Cristalografa por Difraccin de rayos X

Qu es la Cristalografa?

Los tomos en un slido estn empaquetados, con lo que existe un cierto grado de orden : de corto alcance (slidos moleculares, con enlaces fuertescovalentes- entre tomos y ms dbiles van der Waals- entre molculas ). de largo alcance (slidos cristalinos)

En el interior de un slido cristalino existe una estructura cristalina formada por una red espacial, en cada punto de la cual se sitan grupos de tomos idnticos en composicin y orientacin (base). La geometra de la red espacial debe permitir que se llene todo el espacio de tomos sin dejar huecos, caracterstica que hace que slo existan 14 tipos de redes posibles (redes de Bravais), caracterizadas por una celda unitaria cada una, que, a su vez viene definida por una serie de parmetros (a,b,c y , , ).

Qu es la Cristalografa?

Un cristal puede ser definido como una estructura homognea y anisotropica que tiene la forma natural de un poliedro. En trminos prcticos si una sustancia es cristalina o no puede ser definido por medio de la medicin de la cristalinidad Los patrones de difraccin del NaCl y del material amorfo mostrados en la fig. 1 pueden ser tomados como tpicos ejemplos de materiales cristalinos y no cristalinos.

Qu es la Cristalografa?

Figura 1

Qu es la Cristalografa? Indice de Miller

Para identificar los diferentes planos y direcciones en un cristal se usan los ndices de Miller (para planos (hkl), para direcciones [hkl]) La orientacin de una superficie de un cristal plano se puede definir considerando como el plano corta a los ejes cristalogrficos principales del slido. La aplicacin de un conjunto de reglas conduce a la asignacin de los ndices de Miller (hkl); un conjunto de nmeros que cuantifican los cortes y que slo puede usarse para identificar un plano o una superficie.

Qu es la Cristalografa? Indice de Miller

El siguiente procedimiento que permite asignar ndices de Miller est simplificado y slo sirve para el sistema cbico (con celda unitaria de dimensiones a x a x a ).

Para ilustrar el procedimiento, consideremos la siguiente superficie /plano:

Paso 1: identificar las intersecciones con los ejes x, y,z. En este caso la interseccin con el eje x tiene lugar en x=a y la superficie es paralela a los ejes y, z (consideramos que los corta en

Qu es la Cristalografa? Indice de Miller

). Los cortes son a, , .

Paso 2: especificar los cortes en coordenadas fraccionarias. Las coordenadas se convierten en fraccionarias dividindolas por la dimensin de la celda unidad. Por ejemplo un punto (x,y,z) en una celda unidad de dimensiones a x b x c, tiene las coordenadas fraccionarias (x/a, y/b, z/c). En nuestro caso ( celda cbica), las coordenadas fraccionarias sern: a/a, /a, /a, es decir 1,, .

Paso 3: obtener los reciprocos de las coordenadas fraccionarias

Este paso final genera los ndices de Miller que, por convencin, han de especificarse sin estar separados por comas. Los ndices se encierran entre parntesis () cuando se especifica una nica superficie como en este ejemplo. Los recprocos de 1 y , son 1 y 0, respectivamente, lo que nos conduce a (100). Por tanto el plano del dibujo es el (100) del cristal cbico.

Qu es la Cristalografa? Indice de Miller

Otros ejemplos: 1- La superficie (110)

cortes: a,a, ; cortes fraccionarios: 1,1, ; ndice de Miller: (110)

Qu es la Cristalografa? Indice de Miller

La superficie (111)

cortes: a,a,a ; cortes fraccionarios: 1,1,1 ; ndice de Miller: (111)

Las superficies consideradas hasta ahora (100), (110) y (111) son las llamadas superfcies de ndice bajo de un cristal cbico (el termino bajo hace referencia a que los ndices son 0 o 1). Estas superficies tienen especial importancia, pero hay un nmero infinito de otros planos que pueden definirse usando los ndices de Miller.

Qu es la Cristalografa? Indice de Miller

Las superficies (210)

cortes: a/2, a,; cortes fraccionarios: 1/2, 1, ; ndices de Miller: (210)

Qu es la Cristalografa?

Originada por el estudio de formas cristalinas macroscpicas. Cristal ha sido tradicionalmente definido en trminos de la estructura y simetra de estas formas. La cristalografa moderna ha sido redefinida po difraccin rayos X Su preocupacin principal es el estudio de los arreglos atmicos en materiales cristalinos La definicin de un cristal se ha convertido en la que Buerger(1956): "una regin de la materia en la que los tomos estn dispuestos en un patrn tridimensional traslacionalmente peridico." Esta disposicin ordenada en un material cristalino es lo que se conoce como la estructura cristalina. Cristalografa de rayos X se ocupa de descubrir y describir esta estructura (mediante difraccin como una herramienta). Automatizacin del equipo de difraccin para procesamiento de datos a menudo oscurece las bases cristalogrficas

Qu principios cristalogrficos son ms importantes para entender su aplicacin?

