Qumica Analtica I para Ingeniera Qumica

Unidad II Equilibrio Qumico Objetivo: El alumno comprender los diferentes tipos de equilibrio, el significado de la constante de equilibrio y su aplicacin en diferentes reacciones utilizadas en procedimientos analticos.
Ing. Alma Delia Prez Limn E-mail: almadelia.perezlimon@gmail.com
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Introduccin
Las reacciones empleadas en Qumica Analtica nunca dan como resultado la conversin completa de reactivos a productos y avanzan hacia un estado de equilibrio qumico, en el que la relacin de las concentraciones de reactivos y productos es constante.

A medida que se efecta una reaccin, las concentraciones decrecen y la velocidad de la reaccin hacia la derecha disminuye. Al mismo tiempo, la concentracin de los productos aumenta y la velocidad de reaccin inversa tambin aumenta. Finalmente, las dos reacciones ocurren a la misma velocidad, alcanzndose as el equilibrio dinmico.

La Constante de Equilibrio
La expresin de la constante de equilibrio es una ecuacin algebraica que describe la relacin existente entre las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio, permitiendo calcular el error en un anlisis proveniente de una cantidad de un analito que no reaccion y que permanece inalterado cuando se ha alcanzado el equilibrio. Para cualquier sistema reactante en equilibrio a una temperatura dada, el producto de las concentraciones de las sustancias que aparecen al lado derecho de la ecuacin, dividido por el producto correspondiente de las concentraciones de las sustancias de la izquierda, cada una de stas elevada a una potencia igual al coeficiente que le antecede en la ecuacin balanceada, es un valor constante, llamada constante de equilibrio.
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La Constante de Equilibrio
Para la reaccin general aA + bB cC + dD

La expresin de la constante de equilibrio K, es

A esta expresin se le conoce como Ley del Equilibrio Qumico o Ley de Accin de Masas, donde el smbolo o frmula qumica encerrada en corchetes designa la concentracin en moles por litro. El valor de K es constante y depende slo de la temperatura y de la naturaleza de la reaccin.
Las expresiones de las constantes de equilibrio no proporcionan informacin de si una reaccin qumica es lo suficiente rpida para ser til en un procedimiento analtico.
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Principio de Le Chatelier
La relacin de las concentraciones en el equilibrio qumico (posicin de equilibrio) es independiente del camino seguido para alcanzar el estado de equilibrio. Sin embargo, esta relacin se altera si se aplica cierta tensin al sistema. La tensin puede ser un cambio en la temperatura, en la presin (si uno de los reactivos o productos es un gas), o bien, en la concentracin total de un reactivo o de un producto. Estos efectos se pueden predecir mediante el Principio de Le Chatelier, en el que se establece que la posicin del equilibrio qumico siempre se desplaza hacia la direccin en que tiende a aliviarse el efecto de una tensin aplicada.

Ley de Accin de Masas

Al agregarse una cantidad adicional de una especie participante a la mezcla de reaccin, la tensin se alivia cuando el equilibrio se desplaza en la direccin en la que se consuma parcialmente la sustancia aadida. A tal desplazamiento en la direccin del equilibrio se denomina efecto de accin de la masa. Estudios tericos y experimentales a nivel molecular, han mostrado que las reacciones entre las especies participantes continan incluso despus de haber alcanzado el equilibrio. La velocidad de reaccin muestra la velocidad a la que se producen los productos o bien, a la que son consumidos los reactantes.
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Equilibrios Heterogneos
Son aquellos que se establecen entre dos o ms fases. As, por ejemplo, en el equilibrio:

2C(s)

O2(g)

2 CO(g)

Existen la fase slida (carbono puro) y la gaseosa (mezcla de oxgeno y de monxido de carbono), por lo que la expresin de la constante de equilibrio ser:

K=

[CO]2 [C]2 [O2]

