad de reaccin se expresa como:
v = K [A]
m
[B]
n

K = constante de velocidad o velocidad especfica
Esta ecuacin se denomina ecuacin de la
velocidad o ley de la velocidad de la reaccin y
debe determinarse experimentalmente
El valor del exponente al que est elevada la
concentracin de un reactivo en la ecuacin de
velocidad se denomina orden de la reaccin con
respecto a dicho reactivo.

La suma de todos los exponentes se llama orden
total o simplemente orden de la reaccin
29
En la expresin: v = k [A
n
[B
m
se denomina
orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de
los exponentes. Es decir, la reaccin anterior es
de orden n con respecto a A y de orden m
con respecto a B.
30
Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no
espontneo
aA + bB productos est dada por la expresin
v = K [A] [B]
Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
31
Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total
y parciales de las reacciones anteriores:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
[I
2

H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
[Br
2

1/2

H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
[I
2

Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer orden
respecto al I
2
.
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
[Br
2


Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
De primer orden respecto al H
2
y de orden
respecto al Br
2
.
32
Molecularidad
La reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) es
una reaccin en una sola etapa y para
que suceda es necesario el choque de
dos molculas (una de H
2
y otra de I
2
).
Es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de
reactivos que colisionan simultneamente para formar
el complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con
el orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden,
como las reacciones de hidrlisis en los que interviene
una molcula de agua ya que al ser [H
2
O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres
molculas pues es muy poco probable que chocan entre
s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas.


35
MECANISMOS DE REACCIN
En la reaccin elemental: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H
2
[I
2

Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen
como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa
ms lenta.

La reaccin
NO
2
(g) + CO (g) NO (g) + CO
2
(g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO
2
NO + NO
3

2 etapa (rpida): NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO
3
es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2,
, luego v = k [NO
2

2

Tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo que le toma a una especie
alcanzar la mitad de su concentracin: [A]t = [A]0/2.
Es un mtodo til para determinar el orden de reaccin para reacciones
del tipo A P donde :
Para reacciones de orden 1, el t de vida media no depende de la
concentracin inicial, y es constante . Para reacciones de
segundo orden o mas, siempre depende de la concentracin
inicial.
37
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA
REACCIN .
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin de
los reactivos
Temperatura del
sistema
Presencia de
catalizadores
Naturaleza de los
reactivos
Facilidad de los
reactivos para entrar en
contacto
Temperatura. (Ecuacin de Arrhenius).
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de
una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T
2
hay un
mayor porcentaje de molculas con energa suficiente
para producir la reaccin que a T
1
.

La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene dada en la ecuacin de Arrhenius:


k = A . e
Ea/RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica
para calcular E
A
.
La temperatura de los
insectos sigue las
oscilaciones del
ambiente.
Por ello, la actividad de
una abeja es inferior en
invierno, porque las
reacciones bioqumicas
de su organismo son
ms lentas.
Ejemplo:
Cual es el valor de la energa de activacin para
una reaccin si la constante de velocidad se
duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25
C?
Sabemos que k
2
(298 K) = 2 x k
1
(288 K)
(1) ln k
1
= ln A E
a
/RT
1
; (2) ln 2 k
1
= ln A E
a
/RT
2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol
1
K, T
1
= 288 K y T
2
=
298 K y restando (2) (1):
Despejando E
A
se obtiene:



CATALIZADORES
CATALIZADOR

Un catalizador es una sustancia que acelera una
reaccin qumica, hasta hacerla instantnea o
casi instantnea. Un catalizador acelera la
reaccin al disminuir la energa de activacin.
El concepto de energa de
activacin esta asociado al
concepto de complejo activado
En reacciones catalizadas, la
formacin del complejo activado
requiere menos energa
Ea
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
H>0
Productos
Ea
Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada
Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador
estn en la misma fase, sea lquida o gaseosa.
En la catlisis homognea hay un acceso ms fcil
al mecanismo de reaccin y por ello se puede
dominar mejor el proceso cataltico.
Un inconveniente de la catlisis homognea es la
dificultad de separar el catalizador del medio
reaccionante.
LA CATLISIS HOMOGNEA
AUTOCATLISIS:
Uno de los productos de la reaccin sirve como
catalizador.
2MnO
4-
+ 5C
2
O
4
2-
+ 16H
+
10CO
2
+ 8H
+
+ 2Mn
2+
La formacin de ms Mn
2+
aumenta la velocidad de la
reaccin.
Un ejemplo de reacciones catalizadas Redox, es el
proceso para oxidar etileno a acetaldehdo. La
especie cataltica es el in Pd
2
+
C
2
H
4
+ PdCl
2
+ H
2
O CH
3
CHO + Pd + 2HCl
H
2
O
2CuCl
2
+ Pd 2CuCl + PdCl
2
PdCl2
C
2
H
4
+ 2CuCl
2
+ H
2
O CH
3
CHO + 2CuCl + 2HCl
2CuCl + 2HCl + 1/
2
O
2
2CuCl
2
+ H
2
O
La reaccin global se representa
C
2
H
4
+ O
2
CH
3
CHO
Para que el fenmeno cataltico ocurra, es necesaria
una interaccin qumica entre el catalizador y el
sistema reactivos-productos.
Esta interaccin no debe modificar la naturaleza
qumica del catalizador a excepcin de su superficie.
Esto significa que la interaccin entre el catalizador y
el sistema reaccionante se observa en la superficie del
catalizador y no involucra el interior del slido.
Este requerimiento nos lleva al concepto de adsorcin.
Catlisis heterognea:
El catalizador se encuentra en una fase diferente de la de
los reactivos.
Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador
(slido), sobre la que ocurre la reaccin.
Ejemplo: O
2
+ 2H
2
2 H
2
O sobre platino
ENZIMAS
CONCEPTO DE ENZIMA
Los enzimas son catalizadores muy potentes y
eficaces, qumicamente son protenas.
Como catalizadores, los enzimas actan en pequea
cantidad y se recuperan indefinidamente.
No llevan a cabo reacciones que sean energticamente
desfavorables,
no modifican el sentido de los equilibrios qumicos,
sino que aceleran su consecucin.
Catalizan reacciones qumicas necesarias
para la sobrevivencia celular
Sin enzimas los procesos biolgicos seran
tan lentos que las clulas no podran existir.
Las enzimas pueden actuar dentro de la
clula , fuera de sta, y en el tubo de ensayo.
La enzima disminuye la energa de activacin
Tiempo de la reaccin
E + S
E + P
Sin enzima
Con enzima
La Ea de la hidrlisis de la
urea baja de 30 a 11 kcal/mol
con la accin de las enzimas,
acelerando la reaccin 10
14
x
El aumento de temperatura
necesario para producir la
reaccin no catalizada seria
de 529C
Enzima
Sitio activo
Sustrato