Potenciometria

Se puede describir la potenciometra simplemente como la medicin de un potencial en una celda electroqumica. El instrumental necesario para las medidas potenciomtricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la solucin en estudio. Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes.

Electrodos de referencia

Electrodo normal o estndar de hidrgeno. Electrodo de Ag/AgCl. Electrodo de calomel.

Electrodo estndar de hidrgeno

Fuern utilizados en los primeros estudios electroquiimicos. Por convencin, al potencial de este electrodo para esta semicelda se le da el valor de cero voltios. Esta determinado por la reaccion:
2 H+ (1 M) + 2 e H2 (1 atm) E (H+/H2) = 0 V

El platino proporciona un area superficial grande para asegurar que la reaccin proceda con rapidez en la superfie del electrodo.

Electrodo estndar de hidrgeno

El potencial de un electrodo de hidrogeno depende: Temperatura Actividad del ion hidrogeno en la solucin. La presin del hidrogeno en la superficie del electrodo.

Desventajas: Dificultad para preparar la superficie del electrodo. Controlar las actividades de los reactivos lo hace poco practico.

Electrodo de calomel
Electrodo formado por mercurio en contacto con solucin saturada de Hg2Cl2 (calomel) y que contiene una cantidad conocida de KCl. La semicelda de calomel se puede representa: HgHg2Cl2 (sat), KCl (x M) Depende de la concentracin x de cloruro. El potencial del electrodo para esta semicelda esta determinado por la reaccion: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl -

Electrodo de calomel

Ventajas: El electrodo calomel saturado se utiliza mucho debido a la facilidad con que puede prepararse. El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25 C es 0,2444 V.

Desventajas: Al cambiar la temperatura , el potencial alcanza un nuevo valor. Debido a la cuestin relacionada con la contaminacion por mercurio, los electrodos de calomel son hoy menos comunes.

Electrodo de ag/agcl
Consiste en un electrodo de plata sumergido en una solucin de cloruro de potasio que se ha saturado con cloruro de plata. La semicelda de Ag/AgCl se puede representar: AgAgCl (sat), KCl (x M) Depende de la concentracin x de cloruro. El potencial de electrodo para esta semicelda esta determinado por la reaccion: AgCl(s) + e- Ag(l) + Cl -

Electrodo de ag/agcl
El electrodo de referencia ms ampliamente comercializado. Est formado por un electrodo saturado con ClAg y sumergido en KCl. Pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60 C.
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ELECTRODOS INDICADORES

ELECTRODOS INDICADORES
Un electrodo indicador ideal responde de forma rpida y reproducible a los cambios de actividad del anlito Hay dos tipos de indicadores metlicos oElectrodos indicadores metlicos oElectrodos indicadores de membrana

ELECTRODOS METALICOS
Dependen de la actividad de una especie inica .Generan su potencial en respuesta a una reaccin redox en la superficie electrodica

ELECTRODOS DE PRIMERA CLASE

Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construccin de electrodos de primera especie.

ELECTRODOS DE PRIMERA CLASE

Ejemplo:

Por qu no son muy utilizados?

No son muy selectivos. No solo responden a sus propios cationes sino tambin a otros cationes que pueden ser reducidos en la solucin. Ejm: Un electrodo de cobre no puede utilizarse para determinar iones de Cu(II) en presencia de iones de plata. Muchos electrodos metlicos como el cinc y cadmio solo se pueden utilizar en soluciones neutras porque se disuelven en presencia de cidos.

Por qu no son muy utilizados?

Algunos metales se oxidan tan fcilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas. Finalmente otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de xido sobre su superficie. Los metales de esta categora comprenden hierro, nquel, cobalto, tungsteno y cromo

ELECTRODOS DE PRIMERA CLASE

Por estas razones los nicos sistemas electrdicos de primera clase que se han utilizado son:

ELECTRODOS DE SEGUNDA CLASE

Electrodo que responde en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con el catin del metal. Ejm: La plata puede servir como un electrodo de segunda clase. Si se sumerge un alambre de plata en una disolucin que contenga iones halogenuro, X -, estos se combinarn con aquella para dar el halogenuro de plata correspondiente, Ag X.

