1

VOLUMETRAS
Introduccin a los mtodos
volumtricos de anlisis
2
VOLUMETRA:
Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa
del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin
perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente
con el analito contenido en la muestra disuelta.
Los clculos son siempre estequiomtricos.
Nomenclatura
Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa
el mtodo.
*Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin
conocida (estndar). Se coloca en la bureta.
*Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el
punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.
*Indicador : sustancia o tcnica que visualiza o detecta el
punto final de la equivalencia.
3
Fundamento:
1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequio-
mtrica.
2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar)
debe de ser fcilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que
su consumo se monitoriza fcilmente.( Vc Nc=VcNx)

Tcnicas volumtricas
El agente valorante se dispone en una bureta
El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumtrico ( Erlenmeyer).
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.
4
INSTRUMENTACIN
Material volumtrico:
Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra
Bureta: contiene el agente valorante y mide su
consumo
Matraces: sirven para preparar disoluciones de
concentracin conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reaccin volumtrica

5
bureta
soporte bureta
agitador magntico
matraz Erlenmeyer
Instrumentacin volumtrica
6
MATERIAL DISEADO
PARA DESCARGAR
(Lquidos)
MATERIAL DISEADO
PARA CONTENER
pipeta
graduada
pipeta
Aforada o
volumetrica
bureta
matraz
Erlenmeyer
vaso de
precipitados
matraz
Aforado= balon
Volumtrico.
probeta
graduada
GRADUADO AFORADO
Material Volumtrico
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
7
probeta
matraz
Erlenmeyer
vaso de
precipitados
pipeta graduada
MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
8
MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
matraz aforado
bureta
pipeta aforada
pipeta automtica
9
Definiciones importantes
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de
agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiomtricamente
Punto final: punto experimental en el que se detecta
el punto de equivalencia.
Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o
detectar el punto final
Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico
10
Caractersticas de la reaccin volumtrica
R + X

RX
Selectiva
Estequiomtrica
Rpida
Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)
Punto final detectable
Estos requisitos son comunes a cualquier mtodo qumico!
11
Clasificacin de las volumetras
1. Volumetras cido-base (protolticas)
2. Volumetras de precipitacin
3. Volumetras REDOX
4. Volumetras de complejacin (complexometras,
quelatometras)
Requisitos de la reaccin volumtrica:
1. Constantes elevadas
2. Cinticas favorables
3. Indicadores adecuados
SIEMPRE SE REQUIEREN ESTNDARES!
12
UNOS EJ EMPLOS
HAc + OH
-
Ac
-
+ H
2
O (Acido Base)

Mg
2+
+ Y
4-
MgY
2-
(

precipitacin)

Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
( Redox)

Ag
+
+ Cl
-
AgCl
(s) ( Complexometria)

13
Caractersticas comunes de las volumetras
1 Es preciso disponer de estndares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (
qumico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoracin:
representacin grfica de la variacin de concentracin
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante c = f(v) o
% (valoracin) = f(v)
Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.
* A veces se representa la funcin pC = -logC frente a volumen aadido
VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE
CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE
El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de
las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.
CONCEPTO DE CIDOS Y BASES
cido
Especie que puede producir un protn transformndose en una base
(carcter protognico)
Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido
(carcter protoflico)
Base
ACIDO + H
2
O
BASE + H
3
O
+


PAR CONJUGADO

CIDO/BASE
El cido y la base son mutuamente
dependientes en este equilibrio:
SI STEMA CONJ UGADO
BASE + H
2
O ACIDO + OH
-

K
b
= cte. de basicidad
K
b
=
OH
-
ACIDO
BASE
K
a
= cte. de acidez
ACIDO
K
a
=
H
3
O
+
BASE
Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un
sistema conjugado a otro
ACIDO
1
+ BASE
2
BASE
1
+ ACIDO
2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms
frecuente es el agua:
HCl + H
2
O
Cl
-
+ H
3
O
+

HAc + H
2
O Ac
-
+ H
3
O
+

H
2
O + NH
3
OH
-
+ NH
4
+

El catin H
3
O
+
(in hidronio)
es el cido conjugado de la base H
2
O
El anin OH

(in hidrxido o hidroxilo)
es la base conjugada del cido H
2
O
Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de cido fuerte y base dbil: NH
4
Cl
Sal de cido dbil y base fuerte: NaAc
Sal de cido dbil y base dbil: NH
4
Ac
Ejemplos:
Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:
Ac

