Departamento de Qumica Analtica y Tecnologa de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

TEMA 6.- Contaminacin atmosfrica Contaminantes del aire. Anlisis de compuestos inorgnicos. Anlisis de compuestos orgnicos. Determinacin de material particulado en aire.

CONTAMINACION ATMOSFERICA

El aire limpio y puro forma una capa de aproximadamente 500 000 millones de toneladas que rodea la Tierra y su composicin es la de la Tabla 1
En la Tabla 2 se resumen los principales contaminantes gaseosos del aire Tabla 1.- COMPOSICION DEL AIRE PURO Componente % en volumen
Nitrgeno Oxgeno Dixido de Carbono Argn Nen Helio Criptn Xenn Hidrgeno Metano xido nitroso Vapor de Agua Ozono Partculas 78.03 20.99 0.03 0.94 0.00123 0.0004 0.00005 0.000006 0.01 0.0002 0.00005 Variable Variable Variable

Tabla 2.- PRINCIPALES CONTAMINANTES GASEOSOS Clase Primarios Secundarios Compuestos SO , H S SO3, H2SO4, 2 2 con azufre MSO4 Compuestos orgnicos C1C5 Cetonas, aldehdos, cidos NO2, MNO3 -----

Compuestos con NO, NH3 nitrgeno xidos de CO (CO ) 2 carbono Halgeno HCl, HF

TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AIRE

CONTAMINANTES INORGNICOS (1)

CO La fuente fundamental es la combustin incompleta de cualquier tipo de combustible. En menor proporcin de fuentes naturales (volcanes o disociacin atmosfrica de los intermediarios del CO2 en la formacin del smog) o ciertas industrias. CO2 Solo se considera contaminante si su concentracin esta por encima de 350 ppm. xidos de S (SO2 y SO3) El mas abundante es el SO2 que se emite a la atmsfera al quemar combustibles fsiles. Se transforma en SO3 y otros xidos . H2S Se localiza en plantas industriales de procesado de papel, de tratamiento de aguas residuales , altos hornos, ect. xidos de Nitrgeno (NOx ) N 2O, NO y NO2. Se obtienen al quemar combustibles fsiles. Compuestos halogenados Se incluyen todos los derivados de F Cl y Br Los mas abundantes son : Cl2 , F-, HCl, freones y los pesticidas y herbicidas halogenados.

TIPOS DE CONTAMINANTES DEL AIRE

CONTAMINANTES INORGNICOS (2) Metales e iones metlicos Se consideran txicos, y se pueden encontrar en la atmsfera 27 metales , los mas peligrosos son : Hg, Be, Pb, Cd, Ni y Sb. Hg : Es un lquido con alta presin de vapor. Llega a la atmsfera procedente de la volatilizacin en fusiones metlicas y en combustiones. Pb : Procede fundamentalmente de la gasolina que contiene tetraetilplomo Be : Se evapora y forma suspensiones , donde se utilizan herramientas de corte y molienda Cd : Aparece asociado en la corteza terrestre al Pb y al Zn, por lo que aparece como contaminante en refino y fabricacin de dichos metales

CONTAMINANTES ORGNICOS Los hidrocarburos que contribuyen a la contaminacin del aire contienen entre 1 y 5
tomos de C : alifticos, olefinicos, aromticos y aromticos policclicos. Al combinarse con O3 , O2 , o compuestos intermediarios se transforman en aldehdos o cetonas (formaldehdo y benzaldhido). La degradacin qumica de estos compuestos en presencia de xidos de nitrgeno y radicales NO , da lugar a perxiacilos (PAN y PBN). Otros compuestos orgnicos (voltiles) se obtienen de otras fuentes como: Refinerias, Centrales trmicas, Industrias Farmacuticas, Industrias Qumicas, ect.. Dependen de la industria y del tipo de combustin Al quemar cualquier combustible fsil se producen todo tipo de cenizas Industria del cemento : carbonatos y silicatos Industrias metalrgicas: depende del proceso de refinado y procesado de metales. En los altos hornos: C y carburo de hierro

