LIPIDOS

UNIDAD II

Lpidos Molculas orgnicas que se extraen de clulas y tejidos por disolventes orgnicos. De acuerdo a la solubilidad

Lpidos Complejos Fciles de hidrolizar a lpidos ms simples

Lpidos simples No se hidrolizan facilmente en disolucin acuosa, cida o bsica

Ceras Esteres de alcoholes de cadena larga

Glicridos Esteres de la glicerina

Esteroides

Prostaglandinas

Terpenos

Generalidades
Las grasas que forman

parte de los alimentos cumplen dos funciones principales: son una fuente de energa y sirven como sustrato para la formacin y mantenimiento de importantes constituyentes de nuestro organismo, como las membranas citoplasmtica, los recubrimientos lipdicos de las neuronas o las hormonas sexuales. Se encuentran en la mantequilla, y las margarinas, las carnes y

CERAS
Son steres de cidos grasos

de cadena larga con alcoholes de cadena larga. Lo usual es que estn formados por un cido carboxlico con nmero par de tomos de carbono de 16 a 36 y el alcohol constituido por nmero par de tomos de carbono que varan entre 24 a 36. Son abundantes en la naturaleza. Cumplen gran variedad de funciones en plantas y animales. La cera de abejas: Mezcla de hidrocarburos, ceras y alcoholes. Su principal componente Hexadecanoato de triacontilo, ster del alcohol triacontanol

 La cera de carnauba es

una mezcla de ceras de masas moleculares altas, previene la prdida excesiva de agua por evaporacin.

TRIGLICRIDOS
Los glicridos son

steres de cidos grasos simples de un triol como la glicerina. Los ms comunes son los triglicridos (triacilglicridos), en los que los tres grupos han sido esterificados por cidos grasos.

 Las grasas (slidas) o aceites

(lquidos) ms frecuentes son una mezcla de triacilglicridos (triglicridos) con cantidades menores de otros lpidos. Los triglicridos constituyen la familia ms abundante de lpidos y la principal reserva de combustible. Se hidrolizan por accin de las lipasas. El alcohol glicerina (propanotriol) se esterifica con cidos grasos y forma acilglicridos. Los cidos grasos presentes constituyen la parte con mayor inters nutritivo. Dependiendo de la cantidad de cidos grasos que esteriquen, pueden ser:

 Pueden ser: Grasas: slidas a la t

ambiente(presentes en los animales de sangre caliente). Aceites: liquidos a la t ambiente(presentes en plantas y los animales de sangre fra). Las grasas y aceites se utilizan para almacenar energa a largo plazo.

 Los cidos grasos de

los triglicridos comunes son cidos carboxlicos lineales y largos entre 12 y 20 C. La mayora de los cidos grasos contienen N par de C, porque se biosintetizan a partir de subunidades de acetilo (Acetil CoA) (de 2 C).

Nombre

Carbono s

Estructura

Punto de fusin

Acidos Saturados Ac. Laurico Ac. Mirstico Ac. Palmtico Ac. Esterico Ac.Araquidnico Acidos Insaturados Ac. Oleico Ac. Linoleico Ac. Linolenico Ac. Araquidnico

12 14 16 18 20

44 59 64 70 76

18 18 18 20

4 -5 -11 -49

 Los gliceridos insaturados

tienen puntos de fusin ms bajos que sus cidos grasos insaturados no se pueden empaquetar tan bien en un retculo. El doble enlace trans del cido oleoesterico (pf:49C) tiene menor efecto en el punto de fusin que el doble enlace cis del cido linolnico. La geometra del doble enlace trans es similar a la conformacin zig zag de un cido saturado, por lo que

La mayora de los triglicridos saturados son grasas ya que son slidas a la T ambiente. La mayora de los triglicridos con varias insaturaciones son aceites ya que son lquidos a T ambiente.

