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1

INTERPRETACIN DE ESPECTROS Y
DETERMINACIN DE ESTRUCTURAS
POR ESPECTROMETRA DE MASAS
Dr. Samuel Siles Alvarado
CICATA - IPN
Mxico, D.F., 16 al 20 Octubre 2006
I.M.P.
2
ESPECTROMETRA DE MASAS
La espectrometra de masas es una
tcnica analtica destructiva de alta
sensibilidad y especificidad.

Permite determinar estructuras.

El principio analtico es muy sencillo.
3
REPRESENTACIN ESQUEMTICA






Registro

A
m
p
l
i
f
i
c
a
d
o
r



P
r
e
a
m
p
l
i
f
i
c
a
d
o
r


C
o
l
e
c
t
o
r
e
s



Vaco

Imn

Quadrupolo

Separacin de fragmentos

C

m
a
r
a

d
e


I
o
n
i
z
a
c
i

n



P
u
r
g
a



Introduccin

de muestra

Muestra

Fuente de
electrones

Fragmentos inicos

Molcula reconstruid a

4
CARACTERSTICAS DEL MTODO
Se requiere muy poca muestra
TIENE DOS VENTAJAS
ANALIZADOR
Explota dos parmetros MASA/CARGA
DETECTOR
multiplicadores electrnicos
5
ENLACE QUMICO
Curva de Energa Potencial de una Molcula diatmica
Distancia I nteratmica
= Energa Cintica
=Energa de Ruptura
A
B
Asimilacin de una Molcula Diatmica a
un Oscilador Armnico Simple
6
INTERACCIN DE LOS
ELECTRONES CON LA MATERIA I
sabemos que un electrn en movimiento esta asociado a:
ONDA
ENERGA
SI | ENERGA +
+ ENERGA |
se puede tener un ~ tamao de la molcula
pueden haber interacciones con las molculas
7
INTERACCIN DE LOS ELECTRONES
CON LA MATERIA II
3 FENMENOS
M + e
M + 2e
M + 3e
M + e
Excitacin electrnica
Ionizacin simple
Ionizacin doble
8
INTERACCIN DE LOS ELECTRONES
CON LA MATERIA III


Ionizacin Directa

Auto-ionizacin

In de Baja
Energa Interna

e


M

M

In Normal

Ionizacin Directa y Auto-ionizacin
9
SECCION EFICAZ DE IONIZACIN I
la probabilidad de choque de un e

con una
molcula es grande.

no todos los choques producirn
una ionizacin
sera muy til saber cuan fcilmente
puede
ionizarse una molcula.
ayudara mucho el poder cuantificar
la aptitud que tiene una substancia para
reaccionar con e

acelerados.

10
SECCION EFICAZ DE IONIZACIN II
esta aptitud puede ser medida por medio de la:
SECCION EFICAZ DE IONIZACIN
lo que se refleja en el nmero de molculas
ionizadas por cm
3
en un tiempo t , es decir:
I = o - M - | - t
Donde:
I : Es la cantidad de iones producidos en un tiempo t.
M : Es el nmero total de molculas en la cmara [mol/cm
3
]
u : Es el flujo de electrones [N e
s
/cm
2
.seg]
o : Seccin eficaz de ionizacin [ L
2
]
11
POTENCIAL DE IONIZACIN I
experimentalmente, en E.M. diremos que el P.I.
.... es la energa mnima necesaria que deben tener los e


ionizantes para permitir la deteccin de los iones
moleculares de esa substancia.....

la variacin de la corriente de iones en funcin
de la energa de los e

ionizantes, se llaman :

curvas de ionizacin
que tienen tres zonas bien definidas :
12
CURVA DE IONIZACIN
Lmite
Zona
Lineal
Zona de Decrecimiento
Energa de los Electrones I onizantes
13
ESTRUCTURA MOLECULAR Y
POTENCIAL DE IONIZACIN
como la ionizacin involucra a orbitales moleculares,
el P.I. depender de la estructura molecular:
substituyentes y/o heterotomos
y tendremos tres tipos de efectos:
INDUCTIVOS
MESOMRICOS
ESTRICOS
14
E.M. vs. P.I.: EFECTOS INDUCTIVOS I
EL P.I. DISMINUYE CUANDO
EL PODER INDUCTIVO
DONANTE DE LA CADENA
H.C. AUMENTA P.I.+ si o|
en una serie hidrocarbonada homloga con la misma
funcin
15
E.M. vs. P.I.: EFECTOS INDUCTIVOS II
en una serie que tiene la misma estructura
hidrocarbonada de base.
la presencia de un substituyente insaturado
y/o heteroatmico:
DISMINUYE EL P.I.
en estos casos es mas fcil localizar la
carga sobre el in
16
E.M. vs. P.I.: EFECTOS INDUCTIVOS III
en estos casos es mas fcil localizar la carga sobre el in
Representacin de los Iones Moleculares
N
H
H
17
E.M. vs. P.I.: EFECTOS MESOMRICOS I
presente en sistemas insaturados con electrones
mviles conjugados.
EL P.I. DISMINUYE CUANDO EL NMERO DE
ELECTRONES t AUMENTA; PERO AUMENTA
CUANDO LA RESONANCIA ES MAYOR.
18
E.M. vs. P.I.: EFECTOS MESOMRICOS II
los efectos inductivos se complementan con los
efectos mesomricos:
CUANTO MENOR SEA EL EFECTO
MESOMRICO Y MAYOR EL EFECTO
INDUCTIVO ATRACTOR,
MAYOR ES EL P.I.
19
E.M. vs. P.I.: EFECTOS ESTRICOS I
Al igual que los factores electrnicos y de composicin, la
configuracin y la conformacin molecular contribuyen a
definir un estado energtico.
el P.I. tambin depender de los efectos
estricos.
CUANTO MAS FUERTES SON LOS EFECTOS
ESTRICOS REPULSIVOS, MENOR SER EL P.I.
20
E.M. vs. P.I.: EFECTOS ESTRICOS II
Cl
Br
H
H
Cl
H
Br
H
Trans 10,23 eV
Cis 10,13 eV
Fig. I .12 : Influencia de los efectos estricos sobre el pH
( PI) = 0,10 eV A
21
DOBLE IONIZACIN
la formacin de iones doblemente cargados es
frecuente en sistemas t policonjugados como los PAH
.
estos iones pueden ser fcilmente eliminados
disminuyendo la energa de los electrones
ionizantes.
EL ESPECTRO PRESENTA UN PICO A M
-+
/2
QUE PUEDE LLEGAR A SER EL PICO DE BASE.
22
IONIZACIN Y ENERGA IONIZANTE
el M
+-
conserva la energa interna que adquiri al
formarse, hasta el momento de fragmentarse .
FRAGMENTACIN DE M
+-
ES UNA
REACCIN UNIMOLECULAR.
CADA ION ES UN SISTEMA AISLADO
todo el exceso de energa interna de M
+-

depender de la energa de los electrones
ionizantes
23
REACCIONES DE FRAGMENTACIN
todo ese exceso de energa interna en M
+-
dar lugar
a un conjunto de reaciones unimoleculares:
CONSECUTIVAS, COMPETITIVAS y/o CONCURRENTES
M
A
B
C
I
II
III
IV
V
1
2
3
4
5
Reacciones Competitivas, Consecutivas y Concurrentes
24
OPERACIN del EQUIPO I
e
s
son emitidos por filamento incandescente,
acelerados por nodo en pared opuesta.
la muestra en vapor reacciona con haz de e
s

formando iones positivos entre otros.
los iones formados son expulsados, acelerados
y focalizados con diferencias de potencial.
los iones acelerados son separados
segn su relacin (m/z)
los iones salen secuencialmente y son
atrapados en multiplicadores electrnicos.
25
OPERACIN del EQUIPO II
Molculas del sistema
de introduccin
Cmara de
I onizacin
Sistema
de vaco
I mn
Rendijas de
Salida
Colector
de I ones
Analizador
Haz de I ones
separados por
m/z
m/z
26
E.M. COMO MTODO ANALTICO
Tcnicas de Ionizacin

Ionizacin por Impacto Electrnico
Ionizacin Qumica
Otras tcnicas de ionizacin
27
TECNICAS DE IONIZACIN
unimoleculares
I.E.; Ionizacin por campo
bimoleculares
Ionizacin Qumica
28
RESUMEN COMPARATIVO I
de una manera general tenemos:
mtodos duros:
forman iones M
-+
de alta energa:
desaparece rpido
hay mucha fragmentacin
dan espectros muy complejos
mtodos suaves:
forman iones M
-+
de baja energa, hay poca
fragmentacin y dan espectros muy simples.
29
RESUMEN COMPARATIVO II
con un mtodo duro:
se puede conocer mucho la estructura,
pero no siempre se puede estar seguro del
M
-+
con un mtodo suave:
se puede estar seguro del M
-+

pero no
se puede saber casi nada sobre la
estructura.
30
RESUMEN COMPARATIVO III
Entonces, es aconsejable usar ambos mtodos
alternativos:
la I.Q. puede ser considerado como un mtodo
intermedio
I mpacto Electrnico
m/z
I onizacin Qumica
31
RESUMEN COMPARATIVO IV
desde los espectros mas simples obtenidos por I.C. hasta
los mas complejos obtenidos por I.E. tenemos todas las
posibilidades:
I.E.
da muchos y abundantes iones fragmentos, lo que es muy
til para conocer la estructura pero casi nunca se ve el M
-+
su aplicacin es amplia y prcticamente sin restricciones.
I.Q.
decimos que es un mtodo intermedio por que tiene
suficientes iones fragmento, tiles para determinar la
estructura, pero tambin muestra un M
-+
claro y bien
definido.
32
FORMACIN DE INES EN E.M.


Tipos y Significado

Abundancia e Importancia

Iones Caractersticos y Formacin
33
DEFINICIONES y TIPOS DE INES I
DEFINICIONES

RADICAL IN (CATION) (R
+-
)

ION MOLECULAR (M
+-
)

IONES A NUMERO IMPAR DE ELECTRONES
IONES IMPARES (+)

IONES A NUMERO PAR DE ELECTRONES
IONES PARES (+)

PICO DE BASE

IONES PADRES
34
DEFINICIONES y TIPOS DE INES II
IONES INESTABLES
tiempo de vida media corto
se fragmentan en la cmara
picos normales


IONES ESTABLES
tiempo de vida media largo
no se fragmentan en la cmara
35
DEFINICIONES y TIPOS DE INES III
IONES METAESTABLES

se fragmentan entre la cmara y el
analizador, despus de la aceleracin

Son de baja intensidad y dispersos sobre
varias unidades de masa.

La masa aparente esta dada por:




1
2
2
m
m
z
m
=
-
36
IONES ABUNDANTES I
ION IMPAR EN MASA PAR
(Excepto cuando tenga nmero impar de N )

ION PAR CON MASA IMPAR
(Excepto cuando tenga nmero impar de N )

Si por razones prcticas decimos que las masas a la derecha
del centro son masas altas y a la izquierda son masas bajas,
entonces constatamos que:

LOS IONES IMPARES:
es poco probable que sean abundantes en masas
pequeas.
no forman series homologas con m = 14 o 2 u.m.a.
37
IONES ABUNDANTES II
en los compuestos orgnicos hay correspondencia directa
entre la masa del istopo mas abundante del elemento y
su valencia en la molcula

...ambos valores son pares o ambos son impares....
la excepcin es el Nitrgeno.

Esto da la Regla del Nitrgeno


Tipo de In
tomos de Nitrgeno
0 o Par Impar
Impar [+-] Masa Par Masa Impar
Par [+] Masa Impar Masa Par
38
ION MOLECULAR I
en un compuesto puro el de mayor m/z M
+

se pueden hacer pruebas para decir que no es M
+
pero
no se puede decir que es M
+


si el mayor pico esta a m/z impar (in par)
no puede ser M
+

si el mayor pico esta a m/z impar
Podra ser el M
+
solo si molcula tiene nmero
impar de N.
si hay in importante cerca del mayor m/z pero con m
anormal.

que el pico con mayor m/z no es M
+
39
ION MOLECULAR II


La prdida de iones comunes es siempre
preferida


M
+
CH
3
muy probable

M
+
CH
2
poco probable

M
+
CF
2
es mas probable

m= 14 se observa en series homologas
a partir de un in comn
40
ION MOLECULAR III


en resumen podemos decir:

4 14
21 25 muy poco probables
33,37,38


es importante deducir la composicin
del fragmento perdido
M
+
CH
3
muy probable
M
+
NH poco probable
41
ION MOLECULAR IV


Ayuda mucho poder observar el M
-+
, hay
muchas tcnicas operativas:

Cuantificacin de (M
-+
+ 1)
Estudios con velocidad de huida (TOF)
Bombardeo con electrones de baja
energa.
Ionizacin de Campo.
42
ION MOLECULAR V


tambin ayuda conocer la composicin de M
-+
o de
otro in estudiado, para esto sabemos que:
C
x
H
y
N
z
X
l
O
n

1 l
2
1
z
2
1
y
2
1
x . I . G + + =
Para un compuesto general
tenemos
Debe ser entero para cualquier in impar
En general M
-+
| si el G.I. |
43
ION MOLECULAR VI
(mainlib) Strychnine
10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350
0
50
100
15
28
41
55
68
77
94
107
120
130 143
154
162
180
196
220 233
249
263 277 291
306 319
334
O
N
O
N
(mainlib) Phen-1,3-diol, 2-[3-oxo-tetradodecanoyl]-
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
0
50
100
43
57
71
81
95
108
123
137
152
163
179
189
317
334
O
OH
O OH
C
21
H
22
N
2
O
2

G.I. = 12
PM : 334
C
20
H
30
O
4

G.I. = 6
PM : 334
44
IMPORTANCIA DE PICOS EN MASAS
ELEVADAS I
Generalmente, aunque tienen baja intensidad,
son los mas indicativos para la formulacin de
una estructura.