MACROPARTICULAS

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGNICOS DEL AIRE

CO Mtodo de absorcin Mtodo del pentoxido de yodo Mtodo fotomtrico Mtodo de IR (continuo) Mtodo de la Hopcalita Desplazamiento de vapor de Hg SO2 Mtodo de West y Gaeke Mtodo del peroxido de plomo Culombimetria (continuo) Fotometra de llama (continuo) H2 S Mtodo del azul de metileno

CO2 Mtodo del BaCl2 O3 Mtodo del KI Mtodo del yodo Mtodo de la fenolftaleina Culombimetra (continuo) Quimioluminiscencia (continuo) Mtodo del trans-2-buteno NO2 Mtodo de Griess-Saltman Mtodo del arsenito Quimioluminiscencia (continuo) Mtodo fotomtrico

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

METODOS

DE DETERMINACION DE CO (1) MTODO DE ABSORCIN La muestra de aire se pasa por una disolucin de Cu2Cl2 formndose el complejo Cu2Cl2(CO)2.4H2O. El CO se determina midiendo la variacin de volumen de la disolucin FOTOMETRA IR El espectro de absorcin IR del CO presenta dos mximos (4,67 m y 4,72 m ).

 MTODO DEL I2O5

Se basa en la reaccin : I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO2 El aire pasa por un tubo calentado a 150-160 , por un filtro de C que retiene hidrocarburos y por otro de bolas de vidrio impregnadas con cido crmico que retiene ozono y xidos de N. El CO2 generado pasa por una columna de Ascarita previamente pesada y la diferencia de peso , permite calcular los mg de CO. Para menos de 10 mg, se determina a partir del I2 desprendido fotomtricamente o por valoracin con tiosulfato.

METODOS DE DETERMINACION DE CO (2) MTODO DE LA HOPCALITA Se basa en la oxidacin cataltica de CO. La Hopcalita, una mezcla de xidos (MnO2 y CuO). La determinacin se basa en la medida del volumen o peso del CO2 producido o en el aumento de temperatura que se produce al pasar la corriente de aire por dos lechos de Hopcalita, uno activo y otro inactivo.

MEDICIN CONTINUA POR DESPLAZAMIENTO DE VAPOR DE Hg Se basa en que el CO puede generar vapor de Hg. La muestra de aire con CO pasa a travs de xido de mercurio a 210 C, donde se reduce , el Hg llega a la clula de absorcin , y midiendo absorbancia a 254 nm, se calcula la cantidad de CO. MTODO FOTOMTRICO Se basa en la formacin de un compuesto coloreado, al reaccionar el CO con la sal de Ag del acido p-sulfaminobenzoico en medio bsico, con un mximo a 425 nm .

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

METODOS

DE DETERMINACIN DE SO2

MTODO ESPECTROFOTOMETRICO El aire que contiene el SO2 es burbujeado a travs de una disolucin de tetracloromercuriato de potasio, formndose el complejo estable diclorosulfitomercurato (II) : (HgCl2SO3)2-

El complejo se hace reaccionar con formaldehdo y pararosanilina en solucin cida para formar el cido coloreado pararosanilinmetilsulfnico, cuya absorbancia se mide a 548 nm.

 MTODO CLSICO El SO2 es absorbido en una solucin acuosa diluida de perxido de hidrgeno, despus de su paso a travs de un filtro para eliminar las partculas de polvo, y se transforma en cido sulfrico. El cido sulfrico obtenido se valora con NaOH.