Los cidos grasos ms abundantes presentan cadenas lineales con un nmero par de tomos de carbono. En los seres vivos son escasos en estado libre, aunque abundantes como componentes principales de la mayora de los lpidos. Pueden ser utilizados energticamente, pudiendo ser degradados completamente a CO2 y H2O. Existen unos 100 cidos grasos que difieren en la longitud de sus cadenas, y en el nmero y posicin de las insaturaciones. La variacin en las longitudes de cadena es muy amplia, entre algunos cidos grasos de la leche con cuatro tomos de carbono, y los cidos grasos de algunos aceites de pescado, con 30 tomos de carbono. Son frecuentes los cidos grasos con 18 tomos de carbono, especialmente

cidos grasos saturados, insaturados y poliinsaturados

Pueden ser: Saturados, sin dobles

enlaces (slidos). P.ej.: c. Palmtico Ac. Esterico. Ac. Araqudico. Insaturados, con un doble enlace (mono-) o varios (poli-) (lquidos, menor punto de fusin). P.ej.: Ac. Palmitoleico Ac. Oleico Ac. Linoleico Ac. Linolnico

 La mayora de las grasas

y aceites naturales son mezclas de triglicridos que contienen varios tipos de cidos grasos saturados e insaturados. La margarina es un aceite vegetal hidrogenado, aromatizado con butiraldehdo que le da sabor a mantequilla. Los aceites poliinsaturados vegetales, se digieren con ms facilidad, ayudan a

cido linoleico

cido alfa-linolnico

cido linoleico

 Los cidos grasos

insaturados predominan en los vegetales y animales que viven en temperaturas bajas, puesto que presentan un punto de fusin ms bajo. Suelen presentar dobles enlaces en configuracin geomtrica Z (cis), aunque puede haber tambin E (trans). Las cidos grasos con triples enlaces son muy raros. Los monoinsaturados suelen tener su doble enlace en el C 9, y los poliinsaturados los suelen tener intercalados cada tres tomos de C.

cido cis-9-octadecenoico (cido Oleico)

cido trans-9-octadecenoico (cido Eladico)

Nomenclatura de los cidos grasos insaturados

Terminologa Qumica: Se indica el nmero total de tomos de carbono, el

nmero de dobles enlaces y la posicin de stos, empezando a contar por el grupo carboxilo. Ejemplo: 18:2 D9,12, nombre trivial cido linoleico., cido cis-9, cis-12-octadecadienoico (nomenclatura IUPAC), Terminologa Bioqumica y fisiolgica: Se cuentan los dobles enlaces desde el grupo metilo terminal, indicando la posicin del ltimo doble enlace del cido, que determina la familia metablica (segn el nmero: n-6, n-3, n-9...). La posicin del resto de enlaces dobles se deduce aadiendo 3 (cidos grasos no conjugados, los ms frecuentes). Por ejemplo, el cido linoleico o cido cis-9, cis-12octadecadienoico se puede denominar 18:2 (n-6). (International Commission on Biochemical Nomenclature)

 Prefijos (griego): Penta- 5

Hexa- 6
Octa- 8 Deca- 10

Eicosa- 20
Docosa- 22 Pentadeca- 15 Hexadeca- 16 Octadeca- 18

 Aparte de la reduccin de la

insaturacin, durante la hidrogenacin tambin se da una isomerizacin de los dobles enlaces: - isomerizacin geomtrica (cistrans): esto significa que algunas de las insaturaciones que naturalmente son "cis", permanecen luego de la hidrogenacin pero en forma "trans". - isomerizacin de posicin: las insaturaciones que se mantienen luego de la hidrogenacin se ubican en diferente posicin que la original. Dada la importancia del papel de la hidrogenacin en la elaboracin de productos alimenticios, los cidos