Por ejemplo si tenemos dos alcanos con:

C
10
H
20
O
2
M
-+
= 172
45
IMPORTANCIA DE PICOS EN MASAS
ELEVADAS II
En el primer caso
El pico m/z = 143 es s 1 % y no hay
otros picos en masa mas elevadas
El pico m/z = 43 es el pico de base
En el segundo caso
El pico m/z = 143 es ~ 5 %.
El pico m/z = 43 es ~ 30 %
46
IMPORTANCIA DE PICOS EN MASAS ELEVADAS III
(mainlib) Propanoic acid, 2-methyl-, hexyl ester
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
0
50
100
27
29
31 36
39
41
43
51
56
69
71
73
77
84
89
101 129
O
O
(mainlib) Propanoic acid, heptyl ester
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
0
50
100
27
29
31
39
41
43
57
70
75
83
85
87
98
113
130 143
O
O
C
10
H
20
O
2

G.I. = 1
PM : 172
C
10
H
20
O
2

G.I. = 1
PM : 172
47
IMPORTANCIA EN PICOS EN MASAS ELEVADAS IV
Esto significa simplemente que en el primer
caso la prdida de 29 no es muy significativa
mientras que la formacin de m/z = 43 es la
fragmentacin mas favorecida.
En el segundo caso, la prdida de 29
parece ser mucho mas fcil que en el caso
anterior, mientras que la formacin de m/z
= 43 ya no parece ser la fragmentacin mas
favorecida.
48
IMPORTANCIA DE PICOS EN MASAS ELEVADAS V
100 85
58
43
29
100
72
57
43
29
Dos cetonas de mismo PM , pero en el primer caso
la prdida de 15 y 42 parecen ser mas favorecidos
que en el segundo caso, donde los mas favorables
son la prdida de 28 y 43 .
49
IMPORTANCIA DE PICOS EN MASAS ELEVADAS V
100 85
58
43
29
100
72
57
43
29
O
O
C
6
H
12
O
G.I. = 1
C
6
H
12
O
G.I. = 1
50
IMPORTANCIA DE PICOS EN MASAS ELEVADAS VI
C
6
H
12
O
G.I. = 1
C
6
H
12
O
G.I. = 1
(mainlib) Methyl Isobutyl Ketone
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
14
15
26
29
39
41
43
44
55
58
59 67
85
100
O
(mainlib) 2-Pentanone, 3-methyl-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0
50
100
15
26
29
39
41
43
44
55
56
57
72
85
100
O
O
O
51
INES A CARGA MLTIPLE

C
14
H
10

P.M. = 178
76
89
152
178
M
-+

Este tipo de situaciones se presenta en
molculas poli-insaturadas, PAH,
organometlicos
52
IONES CARACTERSTICOS I

SERIES SEPARADAS POR CH
2

van por familias de compuestos

SI H/C >> 1
iones con (C
n
H
2n+1
)

las series con m= 14 sn iones pares

aparecen en masas impares
(excepto si tienen un nmero impar de N)

ALCANOS 15 29 43 57 71
AMINAS -- 30 44 58 72
ALCOHOLES -- 31 45 59 73
CETONAS -- -- 43 57 71
CLOROALCANOS -- -- 49 63 77
53
IONES CARACTERSTICOS II


OTRAS SERIE DE IONES
SI H/C << 1
iones con (C
n
H
0,5
a C
n
H
n
)
aromticos y anlogos
39, 50, 51,52, 63, 64, 65, 75, 76, 77
heterocclicos con O o N
los mismos iones anteriores, mas 40, 53, 66, 78
halgenos
cambia el espectro
aparece espacios CHX y CX
2
perdidas de X
HX estn presentes Cl o Br son fcilmente
detectables por sus conglomerados isotpicos.
54
IONES CARACTERSTICOS III


IDENTIFICACIN DE FRAGMENTOS NEUTROS

es muy importante dar una estructura a los fragmentos perdidos:

(M
+-
1)
+
; (M
+-
15)
+
; (M
+-
18)
+
; (M
+-
20)
+


son prdidas de H, CH
3
, H
2
O y HF respectivamente.

la formacin del in primario es poco probable por
reordenamiento

si no se conoce la formula de un in pero se conoce su in
secundario, asignar una estructura al neutro perdido permite
asignar estructura al primario.
Donde:
MN : H
2
; CH
4
; H
2
O ; C
2
H
4
; NO ; C
2
H
2

55
PROCESOS DE FRAGMENTACIN I
Estudios:
composicin y estructura iones
formados
aspectos cinticos y energticos

hay dos tipos generales de reacciones:
O
O
RUPTURA
REORDENAMIENTO
I.E.
(A)
(B)
Tipos Generales de Reaccin en E.M.
56
PROCESOS DE FRAGMENTACIN II
Estas reacciones estn siempre presentes y
en competencia durante los procesos de
fragmentacin:
Ruptura Simple (A)
O
O
+
k
A
m/z =43
Es una reaccin endotrmica irreversible

Es muy rpida, pero energa de activacin
relativamente elevada.
57
PROCESOS DE FRAGMENTACIN III
La otra reaccin es:
Es irreversible, menos endotrmica
Es mas lenta, pero energa de activacin mas baja.
Reordenamiento (B)
H
O
kB
O
+
H
m/z =59
a
b
i
ii
En el proceso global tenemos:

2 enlaces rotos a y b
2 enlaces formados i y ii
58
PROCESOS DE FRAGMENTACIN IV
Es decir que cinticamente tenemos:
E
E
o B
E
o A
B
A L
o
g


k
Reacciones Competitivas y Constantes de Velocidad
59
PROCESOS DE FRAGMENTACIN V
O
O
I.E.
O
+
k
A
m/z =43
m =57
[I.P.]
+
[R.N.]
Podemos comparar estos dos procesos con un ejemplo:
O
I.E.
H
O
kB
O
+
H
m/z =58
m =42
[I.I.]
+
[M.N.]
60
PROCESOS DE FRAGMENTACIN VI
Cualquiera de los segmentos puede portar la carga
A
B
[I]
[II]
+
+
Fragmento Neutro
Fragmento Neutro
Esquema General de Fragmentaciones Competitivas
AB
61
PROCESOS DE FRAGMENTACIN VII
De una manera general, el M
-+
puede fragmentarse por
distintas vas:
AB
A B
+
A B
+
A B
+
A B
+
Esquema de Fragmentacin de un In Molecular
62
REGLA DE STEVENSON I
Explica simplemente que la carga ser portada por el
segmento que tenga el menor P.I. , es decir:
AB
A
B +
Entonces
P.I. ( )
B
P.I. ( )
<
A
63
REGLA DE STEVENSON II
Veremos algunos ejemplos de esta regla:
+
+
P.I. = 9,1 eV
P.I. = 9,1 eV
Abundancias Iguales
P.I. = 8,9 eV
P.I. = 9,1 eV
+
64
REGLA DE STEVENSON III
O
NH
2
[ CH
2
= C = O ] NH
3

+
P.I. = 9,5 eV
P.I. = 10,2 eV
O
N
N H
+
[ CH
2
= C = O ]
P.I. = 9,5 eV
P.I. = 8,0 eV
Otros ejemplos de la regla de Stevenson
65
REACCIONES COMPETITIVAS
O
H
O
H
O
+
O
H
+
+
+
+
A B
2 1
1
10
2 1
1 13
Abundancias Relativas: A : 70 eV
B : Baja energa
66
REACCIONES CONSECUTIVAS I
Son aquellas en las que el In hijo de una
fragmentacin, se transforma en el In padre de
la siguiente fragmentacin:
M
+-
A
+
B
+

En realidad son dos fragmentaciones, una despus de la otra:
donde (M
+-
A
+
) es la

Fragmentacin Primaria

y (A
+
B
+
) es la
Fragmentacin secundaria .
67
REACCIONES CONSECUTIVAS II
R
O O
+
+
R
R C
6
H
5
/ C
6
H
5
CO
+

H 0,87
CH
3
0,65
C
6
H
5
0,44
C
6
H
5
CO 0,32
Comportamiento de las
reacciones consecutivas en E.M.
68
REACCIONES COMPETITIVAS Y CONSECUTIVAS I
M
A
B
C
I
II
III
IV
V
1
2
3
4
5
6
7
8
69
REACCIONES COMPETITIVAS Y CONSECUTIVAS II
OH
O O
+
+
OH + CO
M
m/z =105 m/z =77
P.I. =9,7 eV
P.A. =12,7 eV P.A. =16,0 eV
O
O
H
D
O
O
+
D
H
O
O
D
H
H
O
+
O
D
H
H
a
b
O
+
O
+
D
D
m/z =105 m/z =106
m/z =77
m/z =78
70
FACTORES QUE INFLUYEN LA REACTIVIDAD I
La forma de un espectro es el resultado de la competencia entre
todas las reacciones posibles.