MTODO CROMATOGRAFICO Por un procedimiento similar al anterior el cido sulfrico obtenido se neutraliza con NaOH y los iones sulfato se determinan por cromatografa inica

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE METODOS DE DETERMINACION DE NO2 MTODO DE GRIESS-SALTZMAN Se basa en la reaccin del NO2 con cido sulfanlico para formar un compuesto de diazonio, que reacciona con -Naftilamina formando un compuesto azoico que absorbe a 550 nm

HO3S

NH2 N +

HO3S

NH2

MTODO DEL ARSENITO El NO2 se transforma en nitrito con arsenito sdico y forma un colorante azoico, por acoplamiento de sulfanilamida diazotizada con diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina
O O N H2 + NO2 + 2H
+

2N

S H O

H2N

S O

N N + 2H2O

NH O H2N S O N N +

NH22HCl NH

NH22HCl

O N N S O N H2

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

METODOS DE DETERMINACION DE O3 COLORIMETRIA DE YODO Se absorben todos los oxidantes sobre una disolucin neutra con KI al 1 %. El SO2 se retiene con un filtro de oxido de cromo, donde se transforma en sulfato. La reaccin es la siguiente: O3 + 3KI + H2O KI3 +2 KOH + O2 . Por cada mol de oxidante absorbido se libera un equivalente de yodo. METODO DE LA FENOLFTALEINA Se basa en la oxidacin de la fenolftaleina en presencia de sulfato de cobre. Se calibra con disoluciones H2O2. Interfieren en la reaccin SO2 y H2S y no interfiere NO2.

VALORACIN EN FASE GASEOSA CON TRANS-2-BUTENO El trans-2-buteno reacciona selectivamente con O3. El mtodo consiste en eliminar todo el O3, determinar los oxidantes totales y calcular el O3 por diferencia

FIA CON DETECCIN ESPECTRO FOTOMTRICA La determinacin est basada en la difusin de gases, a travs de una membrana permeable a gases, hacia una disolucin que contiene un reactivo que interacciona con el gas difundido para asegurar su rpida retencin.
Sistema automtico para O3
Determinacin automtica de ozono mediante una membrana

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE MTODOS QUIMIOLUMINISCENTES La quimioluminiscencia se produce cuando una reaccin qumica genera una especie electrnicamente excitada, que emite luz cuando vuelve al estado fundamental o que transfiere su energa a otra especie que, posteriormente, da lugar a una emisin DETERMINACIN QUIMIOLUMINISCENTE DE NO

El ozono procedente de un electrogenerador y las muestras de la atmsfera son arrastradas de forma continua al recipiente de reaccin, donde se sigue el curso de la reaccin luminiscente mediante un tubo fotomultiplicador. Tambin se determinan xidos de nitrgeno de estados de oxidacin superiores. El contenido de dixido de nitrgeno, NO2, en los gases de escape de los automviles se determina por descomposicin trmica del gas a 700 oC en un tubo de acero.
NO 2 NO O 2 NO NO h 2 2
NO O3 NO2 O 2

DETERMINACIN DE O3 Una determinacin se basa en la luminiscencia producida cuando el analito (O3) reacciona con el colorante rodamina B, adsorbido sobre una superficie de gel de slice activada. Respuesta lineal para [O3] = < 1 ppb 400 ppb. Otra determinacin de O3 en fase gaseosa se basa en la quimioluminiscencia que produce cuando el O3 reacciona con etileno. DETERMINACIN DE H2S Y SO2 La muestra se quema en una llama de hidrgeno para dar un dmero de azufre, que posteriormente se descompone emitiendo luz.

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

DETERMINACIN DE HALGENOS
La muestras se toman generalmente utilizando un borboteador con agua o NaOH en el caso de HCl o HF. Para de macroparticulas que contengan haluros insolubles se usan filtros. ANLISIS DE CLORUROS Se determinan directamente en la disolucin valorndolos con AgNO3 por los mtodos de Mohr o Volhard.