 Hidrogenacin: La hidrogenacin es una reaccin

Reacciones

qumica que consiste en la adicin de hidrgeno, en presencia de catalizador, a un doble enlace, convirtindolo en un enlace saturado. Uno de los objetivos es solidificar aceites vegetales para elaborar margarina y otro es mejorar la estabilidad y prevenir la oxidacin que se produce en los cidos grasos poliinsaturados al reducir su nivel de insaturacin. En estas hidrogenaciones, los cidos insaturados se transforman en compuestos ms saturados. Dependiendo de las condiciones de reaccin, pueden formarse molculas de cido totalmente saturado (sobre todo cuando se parte de un cido monoinsaturado) o bien molculas de cidos grasos monoinsaturados

 Los cidos grasos "trans" no slo

aumentan la concentracin de lipoprotenas de baja densidad (LDL) en la sangre sino que disminuyen las lipoproteinas de alta densidad (HDL), teniendo como consecuencia un aumento del colesterol "malo" y una disminucin del colesterol "bueno" en sangre, provocando un mayor riesgo de sufrir enfermedades cardiovasculares. Estos cidos grasos tambin se asocian con el mayor riesgo de desarrollo de algunos cnceres y con un incremento del riesgo de desarrollar diabetes de tipo II. Cabe aclarar que los cidos grasos "trans" pueden aparecer tambin en los procesos de fritura de alimentos sobre todo cuando estas se producen a temperaturas

Saponificacin

 Se entiende por saponificacin la

reaccin que produce la formacin de jabones. La principal causa es la disociacin de las grasas en un medio alcalino, separndose glicerina y cidos grasos. Estos ltimos se asocian inmediatamente con los lcalis constituyendo las sales sdicas de los cidos grasos: el jabn. Esta reaccin se denomina tambin desdoblamiento hidroltico. Qumicamente, un jabn es la sal sdica o potsica de un cido graso. El grupo carboxilato cargado negativamente, es hidroflico (atrado por el agua) y la cadena de hidrocarburo es hidrofbica (repelida por el agua) y lipoflica (atrada por los aceites)

 Los jabones ejercen su accin

limpiadora sobre las grasas en presencia del agua debido a la estructura de sus molculas. stas tienen una parte liposoluble y otra hidrosoluble. El componente liposoluble hace que el jabn moje la grasa disolvindola y el componente hidrosoluble hace que el jabn se disuelva a su vez en el agua. Las manchas de grasa no se pueden eliminar slo con agua por ser insolubles en ella. El jabn en cambio, que es soluble en ambas, permite que la grasa se diluya en el agua. Cuando un jabn se disuelve en agua disminuye la tensin superficial de sta, con lo que favorece su penetracin en los intersticios de la sustancia a lavar. Por otra parte, los grupos hidrofbicos del jabn se disuelven unos en otros; mientras que los grupos hidroflicos se orientan hacia el agua generando un coloide, es

 La oxidacin de los lpidos es la segunda

Oxidacin

causa de deterioro de los alimentos, despus de la accin de los microorganismos. Tiene como consecuencias las alteraciones en el aroma y sabor (enranciamiento), en el color, la prdida de determinados nutrientes y la formacin de substancias potencialmente nocivas. La forma principal de oxidacin de los lpdos es mediante una reaccin de propagacin en cadena de radicales libres, en la que a partir de cidos grasos (libres o fromando parte de lpidos mas complejos) y oxgeno se van formando hidroperxidos.
ROO + R1H -- ROOH + R1 R1 + O2 -- R1OO R1OO + R2H -- R1OOH + R2 R2 + O2 -- R2OO R2OO + R3H -- R2OOH + R3 Y as sucesivamente. De modo que la reaccin se propaga indefinidamente, formando hidroperxidos, mientras quede oxgeno y cidos grasos oxidables.