+ H
2
O HAc

+ OH

K
b
Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:
NaAc Na
+
+ Ac

c c c
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl

NH
4
+
+ H
2
O

NH
4
OH

+ H
3
O
+
K
a
Producto de reaccin de un cido con una base.
Sal
El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
H
2
O
Base
frente a
cidos
cido
frente a
bases
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH

(cido 1) (base 1) (base 2) (cido 2)
Reaccin de autoprotlisis
CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA
PRODUCTO INICO DEL AGUA
K
W
=
H
3
O
+
OH

El valor de K
w
aumenta

con la T
pK
w
= - log K
w
K
W
= 1,00 . 10
-14
a 25 C
En agua pura:
H
3
O
+
= OH

= K
w
= 10
7
M
Concepto y escala de pH
pH = - log a H
3
O
+
= - log

H
3
O
+

pOH = - log OH

H
3
O
+
= 10
- pH
OH

= 10
-pOH

Srensen (1929)
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn
Escala de pH
pH + pOH = pK
W

Escala de 14 unidades a 25 C
pH disolucin
1,00 M en H
3
O
+

pH disolucin
1,00 M en OH
-

CIDO NEUTRO BSICO
7
pH de varias sustancias
Bicarbonato sdico
Lago Ontario
Orina humana
Saliva, pH 5,7-7,1
ALCALINO
CIDO
Lechada de magnesia
Amoniaco
Leja
Agua de mar
Sangre humana
Zumo de tomate
Zumo de limn
Manzanas
pH medio del agua de lluvia
Toronto, febrero 1979
Leche
Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6
pH NEUTRO
pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia ms cida registrada en USA
cido de una batera
FUERZA DE CIDOS Y BASES
FUERZA
La facilidad de un cido para ceder un protn
y la de una base para aceptarlo
Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:
TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES Ka o Kb

PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES Ka o Kb finita
cido
fuerte
cido
dbil
Base
fuerte
Base
dbil
Cede fcilmente un protn
Acepta fcilmente un protn
Cede con dificultad un protn
Acepta un protn con dificultad
Ejemplos:
HCl, HClO
4
, HNO
3
, H
2
SO
4

NaOH, KOH, Ba(OH)
2
, Ca(OH)
2

CH
3
COOH, H
2
CO
3
, HCN, HF
NH
3
,C
6
H
5
NH
2
, CH
3
NH
3
Cl
Relacin entre K
a
y K
b
de un par cido-base conjugado
K
a
=
H
3
O
+

HA
A
-
K
b
=
OH
-
HA
A
-
HA+ H
2
O A

+ H
3
O
+

A
-
+ H
2
O HA

+ OH

K
a
.

K
b
=
H
3
O
+

HA
A
-
.
OH
-
HA
A
-
= H
3
O
+

.
OH
-
= K
W
Cuanto mayor es K
a
menor es K
b

Cuanto ms fuerte es un cido, ms
dbil es su base conjugada y viceversa
K
a
.

K
b
= K
W
pK
a
+

pK
b
= pK
W

En el caso de un cido diprtico:
H
2
O + H
2
A HA

+ H
3
O
+

HA
-
+ H
2
O H
2
A

+ OH

Ka
1

Kb
2

K
W
2 H
2
O
H
3
O
+
+ OH

Ka
1
.

Kb
2
= K
W
A
=
+ H
2
O
A
=
+ H
3
O
+

HA
-
+ H
2
O
HA
-
+ OH

Ka
2

Kb
1

K
W
2 H
2
O
H
3
O
+
+ OH

Ka
2
.

Kb
1
= K
W
VOLUMETRIAS DE
PRECIPITACION
Introduccin
El fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente
no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentracin de analito.
p(analito)
Curva de valoracin
*En abscisas se representa el
volumen de agente precipitante
En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace ms
perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
Analito
Agente precipitante
Formacin del
compuesto
insoluble
REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN
1- Formacin de un precipitado insoluble
X
-
+ Ag
+
AgX


K
2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones
sobresaturadas
3- Estequiometra definida (ausencia de
coprecipitacin)
4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del
punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Argentometras




Determinacin de ion mercurioso
Determinacin de sulfato
Determinacin de fosfato
Determinacin de zinc
X
-
+ Ag
+
AgX


