CURSO DE HIDRODESULFURACION A

PERSONAL DE PEMEX-REFINACION.

Gerencia de Catalizadores. Area de Hidroprocesamiento.

Septiembre del 2000

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OBJETIVOS :
* Revisin de conceptos bsicos.

* Retroalimentacin de experiencias.
* Nuevos desarrollos.

PROGRAMA DEL CURSO : * Fundamentos tericos. * Manejo de catalizador. * Sulfhidrado de catalizador.

* Evaluacin del catalizador en operacin.

* Clculos de parmetros de operacin.

Fundamentos tericos Reacciones qumicas: - Hidrodesulfuracin. - Hidrodesnitrogenacin. - Saturacin de Aromticos. - Hidrodesintegracin. - Saturacin de Olefinas. - Hidrodesoxigenacin. - Hidrodesmetalizacin. - Carbonizacin.
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Fundamentos tericos
Reacciones de Hidrodesulfuracin.
CH3-CH2-CH2-CH2-SH + H2 Butilmercaptano CH3-CH2-S-CH2-CH3 + 2 H2 Dietilsulfuro CH3-CH2-CH2-CH3 + H2S

N- Butano
2 CH3-CH3 + H2S Etano

s
+ 3H2

CH2-CH3 + H2S

Benzotiofeno 6

Etilbenceno

Fundamentos tericos
Reacciones de Desnitrogenacin.

+ 5H2

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 n- Pentano

+ NH3

N
Piridina

N
+ 4H2

CH2-CH2-CH3

+ NH3

Propilbenceno
Quinoleina 7

Fundamentos tericos
Saturacin de Aromticos.

+ 3H2 Antraceno 1,2,3,4 Tetrahidroantraceno

+ 2H2 Fenantreno

9,10 Dihidroantraceno

Fundamentos tericos
Reacciones de Hidrodesintegracin.
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 n- Hexeno + H2

2 CH3-CH2-CH3 Propano

CH2-CH2-CH2 -CH3

+ H2

CH3-CH2-CH2 -CH3 Butano

Butilbenceno Benceno

Fundamentos tericos
Saturacin de Olefinas.

CH3-CH2-CH=CH-CH3 + H2 n- Penteno

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 n- Pentano

+ H2
Ciclohexano

Ciclohexeno

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Fundamentos tericos
Reacciones de Desoxigenacin.
OH CH3 + H 2
Tolueno

CH3 + H2O

o- Cresol

C6H11OOH + 3H2
Hexano, hidroperxido

C6H14 + 2H2O
Hexano

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Fundamentos tericos
Reacciones de Hidrodesmetalizacin.

N
Ni

N
+ Ni + 4NH3

H H

Ni-Etioporfirina

EPH2
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Fundamentos tericos
Reacciones de Carbonizacin.

H H

C H
H

H2 + C

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Fundamentos tericos

REACCION Hidrodesulfuracin Hidrodesaromatizacin Hidrodesnitrogenacin Hidrodesintegracin

VARIABLE Ea = 82006 J/gmol J/gmol Hr = - 251040 Ea = 292880 J/gmol J/gmol Hr > -251040 Ea = 71965 J/gmol J/gmol Hr = - 64852 Ea = 243509 J/gmol Hr = - 41003 J/gmol

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Fundamentos tericos
IMP- DSD-11
0.06

Nafta

U-400

Cadereyta.

0.05

0.0463

0.04

0.0356

% PESO

0.03

0.02

0.01 0.0021 0 S-SAT S-M ONO-A S-DI-A 0.0014 0.0011 0

AZUFRE EN FAMILIAS DE COMPUESTOS

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Fundamentos tericos
IMP- DSD-11
0.5000 0.4500 0.4000 0.3500 0.3043 0.2641 0.4263

Diesel

U-800-II Salina Cruz.

% PESO

0.3000 0.2500 0.2000 0.1500 0.1000 0.0500 0.0000

0.0893 0.0192 S-SAT 0.0287 0.0201 S-DI-A

0.0051 S-POLI-A

S-M ONO-A

AZUFRE EN FAMILIAS DE COMPUESTOS

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Fundamentos tericos
Definicin del Proceso:
La Hidrodesulfuracin (HDS) es un proceso de refinacin cuyo objetivo principal es la remocin de contaminantes tales como el azufre, nitrgeno y otros.
La Hidrodesulfuracin se aplica a diversas fracciones del petrleo, tales como: nafta, turbosina, kerosina, diesel y recientemente, carga a unidades FCC. Las reacciones de HDS ocurren en una atmsfera rica en hidrgeno, a temperaturas de 270 a 375 C, presin de 20 a 56 kg/cm2 y espacios velocidad de 2 a 6 h-1
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Fundamentos tericos Descripcin del Proceso:

* Preparacin de carga: La carga combinada alcanza las condiciones de temperatura y presin adecuadas para que ocurran las reacciones del proceso. Incluye precalentadores, calentador, bombas y tanque de balance.
* Seccin de reaccin: Es el corazn de la planta. En el reactor de HDS se llevan a cabo las reacciones del proceso. * Seccin de fraccionamiento: El producto principal es separado de los productos secundarios. Consta de torres de estabilizacin, agotamiento, cambiadores y bombas.
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Fundamentos tericos
REACTOR TIPICO DE HIDRODESULFURACION

CARGA E HIDROGENO

HIDROGENO DE RECIRCULACION

SEPARADOR

A TORRE DE ESTABILIZACION

Fundamentos tericos
HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL (PLANTAS DE HDD)
HIDROGENO FRESCO

CARGA

HIDROGENACION RECIRCULACION DE HIDROGENO QUENCH DE HIDROGENO

HDS PROFUNDA

SEPARADOR

PRODUCTO LIQUIDO A ESTABILIZACION

Fundamentos tericos
NOVEDAD
HIDRESULFURACION PROFUNDA Y/O HIDROGENACION PROFUNDA A BAJA PRESION PACIAL DE H2S
HIDROGENO

CARGA PARCIALMENTE HIDROTRATADA BAJA Pp H2S HDS PROFUNDA

PRODUCTO FINAL

CARGA ALTA Pp H2S HDS

GAS

GAS Y CARGA PARCIALMENTE HIDROTRATADA

Fundamentos tericos
NOVEDAD
HIDROTRATAMIENTO DE DIESEL EN UN REACTOR CON ETAPAS DE HIDRODESULFURACION E HIDROGENACION

RECIRCULACION DE H2

SEPARADOR CARGA CoMo 360C FRACCION LIGERA HDS

NiMo 360C NiMo 300CC

FRACCION PESADA HIDROGENACION

PRODUCTO DIESEL H2 FRESCO

Fundamentos tericos
NOVEDAD
HIDROTRATAMIENTO DE RESIDUO CON DOS REACTORES DE HIDRODESMETALIZACION HDM HIDRODESMETALIZACION

HDS HIDRODESULFURACION

A TRATAMIENTO DE GAS

CARGA (RESIDUO) HIDROGENO

SECCION DE FRACCIONAMIENTO

Fundamentos tericos Definicin de catalizador.

Un catalizador es un material empleado generalmente para
acelerar, la ocurrencia de una reaccin qumica ofreciendo caminos alternos para la formacin de productos. En este

sentido, el catalizador disminuye la energa libre de

activacin, puede llegar a cambiar radicalmente la selectividad pero nunca altera la conversin de equilibrio.

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Fundamentos tericos Propiedades del catalizador.

Actividad: se refiere a la capacidad del catalizador para acelerar una reaccin qumica en particular. Un catalizador es ms activo cuando se requiere de menor severidad para alcanzar un porcentaje dado de hidrotratamiento. Estabilidad: se refiere a la capacidad del catalizador para mantener en el tiempo su funcin de acelerador de las reacciones qumicas. Un catalizador es estable cuando se mantiene la calidad del producto sin aumentar la severidad del proceso. Selectividad: se refiere a la capacidad del catalizador para acelerar una reaccin qumica en particular. Un catalizador es selectivo cuando el producto principal se obtiene con alta pureza.
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Fundamentos tericos

Componentes del catalizador.

* Metal principal: Molibdeno ( Mo ) ; Tungsteno ( W )

* Metal promotor: Cobalto ( Co ) ; Nquel ( Ni ) ; Fsforo ( P )

* Soporte: Almina ( Al2O3 ) ; carbn activado ; zeolitas

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Fundamentos tericos
Usos de formulaciones:
Formulacin
Co-Mo Ni-Mo

Uso
Hidrodesulfuracin profunda. Saturacin de Aromticos y Olefinas Remocin de azufre y de nitrgeno. Buena saturacin de Aromticos. Requiere alta presin parcial de H2 Alta saturacin de Aromticos. Requiere alta presin parcial de H2

Ni-W

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Fundamentos tericos
Propiedades catalticas:
PROPIEDADES
A mayor dispersin metlica A mayor contenido metlico A menor tamao de poro A mayor tamao de poro A mayor Acidez del soporte A mayor porosidad Estructura del poro Forma y tamao

EFECTOS
Mayor Actividad y menor depsito de carbn. Mayor Actividad. Mayor Actividad de HDS e HDN. Mayor Actividad de HDM. Mayor Hidrodesintegracin. Menor resistencia a la fractura y mayor actividad. Estabilidad. Accesibilidad, distribucin de flujo y Delta P.

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Fundamentos tericos
Propiedades de catalizadores IMP en uso actual:
Catalizador Forma Area superficial m2/g 150 min. Vol. de poro cm3/g 0.45 min Ni , Co , Mo , % peso % peso % peso 2.30 --9.50

IMP-DSD-3+

Extruido trilobular Extruido trilobular Extruido trilobular Extruido tetralobular

IMP-DSD-11 IMP-DSD-14 IMP-DSD-17

150 min. 250 min 175 min

0.45 min 0.50 min 0.45 min

----2.5

2.30 3.80 ---

10.0 12.50 11.5

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