 En una reaccin global mediada por

radicales libres pueden producirse tambin otras reacciones individuales: Reacciones de terminacin: R1+ R2 -- R1- R2 Formacin de nuevas cadenas: ROOH -- RO Las reacciones de terminacin cortaran la oxidacin, pero no son relevantes en este caso, dado que la vida de los radicales libres de cidos grasos y de sus hidroperxidos es muy corta, y su concentracin extremadamente baja, por lo que es extremadamente improbable que dos radicales se encuentren y puedan reaccionar, en lugar de hacerlo con otras molculas de cidos grasos. Las reacciones de formacin de nuevas cadenas aceleraran la velocidad de la reaccin global, y son muy importantes, dado que se

Reacciones de iniciacin
La reaccin de iniciacin consistira en la formacin de un radical libre a partir de un cido graso, radical que pondra en marcha la reaccin de propagacin. La formacin directa de un radical libre a partir de un cido graso es muy difcil, y solamente se produce en algunas reacciones poco frecuentes. Una de ellas es por accin del radical hidroxilo, HO. El radical hidroxilo puede formarse por la llamada reaccin de Fenton, a partir del agua oxigenada.

H2O2 + Fe2+ -- Fe3+ + OH- + HO

H2O2 + Fe3+ -- Fe2+ + H+ + HOO El radical hidroxilo, HO, es extremadamente reactivo y puede arrancar un tomo de hidrgeno a casi cualquier molcula orgnica, incluyendo cidos grasos. Existen tambin otras vas menos importantes de formacin de radicales hidroxilo, como la radilisis del agua El agua oxigenada puede aparecer en los alimentos debido a su uso como desinfectante o conservante (legal o ilegal) o formarse por diversas reacciones

Sin embargo, las reacciones de iniciacin ms importantes tienen lugar por la formacin (catalizada por iones metlicos que pueden cambiar de valencia) de un radical hidroperxido a partir del hidroperxido de un cido graso producido por una reaccin previa a la de propagacin. Los hidroperxidos pueden formarse especialmente por la accin de la luz, a travs de fotoactivadores, o por la accin de enzimas como las lipoxigenasas. Ese radical hidroperxido es el que arranca el H a un carbono vecino a un doble enlace e inicia una cadena de propagacin. Resulta obvio que el mismo esquema ser el que produzca las reacciones de amplificacin, en este caso a partir de hidroperoxidos producidos ya en la reaccin de propagacin. Parace claro que el efecto de los metales en la oxidacin de los lpidos es extraordinariamente importante, como iniciadores de la reaccin de oxidacin y como aceleradores una vez

 La reaccin de Kreiss

se fundamenta en la reaccin del aldehdo epidrico o aldehdo malonco presente en las grasas oxidadas, con floroglucina en presencia de cido clorhdrico dando un compuesto de coloracin roja, cuya intensidad aumenta con el deterioro de la grasa o aceite.

Fosfolpidos
Son lpidos que contienen

grupos derivados del H3PO4. Los fosfolpidos ms frecuentes son los fosfoglicridos. Un fosfoglicrido generalmente tienen un grupo cido fosfrico en lugar de uno de los cidos grasos de un triglicrido. La clase ms simple de fosfoglicridos son los cidos fosfatdicos, que contienen una molcula de glicerina esterificada por 2 cidos grasos y

 Muchos fosfolpidos

contienen un alcohol esterificado con el grupo cido fosfrico. Las cefalinas son steres de etanolamina y las lecitinas son steres de la colina.

 Otra forma estable de

agregacin es una doble capa de lpidos, con las cabezas polares dirigidas hacia las 2 superficies de la membrana y las colas orientadas hacia la parte inferior. Las membranas celulares contienen fosfoglicridos formando una doble capa de lpidos, que constituye una barrera que restringe, de forma selectiva, el paso del agua y de las

LOS ESTEROIDES
Se biosintetizan en los

seres vivos a partir del escualeno. Los esteroides son molculas policclicas complejas que se encuentran en todas las plantas y animales. Incluye : Hormonas, Emulsionantes, Compuestos de membrana.