K
X
-
Cl
-
Br
-

I
-
SCN
-

Sustancia a valorar:
De menor importancia:
Mtodos de:
Mhor y Volhard
Constante de reaccin
A menor K
ps
mayor K mayor salto

Ejemplo:
K
PS

K
1
=
VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA
X
-
+ Ag
+
AgX(s)

Deteccin del punto final
Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin
Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la
concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.
Clasificacin de los indicadores:
1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciomtricos
3. De adsorcin (mtodo de Fajans)
Indicadores qumicos:
Son agentes qumicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin
Deteccin potenciomtrica
Fundamento
Se utiliza un electrodo selectivo de iones
que responde selectivamente a cambios de
concentracin de alguno de los iones implicados
en la valoracin y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)
Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag
+
*

E medido = constante + 0.059 log [Ag
+
]
E medido = constante + 0.059 log K
PS
/[Cl
-
]
*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro
Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica
Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin
Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)
Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo
Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin
Reaccin volumtrica : Cl
-
+ Ag
+
AgCl(s)
Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato
en el medio.
(argentometra)
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.
P.F. color rojo
color blanco
El es ms soluble.
En el P.E: [ Cl
-
] =[Ag
+
]
Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!
Mtodo de Mohr
Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para evitar la formacin de
dicromato ( no forma precipitado con la Ag).
Bastan pequeas concentraciones de indicador(en la prctica 2.5x10
-3
M.)
Se debe de realizar una valoracin del blanco, con el fin de observar el momento
de formacin del precipitado de cromato de plata (rojo)
Mtodo de Volhard
Fundamento:
*Mtodo indirecto que consiste en aadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
*Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora
por retroceso con tiocianato potsico en presencia de
Fe
3+
( indicador).
*El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
El complejo ( rojo) de Fe, slo se formar cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
MTODO DE VOLHARD (I)
Valorante : Disolucin de SCN
-

Aplicacin
a- Determinacin directa de Ag
+
.
b- Valoracin por retroceso de Cl
-
, Br
-
y I
-
.
K
ps
AgSCN = 1.00 x 10
-12
SCN
-
+ Ag
+
AgSCN
SCN
-
+ Fe
+3

FeSCN
+2

K

= 138

Reaccin de valoracin:
Reaccin con el indicador:
a- Determinacin directa de Ag
+
.
Fuentes de error
* AgSCN adsorbe Ag
+
en su superficie, puede darse un
punto final prematuro, para evitarlo se debe agitar
vigorosamente.
* [SCN
-
] P.F. > [SCN
-
] P.E., exceso de SCN
-

se
sobrevalora Ag
+

Interferencias
* Hg
+2
reacciona con SCN
-
.
* Altas concentraciones de Ni
+2
, Co
+2
, Cu
+2
que colorean
la solucin.

MTODO DE VOLHARD (II)
SCN
-
+ Ag
+
AgSCN K
ps
AgSCN = 1.00 x 10
-12
SCN
-
+ Fe
+3

FeSCN
+2

K

= 138

Reacciones
Cl
-
+ Ag
+
AgCl K
ps
AgCl = 1.78 x 10
-10
b- Determinacin por retroceso de Cl
-
, Br
-
y I
-
.
MTODO DE VOLHARD (III)
Inconveniente: ocurre desplazamientos de equilibrio:
SCN
-
+ AgCl

AgSCN + Cl
-

K
K
ps
AgCl 1.78 x 10
-10
K
ps
AgSCN 1.00 x 10
-12
K = 178 = =
Indicador : Colorante orgnico que produce un cambio de
color sobre el precipitado, al formar parte de la capa inica
secundaria (contrainica).
Precipitado
Capa inica primaria
Capa inica secundaria
MTODO DE FAJANS (I)
Las volumetras de precipitacin adquieren especial importancia:

1 En procedimientos directos e indirectos de determinacin de haluros
2 Algunos de esos mtodos adquieren la categora de mtodos estndar
3 En principio este tipo de volumetras permite el anlisis simultneo
de mezclas de haluros.
VOLUMETRAS DE OXIDO
REDUCCIN
Reacciones
redox
acuosas
No todas
son
acuosas
2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)
Dos tomos de Mg ceden 4
electrones a dos tomos de o

41
Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin
de hierro: Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
es una
reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los
elementos antes y despus de la reaccin
Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2
Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0
luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3
electrones).
Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4
luego se oxida (en este caso pasa de compartir
2e

con el O a compartir los 4 electrones).
Estudio sistemtico de las reacciones
REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reaccin
REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos
OX
1
+ ne-