Para concentraciones bajas, se utiliza la cromatografa inica,electrodo

selectivo o el mtodo fotomtrico de la orto-toluidina. ANLISIS DE FLUORUROS

Los mtodos mas usados para su determinacin son fotomtricos,

basados casi todos ellos en la decoloracin (disminucin de la absorbancia) de colorantes como alizarina de circonio o hematoxilinaaluminio.

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES INORGANICOS DEL AIRE

DETERMINACIN DE METALES Se encuentran en forma de macroparti culas, y se recogen usando filtros. Casi todos los metales se determinan mediante tcnicas de Absorcin Atmica. DETERMINACIN DE Sb Las macroparticulas que contien Sb son retenidas en el filtro se disuelven con cidos. La disolucin de Sb(V), se determina fotometricamente mediante la reaccin con Rodamina B en la que se forma un complejo coloreado que tiene un mximo a 565 nm que se extrae en tolueno
Metal (nm) Disolucin (mg/100 ml) Aire (g/m3)

Zn
Fe Ni Pb Cd Be

213,8
296,7 232,0 283,3 228,8 234,8

5,50
24,90 0,13 5,50 0,04 0,01

1,0300
4,6600 0,0240 1,0500 0,0073 0,0020

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES ORGANICOS DEL AIRE

METODOS DE ANLISIS
Los contaminantes orgnicos del aire son muy diversos ,y se encuentran en estado gaseoso, o en forma de macropartculas, generalmente de tamao inferior a 10 m. La toma de muestra debe estar diseada de manera que atrape partculas de este tamao. Una vez tomada la muestra, a porcin de materia orgnica se separa por extraccin selectiva. Un esquema general de esta separacin puede ser el siguiente:

Separacin de Compuestos orgnicos en el aire

Filtro con particulado Aadir ter +H2SO4

Fase acuosa con cido

Aadir NaOH 5 N y extraer con ter

Fase orgnica con ter

NaOH 2 N

Compuestos bsicos

Fase con NaOH

Fase con ter

Evaporar

Aadir H2SO4 y extraer con ter

Compuestos cidos

Residuo neutro

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES ORGANICOS DEL AIRE METODOS GENERALES DE ANLISIS

Los compuestos orgnicos procedentes de las tres fracciones de la separacin anterior pueden ser : A) Residuo neutro : Compuestos saturados, insaturados, aromticos, oxigenados, halogenados, aromticos policclicos y compuestos no polares. B) Residuo acido : cidos carboxlicos no voltiles C) Residuo bsico : Aminas, hidrocarburos aromticos N-heterocclicos Las tcnicas utilizadas para la determinacin de los distintos contaminantes pueden ser muy diversas dependiendo de los compuestos que se quieran determinar y de la fraccin a analizar. Los hidrocarburos aromticos se pueden determinar por refractometra , o estos y los olefinicos por absorcin en el UV.

Los compuestos con tomos de O o los halogenados se pueden determinar por absorcin IR. Los hidrocarburos policclicos armticos (PAH) suelen ser fluorescentes, y se pueden determinar por espectrofluorimetria .
La tcnica mas usada es la cromatografa de gases, tanto para los compuestos gaseosos, como para los compuestos separados en las distintas fracciones.

ANLISIS DE LOS CONTAMINANTES DEL AIRE

OTROS METODOS DE ANLISIS DE CONTAMINANTES

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO La regin del IR medio, usando fotmetros con filtros de interferencias, es muy til para medir la composicin de los gases y de los contaminantes atmosfricos. En la Tabla se muestran algunos ejemplos FLUORESCENCIA DE RAYOS X Por esta tcnica se determinan : Cloro Sulfuros Dixido de azufre La muestra de aire se pasa por un filtro microporoso para partculas con discos de papel de filtro impregnados con reactivos que retienen a los tres gases: Ortotoluidina retiene Cloro Nitrato de plata retiene sulfuros Hidrxido sdico retiene SO2 La determinacin por fluorescencia de rayos X se lleva a cabo sobre los discos