Las curvas de energa y los perfiles de velocidad de cada una de
ellas tienen sus parmetros propios y son de dos tipos:

Factores energticos
Factores entrpicos

Los valores de estos parmetros dependen de 6 factores
estructurales que son:

Energas de Activacin
Paridad de electrones
Energas de enlaces
Estabilidad de fragmentos
Formacin de enlaces
Efectos Estricos
71
FACTORES QUE INFLUYEN LA REACTIVIDAD II
ENERGAS DE ACTIVACIN
Nos indica la facilidad con que se puede alcanzar un cierto estado
de transicin.

La energa de activacin de una fragmentacin secundaria es
generalmente muy elevada; excepto en casos de estructuras
particulares en los que la estabilizacin de la carga y del radical
disminuyen mucho la energa de activacin de la segunda ruptura.
Fragmentacin Secundaria de un In Par
- CH
3

- CH
3

72
FACTORES QUE INFLUYEN LA REACTIVIDAD III
Entonces tendremos:
Formacin de Ines:
Impares:
+
I.I. I.I.
M.N.
+
Pares:
I.I.
I.P.
R.N.I.
Descomposicin de Ines:
Impares:
+
+
+
I.I.
I.I.
I.I.
R.N.I. I.P.
M.N.
I.I. R.N.I.
Pares:
I.P.
+
M.N.
I.P.
I.P.
+
I.I.
R.N.I.
Muy
Raro
Resumen General de la Formacin y Descomposicin de Ines
73
FACTORES QUE INFLUYEN LA REACTIVIDAD IV
ENERGAS DE ENLACE

La regla bsica es que los enlaces mas dbiles se rompen
preferentemente.

Por ejemplo:

La energa del enlace C-X disminuye del F al I y la
abundancia del in (M
+-
-X)
+
crece en el mismo sentido

Entonces podemos ver:
74
FACTORES QUE INFLUYEN LA REACTIVIDAD V
ESTABILIDAD DE LA CARGA Y DEL RADICAL EN
EL ESTADO FINAL
Sabemos que la estabilidad de los carbocationes y
radicales va en el sentido:
>
>
>
>
Estabilidad de Radicales y Cationes
75
FACTORES QUE INFLUYEN LA REACTIVIDAD VI
FORMACIN DE ENLACES
La reaccin es un proceso que libera energa, es decir
baja la energa de activacin. Es decir que depender
de la estructura del estado de transicin:
O
O
+
+
O
O
O
- CO
- CO
76
FACTORES QUE INFLUYEN LA REACTIVIDAD VII
H
O
R
2
R
1
H
R
1
R
2
H
R
2
R
1
H
H
Br
Cl
H
Br
H
Cl
>
Br
X
a
b
[M - Br ]
[M - CH
2
Br ]
a
b
Br
X
o o
77
CONGLOMERADOS ISOTPICOS I
en E.M el P.M. debe tomar en cuenta la
composicin isotpica natural, ya que:

..... un compuesto qumicamente puro da siempre una
mezcla de espectros de masas .....

los compuestos orgnicos estn constituidos por C
e H. y con algunos heterotomos.

los mas comunes: Cl, Br, S, Si, N, P, I, F.
78
CONGLOMERADOS ISOTPICOS II
la presencia de uno o varios de estos tomos da lugar
a espectros con:

..... Cmulos o Conglomerados Isotpicos .....

el estudio detallado de estos conglomerados permite
determinar la composicin elemental de esa especie
qumica (molcula o in).

POR EJEMPLO:
si tenemos HCl , el espectro tendr dos picos:

M
+-
= 36 y M
+-
+ 2 = 38
79
ZONA DEL IN MOLECULAR I
para determinar el PM dos conceptos

abundancia isotpica natural
PM con criterio isotpico

tendremos 3 casos

elementos cuyos istopos no son porcentualmente
significativos, pero que son abundantes en la molcula.
C, H, N, O
elementos cuyos istopos son porcentualmente muy
significativos, pero que no son muy abundantes en la
molcula.

Cl, Br, S, Si
80
ZONA DEL IN MOLECULAR II
elementos monoisotpicos.
I, F, P..
en el primer caso
nicamente con C e H en la molcula
podemos calcular (m
+
+1) y (m
+
+2) con:
M
+
+ 1
1,09 x Nmero de tomos de C
1,1 x Nmero de unidades C-H
1,12 x Nmero de unidades C-H
2

M
+
+ 2
(1,1 x Nmero de unidades C-H)
2

----------------------------------------
200
81
ZONA DEL IN MOLECULAR III
Cuando adems tenemos N y O , se toma la relacin
general:
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
+
2 1
1
o o 100
o
z
n 100
n
y
h 100
h
x
c 100
c
w
M
1 M
Donde:

M : PM de las molculas que no contienen un
istopo pesado
M+1 : PM de las molculas que contienen
2
H,

13
C,
15
N o
17
O.
w,x,y,z : es el nmero de tomos de C, H, N y O
c,h,n,o
1
,o
2
: Abundancia isotpica natural del
2
H,

13
C,
15
N o
17
O.
82
ZONA DEL IN MOLECULAR IV
En el segundo caso ya no se puede emplear las mismas
aproximaciones

Por ejemplo:
como el cloro tiene dos istopos estables
35
Cl y
37
Cl (con
75,53 % y 24,23 % respectivamente), entonces tendremos que
la relacin M
+-
: M
+-
+2 de aproximadamente 3:1.

en el caso del HBr, el bromo tambin tiene dos istopos
estables
79
Br y
81
Br (50,69 % y 49,31 % respectivamente),
tendremos aproximadamente M
+-
: M
+-
+2 en la relacin 1:1.
83
ZONA DEL IN MOLECULAR V
PARA UNO O VARIOS TOMOS DE LA MISMA
ESPECIE:



Donde:

a : ES LA ABUNDANCIA RELATIVA DEL
PRIMER ISTOPO
b: ES LA ABUNDANCIA RELATIVA DEL
SEGUNDO ISTOPO
n: ES EL NMERO DE TOMOS

PARA UNO O VARIOS TOMOS DE DOS ESPECIES

(a + b)
n
- (c + d)
m

n
b a +
84
ZONA DEL IN MOLECULAR VI
Estas combinaciones pueden dar sistemas rpidamente muy
complejos:
85
ZONA DEL IN MOLECULAR VII
( i
xA
+i
yA
+... +i
zA
)
nA
- ( i
xB
+i
yB
+... +i
zB
)
nB
- (i
xC
+i
yC
+... +i
zC
)
nC
-
.......
Entonces, la frmula general para calcular cualquier
conglomerado isotpico molecular ser:
Donde:
nA : Es el nmero de tomos de A
nB : Es el nmero de tomos de B
nC : Es el nmero de tomos de C
i
xA
: Es la abundancia isotpica natural del istopo x del
elemento A.....
y as sucesivamente.
86
ABUNDANCIA RELATIVA Y
SIGNIFICADO ESTRUCTURAL I
Entonces podemos decir que:
la altura tiene importancia limitada

la naturaleza qumica del in modifica el
significado de la abundancia

en series homologas la abundancia se debe
comparar con los vecinos

cuando los iones se diferencian por el numero
de hidrgenos, el mas significativo es el que
tiene m/z mas pequeo.
87
ABUNDANCIA RELATIVA Y SIGNIFICADO ESTRUCTURAL II

C
16
H
35
N
P.M. = 241

C
16
H
34
O
P.M. = 242
(mainlib) 1-Hexadecanamine
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
0
50
100
30
44
55
69
72 83
86
100
114
128
142
156
170 184 198 212
226
241
H
2
N
(mainlib) 1-Hexadecanol
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
0
50
100
31
41
55
69
83
97
111
125
139
154 168
196
224
OH
88
ABUNDANCIA RELATIVA Y SIGNIFICADO ESTRUCTURAL III

C
16
H
33
Cl

P.M. = 260-262

C
16
H
34
S

P.M. = 258
(mainlib) 1-Hexadecanethiol
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
0
50
100
27
29
32
41
43
47
55
61
69
83
89
91
97
111
125
140
154 168
182
196
224
258
HS
(mainlib) Hexadecane, 1-chloro-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
0
50
100
29
41
43
55
57
69
71
77
85
91
93
97
105
111 119
125 133
140 147 161 175 189 203 224 260
Cl
89
ABUNDANCIA RELATIVA Y SIGNIFICADO ESTRUCTURAL IV

C
16
H
34
S
P.M. = 258
(mainlib) Hexadecane, 1-chloro-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
0
50
100
29
43
57
71
85
91
97
105
111
119
133
147
161 175 189 203 224 260
Cl
(mainlib) 1-Hexadecanethiol
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
0
50
100
29
32
43
47
55
61
69
83
89
97
111
125
140
154
168
182
196
224
258
HS
C
16
H
33
Cl

P.M.= 260-262
90
ABUNDANCIA RELATIVA Y SIGNIFICADO ESTRUCTURAL V
(mainlib) Hexadecane, 1-chloro-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
0
50
100
29
41
43
55
57
69
71
77
85
91
93
97
105
111 119
125 133
140 147 161 175 189 203 224 260
Cl
(mainlib) 1-Hexadecanol
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
0
50
100
31
41
55
57
69
73
83
97
111
125
139 153 168 196 224
OH
(mainlib) 1-Hexadecanethiol
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
0
50
100
27
29
32
41
43
47
55
61
69
83
89
91
97
111
125
140
154 168
182
196
224
258
HS
(mainlib) 1-Hexadecanamine
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
0
50
100
30
44
55
59
69
86
100
114 128 142 156 170 184 198 212 226 241
H
2
N
91
ABUNDANCIA RELATIVA Y SIGNIFICADO ESTRUCTURAL VI

C
8
H
18
O
P.M. = 130
Energa 70 eV
Energa 10 eV
92
INES A CARGA MLTIPLE

C
14
H
10

P.M. = 178
76
89
152
178
M
-+

Este tipo de situaciones se presenta en
molculas poli-insaturadas, PAH,
rganometlicos
93
INES CARACTERSTICOS I
como las fragmentaciones no se hacen al azar, es
importante afirmar que:

.....los diferentes tipos de compuestos presentan
siempre los mismos picos caractersticos y en masas bien
determinadas; que son representativos de las funciones
o estructuras presentes en una molcula.......
podemos agruparlos en tres series:

iones pares
homlogas separadas por CH
2

otras
94
INES CARACTERSTICOS II
Estos iones son representativos de
funcionalidades o grupos de compuestos.
INES PARES
m/z IN

15 Metil
29 [C
2
H
5
]
+
; CHO
+

43 [C
3
H
7
]
+
;[CH
3
CO]
+
+ otros
95
IONES CARACTERSTICOS III
Se encuentran en las regiones de masas
elevadas y tienen dos vas probables de
formacin.
M
+
- Rad

IP
+
M
+
- Mol. Neutra IP
+

INES PARES
96
INES CARACTERSTICOS IV


INES IMPARES
Casi siempre a partir del M
-+
o de otro in impar, con la
prdida de una molcula neutra.
M
-+
[II
+
] MN [II
+
]
Donde:
MN : H
2
; CH
4
; H
2
O ; C
2
H
4
; NO ; C
2
H
2

Algunos [II
+
] se forman por reordenamientos moleculares
Son indicadores exclusivos de uno
o varios tipos estructurales.
97
FORMACIN DE INES I
Como vimos anteriormente, lo que se observa en
E.M. son los iones cargados.

Tambin vimos que algunos de esos iones, en
particular en masas elevadas, tienen una significancia
determinante para la asignacin de una estructura.

Entonces, lo que ahora corresponde es conocer las
rutas mas comunes por las que se generan estos
iones.
98
FORMACIN DE INES II
Para esto comenzaremos dando algunas
abreviaturas que sern de mucha utilidad en
lo que sigue:
[II
+-
] : I n impar
[IP
+
] : I n par
[RN
-
] : Radical neutro
[MN] : Molcula neutra
[M
+-
] : I n molecular
99
FORMACIN DE INES III
FORMACIN DE INES IMPARES

Los iones [II
+-
] casi siempre se forman a partir
del [M
+-
] o de otro [II
+-
].
Los iones [II
-+
] en masas elevadas se forman
sobre todo a partir del [M
+-
]; con la perdida de
pequeas molculas neutras estables como H
2
;
CH
4
; H
2
O ; C
2
H
4
; NO ; C
2
H
2
; etc...
En casos excepcionales se tendr la formacin de
un [II
+-
] a partir de un [IP
+
] con la prdida de
un [RN
-
] .
100
FORMACIN DE INES IV
[II
+-
] o [M
+-
] - [MN] [II
+-
]
[IP
+
] - [RN
-
] [II
+-
]
Lo que esquemticamente nos da:
Formacin de Ines Impares
Entonces tendremos:
101
FORMACIN DE INES V
FORMACIN DE INES PARES

Los mas abundantes que se encuentran en masas
elevadas, se forman por dos vas:

a partir del [M
+-
] o de otro [II
+-
] con la prdida
de un [RN
-
] .
a partir de un [IP
+
] , con la perdida de una
[MN] .
102
FORMACIN DE INES VI
[II
+-
] o [M
+-
] - [RN
-
] [IP
+
]

[IP
+
] - [MN] [IP
+
]
Lo que esquemticamente nos da:
Formacin de Ines Pares
Entonces tendremos:
103
HIPTESIS DE ESTRUCTURAS I
HIPTESIS SOBRE LAS ESTRUCTURAS
MOLECULARES

es necesario seguir las siguientes etapas:

se plantean hiptesis:

por ejemplo en IR

1740 cm
-1
carbonilo de ster

tambin en RMN

o cerca de 5 , olefnicos; cerca de 7 aromticos
entre 1,5 y 3,5 diferentes tipos de grupos metilo
104
HIPTESIS DE ESTRUCTURAS II
de la misma manera en E.M.
91 benzil
74 ster metlico de cidos graso
149 ftalato
30 aminas primaria
43 acetil; propil
124 derivados aspidospermina

cuando a una masa corresponden muchas estructuras
posibles se recurre a tablas especializadas.

la alta resolucin permite asignar composiciones.
105
CUADRO RESUMEN I
ESTUDIAR TODOS LOS DATOS DISPONIBLES
Sntesis u obtencin de la muestra, propiedades espectrales,
propiedades qumicas.
Dar las indicaciones precisas sobre las condiciones en las
que se quiere tomar el espectro

VERIFICAR LAS MASA
Determinar las formulas brutas as como el nmero de ciclos
y enlaces mltiples.

VERIFICAR LA IDENTIDAD DEL M
-+

Debe ser el in de mayor masa en el espectro, un in impar y
dar fragmentos neutros lgicos.

SEALAR LOS INES IMPARES IMPORTANTES
Hacer las pruebas para verificar la identidad del in
molecular
106
CUADRO RESUMEN II
ESTUDIAR EL ASPECTO GENERAL DEL ESPECTRO

Deducir ciertos datos sobre la estabilidad de la molcula y la
existencia de enlaces dbiles

RECONOCER TODAS LAS SERIES DE INES DE MASAS
PEQUEAS

IDENTIFICAR LOS FRAGMENTOS NEUTROS PERDIDOS
DURANTE LA FORMACIN DE LOS INES DE MASA ELEVADA

Poner en evidencia los metaestables

FORMULAR ESTRUCTURAS PARA LOS INES MAS
ABUNDANTES

FORMULAR LAS ESTRUCTURAS MOLECULARES POSIBLES

Verificar las propuestas comparando con espectros de
referencia, con espectros de compuestos anlogos o con
espectros obtenidos con la ayuda de mecanismos de
descomposicin de los iones.
107
PROCESAMIENTO DE DATOS
el primer procesador de datos en EM fue sin duda
el oscilgrafo de haz luminoso.
108
ESPECTRO ANALGICO
109
DIGITALIZACIN DE DATOS I
el desarrollo de sistemas computarizados permite
transformar las seales analgicas en seales
digitales. De esta manera se obtienen espectros
reducidos.
DETECTOR
CONVERTIDOR
ANALGI CO /
DI GI TAL
Disco o Cinta
magntica
Tubo de Rayos
Catdicos
I mpresoras
de Teletipo
I mpresora
CPU
110
DIGITALIZACIN DE DATOS II
DATOS ANALGICOS
DATOS DIGITALES
DATOS EN
GRFICO DE BARRAS
Convertidor Analgico/Digital DIGITALIZADOR
Procesador de Datos
CPU
111
DIGITALIZACIN DE DATOS III
112
CALIBRACIN I
para asegurar la validez de estos resultados procesados es
necesario tener un buen sistema de calibracin.
se emplean productos de referencia de composicin y
pureza conocida, con un EM bien conocido y con iones
fcilmente detectables.
en la prctica se emplean productos perfluorados por tres
razones:
su EM tiene picos discretos, a intervalos regulares de
masas (Am = 12, 19 y 38 u.m.a.), en un amplio rango
de masas (50 a 650 u.m.a.).
son compuestos relativamente voltiles; se pueden
introducir y eliminar fcilmente al y del equipo.
las masas exactas de estos compuestos (con C y F) son
significativamente mas bajas que aquellos iones que
tienen hidrgeno.
113
CALIBRACIN II
CF
3
+

114
PROCEDIMIENTO OPERATIVO I
la estrategia de los sistemas modernos de anlisis es:
........ adquirir la mayor cantidad de datos posibles
durante todo el anlisis ........
los equipos modernos son capaces de barrer un
gran rango de masas en el menor tiempo
posible; de esta manera minimizan el ruido de
fondo.
115
PROCEDIMIENTO OPERATIVO II
una vez obtenida la informacin, se la procesa
con un cierto criterio tcnico de discriminacin;
haciendo tres tareas importantes:

Reconstruccin del grfico de corriente
inica total (CIT)
Sustraccin del ruido de fondo
Estudio de fragmentos especiales
116
C.I.T. y FRAGMENTOGRAMA I
117
C.I.T. y FRAGMENTOGRAMA II
aqu podemos ver todo lo sucedido con la C.I.T. en el
detector durante el anlisis.
hasta el scan 140 la C.I.T. es prcticamente
constante, ruido de fondo.
entre 150 y 175 comienza a aparecer una
corriente adicional que incrementa la
C.I.T.
esto quiere decir que algo entr en la cmara, fue
ionizado y produjo una corriente de iones que
representa su E.M.
para poder identificar el compuesto, se deben
examinar cuidadosamente los E.M. en esa zona
118
LIMPIEZA DE ESPECTROS I
para poder obtener una C.I.T. mas representativa del
producto desconocido, se pueden eliminar otras
corrientes parsitas como el ruido de fondo.
en este caso, se observa el E.M. del scan 208 y se le
pide sustraer esta corriente; los picos eliminados fueron
el m/z : 207 y 281, que son los picos mayores
originados por el sangrado de columnas como OV-1;
SE-30; SP-1000 y otras.
los sistemas computarizados modernos permiten hacer
estos tratamientos de manera mas amplia y precisa.
es importante hacer notar que tambin se puede
perder informacin muy valiosa durante estos
tratamientos.
119
LIMPIEZA DE ESPECTROS II
Espectro Total
Ruido de Fondo
Espectro Neto
120
FRAGMENTOGRAMAS I
una curva de C.I.T. en funcin del tiempo
es en realidad un fragmentograma:
lo que se visualiza en el detector son fragmentos
inicos positivos de los analitos, pero no as todo el
analito contenido en la muestra.
estos fragmentos cargados no necesariamente provienen
de un solo analito (varios analitos pueden dar el mismo
in).
en estos casos es de gran utilidad observar el
comportamiento de un in determinado
(m/z conocido) durante todo el anlisis.
121
FRAGMENTOGRAMAS II
Nmero de SCAN
Nmero de SCAN
122
FRAGMENTOGRAMAS III
de esta manera se puede ver que analitos
dan el in observado.

esto permite ver familias de
compuestos
que tienen un in comn caracterstico.

tambin permite ubicar donde sale un analito
que tiene un in especfico a ese compuesto
o tipo de compuestos.

123
BSQUEDA DE ESTRUCTURAS I
los equipos comerciales tienen bases de datos con
decenas de miles de E.M. reducidos, de compuestos de
referencia, analizados en condiciones normalizadas.
para poder identificar un compuesto desconocido:
se pide al sistema que haga una comparacin del
espectro desconocido pico a pico, con todos los
espectros de la biblioteca.
despus de la comparacin le pedimos un reporte con la
lista de los patrones con mayor grado de similitud (REV) .
124
BSQUEDA DE ESTRUCTURAS II
125
BSQUEDA DE ESTRUCTURAS III
esta informacin debe ser manejada con
mucha precaucin ya que, debido a la
informacin limitada de las bases de datos, los
errores pueden volverse rpidamente
importantes; sobre todo con compuestos
totalmente desconocidos.
126
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN I
Los tipos de rupturas en E.M. Pueden ser:
Homolticas




Heterolticas
O
R
R
1
O
+
R
+
R
1
O
+
R
R + CO
127
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN II
La terminologa convencional es:
Nomenclatura de posicin




Tipos de fragmentaciones
Rupturas en o
Rupturas en |
Retro Diels-Alder
X
o
|

o
Atomos
Enlaces
128
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN III
Rupturas en o : Alifticos sin enlaces activados
(mainlib) Hexadecane
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
0
50
100
27
29
41
43
55
57
71
85
99
113
127
141 155
169 183 226
(mainlib) Tridecane, 7-propyl-
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
0
50
100
29
41
43
53
55
57
67
69
71
85
99
113
127
140
154
183
C
16
H
34

PM=226
C
16
H
34

PM=226
129
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN IV
Rupturas en o : Alifticos sin enlaces activados
Ambos espectros presentan la serie de iones:

43, 57, 71, 85, 99, 113, 127, 141, 155, 169, 183, 197..