Esta expresin se puede simplificar porque las concentraciones de los gases son variables y la concentracin del carbono slido es constante. En general, a temperatura constante, no puede variarse la concentracin de cualquier sustancia pura lquida o slida, ya que resulta ser una constante que al ser multiplicada por la constante de equilibrio, resulta en una nueva constante.
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Equilibrios Heterogneos
As, en el equilibrio se puede escribir K [C]2 = [CO]2 [O2]

y por ser [C] constante, lo ser tambin el producto K [C]2, dando finalmente K= [CO]2 [O2] En la expresin de la constante de equilibrio se suprimen los lquidos y los slidos puros. Ejemplo: Para la reaccin a -100C H2(g) + S(s) H2S, 1 K= [H2]
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Conclusiones acerca de la Constante de Equilibrio

Para comprobar que el equilibrio qumico se rige por el Principio de Le Chatelier, se establece para la siguiente reaccin aA + bB cC + dD
Q=

Si Q < K, la reaccin se lleva a cabo hacia la derecha y su valor va a aumentar hasta llegar al valor de K, donde se vuelve constante. Si Q > K, la relacin entre productos y reactivos es muy grande y los productos se convierten en reactivos aunque en menor cantidad. Si Q = K, el sistema se encuentra en equilibrio. Si K<1, la reaccin es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada hacia la izquierda. Si K=1, es una reaccin en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos. Si K>1, la reaccin tiene un rendimiento alto y se dice que est desplazada hacia la derecha.
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Teora de cidos y Bases de Arrhenius

Svante August Arrhenius defini a los cidos como sustancias qumicas que contenan hidrgeno, y que disueltas en agua producan una concentracin de iones hidrgeno o protones, mayor que la existente en el agua pura. Asimismo, Arrhenius defini una base como una sustancia que disuelta en agua produca un exceso de iones hidroxilo, OH-.

Limitaciones: a) El concepto de cidos se limita a especies qumicas que contienen hidrgeno y el de base a las especies que contienen iones hidroxilo. b) La segunda es que la teora slo se refiere a disoluciones acuosas, cuando en realidad se conocen muchas reacciones cido-base que tienen lugar en ausencia de agua.

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Teora de cidos y Bases de Bronsted-Lowry

Thomas M. Lowry, qumico britnico que, junto a Johannes Bronsted anunci una teora revolucionaria como resultado de los experimentos con cidos y bases en solucin, que desafiaba la definicin clsica de cidos y bases no relacionados al crear el concepto de pares cido-base conjugados Las definiciones de Arrhenius de los cidos y bases son muy tiles en el caso de las soluciones acuosas, pero ya para la dcada de 1920 los qumicos estaban trabajando con disolventes distintos del agua encontrando compuestos que actuaban como bases, pero no haba OHen sus frmulas. Se necesitaba una nueva teora.

Definiciones de Bronsted-Lorwy

Un cido es un donador de protones, pues dona un ion H+ Una base es un receptor de protones, pues acepta un ion H+
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Teora de cidos y Bases de Bronsted-Lowry

De acuerdo con la Teora de Bronsted-Lowry an se contempla la presencia de hidrgeno en el cido, pero ya no se necesita un medio acuoso: el amonaco lquido, que acta como una base en una disolucin acuosa, se comporta como un cido en ausencia de agua cediendo un protn a una base y dando lugar al anin amida:

NH3 + base = NH2- + base + H+

Estos conceptos nos ayudan a entender por qu un cido fuerte desplaza a otro dbil de sus compuestos (al igual que sucede entre una base fuerte y otra dbil). Las reacciones cido-base se contemplan como una competicin por los protones.

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Teora de cidos y Bases de Bronsted-Lowry

La reaccin cido-Base consiste en la transferencia de un protn HA + B + cido 1 base 2
HA / AB /BH+

Abase 1

BH+ cido 2

es el par conjugado es el par conjugado

cido 1/base 1 base 2/cido 2

Un par conjugado lo constituyen un cido y su base conjugada, o bien, una base y su cido conjugado.
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 La Teora de Bronsted-Lowry engloba a todos los compuestos que

consideraba la Teora de Arrhenius. Tambin permite aplicar los conceptos de cido y base a disoluciones en los que el disolvente no es agua.
Por ejemplo: HClO + NH3 ClO- + NH4+ cido 1 base 2 base 1 cido 2 Ventajas: La accin cida o bsica de una sustancia no es una propiedad caracterstica de ella, sino de las sustancias con las que reacciona. Las definiciones de cido y base son independientes del tipo de disolvente usado. Se ampla el concepto de bases a sustancias que no son hidrxidos.
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Teora de cidos y Bases de Bronsted-Lowry

El HCl es un cido fuerte en agua porque transfiere con facilidad un protn al agua formando un ion hidronio H2O + HCl H3O+ + ClEn este caso, el equilibrio se desplaza hacia la derecha al ser la base conjugada de HCl, Cl-, una base dbil, y H3O+, el cido conjugado de H2O, un cido dbil. Al contrario, el fluoruro de hidrgeno, HF, es un cido dbil en agua y no transfiere con facilidad un protn al agua: HF + H2O H3O+ + F-

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Sntesis Comparativa de las Teoras cido-Base

TEORA
CONCEPTO DE CIDO CONCEPTO DE BASE REACCIN CIDO-BASE
LIMITACIONES

Formacin de agua Arrhenius Libera H+ Libera OHH+ + OHH2O

Disoluciones acuosas

BronstedLowry

Dona H+

Capta H+

Transferencia de protn HA + B HB+ + A-

Slo hay intercambio de protones

Lewis

Capta par de electrones

Cede par de electrones

Formacin de un enlace covalente coordinado A + :B A:B

Teora general Se comparten electrones

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Teora de cidos y Bases de Lewis

Un cido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar (y

compartir) un par de electrones. Una base de Lewis es una sustancia capaz de donar (y compartir) un par de electrones. Todas las sustancias qumicas que son cidos segn las teoras de Arrhenius y de Bronsted-Lowry tambin lo son de acuerdo con la teora de Lewis. Todas las sustancias que son bases segn las teoras de Arrhenius y de Bronsted-Lowry lo son tambin de acuerdo con la teora de Lewis. Segn esta teora, un in hidrgeno, H+, no deja de ser un cido, y un in hidrxido, OH-, es todava una base, pero las definiciones de Lewis expanden el modelo cido -base ms allde los modelos de Bronstedy Arrhenius.

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Los electrolitos forman iones cuando se disuelven en agua o en algunos otros disolventes, por lo que producen disoluciones conductoras de la electricidad. Los electrolitos fuertes se ionizan casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos dbiles se ionizan slo de forma parcial, lo que significa que una disolucin de un electrolito dbil conduce la electricidad en menor grado que una disolucin de igual concentracin de un electrolito fuerte.

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Disociacin de cidos y Bases Dbiles

Disociacin de cidos: Un cido tpico HA, al disolverse en agua, transfiere un protn de la molcula del cido a la molcula de agua, dando una disolucin cida: HA + H2O H 3O + + A-

La adicin de un protn de la molcula del cido a la molcula de agua, produce un in hidronio y un in negativo A- y la constante de equilibrio se puede representar [H+] [A-] Ka = [HA] Ka Es la constante de ionizacin del cido HA y representa una constante de equilibrio para la ecuacin simplificada de la disociacin de un cido o ecuacin de ionizacin HA H+ + A19

Disociacin de cidos y Bases Dbiles

Los trminos ionizacin y disociacin, por lo general se

usan indistintamente, pero hablando en trminos ms precisos, la ionizacin es un caso especial de disociacin El valor de Ka nos permite entender con ms precisin los trminos cido fuerte y dbil. Un cido fuerte es aquel que est bastante disociado en disolucin y tendr en consecuencia una constante de ionizacin Ka relativamente grande. Esta constante indica la fuerza del cido. A mayor valor de Ka, ms fuerte es el cido. Un cido dbil tiene una tendencia menor a disociarse y por lo tanto, tendr un valor de Ka ms pequeo.
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Disociacin de cidos y Bases Dbiles

cidos fuertes
HCl, HNO3, H2SO4 Se disocian completamente Tienen valores altos de Ka Son electrolitos fuertes
cidos dbiles HIO3 Ka = 1.7 x 10-1 CH3COOH Ka = 1.8 x 10-5 HCN Ka = 4.9 X 10-10 Se disocian parcialmente o con dificultad Valores de Ka desde medianamente grandes, pasando por pequeos y hasta demasiado pequeos. Son electrolitos dbiles
X 100

