Anlise trmica de polmeros

Tcnicas de Caracterizao de Polmeros

Anlise trmica
Tcnicas que analisam a variao de uma propriedade fsica ante a mudana na temperatura Entre essas propriedades esto:
Massa Entalpia Dimenses Caractersticas mecnicas

Tcnicas mais importantes

Termogravimetria (TG) - massa Anlise trmica diferencial (DTA), Calorimetria diferencial exploratria (DSC) fluxo de calor Termodilatometria (TD) dimenses Anlise Termomecnica (TMA) e Anlise Termomecnica Dinmica (DMA ou DTMA) propriedades mecnicas

Termogravimetria (TG e DTG)

Monitora a variao de massa da amostra (slida) com o aquecimento Durante o aquecimento, vrios processos que levam volatilizao de componentes podem ocorrer, entre os quais:
Evaporao de solvente residual Desidratao Reaes qumicas que geram gases Combusto total outras

Pode haver tambm ganho de massa, devido, por exemplo formao de xidos

Eventos detectveis via TG/DTG

Fatores importantes na TG e na DTG

Razo de aquecimento Atmosfera do forno Cadinho Massa da amostra Granulometria da amostra

Alguns exemplos de uso de TG/DTG para materiais polimricos

Estabilidade trmica Determinao de volteis (umidade inclusive) Determinao de aditivos
Aditivos termo-estveis

Grau de cura Composio de blendas

Aplicao da TG/DTG: determinao de carga inorgnica

DTA e DSC
Essas tcnicas monitoram o fluxo de calor para uma amostra e um referncia, submetidas a uma mesma rampa de temperatura Na anlise trmica diferencial DTA a amostra aquecida junto com uma substncia de referncia e a diferena de temperatura medida por termopares instalados na amostra e na referncia

DSC
H dois tipos de equipamentos de DSC: DSC de fluxo de calor
Nesse tipo de equipamento a variao de temperatura entre a amostra e a referncia medida. Usa apenas um gerador de calor. O dt proporcional ao dH

DSC de compensao de potncia

Nesse caso, h mais dois geradores de calor diferentes: uma para a amostra e outro para referncia. Pequenas diferenas entre a temperatura da amostra e da referncia so compensadas por esses geradores e a energia extra gerada por eles registrada.

Tipos de informao obtidos por DSC

Transies:
Vtrea Fuso Cristalizao Outras

Reaes qumicas
Cura Oxidao volatilizao

Processos fsicos:
dessoro

Transies de primeira e segunda ordens

Transies de primeira ordem
So aquelas em que h variao na entalpia, a transio se apresenta no termograma com um pico (exotrmica) ou vale (endotrmica) Exemplos: fuso, cristalizao, transformao qumica

Transies de segunda ordem

No h mudana na entalpia e sim na capacidade calorfica da amostra. Essas transies se apresentam no termograma como um deslocamento da linha de base

Um termograma tpico
Um evento de primeira ordem exotrmico Um evento de segunda ordem Dois eventos de primeira ordem endotrmicos

Um termograma tpico
Cristalizao a frio

Tg Tm para duas fases diferentes

Fatores que interferem em ensaios de DSC - instrumento

Taxa de aquecimento
Alta Baixa

Atmosfera do forno
Esttica Dinmica

Tipo de gs
Inerte Reativo
Baixa Alta

Condutividade trmica do gs de arraste

Fatores que interferem em ensaios de DSC cpsula (panelinha)

Tipo de cpsula
Aberta Prensada Tampa invertida/furada Hermtica Alumnio Platina, ouro, ao Cobre Grafite

Material da cpsula

Fatores que interferem em ensaios de DSC amostra

Quantidade
Alta baixa

Forma
Corpo nico P Fibra Pasta

Calibrao
Materiais de referncia com transies bem conhecidas (fuso, por exemplo) Tanto a temperatura quanto o calor liberado ou absorvido pela transio so calibrados ou aferidos usando-se materiais de referncia Normas ASTM E 967 e E 968

Temperatura de Transio Vtrea por DSC

A temperatura de transio vtrea uma caracterstica de materiais amorfos uma transio de segunda ordem. Acima dela os segmentos polimricos que esto na fase amorfa passam a apresentar mobilidade Deve ser medida sempre no segundo aquecimento

Temperatura de Transio Vtrea por DSC

Temperatura de Transio Vtrea por DSC

Fuso e cristalizao
Dois eventos de primeira ordem que so tpicos de materiais cristalinos ou semi-cristalinos A fuso um evento endotrmico e a cristalizao exotrmico (a princpio so o mesmo fenmeno) A fuso ocorre geralmente numa faixa de temperatura (lembrando que todo material polimrico uma mistura e ainda h regies amorfas e cristalinas) A cristalizao um evento complexo e est relacionado forma com que o polmero foi resfriado, por exemplo Procedimentos descritos nas normas ASTM D 3417 e D 3418

Fuso e Cristalizao

Identificaode misturas
Numa mistura onde so conhecidos os valores de Tm e o calor de fuso, possvel determinar a composio relativa. No exemplo abaixo temos uma mistura de PP e HDPE. O PE funde a 135oC e o PP a 163oC. O calor de fuso do PP puro 60J/g. Calculando-se com base na massa da amostra e a rea do pico em 163, chega-se composio de 23,8% de PP.

Determinao do grau de cristalinidade

Conhecendo-se o calor de fuso de um polmero em sua forma 100% cristalina (ou estimando-se de alguma forma) o grau de cristalinidade pode ser determinado da seguinte forma: Cristalinidade = 100 x Hamostra/H0fuso Existem tabelas com esses valores em materiais de referncia

Outras variaes de DSC

MTDSC Foto DSC

Algumas sugestes de referncias

Canevarolo http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Thermodynamics/C alorimetry/Differential_Scanning_Calorimetry http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm