QUMICA ORGANICA I

ESTEREOQUMICA UNIDAD IV

Culiacn Sinaloa, Abril 2013

ESTEREOQUMICA
Ismeros: Son compuestos que presentan la misma frmula molecular, pero con propiedades fsicas y/o qumicas distintas

La estereoqumica es el estudio de las molculas en tres dimensiones

Ismeros constitucionales Estereoismeros

Difieren en su secuencia de enlaces ya que sus tomos estn conectados de forma diferente

Tienen la misma secuencia de enlaces, pero difieren en la orientacin de algunos de sus tomos en el espacio

Clasificacin

De cadena
Constitucional o estructural Isomera De posicin De funcin

Cis-trans
Estereoisomera Conformacional ptica

En C=C En ciclos

Ismeros de cadena

Los ismeros de cadena son compuestos que

tienen distribuidos los tomos de carbono de la

molcula de forma diferente. Por ejemplo, existen 3 ismeros de frmula molecular C5H12.

CH3CH2CH2CH2CH3
pentano

CH3 CH3CHCH2CH3
2-metilbutano (isopentano)

CH3

CH3 C CH3 CH3

2,2-dimetilpropano (neopentano)

Ismeros de posicin

Son compuestos que tienen las mismas funciones qumicas, pero sobre tomos de carbono con nmeros localizadores diferentes.
OH CH3CHCH2CH3
2-butanol

CH3CH2CH2CH2OH
1-butanol

O CH3CCH2CH2CH3
2-pentanona

O CH3CH2CCH2CH3
3-pentanona

Ismeros de funcin

Son compuestos de igual frmula molecular que

presentan funciones qumicas diferentes.

C3H8O

CH3 O CH2CH3
etil metil ter

CH3CH2CH2OH
1-propanol

C3H6O

CH3

O C CH3

CH3 CH2

O C H

propanona

propanal

ISOMEROS EN EL ESPACIO (ESTEREOISOMEROS)

Los estereoismeros tienen la misma secuencia de enlaces, pero difieren en la orientacin de algunos de sus tomos en el espacio -Son molculas muy parecidas entre s tanto en sus propiedades fsicas como qumicas

Conformacionales Configuracionales

Conformacionales

Conformaciones son las distintas estructuras

de un mismo compuesto que surgen como resultado de la libre rotacin de los enlaces simples y la flexibilidad de los ngulos de enlace. Son estereoismeros no aislables por separado a temperatura ambiente o prxima a ella

La transformacin de unos en otros consiste en giros de grupos en el espacio alrededor de enlaces sencillos

Configuracionales
Son estereoismeros no aislables por

separado

temperatura

ambiente

prxima a ella A temperatura tan ambiente rpidamente se que

interconvierten por separado

resulta imposible mantenerlos aislados

La barrera energtica a superar para la interconversion es baja

En la mayor parte de los casos para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces.

Estereoismeros son sustancias cuyas molculas tienen el mismo nmero y tipo de tomos colocados en el mismo orden, diferencindose nicamente en la disposicin espacial que ocupan.

Segn la relacin que guardan entre s los estereoismeros:

No son imgenes especulares

Imgenes especulares no superponibles

Dos estereoismeros pueden ser entre s diasteremeros

configuracionales enantimeros o

Los enantimeros son estereoismeros configuracionales que son imgenes especulares no superponibles entre s

Los diasteremeros son estereoismeros configuracionales que NO son imgenes especulares entre s

Quiralidad
Es una propiedad segn la cual un objeto (no necesariamente una molcula) no es superponible con su imagen especular. Cuando un objeto es quiral se dice que l y su imagen especular son enantimeros Quiralidad (del griego Cheir que significa mano) es la propiedad que tienen ciertos objetos de poder existir bajo dos formas que son imgenes especulares una de otra y que no se pueden superponer

Quiralidad

Quiralidad

Como una persona y su imagen en el espejo

Quiralidad
Objetos quirales

Quiralidad

incluso letras del alfabeto

b p

d q

Aquiral
Propiedad de simetra de una molcula, tal que la hace idntica a su imagen especular, no quiral. Es aquel que es superponible con su imagen en el espejo

Presentan plano de simetra

Aquiral

Quiral vs Aquiral

A No Quiral

B A Quirales

Superponibles

Imgenes especulares
No Superponibles

Cuando una molcula es superponible con su imagen especular se dice que no es pticamente activa y, por tanto, es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada

Dos enantimeros desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos

Plano de simetra

No hay plano de simetra en esta molcula

tomos de carbono asimtricos, centros quirales y estereocentros

Un tomo de carbono asimtrico es el ejemplo ms frecuente de centro quiral, trmino de la IUPAC para cualquier tomo que soporta varios ligandos en una disposicin espacial tal que tiene imgenes especulares no superponibles. Un estereocentro (o tomo estereognico) es cualquier tomo en donde el intercambio de dos grupos da lugar a un estereoismero

espejo

CH2CH3 C H3C Br H H3C

CH2CH2CH3
*N+

CH3 C C H

CH2CH3

CH(CH3)2

CH3

Centros quirales (*) tomos estereognicos (rodeados por un crculo)

Los tomos de carbono asimtricos son ejemplo de centros quirales, los cuales son ejemplos de tomos estereognicos

C* 2

C* 2

Enantimeros de un tomo de carbono asimtrico. Las dos imgenes especulares no son superponibles

Si dos grupos unidos a un tomo de carbono son iguales, normalmente esta disposicin no da lugar una molcula quiral

espejo rotacin de 180

No es quiral

rotacin

Igual que la primera estructura

1. Si un compuesto no tiene algn tomo de C asimtrico, generalmente es aquiral (aunque existan compuestos quirales sin estereocentros). 2. Si un compuesto tiene un solo tomo de C asimtrico, es quiral 3. Si un compuesto tiene mas de un tomo de C asimtrico, puede o no ser quiral, dependiendo de los elementos de simetra que posea su molcula

Molculas con mas de un centro estereogenico El nmero total de estereismeros = 2n Donde n es igual al numero de centros estereogenicos tetrahedros

2,3-dibromopetano

Planos de simetra especular

no es plano de simetra enntiomeros

Plano de simetra especular interno () diferente de la estructura de la izquierda

No se corresponde

Ismero quiral del trans-1,2diclorociclopentano no tiene plano de simetra especular. Los tomos de cloro no se reflejan uno en otro a travs de un hipottico plano especular

Cualquier molcula que tenga un plano de simetra especular interno no puede ser quiral, incluso aunque contenga tomos de carbono asimtricos

Quiralidad
El trmino quiral se aplica tambin a
las molculas. Las molculas quirales se

diferencian de las aquirales en que

presentan actividad ptica. La actividad ptica es la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Este tema es de gran inters debido a que en los seres vivos las molculas quirales se encuentran ampliamente distribuidas.

Son quirales los carbohidratos, los aminocidos (excepto la glicina), algunos lpidos, etc.

En la naturaleza se encuentra presente generalmente una de las formas quirales. Por lo tanto, las consecuencias pueden ser imprevisibles cuando un ser vivo se enfrenta a una molcula que tiene la forma opuesta a la que existe en la naturaleza o para la que est preparado. Se recuerda el caso tristemente clebre de la talidomida.

Enantimeros de la Talidomida

Nombre comercial: Imidan, Varian, Contergan, Gluto Naftil, Softenon, Noctosediv, Entero-SedivSuspenso

Bebes (focomelia, anomala congnita)

La importancia del tema es tal que en el ao 2001 el premio Nobel de Qumica le dieron a W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de catalizadores para hidrogenaciones asimtricas y a K. Sharpless por la oxidacin asimtrica de alcoholes allicos.

Configuracin R y S

Utilizando una representacin tridimensional, ponga el grupo de prioridad 4 en la parte de atrs y observe la molcula a lo largo del enlace del carbono asimtrico hacia el grupo de prioridad 4. Dibuje una flecha desde el grupo de prioridad 1, a travs del segundo, hacia el tercero. Si la flecha va en el sentido de las agujas del reloj, el tomo de carbono asimtrico se conoce como (R) (del latn, rectus, a la derecha); si la flecha va en sentido contrario al de las agujas del reloj, el tomo de carbono quiral se conoce como (S) (del latn, sinister, izquierda).

Regla Canh-Ingold-Prelog

Flor= Nmero atmico 9 Nitrgeno = 7 Carbono= 6

RyS
I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H

F
4

F
Br 1 Cl 2
3

Br 1 Cl 2
3

Cl
2

Br
1

F
Sentido horario

F
Br

Sentido antihorario

Cl
2

Br
1

Cl
S
2

R: Del latn rectus, derecha, S: Del latn sinister, izquierda

COOH
3 4

1 Br

Br

C
4H

C
3

CH3

H H3C

COOH

cido (S)-2-bromopropanoico

cido (R)-2-bromopropanoico

Compuestos con ms de un centro quiral

HO

H CS CS

CH3

H3C

H
R C R C

OH

H Br

CH3

H3C

H Br

(2S,3S)-3-bromo-2-butanol

(2R,3R)-3-bromo-2-butanol

enantimeros

Ejercicio:
Cul de estas molculas es quiral?

R o S ???

1 OH 4 H HO2C 2 CH3 3 (S) CH3 3

1 OH H CO2H 2 (R) 4

cido Lctico

ACTIVIDAD OPTICA
Los molculas que son especulares tienen propiedades fsicas idnticas

(R)-2-bromobutano Punto de ebullicin C Punto de fusin C ndice de refraccin Densidad [] 91,2 -112 1,436 1,253 +23,1

(S)-2-bromobutano 91,2 -112 1,436 1,253 -23,1

POLARIMETRIA

La polarimetra es un mtodo que se utiliza para

diferenciar los enantimeros, basado en la propiedad que poseen los enantimeros de girar el plano de polarizacin de la luz linealmente polarizada en sentidos opuestos

Luz normal y Luz polarizada

Un haz luminoso se propaga en diferentes ngulos o planos con respecto a la direccin de propagacin, y si se observara en forma frontal en el sentido de la propagacin, se vera como la figura A . Cuando se eliminan todos los planos, excepto uno de ellos, entonces se obtiene luz polarizada en el plano B.

Luz natural

Luz polarizada

Segundo polarizador, Segundo polarizador, Eje perpendicular al primero Primer polarizador Eje paralelo al primero Primer polarizador

Plano polarizacin luz Plano dede polarizacin dede lala luz

No se observa la luz Se observa el mximo de luz

Diagrama esquemtico de un polarmetro

La luz se origina en una fuente (generalmente una lmpara de sodio), y pasa a travs de un polarizador y la celda de muestra. La luz de una lmpara de sodio pasa a travs de un filtro que selecciona la luz amarilla de emisin (la lnea D). El filtro analizador es otro polarizador equipado con un transportador angular; se gira hasta que se observa la mxima cantidad de luz y la rotacin se lee en el transportador.

Plano de luz polarizada de un compuesto aquiral

Plano de la luz polarizada a travs de un compuesto quiral

Cuando la luz polarizada pasa a travs de una solucin que contiene un compuestos quiral, el compuesto quiral hace que el plano de vibracin de la luz gire. La rotacin del plano de polarizacin de la luz se denomina actividad ptica y las sustancias se les denomina pticamente activas

Cuando la luz gira en el plano: Derecho: Dextrogiro (dexios) (+) (d) Izquierdo: Levogiro (laevus) (-) (l)

Enantiomeros, no superponibles con su imagen especular

mirror plane OH H HO 2C CH3 CH3 OH H CO 2H

(S)(+) lactic acid

(R)(-) lactic acid

from muscle tissue from milk o o [] = +13.5 [] = -13.5

Rotacin especifica []
La rotacin especifica [] de un compuesto se define como la rotacin que se observa cuando se utiliza una celda de 10 cm (1 dm) y una concentracin de la sustancia de 1 g/mL

[] = / cl

= rotacin observada c = concentracin en g/mL l = longitud de la celda cm

Ejemplo:

Cuando uno de los enantimeros del 2-butanol se coloca en un polarmetro, la rotacin observada es de 4.05 en sentido contrario al de las agujas del reloj. La solucin se hizo diluyendo 6 g de 2-butanol en un total de 40 mL, y la solucin se coloc en un tubo de 200 mm para su medida. Determine la rotacin especfica para este enantimero del 2-butanol

[] =

-4.05 (0.15) (2)

= -13.5

[]D = -13.5

25

Rotacin especfica de compuestos organicos

Compuestos Penicilina V Sucrosa Campor MSG Colesterol Morfina

[] +233.0 +66.5 +44.3 +25.5 -31.3 -132.0

# * centros 3 10 2 1 8 5

Una sustancia pticamente activa es la que desva el plano de la luz polarizada

l longitud celda El polarmetro mide la rotacin especfica de la muestra Giro en el sentido de las agujas del reloj Sustancia dextrgira: c concentracin muestra D longitud onda luz sodio Giro en sentido contrario de las agujas del reloj Sustancia levgira: (-)2-metil-1butanol

cido (+) Lctico

Extrado del tejido muscular

Discriminacin biolgica de los enantimeros

Polarmetro Enzimas de los seres vivos Nariz

MEZCLAS RACEMICAS
Algunas veces, a las mezclas racmica se les llama racematos, par (), o par (d,l). Una mezcla racmica se simboliza escribiendo () o (d,l) antes del nombre del compuesto. Por ejemplo, el 2-butanol

racmico se simboliza por ()-2-butanol o (d,l)-2-butanol.

2-Butanol racmico
La hidrogenacin de la 2-butanona forma el 2-butanol racmico. El hidrgeno se adiciona desde cualquier lado del doble enlace. La adicin de H2 por un lado da lugar al producto (R), mientras que si se adiciona por el otro lado se obtiene el producto (S).

Muchas reacciones forman mezclas racmicas de productos, especialmente cuando el material inicial es aquiral y el producto es quiral

Compuestos meso

Se denominan compuestos meso a aqullos que, a pesar de tener carbonos quirales, son aquirales (no tienen actividad ptica) porque poseen un plano de simetra.

HO

H CS CS

CH3

H3C
R

H CR C

OH

H HO

CH3

H3C

H OH

(2S,3S)-2,3-butanodiol

(2R,3R)-2,3-butanodiol

Estas estructuras son imgenes especulares superponerse, por lo tanto, son enantimeros

no

pueden

HO
Plano de simetra

H CS CR

CH3

H3C C C

OH

Rotacin de 180 en el plano del papel.

HO

CH3

H3C

OH

Estas estructuras del 2,3-butanodiol son imgenes especulares, pero pueden superponerse, por lo tanto, NO son enantimeros, sino que se trata del mismo compuesto. Es el compuesto meso. Por lo tanto, slo hay 3 estereoismeros del 2,3-butanodiol: el par de enantimeros y el compuesto meso.

Compuestos meso
Plano interno de simetria opticamente inactivo

R,S CO2H mirror plane H H OH OH CO2H HO HO

S,R CO2H H H CO2H rotate 180 superimposible

o