Convencin para descripciones de los reticulos cristalinos, celda unidad. Planos reticulares, espaciamiento-d , indices Miller
Estructura cristalina y elementos de simetra, El reticular reciproco.

Descripcion de Estructura Cristalina

El grupo de tomos tridimensional (grupos de tomos molculas) es la unidad esencial que se repite El grupo de tomos es repetido en el espacio por operaciones de movimiento traslacin, rotacin, y refleccin

Las estructuras cristalinas son creadas en un proceso de dos etapas:

Operaciones Grupo-punto para crear un motivo Operacin de traslacin para producir la estructura cristalina

Repiticiones Infinitas es necesaria para determinar la estructura por XRD

El reticulado

El reticulado es un patrn imaginario de puntos ( o nodos) en el cual cada punto (nodo) tiene un ambiente que es idntico a cualquier otro punto(nodo) en el patrn. Un reticulado no tiene un origen especifico, el puede ser desplazado en paralelo a si mismo (Klein, 2002) El reticulado debe ser descrito en trminos de coordenadas tridimensionales relacionadas con las direcciones de traslacin. Los puntos de red; Indices de Miller; Planos reticulares ( y el espaciamiento entre ellos) son convenciones que facilitan la descripcin de la red. Aunque es una construcin imaginaria, la red es usada para describir la la estructura de los materiales reales.

Operaciones de Simetra

La estructura de Cristal es creda por rplica en motivo 3-d con una variedad de operaciones de movimiento :
Rotacin (Simbolos de rotacin 1,2,3,4,6 = # de veces a

repetir en una rotacin de 360 )

Reflecton (Simbolo: m. Forma a replicar a travs de un

plano especular )
Inversion (simbolo: i. Forma a replicar por proyeccin a

travs de un punto de inversin)

Rotacin-inversion (simbolo: 1

para una simple rotacin/inversin. para tres veces rotacin con inversin en cada rotacin)
(con barra)

Klein Mineralogy Tutorial Sect II, Symmetry Operations

Operaciones de Simetra

Translacin a lo largo del espacio crea la estructura por repeticin. Esto ocurre asi:
Traslacin Lineal Simple del grupo de tomos
Translacin Lineal combinado con una operacin

de un espejo (Plano por deslizamiento)

Traslacin Lineal combinada con una operacin

rotacional

Estas operaciones sobre una forma reticular bsica puede producir un gran nmero de distintas estructuras reticulares.

Klein Mineralogy Tutorial Sect III, One-dimensional order

Operaciones de Simetra El plano de simetra

Cualquier superficie en dos dimensiones (es decir un plano) que, cuando atraviesa el centro del cristal, lo divide en dos partes simtricas que son las IMGENES ESPEJO es un PLANO DE SIMETRA, es decir, cualquier plano de simetra divide la forma cristalina en dos imgenes espejo

Operaciones de Simetra

El eje de rotacin n = 1 (360/1=360) n = 2 (360/2=180) n = 3 (360/3=120) n = 4 (360/4=90) n = 6 (360/6=60)

Eje monario Eje binario Eje ternario Eje cuaternario Eje senario

**La restriccin cristalogrfica limita los giros permisibles a estos 5 para que su orden sea compatible con la existencia de redes.

Operaciones de Simetra

El eje de rotacin (a)

Eje de rotacin binario

Si en lugar de un plano, aplicamos un eje de rotacin binario (giro 180) a la mano izquierda, el resultado es la misma mano izquierda pero vista por el lado de su palma.

Operaciones de Simetra El eje de rotacin (b)

Eje de rotacin binario Un centro de inversin relaciona punto a punto un objeto o motivo con su imagen equidistante de un punto e invertida

Operaciones de Simetra El eje de rotacin (c)

Eje de rotacin ternario Un eje de orden 3 (ternario) produce 3 repeticiones del motivo, una cada 360/3=120 grados de giro

Operaciones de Simetra

Centro de simetra o de inversin

Es un elemento de simetra puntual que invierte el objeto a travs de una lnea recta

Operaciones de Simetra Combinacin de elementos de simetra

La combinacin de elementos de simetra no se produce al azar, est regida por una serie de normas y limitaciones que son:

Operaciones de Simetra

Combinacin de . . .

Los elementos que se combinan guardan unas relaciones angulares caractersticas.

Operaciones de Simetra

Combinacin de . . .

La combinacin de algunos elementos de simetra genera directamente la presencia de otros.

Operaciones de Simetra

Combinacin de . . .

Los ejes de inversin realizan una operacin de simetra equivalente a la de dos elementos de simetra.

Operaciones de Simetra

Las 32 clases de simetra

Clases cristalinas (primera parte) segn aparecen en International Tables for X-ray Crystallography (ntese que la clase 2/m aparece en dos orientaciones diferentes)

Operaciones de Simetra Las 32 clases ..

Clases cristalinas (segunda parte) segn aparecen en International Tables for X-ray Crystallography

Operaciones de Simetra

Red de Bravais ..
las formas de repeticin por traslacin tienen que ser compatibles con la simetra puntual (las 32 clases cristalinas

Operaciones de Simetra

Simetra con traslacin

las formas de repeticin por traslacin tienen que ser compatibles con la simetra puntual (las 32 clases cristalinas)

Operaciones de Simetra

a) Plano de deslizamiento

El plano de deslizamiento realiza simultneamente dos operaciones: 1. Refleja la imagen 2. Traslada la imagen a intervalos de media traslacin.

Operaciones de Simetra

b) Eje helicoidal

Un eje helicoidal implica, similarmente, una operacin doble: 1. Un giro, el permisible para su orden. 2. Una traslacin constante a lo largo del eje.
.

Notacion Reticular

Origen elegido como 000 Direcciones de los Ejes a, b, c y mediciones de las unidades definidas para un cristal particular Los ejes son mostrados en corchetes, es decir, [001] Los puntos reticulares son definidos en 3-d como unidades a lo largo de los ejes sin corchetes (es decir, 111, 101, 021, etc.)

Los planos reticulares son definidos usando los indices de Miller , calculado como el reciproco de los interceptos de los planos sobre el eje de corrdenadas (el plano de arriba contiene los indices 100, 010, and 002).

Espaciamiento de los Planos Reticulares Los indices de Miller define una

familia de planos paralelos La distancia entre estos planos es definido como d y es referido como el espaciamiento-d Los clculos pueden ser ser muy simples o excesivamente complejos (prxima diapositivas) Determinacin de los parmetros la celda unidad de la data de difraccin es llamado indexacin de la celda unidad Estos clculos son hechos por el computador

Crysfire es ampliamente usado para sistemas por

 h, k, l son los indices de Miller a, b, c son las distancias de la celda unidad , , son los ngulos entre las direcciones de la red La complejidad de los clculos es dependiente de la simetra del cristal

Reticulos y Cristales
Hay 5 posible planos reticulares (2-d) en los diferentes sistema de coordenadas:
(Mineralogy Tutorial III, 2d Order, Generation of 2d Nets)

Trasladando estos planos reticulares en tercera dimensin genera los 14 nicos reticulos Bravais (14 celdas unidad)T
(Mineralogy Tutorial III, 3d Order, Generation of 10 Bravais Lattices)

Los reticulos Bravais (pt 1)

Los reticulos Bravais (pt 2)

Sistema Triclinico P

Tipo

Borde - Angulos abc

Simetria

Monoclinico

P (b = twofold axis) C
P (c = twofold axis) C

abc = = 90
abc = 90 abc = = = 90 a1 = a 2 c = = = 90 a1 = a 2 c = = 90, = 120 a1 = a 2 = a 3 = = = 90

Los seis cristales

2/m

Ortoroombico

P C (or A, B) I F P I R P P I F

mmm

Tetragonal Hexagonal Cbico

4/mmm m 6/mmm m3m

P=Primitivo/sencillo F=Cara centrada I=Cuerpo centrado C=Centrado sobre caras opuestas

The Point Groups (Part 1)

The Point Groups (Part 2)

The 230 Space Groups

Operation of the translation operations on the 32 point groups produces the (somewhat intimidating) space groups (listed on following slides).

Screw Axes combine rotation about an axis with translation parallel to it. Rotations can be 180, 120, 90 or 60 defining 2-, 3-, 4- and 6-fold axes respectively. Glide Planes combine reflection across a plane combined with translation parallel to it. Glides are expressed as a direction (a,b,c) with a subscript indicating how many glides occur in one unit distance.

(See Mineralogy Tutorials III 3d Order on Screw Axes and Glide Planes; Space Group Elements in Structures explores space group symmetry in several common minerals)

The 230 Space Groups (pt. 1)

Crystal Class Space Group

The 230 Space Groups (pt. 2)

Crystal Class Space Group

Estructura Rombodrica de la Hematita , Fe2O3