CONCEPTOS DE ESPECTROMETRIA

DE
ABSORCION ATOMICA

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 Introducción

• Historia
 1666- Isaac Newton usa un Prisma y separa el Espectro Visible.
 1832- Brewster investigó la absorción de luz de varios vapores.
 1861- Kirchhoff proone los fundamentos de un análisis químico basado en
flamas
 1902- Woods realiza experimentos de las relaciones de intensidad absorción-
emisión de Sodio.
 1924-1928 -Diferentes estudios de Absorción en elementos tales como Fierro,
Indio, Galio, Aluminio, Talio.
 1928- Lunegardh demostró la Espectrometría de Absorción en una flama de
Aire-Acetileno usando un Nebulizador Neumático.
 1955- Walsh realiza la primera aplicación real de Absorción para el análisis
químico. El desarrolla métodos y técnicas para esta técnica. Utiliza Lámparas
de Cátodo Hueco. Además del Fotomultiplicador y la técnica de Flama.

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 Definición de Espectrofotometría de AA

La Absorción Atómica es un proceso que envuelve la

absorción de la luz de una longitud de onda específica
por los átomos libres de un elemento.

Es útil no sólo para la determinación cualitativa de

elementos , sino también para la determinación
cuantitativa de dichos elementos en muestras.

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 Teoría de la AA

La energía absorbida por el

electrón (fotón de luz) al salir
de una órbita a otra es definida
por la fórmula:
E= h* (f1)
H- Cte de Planck
F1- frecuencia del fotón
Entonces (F1)-1 será la longitud
de onda del elemento

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 Teoría de la AA

• Se suelen analizar los elementos Metálicos, metaloides

(190-900 nm.) puesto que la energía requerida de los
fotones no es tan alta.
• Sin embargo estos elementos de niveles de energía
bajos, se requiere de una Energía específica y precisa,
es decir, de una longitud de onda específica para lograr
que los átomos de un elemento particular absorban
dichos fotones.
• El ancho de una línea de absorción (energía) suele ser
0.001 nm. Por lo cual se utiliza una Fuente (Lámpara de
Cátodo Hueco) que provee de dicha línea.

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 Atomización -Sistema Básico
de Flama

La Atomización es el proceso por el cual se provee de la

energía necesaria para romper los enlaces atómicos de una
molécula.
Para la absorción atómica existen variedad de métodos de
Atomización, uno de ellos es el de Flama.

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 Relación entre la intensidad de emisión y la
temperatura

5000 oK

As Pb Mg Cu Ca Ba Na Li K Cs

3000 oK

Mg Cu Ca Ba Na Li K Cs

2000 oK

Ca Ba Na Li K Cs

Room
temperature

200 nm 700 nm Wavelength

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 Atomización -Sistema Básico
de Flama

El Sistema de Flama consiste básicamente en generar una

flama de alta temperatura, que puede ser de dos tipos:
Aire-Acetileno, para generar temperaturas de hasta 2000oK
Oxido Nitroso-Acetileno, para generar temperaturas de hasta
30000K

En ambos casos se regula el Combustible Acetileno para

alcanzar la máxima atomización.

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 Principio de Funcionamiento

• Una luz de longitud de onda específica atraviesa la flama en

la cual un vapor o nebulización de la muestra ha sido
introducida.
• Un monocromador selecciona la región del espectro a
analizar .
• Un Fotomultiplicador funciona como detector y cuantificador.
• La señal se amplifica y se le da el tratamiento digital
respectivo.
• Las mediciones se realizan con y sin muestra de tal forma
que el grado de “Absorcíón” de luz por la muestra determina
la concentración del elemento

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 Lámpara de Cátodo Hueco
Se considera la mejor fuente de luz puesto que es económica, confiable y estable en
intensidad.
Suelen tener una vida de 5000 mAmperios-hora.
La lámpara consta de dos electrodos, Ánodo y Cátodo. El Cátodo tiene la forma de una
copa hueca dentro de la cual se lleva a cabo la descarga. Esta copa está hecha o
contiene el elemento del espectro requerido. La mica sostiene la estructura y ayuda a
contener la descarga dentro de la copa de cátodo. El diámetro interno de la copa
suele ser de 2 mm para concentrar la intensidad de línea.
La lámpara se encuentra sellada a una presión de 4-10 Torr en un ambiente de gas
Helio, Argón o Neón, este gas no debe coincidir con la línea de resonancia del
elemento. El casco exterior puede ser cuarzo o vidrio según la línea que se analice.