REd
1
RED
2


OX
2
+ me-

Ce
4+
+ 1e-

Ce
3+
Fe
2+
Fe
3+
+ 1e-
nRED
2
+ mOx
1
m RED
1
+ n Ox
2
Ce
4+
+ Fe
2+
Fe
3+
+ Ce
3+
La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada
por el POTENCIAL REDOX de cada semirreaccin!
Reacciones REDOX en anlisis qumico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetras REDOX
Volumetras REDOX
Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante
es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetras)
Indicadores
Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o bien inducen a cambios de coloracin especficos
Curvas de valoracin
Expresan variaciones del potencial en funcin
de la concentracin de agente valorante.
OXIDIMETRAS
Permanganato-KMnO
4
E= 1.51 V
No es patrn primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO
2
)
Sirve de autoindicador (violeta/incolora)
Dicromato potsico-K
2
Cr
2
O
7
E = 1.44 V (medio cido)
Es patrn primario
Forma disoluciones muy estables
Usa difenilaminosulfonato de bario
(indicador)
Yodo- I
2
(I
3
-
)

Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I
-
:
I
2
+ I
-
= I
3


(YODIMETRAS)





Las disoluciones son inestables debido a la
oxidacin del yoduro en exceso
Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio
(uso indirecto)
No es patrn y se debe estandarizar con As
2
O
3
Reductimetras
Se usan menos frecuentemente.
Fe
2+
( sal de Mhor: Fe(NH
4
)(SO
4
)
2
.6H
2
O)
El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente
con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfrico 2M
Valoracin indirecta con yoduro (I
-
)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I
2
generado se valora por retroceso con tiosulfato
sdico. (Yodometras)



El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO
3
+KI





El I
3
-
sirve para estandarizar el tiosulfato
(descomposicin en medio
cido)
Otras Aplicaciones Analticas
Los agentes redox se usan tambin en la preparacin de muestras
( oxidacion o reduccin de alguno de sus componentes)
Reduccin de muestras
Reductor de Jones

muestra
metal reductor
La amalgama evita el
desprendimiento de H
2
:




Reductor de Walden
La presencia del cido es esencial
para evitar contaminar la muestra
con Ag
+
( precipitndola).
Es menos vigoroso que el de Jones
La reduccin permite asegurar un slo estado ms bajo de oxidacin de la muestra
REQUISITOS DE LA REACCIN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
1) Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)
2) Selectiva
3) Estequiometria definida
4) Rpida
5) Deteccin de la equivalencia

AGENTES VALORANTES MAS USADOS








Reactivos oxidantes

KmO
4

K
2
Cr
2
O
7

Ce(SO
4
)
4
I
2
KIO
3
KBrO
3

Reactivos reductores

Na
2
S
2
O
3
I
-
Fe
2+
Ce + Fe
2+
Ce + Fe
4+ 3+ 3+
CURVAS DE VALORACIN REDOX
solucin valorante
de Ce
4+
0.1000 M
20.00 mL de solucin
ferrosa aprox 0.0400 M
Ejemplo: Valoracin de 20 ml solucin ferrosa
aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M
en medio H
2
SO
4
1M
Reaccin de valoracin
CURVA DE VALORACIN REDOX
Determinacin del Punto de Equivalencia
El potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Expresin vlida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular
Otros ejemplos

Esto justifica que
se trabaje en disolucin
cida 1 M y muy diluida
(E depende slo de [Cr
3+
])
P.E
zona buffer
Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como:
1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc
2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera,
en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc
3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis
volumtrico, potenciomtrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,
pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como:
1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones
2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados
(semirreaciones)
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
58
INDICADORES
*Son sustancias qumicas que ponen de manifiesto mediante algn
tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoracin en las
proximidades del P.E. (INDICADORES QUMICOS).

*Tcnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo
en el transcurso de la valoracin (ESPECTROFOTOMETRA, POTEN-
CIOMETRA, AMPEROMETRA. etc)
FUNDAMENTO:
*Reaccionan con el agente valorante,
produciendo el cambio sensible.

* Algn reactivo posee una propiedad
caracterstica ( elctrica: E, ptica-
espectroscpica: Absorbancia) que
experimenta un cambio brusco en el
( entorno del P.E).
Analito + valorante P.E.