Pero los espectros son totalmente diferentes.

Nota:
Los de mayor intensidad 40<m/z<60 (3 a 4 C).
Decremento asinttico cuando N C aumenta
El in (M
+-
- 15) no existe.
En los lineales se generan iones y radicales primarios
En los ramificados, los cationes secundarios son
favorecidos.
130
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN V
Rupturas en o : Alifticos lineales
(mainlib) Tetradecane
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
0
50
100
27
29
39
41
43
53
55
57
67
71
85
99
113 127 141
155
169
198
(mainlib) Octane, 4,5-dipropyl-
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210
0
50
100
29
39
43
53
57
67
70
85
98
113
155
C
14
H
30

PM=198
C
14
H
30

PM=198
131
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN VI
Rupturas en o : Alifticos Ramificados
(mainlib) Octadecane
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
0
50
100
15
27
29
39
41
43
55
57
67
69
71
83
85
99
113
127 141 155 169 183 197
211
254
(mainlib) Dodecane, 4,9-dipropyl-
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
0
50
100
27
29
41
43
53
55
57
69
71
83
85
98
112
127
141
155
167
211
C
18
H
38

PM=254
C
18
H
38

PM=254
132
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN VII
Rupturas en o : Compuestos alifticos funcionalizados
R
1
R
2
X
a b
% m/z % m/z
2-Aminobutano 73 100 44 11 58 C
2
H
5
CH
3
C-NH
2
3-Hexanol 102 100 59 41 73 C
3
H
7
C
2
H
5
2-Hexanol 102 100 45 5 84 C
4
H
9
CH
3
2-Pentanol 88 100 45 6 73 C
3
H
7
CH
3
C-OH
3-Hexanona 100 100 57 61 71 C
3
H
7
C
2
H
5
2-Hexanona 100 100 43 4 85 C
4
H
9
CH
3
Butanona 72 100 43 6 57 C
2
H
5
CH
3
C=O
Nombre P.M.
M-R
2
M-R
1
R
2
R
1
C-H
% m/z % m/z
2-Aminobutano 73 100 44 11 58 C
2
H
5
CH
3
C-NH
2
3-Hexanol 102 100 59 41 73 C
3
H
7
C
2
H
5
2-Hexanol 102 100 45 5 84 C
4
H
9
CH
3
2-Pentanol 88 100 45 6 73 C
3
H
7
CH
3
C-OH
3-Hexanona 100 100 57 61 71 C
3
H
7
C
2
H
5
2-Hexanona 100 100 43 4 85 C
4
H
9
CH
3
Butanona 72 100 43 6 57 C
2
H
5
CH
3
C=O
Nombre P.M.
M-R
2
M-R
1
R
2
R
1
C-H
133
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN VIII
Rupturas en o : Hidrocarburos Halogenados
R
1
X R
2
a
b
X
R
1
R
2

M-R
1
M-R
2
P.M. Nombre
m/z % m/z %
O
CH
3
C
3
H
7
87 2 59 100 102
Etilbutil eter
C
2
H
5
C
3
H
7
87 54 73 100 116
Propilbutil eter
N-H
CH
3
C
2
H
5
72 10 58 100 87
Etilpropil amina
C
2
H
5
C
3
H
7
86 43 72 100 115
Propilbutil amina
134
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN IX
Rupturas en o : Hidrocarburos Halogenados
F
: Ruptura en o m/z = 33 F
+
H
H
Cl
Ruptura en o que dara m/z = 49(51)
Cl
+
H
H
Pico de base 91(93)
Cl
+
No es nada significativo
Br
hay el ion 135(137)
Br
+
Ruptura en o que dara m/z = 93(95)
Br
+
H
H Simplemente ya no existe
Pico de base 57 ;
I
no hay el ion 183
I
Ruptura en o que dara m/z = 141
I
H
H Simplemente ya no existe
Pico de base 57 ;
135
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN X
Rupturas en o : Hidrocarburos Halogenados
(mainlib) Heptane, 1-fluoro-
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130
0
50
100
26
27
28
29
33
39
40
41
42
43
44
46
47
51
54
55
56
57
59
61
68
69
70
71
74
83
88 98
F
(mainlib) Heptane, 1-chloro-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
50
100
27
28
29
39
40
41
42
43
44
49
51
53
55
56
57
58
63
65
68
69
70
71
77
83
91
92
93
94
105
107
Cl
136
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XI
Rupturas en o : Hidrocarburos Halogenados
(mainlib) Heptane, 1-bromo-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
0
50
100
29
39
41
53
55
57
67
69
83 98
107
135
149
Br
(mainlib) Heptane, 1-iodo-
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240
0
50
100
15
29
39
41
53
55
57
69
99
127
141
155
226
I
137
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XII
Rupturas en o : Otros hidrocarburos funcionalizados
(mainlib) 2-Butanone
10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70 73 76 79
0
50
100
15
26
27
28
29
39
41
42
43
44
57
71
72
73
O
O
a
b
a
b
O
+
m/z = 43
O
+
m/z = 57
138
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XIII
Rupturas en o : Otros hidrocarburos funcionalizados
(mainlib) Cyclohexanone
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98 102 106 110
0
50
100
15
26
27
28
38
39
40
41
42
43
44 51
53
54
55
56
57
69
71
80
83
97
98
99
O
O
O
+
H
O
+
O
+
+
m/z = 55
139
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XIV
Rupturas en o : Otros hidrocarburos funcionalizados
(mainlib) Cyclohexanol
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98 102 106 110
0
50
100
26
27
29
31
38
39
40
41
43
44
45
51
53
54
56
57
58
67
68 70
71
72
79
81
82
83
85
100
HO
O
H
O
+
H
H
O
+
H
O
+
H
+
m/z = 57
140
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XV
Rupturas en o : Otros hidrocarburos funcionalizados
(mainlib) Cyclohexanamine
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98 102 106 110
0
50
100
15 18
26
27
28
29
30
38
39
40
42
43
44
51
54
56
57
67
70
81
98
99
NH
2
N
H
H
N
+
H
H
H
N
+
H
H
N
+
H H
+
m/z = 56
141
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XVI
Rupturas en o : Otros hidrocarburos funcionalizados
(mainlib) Cyclohexanamine, N-methyl-
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
0
50
100
15
28
30
32
39
42
43
44
53
56
57
58 68
70
71
84
112
113
NH
N
H
N
+
H
H
N
+
H
N
+
H
+
m/z = 70
142
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XVII
Rupturas en o : Otros hidrocarburos funcionalizados
(mainlib) Cyclohexanamine, N,N-dimethyl-
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
0
50
100
15
27
29
39
42
44
56
58
70
71
72 82
84
85
98
127
N
N
N
+
H
N
+
N
+
+
m/z = 84
143
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XVIII
Rupturas en o : Otros hidrocarburos funcionalizados
(mainlib) Cyclohexylamine, N-ethyl-
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
0
50
100
39
40
41
42 44
51
55
58
68
70
71
82
84
85
98
112
126
127
HN
N
H
N
+
H
H
N
+
H
N
+
H
+
m/z = 84
144
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XIX
O
H
O
+
H
H
O
+
H
O
+
H
+
m/z = 57
O O
+
H
O
+
O
+
+
m/z = 55
N
H
N
+
H
H
N
+
H
N
+
H
+
m/z = 70
Rupturas en o : Resumen compuestos
alicclicos
N
H
N
+
H
H
N
+
H
N
+
H
+
m/z = 84
N
N
+
H
N
+
N
+
+
m/z = 84
145
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XX
Rupturas en o : Molculas bifuncionales
(mainlib) Monoethanolamine
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70
0
50
100
15
17
18
27
28
29
30
31
41
42
43
61
HO
NH
2
N H
2
OH
a
b
a
b
m/z = 30
m/z = 31
O
+
H
H
H
N
+
H
H
H
H
m/z = 61
146
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXI
Rupturas en o : Molculas bifuncionales
Grupo
funcional
Factor de
estabilizacin
de carga
-COOH 1
-Cl 8
-OH 8
.Br 13
-COOMe 20
R
1
R
2
C=O 43
-OCH
3
100
-I 109
-SCH
3
114
-NH
2
990
R
1
R
2
C=(OCH
2
)
2
1600
-N(CH
3
)
2
2100
147
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXII
Rupturas en o : Enlaces Benzlicos
C
10
H
14
M = 134
m/z = 77
m/z = 51
m/z = 91
m/z = 65
- C
2
H
2
- C
2
H
2
La prdida del butil es menos favorable.
Si m/z = 91 es abundante, significa que tenemos una estructura benzlica
Si m/z = 91 no es abundante, significa que se form un in tropilio
148
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXIII
Rupturas en o : Enlaces Bezlicos
(mainlib) Benzyl chloride
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140
0
50
100
39
45
51
63
64
65
89
91
92
126
128
Cl
(mainlib) Benzene, 1-chloro-2-methyl-
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
50
100
15
27
38
39
40
43
45
50
52
62
63
64
65
7375
8587
89
91
92
99
126
128
Cl
149
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXIV
Rupturas en o : Enlaces Allicos
Estas rupturas no son tan frecuentes ni importantes como las
rupturas benzlicas; ya que, energticamente hablando, el catin
alilo es menos favorable que el catin Tropilio. Podemos tener:
+
+
m/z = 41
m/z = 41 (21%)
+
+
m/z = 41
m/z = 41 (95%)
150
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXV
Rupturas en o : Enlaces Allicos
(mainlib) 1-Heptene
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98 102 106 110
0
50
100
15
26
27
28
29
30 38
39
40
41
42
43
51
54
55
56
57
58
68
69
70
71
83
98
99
(mainlib) 1-Hexene, 4-methyl-
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70 74 78 82 86 90 94 98 102 106 110
0
50
100
15 26
27
28
29
30 38
39
40
41
42
51
53
55
56
57
58
67
70
83
98
151
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXI
Rupturas ONIO : Mecanismo
Las funciones ONIO son aquellas en las que el Heterotomo lleva
una carga
O
+
N
+
OXONIO
AMONIO
SULFONIO, FOSFONIO, etc....
152
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXI
Rupturas ONIO : Mecanismo
N
+
H
H
H
H
H
153
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXII
Rupturas ONIO : Aminas
N N
+
N
+
H
N
+
N
+
H
N
+
H
N
+
ONIO
ONIO
m/z : 129
m/z : 58
m/z : 72
m/z : 44
m/z : 114
m/z : 86
154
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXIII
Rupturas ONIO : teres
155
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXIV
Rupturas ONIO : Ftalatos
156
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXV
Prdida de C=O : Fenoles
157
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXVI
Rearreglo de McLafferty : Mecanismo
158
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXVII
Rearreglo de McLafferty : Ejemplos
159
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXVIII
Rearreglo de McLafferty : Ejemplos
160
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXIX
Reaccin de Retro Diels-Alder : Mecanismo
161
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXX
Reaccin de Retro Diels-Alder : Ejemplos
162
MECANISMOS DE FRAGMENTACIN XXXI
Reaccin de Retro Diels-Alder : Ejemplos
163
APLICACIONES
Requisitos
Qumica Forense y Drogas de Abuso
Pesticidas
Medicamentos

