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ALQUINOS
1. DEFINICIN 1. Hidrocarburos alifticos con un solo triple enlace C C, el cual es su grupo funcional.
2. Son insaturados, contienen menos hidrgenos por carbono que los alcanos.
3. Contienen dos enlaces adicionales pi ( ), por lo que poseen cuatro tomos de H menos que el alcano correspondiente. 4. El triple enlace es equivalente a dos elementos de insaturacin, por tanto: FG=CnH2n - 2 5. Comnmente se les conoce como acetilenos, por ser derivados del acetileno.
ALQUINOS
2. PROPIEDADES FSICAS:
5. Densidad
ALQUINOS
ALQUINOS
4. ACIDEZ
La propiedad ms resaltante de los alquinos es su acidez, sta se debe a la naturaleza del triple enlace carbono carbono, donde el carbono est hibridado sp, y facilita la formacin de iones acetiluro. En la siguiente Tabla se indica como la acidez de un enlace C H vara con su hibridacin, aumentando con el carcter s de los orbitales hbridos: sp > sp2 > sp3. Comparacin del carcter cido de los alcanos, alquenos y alquinos Compuesto CH3 CH3 Hibridacin sp3 Ka (pKa) 10-50 (50) Carcter s Eliminacin del protn CH3CH3 + B: - B - H + CH3CH2: anin menos estable CH2 CH2 + B: - B - H + CH2 CH: HC CH + B: - B - H + HC C: anin ms estable
25%
CH2 = CH2
sp2
33%
HC CH
sp
50%
ALQUINOS
5. FORMACIN DE ACETILUROS METLICOS
- Los acetiluros metlicos son compuestos organometlicos con un tomo metlico en lugar del hidrgeno acetilnico de un alquino terminal. - Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos terminales, cuando pierden el hidrgeno acetilnico. R C C H R C C: In Acetiluro, H + = Hidrgeno acetilnico
Este protn acetilnico se elimina con: - Una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX). - Un Organolitio (RLi). - Amiduro de sodio (NaNH2). Observaciones: Los alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protn. Los iones hidrxilo y alcxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos.
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5. FORMACIN DE ACETILUROS METLICOS
Ejemplo 1: CH3CH2 C C H + CH3-Li
1-Butino Metil litio
CH3CH2 C C Li + CH4
Etilacetiluro de Litio Metano
CH3CH2 C C Na + : NH3
Etilacetiluro de Sodio
NaNH2
Amiduro de sodio
No hay reaccin
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6. PREPARACIN
La preparacin de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son: 6.1. Doble deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo (reaccin de eliminacin): Reaccin donde se genera un triple enlace. El producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo. 6.2. Reaccin de acetiluros metlicos con halogenuros de alquilo primarios (alquilacin de iones acetiluro): Reaccin que altera el esqueleto carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.
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6. PREPARACIN
6.1. Doble deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo (reaccin de eliminacin)
Primera etapa Segunda etapa NaNH2, T< 200C)
C C H C=C H X2 H C X
alqueno
H C X
KOH (alc)
H C=C
-HX
alquino terminal
-HX
X
halogenuro de vinilo
C C
-HX alquino interno
ALQUINOS
6. PREPARACIN
6.1. Doble deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo (reaccin de eliminacin)
Ejemplo 4: Sintetizar propino a partir de propeno CH3CH CH2
Br2 KOH (alc)
CH3CH CH2
CCl4 | |
HBr
CH3CH CHBr
NaNH2 HBr
CH3C CH
Propino
Br
Propeno
Br
1-Bromo-1-Propeno
1,2-Dibromopropano
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6. PREPARACIN
6.2. REACCIN DE ACETILUROS METLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIN DE IONES ACETILURO) 12Reaccin de los acetiluros de litio o sodio con halogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada ms larga.
- C C R + Li ( Na)X
CH3CH2CH2CH2Br
Bromuro de n-butilo
HC C - CH2CH2CH2CH3
1- Hexino n - Butilacetileno
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7. REACCIONES
En los alquinos las reacciones qumicas ocurren en su grupo funcional: el
triple enlace carbono carbono (- C C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y dos enlaces pi (dbiles).
Los alquinos sufren reacciones de: 1. Adicin electroflica similar a los alquenos y por la misma razn, es decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos. 2. Oxidacin por agentes oxidantes, reaccionan de acuerdo a su carcter cido.
ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1. REACCIONES DE ADICIN Los alquinos al igual que los alquenos sufren adicin electroflica, sus mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de reactivo. Reaccin general de adicin: Y Z -CCalquino
| | |
YZ
1 mol reactivo
-C = C| |
YZ
1 mol reactivo
-CC|
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7. REACCIONES
7.1.1. ADICIN DE HIDRGENO. ADICIONES SYN Y ANTI La adicin de un mol de Hidrgeno a un alquino puede dar un alqueno y dos moles de hidrgeno un alcano. Esto se hace en presencia de un catalizador de platino, paladio nquel. Reaccin: H
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni |
H
|
-CCalquino
H2
-C = C| |
H2
1 mol reactivo
- CC| |
1 mol reactivo
Ejemplo:
Pd H3C C CH Pd H3C C CH2 + H2 H3C CH 2 CH3
+ H2
Propino
Propeno
Propano
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7. REACCIONES
Adiciones de Hidrgeno SYN / ANTY
Si el alquino es interno: El producto de la adicin de hidrgeno a un alquino se puede limitar a la primera etapa, obtenindose un alqueno con estereoqumica cis trans, es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY.
Este producto depende de la eleccin del agente reductor, por ser la reaccin fuertemente estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede.
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7. REACCIONES
Adiciones de Hidrgeno SYN / ANTY
H2 Pd / BaSO4 Quinolina
R C C H
R H
Cis (Syn)
C C
Catalizador de Lindlar
Na o Li, NH3
R C C H
H R
Trans (Anti)
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7. REACCIONES
Adiciones de Hidrgeno SYN / ANTY
Ejemplo:
H2, Pd / BaSO4 , Quinolina
H3C C C H
CH 3
SYN - 2 - Buteno
Cis - 2 - Buteno
H3C
C C
CH3 +
H2
Catalizador de Lindlar
2 - Butino
Na o Li, NH3
H3C C C H
H
ANTY - 2 - Buteno
CH 3
Trans - 2 - Buteno
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7. REACCIONES
7.1.2. ADICIN DE HALGENOS Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos. Al agregar un mol del halgeno, el producto es un dihaloalqueno (halogenuro vecinal); con una segunda adicin (dos moles) se obtiene un tetrahalogenuro vecinal.
Reaccin:
X2/CCl4 C C X C X C X2/CCl4 X C X C
alquino
dihalogenuro vecinal
X X tetrahalogenuro vecinal
ALQUINOS
7. REACCIONES
La estereoqumica de la adicin de halgenos puede ser tanto syn (cis) o anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de stos
Ejemplo:
+ Br2 / CCl4
1 mol
Cis -1,2-Dibromopropeno
H3C C C
Propino
+ Br2 / CCl4
2 moles
Br H3C C Br
Br C Br H
1,1,2,2-Tetrabromopropano
ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1.3. ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO Las adiciones de halogenuros de hidrgeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente manera: Alquinos terminales: En una primera adicin (1 mol), el producto tiene la orientacin Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Una segunda adicin generalmente sigue la misma orientacin que la primera, se forma un dihalogenuro geminal. Reaccin:
HX C C H C X C HX H C H X C
alquino
halogenuro de vinilo
X dihalogenuro geminal
Ejemplo 10:
HCl
Cl
HCl
Cl H3C C Cl CH3
H3C C C
H3C
CH 2
Propino
2-Cloropropeno
2,2-Dicloropropano
ALQUINOS
7. REACCIONES
Alquinos internos: En los carbonos acetilnicos la adicin se realiza por igual, generando una mezcla de productos. Ejemplo 11:
Br H C CH 2 CH3 + H3C H C Br C CH 2 CH3
H3C
C C
CH 2
CH3
HBr
H3C
2-Pentino
El efecto de los perxidos (R O O R) sobre la adicin del HBr sobre los alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-Markovnikov.
ALQUINOS
7. REACCIONES
La reaccin de adicin se realiza en dos etapas, por lo que es posible agregar un mol de diferentes reactivos.
Ejemplo 12:
CH3 H3C CH C CH
HBr
HCl
CH3 Cl H3C CH C CH 3 Br
3-Metil-1-butino
2-Bromo-3-metil-1-buteno
2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano
ALQUINOS
7. REACCIONES
7.1.4. ADICIN DE AGUA Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de catalizadores compuesta por sulfato mercrico (HgSO4) y cido sulfrico acuoso (H2SO4). El producto de la reaccin sigue la orientacin Markovnikov. Reaccin:
HgSO4 C C H C C H2SO4 OH alcohol vinlico inestable reacomodo H C C H O aldehdo o cetona
+ H2O
alquino
ALQUINOS
7. REACCIONES
El producto inicial es un alcohol vinlico, inestable, al que se llama enol (en de alquenos y ol por alcohol). Esta estructura sufre un
reordenamiento, que implica la prdida de un protn de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble enlace, originndose de esta manera un aldehdo o cetona. Este tipo de reacomodo es conocido como tautomera, debido a que el producto es una cetona, se conoce como tautomera cetoenlica.
Ejemplo 13:
HgSO4 H C C H reacomodo H C C H H2SO4 H OH Inestable (Adicin Markovnikov) H3C C H O Etanal (Acetaldehdo)
H2O
Acetileno
ALQUINOS
7. REACCIONES
Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como producto mayor cantidad de cetonas que aldehdos. Ejemplo 14: CH3(CH2)3 - C CH + H2O
Hexino HgSO4
O
2-Hexanona
ALQUINOS
7. REACCIONES
7.3. REACCIONES DE ESCISIN: OXIDACIN DE ALQUINOS La oxidacin de alquinos con permanganato de potasio bsico en condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrlisis, produce la ruptura del triple enlace carbono carbono. En ambos casos los productos son cidos carboxlicos. Reacciones:
KMnO4, OH H , calor
+
COOH + HOOC
cidos Carboxlicos
O3
H2O
COOH + R
COOH
cidos Carboxlicos
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7. REACCIONES
Ejemplo: Oxidacin con KMnO4
KMnO4, OH H , calor
+
H3C
C C
CH 2 CH3
H3C
COOH +
HOOC
CH 2CH 3
2 - Pentino
cido Actico
cido Propinico
H3C
COOH +
HOOC
CH 2CH 3
cido Actico
cido Propinico
ALQUINOS
7. REACCIONES
Los alquinos terminales se rompen para dar un cido carboxlico y dixido de carbono.
Ejemplo:
KMnO4, OH H , calor
+
C CH
COOH
CO2
cido Pentanoico
ALQUINOS
8. CARACTERIZACIN
Responden a la prueba de caracterizacin al igual que los alquenos: 1. Decoloran al Br2 / CCl4, sin generacin del HBr. 2. Decoloran una solucin acuosa, diluda y fra de KMnO4 (Ensayo de Baeyer). 3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobacin de la estructura se consigue por degradacin: escisin por ozono o permanganato de potasio. 4. Los alquinos cidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formacin de un precipitado al aadir una solucin de AgNO3 en alcohol, es un indicio de hidrgeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reaccin puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de no terminales.
R R C C
Alquino terminal
C C
Ag
H
Precipitado color claro
C C
Cu
ALQUINOS
9. EJEMPLOS VARIOS Preparacin de Acetiluros Metlicos. 1 Preparar Propilacetiluro de Litio:
H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2 C C Li
C CH + LiNH2
Amiduro de Litio
H3C
CH2
CH2
C C Li
1 - Pentino
Propilacetiluro de Litio
CH(CH 3)
C C
Na
H3C
CH CH3
C CH
NaNH2
H3C
CH CH3
C C
Na
3-metil-1-butino (Isopropilacetileno)
Amiduro de Sodio
Isopropilacetiluro de Sodio
ALQUINOS
Sntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencn de Dihalogenuros de alquilo. 3. Preparar 1 Hexino a partir de 1 Hexeno
H3C
CH2
CH2
CH2
CH CH2
H3C
C CH
1-Hexeno
Pasos:
1. H3C (CH2)3 CH CH2 + Br2 H3 C (CH2)3 CH Br
1,2-Dibromohexano
CH2 Br
1-Hexeno
2.
H3 C
(CH2)3
CH Br
H3 C
(CH2)3
CH
CH Br
1,2-Dibromohexano
1-Bromo-1-hexeno
3.
