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OXIDAO E REDUO
Nmero de Oxidao (Nox)
Oxidao A perda de eltrons
Reduo A ganho de eltrons




Cl
2
+ 2HBr 2HCl + Br
2
Cl
2
+ 2HBr 2HCl + Br
2

+1 +1 0
0
-1
-1
Oxidao(nox aumenta) Reduo(nox diminui)
PILHA DE DANIEL
REAES REDOX E SEMI-CLULAS


Semi-clula do zinco: Zn
0
Zn
2+
+ 2 e
-
(NODO - Oxidao)

Semi-clula do cobre: Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
(CTODO - reduo)

Zn
0
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
0

Agente redutor:
Sofre oxidao;
Fornece eltrons espcie
oxidante;
Tem seu nmero de oxidao
aumentado na reao.
Agente oxidante:
Sofre reduo;
Retira eltrons da espcie
redutora;
Tem seu nmero de oxidao
diminudo na reao.

POTENCIAIS DE ELETRODO
A Clula Eletroqumica composta de 2 reaes de meia-cela
Cada reao de meia-cela possui um potencial de eletrodo (E)
associado, medido em relao a um padro de referncia (EPH).
Zn
0
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
0

(NODO) Zn
0
Zn
2+
+ 2 e
-
E
0
= - 0,763 V

(CTODO) Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
E
0
= + 0,337 V

E
cela (pilha)
= E
ctodo
E
nodo

Reao espontnea: E
cela
> 0
POTENCIAL DE ELETRODO
Potencial de uma cela onde o eletrodo em questo atua como
ctodo e o EPH atua como nodo
Se as atividades de todos os reagentes e produtos igual a 1
Potencial de Eletrodo Padro (E
o
)
Cu
2+
+ 2e
-
Cu(s) E
o
= +0,337 V
2H
+
+ 2e
-
H
2
(g) E
o
= 0,000 V
Cd
2+
+ 2e
-
Cd(s) E
o
= -0,403 V
Zn
2+
+ 2e
-
Zn(s) E
o
= -0,763 V
E
o
positivo: e
-
fluem do EPH (nodo) para o eletrodo do metal (ctodo)
E
o
negativo: e
-
fluem do eletrodo do metal (nodo) para o EPH (ctodo)
Cd
(s)
+ 2H
+
Cd
2+
+ 2e
-
+ H
2(g)
(Reao espontnea)
A EQUAO DE NERNST PARA UMA SEMI-PILHA
Semi pilha: aA bB + ne
-

Equao de Nernst (E):
Onde:
E
o
= potencial padro de reduo
R = constante dos gases [8,314510 (V.C) / (K. mol)]
T = temperatura (K)
n = nmero de eltrons na semi-reao
F = constante de Faraday (9,6485309 x 10
4
C/mol)
A
i
= atividade das espcies i (A
i
=
i
+ [i])
Substituindo os valores e inserindo T = 298,15 K (25
o
C)
A EQUAO DE NERNST PARA UMA PILHA
NODO: aA bB + ne
-
E
0
B/A
CTODO: cC + ne
-
dD E
0
C/D
Reao global: aA + cC bB + dD

E
cela (pilha)
= E
ctodo
E
nodo

Fazendo a subtrao, temos
TITULAO DE OXI-REDUO
Envolve reaes de transferncias de eltrons entre
agentes oxidantes (que os recebem eltrons) e agentes
redutores (que os perdem eltrons).

determinada atravs da variao do potencial de um
eletrodo durante a titulao de um redutor por um
oxidante;


Curva de Titulao Redox
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Volume de Ce(IV) (mL)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s
.