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 Lámpara de Cátodo Hueco

Un voltaje de 300 a 400 voltios es aplicado a los electrodos,

ionizando el gas interno a un ion positivo.
Este ion se acelera hacia el cátodo donde golpea a los átomos y
los libera en su estado base, luego estos átomos liberados son
nuevamente impactados y pasan a un estado de excitación.
Finalmente éstos emiten energía de su longitud de onda
característica antes de regresar a su estado base.
La luz generada por esta reacción es usada como
fuente para los sistemas de AA.

M* M*
Ar +
λ
(-) (-) M0 (-)
M0 Ar+ M0

Liberación Excitación Emisión

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 Elementos Ópticos

Monocromador.- Su función es aislar, de la luz emitida por la fuente de

radiación, la línea de resonancia más intensa de otras cercanas a ella.

El monocromador debe ser

capaz de separar dos líneas
de 0.1 nm de distancia o
menos al ser seleccionada
el menor slit o apertura.

Fotomultiplicador.- Mide la intensidad de la radiación

luminosa que impacta en él. La sensibilidad depende de la
sensibilidad del material del cátodo. (Arsenido de Galio o
cátodos Trialkali de Antimonio-Sodio-Potasio-Cesio)

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 Spray Chamber

La cámara de Atomización es de
material inerte Fluoroplástico
estándar.
El diseño incluye el Baffle y el
Impact Bead permanentemente
colocados.
Posee un Disco de Alumina y
diseñado con inclinación posterior
para evitar efectos de Memoria.
Posee un sistema de protección
seguro contra explosiones, además
del clásico drenaje, arrestadores y
una válvula de seguridad.

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 Nebulizador

Su función es la de producir
un aerosol de la muestra,
para esto usa un Venturi
interno.
Su flujo no es regulable, y
está determinado a
4ml/min.
Este flujo puede variarse
por medio de la longitud o
diámetro del tubing de
Muestra.
Está hecho de una aleación
de Platino-Iridio, inerte a
ataques ácidos.

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 Caja de Control Automático de Gases

• Sistema de Control de Flujo de Gas Binario

para mayor reproducibilidad y confiabilidad.

• Se usan orificios de flujos pre-calibrados, con

válvulas de Abrir y Cerrar, que son controladas
digitalmente

• Seguridades de Presión y para apagado en

caso de emergencias, incluye reserva de aire
para ausencia de suministro de Aire.

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 Caja de Control Manual de Gases

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 Quemador Universal

El Quemador posee un diseño de Flujo Laminar que lo hace capaz de trabajar

para Flamas de Aire/Acetileno tanto como de Oxido Nitroso/Acetileno, con
solo una ranura de 50 mm.
Opcionalmente se pueden usar Quemadores de 100 mm, sólo para Flamas de
Aire/Acetileno con la finalidad de mejorar la Sensibilidad (regularmente en
un 30% dependiendo del elemento)

Los Quemadores son construidos de

material inerte como Acero
Inoxidable, Aluminio o Titanio.

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 Configuraciones Ópticas

• Instrumentos de Haz Simple.-

La luz que impacta el detector es proporcional a la luz que se
transmite a través de la Muestra. La medición se realiza por
comparación entre la lectura del Blanco y de la Muestra.
Se vuelve muy importante la estabilidad de la Fuente
Luminosa durante todo el periodo de lectura.

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 Configuraciones Ópticas

• La configuración óptima para AA de Haz Simple usa el

monocromador Ebert, esto por su bajo número de
componentes, baja ganancia o voltaje usado en el
fotomultiplicador y baja corriente de lámpara necesaria.