Diagnstico
164
REQUISITOS
Caractersticas de la muestra
Condiciones del Equipo
Uso de patrones
Validacin de estructuras
165
AMBIENTAL I
228 228
114
101
114
101
C
18
H
12

GI : 13
PM : 228
C
18
H
12

GI : 13
PM : 228
166
AMBIENTAL II
322
322
257
192
C
12
H
4
Cl
4
O
2

GI : 9
PM : 320
167
FORENSE I
C
17
H
19
NO
3

GI : 9
PM : 285
C
18
H
21
NO
3

GI : 9
PM : 299
285
215
162
124
70
42
299
229
162
124
70
42
59
59
168
FORENSE II
C
17
H
21
NO
4

GI : 8
PM : 303
303
272
182
105
94
82
77
42
198
169
FORENSE III
(mainlib) Cocaine
10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310
0
50
100
15 32
42
51
55
68
82
94
105
122
140
152
166
182
198
272
303
N
H
O
O
H
O
O
(mainlib) Ecgonine
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
0
50
100
15
18
27
39
42
44
51
53
55
57
65
68
82
86
91
94
96
102
112
124
141
149
156
168
185
OH
O
N
HO
170
PESTICIDAS I
C
2
H
8
NO
2
PS
GI : 0
PM : 141
141
126
64
94
79
47
111
171
PESTICIDAS II
C
12
H
8
Cl
6

GI : 6
PM : 362
362
364
101
66
263
79
293
329
91
172
MEDICAMENTOS I
C
10
H
15
NO
GI : 4
PM : 165
105
165
58
77
173
MEDICAMENTOS II
C
17
H
23
NO
3

GI : 7
PM : 289
289
124
94
82
140
174
MEDICAMENTOS III
C
17
H
23
NO
3

GI : 7
PM : 289
289
124
94
82
140
C
17
H
21
NO
4

GI : 8
PM : 303
303
272
182
105
94
82
42
198 122
175
DIAGNSTICOS I
Recordemos que la Carnitina es:
N
+
O O
H
O
H
N
+
OH
O O
176
DIAGNSTICOS II
Recordemos que las Acilcarnitinas son:
N
+
O
O
R
O O
H
177
DIAGNSTICOS III
En el caso particular de las acilcarnitinas, el equipo que se utiliza es un
HPLC-MS que bsicamente consta de los siguientes elementos:
178
DIAGNSTICOS IV
En un sistema a tandem, como el que se utiliza en este caso, tenemos:
179
DIAGNSTICOS V
El anlisis de los fragmentos formados ser entonces:
180
DIAGNSTICOS VI
Los procesos de fragmentacin que corresponden son:
N
+
O
O O
R
O
H
R= Cadena Acil
O
O
O
N
+
O
H
H
R O
O
H
cido graso
O
O
N
+
H
CAD
N
O
O
H
O
+
O
H
m/z = 85
fragmento muy comn
181
DIAGNSTICOS VII
En el caso de los oaminocidos tenemos:
182
DIAGNSTICOS VIII
En los sistemas derivatizados tenemos:
183
DIAGNSTICOS VIII
El espectro de masa de las acilcarnitinas derivatizadas ser entonces:
184
DIAGNSTICOS VIII
El espectro de masa de los aminocidos derivatizadas ser entonces:
185
DESPEDIDA

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