No. de moles que se disocian Grado o % de Ionizacin =

No. total de moles

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Disociacin de Bases
Los hidrxidos inicos de los metales LiOH, NaOH, Ba(OH)2, al disolverse en agua liberan iones OH- y debido a que estos hidrxidos estn completamente disociados, se les designa como bases fuertes (electrolitos fuertes). Las bases dbiles estn formadas por molculas neutras que al reaccionar con agua dan iones OH- para dar una disolucin ligeramente bsica. Por ejemplo: Kb = NH3 + H2O NH4+ + OH-

[NH4+] [OH-] [NH3]

= 1.8 X 10-5 (a 25C)

A mayor Kb, mayor fuerza de la base

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Disociacin de cidos Poliprticos

Los cidos poliprticos son aquellos que contienen ms de

un tomo de hidrgeno ionizable por molcula. La constante de ionizacin es diferente para cada paso de disociacin. Cada protn sucesivo se libera con mayor dificultad que el anterior, ya que queda ms fuertemente atrado por el anin formado. Por ejemplo, para el cido carbnico: H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ Ka1 = 4,5 x 10-7 HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2 = 4,8 x 10-11

K1 de un cido poliprtico es siempre mucho mayor que K2.

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Funcin de la Fuerza Inica en los Equilibrios Inicos

Los equilibrios en los que participan especies inicas son afectados por la presencia de todos los iones en una disolucin. La forma ms apropiada de expresar la concentracin total de iones en una disolucin, es la fuerza inica m, que se define como
m =

c iz i2

Donde ci es la concentracin de la i-sima especie y zi es su carga. La sumatoria se aplica a todos los iones en solucin.
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Ejercicio para Calcular la Fuerza Inica

Calcular la fuerza inica de a) NaNO3 0.10 M b) Na2SO4 0.10 M c) KBr 0.020 M + ZnSO4 0.03 M
a) m= [Na+].(+1)2 + [NO3-].(-1)2 = (0.10).1 + (0.10).1 = 0.10 M b) m= 2 [Na+].(+1)2 + [SO4-2].(-2)2 = (0.20).1 + (0.10).4 = 0.30 M c) m= [K+].(+1)2 + [Br-].(-1)2 + [Zn+2].(+2)2 [SO4-].(-2)2 m = (0.20).1 + (0.20).1 + (0.030).4 + (0.030).4 = 0.14 M

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Actividad de una Especie Qumica

La actividad de una especie (aA) se define como el producto de su concentracin molar [A] por un coeficiente de actividad ga dependiente de la disolucin. aA = [A] gA En algunos casos, la actividad de un reactivo es esencialmente igual a su concentracin, por lo que se puede escribir la constante de equilibrio segn las concentraciones de las especies que participan en l, pero estas actividades y concentraciones podra diferir considerablemente en el caso de equilibrios inicos, ya que stos se ven afectados por la concentracin en la disolucin de electrolitos que no participan directamente en la reaccin.
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Actividad de una Especie Qumica

El coeficiente de actividad se puede conocer con la ecuacin de Debye-Hckel ampliada, la que relaciona a los coeficientes de actividad con la fuerza inica, o bien, se puede calcular por medio de tablas.

En la prctica debido a que slo en raras ocasiones se conoce la composicin y mucho menos la fuerza inica de la disolucin problema, no es raro que se ignoren estas actividades y que la constante de equilibrio se exprese en trminos de concentracin.

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