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 Configuraciones Ópticas

• Instrumentos de Doble Haz.- En estos instrumentos la luz se divide en dos

haces (50% cada uno), uno de ellos a través de la flama ( camino De
muestra ) y el otro a través de un by-pass (camino de Referencia). Luego
son combinados y analizados.
• Este sistema está hecho para compensar las variaciones de la Fuente de
Luz, de la electrónica y de la respuesta del Fotomultiplicador.
• No corrige variaciones de Abs. debido a la Flama
• Requiere que se utilice 50% de la energía en el Haz en referencia, ya NO
100% en la muestra.

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 Configuraciones Ópticas

Esta configuración también puede utilizar Corrección por Deuterio.

La desventaja es que se utiliza la electrónica de Referencia para analizar la
señal de Background, por lo tanto el Sistema no usaría una señal de
referencia.

Los sistemas de Doble

Haz con Corrección de
Deuterio son posibles
siguiendo esquemas
más complejos de
diseño: más partes
mecánicas móviles
(chopper codificado) y
más canales
electrónicos ( 4 )de
análisis.

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 Configuraciones Ópticas

• Óptica Stockdale.-
Combina el uso de alta energía del Haz Simple y elimina las variaciones
de un Sistema de Doble Haz.
Los espejos M4 y M8 cambian de posición cuando se use el Camino de
Referencia, luego salen y se mide la Abs del Camino de Muestra (solo
flama sin muestra).

Durante las mediciones se

sigue el mismo procedimiento.
Otra ventaja es que cualquier
variación en el instrumento
afecta ambas mediciones
(muestra y referencia) y al
restarse se cancelan.

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 Corrección de Background
El Background se debe a la interferencia generada
por la absorción debido a átomos que no son del
elemento a analizar, sino generada por otras
especies o presentes en la matriz de la muestra.
Causas de Interferencia
1.- Absorción Molecular- Cuando otras moléculas
ingresan al Sistema junto con la muestra. Puesto
que absorben en un amplio espectro y son de mayor
número y tamaño. Generalmente absorben en el
rango UV.
2.- Absorción Atómica- Cuando hay otros átomos
en la muestra de Longitud de Onda cercana a la del
elemento a analizar.
3.- Dispersión de Luz- Al ingresar partículas en la
flama estas obstruyen el paso de luz, simulando una
absorción

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 Métodos de Corrección de Background

El Método más efectivo para los Sistemas de Flama y

Horno de Grafito es el de la Lámpara de Fuente
Continua.
Este Método consiste en utilizar una Lámpara de
Deuterio que emite en el rango de 200-340 nm.
La lámpara se enciende a una frecuencia
determinada de tal forma que se alternan las
lecturas de la LCH y la de D2, así la diferencia de
la Absorbancia de la HCL (focalizada) y la del
promedio de la D2 (en el rango del slit) será la
lectura real del elemento a Analizar.
Desventajas.-
Requiere un buen alineamiento de ambas lámparas.
Rango limitado para hacer la corrección.
No puede corregir picos de Background variantes en
el tiempo.

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 Lámpara de Deuterio

• La Lámpara emite en el rango

de 200-340 nm. Por medio de
la descarga eléctrica entre sus
electrodos en una atmósfera
de Gas Deuterio.
• Posee un receptáculo de fácil
acceso para cambio y de fácil
alineamiento por medio de dos
tornillos de ajuste de posición.

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 Calibración

• La calibración se basa en el hecho

de que la Absorbancia es lineal a
bajas concentraciones dependiendo
del elemento a analizar.
• Se debe utilizar un grupo de
soluciones estándar para determinar
la pendiente de la Recta y un Blanco
que contenga los reactivos utilizados
en la preparación de la muestra, ya
que pueden generar una
absorbancia.
• Las técnicas para obtener la recta de
la pendiente suele ser la de mínimos
cuadrados Lineal, Cuadrática o de
Curva Segmentada.