Los esteroides son compuestos cuyas estructuras estn basadas en el anillo tetracclico del androstano
La mayora de los

esteroides tienen un grupo funcional oxgeno (=O o OH) en C3, y alguna cadena lateral u otro grupo funcional en el C17. Tambin puede haber un doble enlace entre C5 y C4 o C6. Las estructuras de la androsterona y el colesterol son ejemplos.

Hormonas Sexuales
La androsterona,

hormona sexual masculina, se basa en el anillo del androstano. El colesterol es un intermedio biolgico que se cree que es precursor biosinttico de otros esteroides; tiene una cadena lateral en C17 y un doble enlace entre C5 y C6.

 La testosterona es la

ms importante de las hormonas sexuales masculinas y el estradiol es la ms importante de las hormonas sexuales femeninas naturales.

 En los mamferos, la

testosterona se transforma en estradiol en los ovarios de la hembra donde por accin enzimtica, se elimina el CH3 de C19 y 2H para formar el anillo aromtico A. Algunas hormonas sintticas son ms potentes que los esteroides naturales.

 El etinil-

estradiol es un componente de los anticonceptivos orales.

Hormonas Adrenocorticales
Son secretadas por las glndulas suprarrenales. Tipos

Mineralocorticoides: Controlan la hinchazn de los tejidos regulando el equilibrio salino entre Na+ y K+. Ej: Aldosterona Glucocorticoides: participa en el metabolismo de la glucosa y en el control de la inflamacin. Ej: hidrocortisona.

 Aldosterona

Hidrocortisona

Esteroides Sintticos

Anticonceptivos Orales: Mezcla de un estrgeno y progestina sinttica. Agentes anablicos: andrgenos sintticos que imitan los efectos de crecimiento de tejidos como la testosterona natural.

 Etinilestradiol

(un estrgeno sinttico)

Noretindrona (una progestina sinttica)

Notandrostenalona (Dianabol)

TERPENOS
Los terpenos son una familia de compuestos diversos

que tienen esqueletos formados por unidades de isopentilo (isopreno) Caractersticas: Tienen olor intenso Relacin C:H C5H8 (isopreno)
Carotenos, xantfilas, fitol, vitamina A, vitamina E y vitamina K

Aceite Esencial

Fuente

Componentes mayoritarios

Perfume

Flores

Mezclas de terpenos y terpenoides

Aceite de trementina
Aceite de apio Aceite de ans Aceite de laurel

Conferas
Apio Semillas de ans Hojas de laurel

Mezclas de terpenos y terpenoides

Selineno, terpeno Anetol Mirceno, terpeno -pineno,terpeno

Aceite de hojas de pino

Hojas de pino

 Estn formados por 2 o ms unidades de

isopreno (2 metil- 1,3 butadieno). La unidad de isopreno mantienen su estructura de isopentenilo en el terpeno, generalmente con modificacin de los dobles enlaces del isopreno.

Se dice que la molcula de isopreno y la unidad de isopreno tienen una cola (extremo ramificado) y una cola (grupo sin ramificar)
Muchos terpenos contienen grupos funcionales

adicionales, especialmente grupos con carboxilo y grupos hidroxilo.

Clasificacin: De acuerdo con el nmero de tomos de carbono en unidades de 10.

Nombre de la clase Monoterpenos Sesquiterpenos Diterpenos Triterpenos Tetraterpenos Nmero de Carbonos 10 15 20 30 40

 Mirceno, geraniol, mentol y alcanfor

- Selineno Ac. Abitico Escualeno Carotenos

Monoterpenos sesquiterpenos (3 isoprenos) Diterpenos (4 isoprenos) triterpenos (6 isoprenos) tetraterpenos 40 atmos de C.

Pigmentacin de zanahorias, tomates y calabazas, hojas en otoo.

Vitamina A o retinol

Vitamina E o alfa tocoferol

Beta caroteno

Vitamina K o filoquinona