H3 C
(CH2)3
CH
CH Br
+ NaNH2
H3C
(CH2)3
C CH
1-Bromo-1-hexeno
ALQUINOS
H3C
CH CH3
CH
CH2
H3C
CH CH3
C CH
3-Metil-1-buteno
3-Metil-1-butino
H3C CH CH3
CH CH2 + Br2
H3C
CH CH3
HC Br
CH2 + NaNH2 Br
H3C
CH CH3
C CH
3-Metil-1-buteno
1,2-Dibromobutano
ALQUINOS
5. Preparar 4 Metil 2 pentino a partir de 4 Metil 2 penteno
H3C
CH CH3
CH CH
CH3
H3C
CH CH3
C C
CH3
4-Metil-2-penteno
4-Metil-2-pentino
H3C
CH CH3
CH CH
CH3 + Br2
H3C
CH
CH
CH Br
CH3
CH3 Br
4-Metil-2-penteno fundida
2,3-Dibromo-4-metilpentano
+ KOH
200 C
H3C
CH CH3
C C CH3
ALQUINOS
Sntesis de Alquenos por Alquilacin de Acetiluros Metlicos . 6. Indicar los pasos para la sntesis a partir del acetileno de: a) 1 Butino b) Trans 2 buteno Solucin: a) 1 Butino:
HC CH
Acetileno
HC C
CH2
CH3
1-Butino
HC CH
Acetileno
NaNH2
Amiduro de sodio
HC C Na
Acetiluro de sodio
HC C Na
Acetiluro de sodio
H3C
CH2Br
HC C
CH2
1-Butino
CH3
Bromuro de etilo
ALQUINOS
b) Trans 2 buteno: Solucin:
H HC CH Acetileno H3C C C H CH3
Trans-2-Buteno
Pasos:
1. HC CH + NaNH2
Acetileno Amiduro de sodio
HC C Na
Acetiluro de sodio
CH3Br
Bromuro de metilo
HC C
CH3
1-Propino
2.
HC C
1-Propino
CH3
NaNH2
Amiduro de sodio
Na C C
Propinuro de sodio
CH3 + CH3Br
H3C
C C CH3
1-Butino
3.
H3C
C C CH3
1-Butino
+ H2
Na/NH3
H C H3C C
CH3 H
Trans-2-Buteno
ALQUINOS
Escribir las estructuras y los nombres de los productos de la reaccin del 1 - Butino con: a) 1 mol de H2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br2; d) 2 moles HCl; e) H2O, H+, Hg.
a) + H2
Ni
H3C
CH2
1-Buteno
CH CH2
b) +
2H22
Ni
H3C
CH2
n-Butano
CH2 CH3
c) + Br 2 H3C CH2 C CH
CCl4
H3C
CH2
C
Br
CH
Br
1,2-Dibromo-1-buteno
1-Butino
H CH H
H2O e) +
HgSO4 H2SO4
H3C
CH2
C O
CH3
2-butanona
ALQUINOS
8. Utilizando los reactivos y condiciones apropiadas, escriba los pasos necesarios para lograr las siguientes transformaciones: a) Propino en Bromuro de isopropilo b) Propeno en Metilisobutilacetileno Solucin: a) Propino en Bromuro de isopropilo
Br H3C C C
Propino
H3C
HC
CH3
Bromuro de isopropilo
Pasos:
H2 HBr
Br H3C HC CH3
H3C
C C
Propino
H
Pt
H3C
CH CH2
Propeno
Bromuro de isopropilo
ALQUINOS
a) Propeno en Metilisobutilacetileno
H3C CH CH2 H3C C C CH2 CH
CH3 CH3
Propeno
Metilisobutilacetileno
Pasos:
Br2
1)
H3C
CH CH2
CCl4
H3C
CH CH2 Br Br
Propeno
1,2-dibromopropano
KOH
2)
H3C
CH CH2 Br Br
H3C
CH
CHBr
1,2-dibromopropano
1-Bromo-1propeno
ALQUINOS
NaNH2
3) H3C
CH
CHBr
H3C
C CH
NaNH2
H3C C C
Na
1-Bromo-1propeno
Propino
Metilacetiluro de sodio
4)
H3C C C
Metilacetiluro de sodio
Na
H3C
CH CH3
CH2Cl
1-Cloro-2-metilpropano
H3C
C C
Metilisobutilacetileno