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 Solaar S4

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 Características
• Sistema de Doble Haz Stockdale estándar
• Monocromador Ebert con slits (aperturas) 0.2 , 0.5 y 0.1 nm
• Corrección de Background por Lámpara D2 con error de 2% a 2 Abs
• Caja de Gases Manual (S2) o Automática (S4)
• Optimización automática de Flama (S4)
• Optimización automática de Altura de Quemador
• Torreta de 6 lámparas, de alineamiento automático (soporte lámparas
codificadas - elemento y corriente - y multielemento)
• 6 Fuentes de Lámparas Independientes (0 - 20 mA).
• Consumo de Combustible ( En Aire/C H 0.8 a 2.3 l/min y en N O/C H
2 2 2 2 2 3.6
a 5.1 l/min )
• Acceso al Autosampler
• Otros Accesorios Disponibles
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 Partes del Equipo de AA

Chasis Compartimiento
Principal de Atomización

Lámpara + Cubiertas
Electrónica
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 Sistema Óptico

Fotomultiplicador

Stockdale
DB Optics

D2 B/C

Torreta de
Lámparas

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 Torreta de Lámparas

Alineamiento Automático
de Lámparas

Capacidad de 6 lámparas

Fuentes de poder
independientes para
cada Lámpara

No se requieren EDL para

alcanzar bajos limites de
detección

Modulación óptica con

frecuencia de 200/240Hz

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 Atomización por Flama

 Altura y flujo de Combustible

Optimizables por software
 Ajuste de posición frontal y
ángulo del Quemador manual
 Spray Chamber Universal
 Quemador Universal de
50 mm
 Nebulizador inerte no regulable
como standard
 Succión de muestra 4 ml/min o
superior
 Por defecto parámetros del
Cookbook

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 Flama

Consumo de Gas Acetileno en el Solaar S

En Flama de :
Acetileno/Aire - 0.8 a 2.3 L/min
Acetileno/ Oxido Nitroso - 3.6 a 5.1 L/min

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 Cookbook

El equipo provee de un “Libro de

Cocina” ( que también está
incluido en el Software de PC),
que indica de las
características químicas más
importantes requeridas para el
Análisis.
Además de los parámetros
óptimos para la lectura de cada
elemento y la Absorbancia que
debería obtenerse para cada
elemento a una concentración
dada.

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 Estación de Datos

• Software Solaar M&S, compatible y Win98, WinXP, Win2000 .

• Posee Sistema de Wizards (Guías Paso a Paso )
• Soporta Métodos de hasta 16 elementos (con Torreta automática).
• Confección de Calibración de hasta 10 estándares y hasta 6 tipos de QC
(incluyendo hasta 5 de elementos específico)
• Optimización de Flama automática
• Fácil manera de configurar los Métodos usando las facilidades del
Sistema Windows.
• Métodos, Reportes y Base de resultados almacenables en el Disco
Duro.
• Protección por Password y Audit Trail.
• Capacidad de exportación de resultados a formato csv (Excel).
• Incluye Ayuda y Cookbook.
• Necesario para hacer Validación del Equipo.

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 Performance de la Serie S

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 Alineamiento y Optimización

Los alineamientos más importantes son y deben ser seguidos en el siguiente orden:
• De Lámpara de Deuterio (sólo al instalar)
• Optimización de Flama (flujo de Combustible)
• Optimización de la Bola de Impacto
• De Altura de Quemador (para cada elemento)
• De Angulo y Posición frontal del Quemador (sólo una vez)

Todos ellos deben llevarse a cabo con succión de Estándar para verificar la
Absorbancia en cada cambio

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 Calibración y Pruebas de Performance

La verificación de Operación del Equipo no se realiza con Cobre sino con

Níquel, para obtener una Absorbancia de 0.5 para 10 ppm.
Otra verificación importante es la de succión de muestra de 4 ml/min

Las calibraciones son fáciles de realizar, basta con verificar la siguiente secuencia:
• Set-Up Lámpara
• AutoZero (absorbiendo Agua destilada)
• Analizar (primero Blanco, estándares y muestra)

Se debe verificar que la Absorbancia esté dentro del valor indicado en el Cookbook
para una concentración determinada. Si es que esto falla se deberán realizar los
Ajustes y Alineamientos indicados por el Manual de Usuario (alineamiento de
Lámpara, de Quemador, y Optimizar la Flama)

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