Indicador(I) + valorante Producto de I
Color A color B


(1)
(2)
(1) : reaccin completa
(2) : reaccin incompleta
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
59
incoloro
INDICADORES REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna
especie que interviene en la reaccin REDOX.
3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)

Indicadores generales
color A
color B
El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una relacion:
La dependencia de n
es clara:
Ejemplos
1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:
2 cido difenilaminosulfnico
(til en la valoracin de Fe con dicromato)
vara secuencialmente
su color con el pH:
Indicadores especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre
alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I
2
es un producto que aparece frecuentemente en gran
nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidn
almidn + I
3

- complejo azul
Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso
poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin
de I
2.
Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).

*
I
2
+ I
-
I
3

-

*
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
64
Estndares o patrones
Propiedades ideales de un estndar primario
Son materiales de elevadsima pureza
Son estables al aire y en disolucin
No son higroscpicos
Relativamente baratos
Pesos moleculares elevados
Solubles en el medio de la valoracin
Reaccionan rpida, selectiva y estequiomtrica-
mente con el analito o agente valorante
Pocas sustancias renen todos esos requisitos!
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
65
Estndares secundarios
Cuando no se encuentra un material de referencia
de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso
utilizar como agente valorante un segundo material de
referencia. (estndar secundario)
Este segundo material, cuya disolucin no presenta
una concentracin fija y constante, precisa de una
valoracin con un patrn primario (estandarizacin)
Conclusin:
En todo mtodo volumtrico es posible
encontrar el agente valorante ms adecuado
de uno u otro tipo.
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
66
DISOLUCIN PATRN PRIMARIO
DISOLUCIN PATRN SECUNDARIO
Tomar una masa exactamente conocida del soluto (slido patrn primario) y disolverlo
en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado)
Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen tambin
aproximado y determinar la concentracin de la disolucin resultante por valoracin
utilizando un patrn primario.
Preparacin de disoluciones
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
67
Clculos volumtricos
Son siempre sencillos y requieren:

El buen uso y manejo de concentraciones anliticas
El conocimiento de la estequiometra de la reaccin
volumtrica en la que se sustenta el mtodo.
*Establecer adecuados balances de masas
Formas habituales de expresar la concentracin
Molaridad gr/L ppm (mg/L)
Normalidad gr/mL ppb (g/L)
Con uno u otro tipo de concentraciones los clculos
precisos, son simples y al final persiguen determinar
la cantidad de analito en funcin del volumen de valorante
consumido en la reaccin volumtrica.
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
68
Factor de valoracin (f)
*En anlisis rutinarios volumtricos dicho factor
es importante por que permite simplificar mucho los
clculos finales y facilita un procedimiento rpido
para calcularla cantidad de analito en la muestra.
*El factor de valoracin establece la equivalencia
entre el volumen de valorante consumido y la cantidad de
sustancia que se est valorando.
La expresin mas frecuente de f es:
f = mg analito/mL valorante consumido
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
69
Procedimiento general de clculos volumtricos
Datos necesarios:
* peso o volumen de muestra disuelta
* concentracin del valorante
* volumen consumido hasta el P.F.
La estequiometra de la reaccin volumtrica
permite determinar la cantidad de analito
presente en la muestra
Introduccin a los mtodos volumtricos
de anlisis
70
Caractersticas analticas de los mtodos volumtricos
Selectividad: est vinculada a las caractersticas de la reaccin
volumtrica y al tipo de indicador.
Sensibilidad: son mtodos que se usan para componentes slo
mayoritarios (10
-2
M).
Exactitud: est vinculada a las medidas de peso y volumen
y al buen uso de clculos ( son bastante exactos).
Precisin: es buena ( 2%)
*Estos mtodos se requieren con frecuencia en la
estandarizacin de patrones y el calibrado de
instrumentos analticos.
*Algunos de ellos ( mtodo de Kjeldhal..etc) forman
parte del arsenal analtico de mtodos propuestos
por el protocolo internacional de normas de anlisis
qumico.
K
ps
AgBr

K
ps
AgI

=
=
8.31 x 10
-17

5.25 x 10
-13

pAg
Volumen AgNO
3
( mL)
Precipita AgI
P.E. AgI pAg = 10.10
comienza a precipitar AgBr
P.E. AgBr pAg = 6.20
4
16
8
12
100
200
Ejemplo
Valoracin de 100.00 mL de una disolucin 0.01 M de I
-
y 0.01 M de Br
-

con Ag NO
3
0.01 M