E
.
C
.
S
)
Indicadores usados em volumetria de oxi-reduo

1 Mtodo: O reagente fortemente corado e ele prprio pode
ento, atuar como indicador. O ponto final acusado pela colorao
produzida pelo excesso de reagente. Exemplo: KMnO
4

MnO
4-
+ 5Fe
2+
+ 8H
+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H
2
O

2 Mtodo: Uso de indicadores especficos, isto , substncias que
reagem especificamente com uma das espcies participantes da
reao (reagentes ou produtos). Exemplo: amido
I
2
+ 2 Na
2
S
2
O
3
Na
2
S
4
O
6
+ 2 NaI

Amido forma um complexo azul escuro com o iodo.
Indicador usado nas titulaes diretas onde o iodo o titulante e nas indiretas
onde o iodo gerado a partir de uma reao do analito.
Indicadores usados em volumetria de oxi-reduo

Amido: substncia polimrica que consiste de duas fraes principais (amilose e
amilopectina).
A frao ativa, a amilose, um polmero do acar -D-glicose, que tem a forma
de uma hlice na qual podem se fixar longas cadeias de I
2
combinado com I
-
(I
3-
).

Nas titulaes envolvendo o iodo o indicador utilizado a goma de amido, que
forma um complexo azul-escuro.

Iodimetria: O iodo utilizado como titulante. A Goma de amido adicionada no
incio da titulao. E na primeira gota de excesso de iodo aps o PE a cor da
soluo muda para azul-escuro.

Iodometria: O iodo o titulado. A Goma de amido adicionada imediatamente
antes do PE, pois algum iodo sempre tende a ficar retido nas partculas da goma
de amido aps atingirmos o PE
Indicadores usados em volumetria de oxi-reduo
3 Mtodo: Indicadores de oxi-reduo, os quais so substncias que se
deixam oxidar ou reduzir reversivelmente com mudana de colorao.
A mudana de cor do indicador ocorrer numa faixa dada por:
) ( ) ( reduzido oxidado
In ne In +

A mudana de cor do indicador ocorrer na faixa
Volts
n
E E
o
ind
|
.
|

\
|
=
05916 , 0
Ferroina: E
o
= 1,147 faixa (1,088 a 1,206 V vs. EPH) ou (0,847 a 0,965 V vs. ECS)
TIPOS DE TITULAO REDOX
Oxidao com permanganato de potssio (KMnO
4
)
forte agente oxidante com uma cor violeta intensa.
cidas (pH < 1): reduzido Mn
2+
incolor (indicador)
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4 H
2
O E
o
= 1,507 V

Alcalina ou neutra: o produto slido marrom, MnO
2

MnO
4
-
+ 4 H
+
+ 3e
-
MnO
2(s)
+ 4 H
2
O E
o
= 1,692 V

Alcalina (NaOH 2mol/L): MnO
4
2-
verde produzido
MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
2-

E
o
= 0,56 V
Oxidao com crio
Ocorre a reduo do Ce
4+
para Ce
3+
;
A mudana de colorao do Ce
4+
amarelo para Ce
3+
incolor
no suficientemente distinta para o crio ser utilizado como
indicador, a ferrona indicada para esta utilizao;
O Ce
4+

pode ser utilizado no lugar do permanganato na
maioria dos procedimentos;
Aplicvel em anlises de diversos compostos orgnicos:
lcool, aldedos, cetonas, cidos carboxlicos.
Oxidao com Dicromato de potssio
Cr
2
O
7
2-
+ 14 H
+
+ 6 e
-
2Cr
3+
+ 7

H
2
O E
0
= 1,36 V
Em soluo cida on dicromato, laranja, reduzido a on
crmico;
O rejeito de cromo (VI) txico e no deve ser jogado no esgoto;
Possui vrias vantagens:
puro o bastante para ser um padro primrio;
Suas solues so estveis;
barato.
No muito utilizado pois um oxidante menos forte que o
permanganato ou o crio;
aplicado principalmente na determinao de Fe
2+
, alm de
cloratos, nitratos, permanganatos e perxidos orgnicos.

Mtodos envolvendo iodeto
Iodimetria: o constituinte em anlise redutor titulado
diretamente com iodo para produzir I
-
Iodometria: o constituinte em anlise oxidante adicionado
ao I
-
em excesso para produzir triiodeto (I
-
3
), que ento
titulado com soluo padro de tiossulfato ;
Utilizao do tiossulfato de sdio o titulante quase universal
para o triiodeto.
Em soluo cida ou neutra, o triiodeto oxida o tiossulfato a
tetrationato:


I
-
3
+ 2S
2
O
3
2-
3I
-
+ 0 = S S S S = O