ELECTRODOS DE SEGUNDA CLASE

As, por ejemplo, cuando se introduce un hilo de plata en una disolucin conteniendo iones cloruro, la plata se oxida electro-qumicamente segn el proceso:

ELECTRODOS DE TERCERA CLASE

Un electrodo metlico es de tercera especie cuando se utiliza para determinar un catin diferente al suyo. As, por ejemplo, es posible la determinacin de Ca2+ y otros alcalinotrreos con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es:

Si se pone una pequea cantidad de complejo CaY2, se establece el equilibrio

ELECTRODOS REDOX
Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de oxidacin/reduccin. Este electrodo acta como una fuente o un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolucin.

ELECTRODOS REDOX
Ejm: el potencial en un electrodo de platino en una solucin que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) est dado por:

ELECTRODOS REDOX
Se debe resaltar, sin embargo, que los procesos de transferencia de electrones en los electrodos inertes no son con frecuencia reversibles. Como consecuencia, los electrodos inertes no responden de manera predecible a muchas de las semirreacciones encontradas en la tabla de potenciales de electrodo. Por ejemplo, un electrodo de platino sumergido en una disolucin de iones tiosulfato y tetrationato no presenta potenciales reproducibles, ya que el proceso de transferencia de electrones es lento y por lo tanto no reversible en la superficie del

electrodo

ELECTRODOS DE MEMBRANA o ESI

Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de membrana, es decir, permiten la determinacin rpida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas potenciomtricas directas. Se les denomina electrodos selectivos de iones por la gran selectividad que tienen. La respuesta de la clula electroqumica, por tanto, se basa en la interaccin entre la membrana y el analito que altera el potencial a travs de dicha membrana. Tambin se les denomina electrodos pIon debido a que su respuesta se registra generalmente como una funcin p , tal como : pH, pCa o pNO3

ELECTRODOS DE MEMBRANA o ESI

Un electrodo de membrana (a la izquierda) junto a un electrodo de referencia. Para hacer medidas ambos se sumergen en la disolucin problema.

CLASIFICACIN DE LAS MEMBRANAS

Los electrodos de membrana pueden clasificarse en base a la composicin y estructura de la membrana en: 1. Electrodos de membrana cristalina 2. Electrodos de membrana no-cristalina

Propiedades de las membranas selectivas de iones

a) Mnima solubilidad: es una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones que su solubilidad en las disoluciones del analito sea lo ms prxima posible a cero.

Es por esta razn que muchos compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, como por ejemplo los haluros de plata, pueden convertirse en membranas. b) Conductividad elctrica: Una membrana debe presentar algo de conductividad aunque sea pequea.. Por lo general, esta conduccin se debe a la migracin en el interior de la membrana de iones con una sola carga. c) Reactividad selectiva con el analito: la membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirse selectivamente con los iones del analito. Se pueden distinguir tres tipos de uniones: Por intercambio inico Por cristalizacin Por complejacin

Electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH

Un electrodo de vidrio consta esencialmente de un tubo que termina en una membrana de vidrio de composicin determinada, cuyo interior contiene un pequeo volumen de cido clorhdrico diluido( de determinada concentracin. Por lo tanto, es conocida la concentracin de protones dentro del electrodo ) y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata . Para que el electrodo funcione bien es necesario que ambas caras de la membrana estn bien hidratadas , por lo que debe conservarse sumergido en agua o en una disolucin acuosa de KCl.

Estructura del vidrio

El vidrio que se utiliza para la construccin de las membranas tiene una composicin aproximada de 22% de Na2O, 6% de CaO y 72% de SiO2. Consiste en una estructura tridimensional de grupos SiO42 (tetradricos) en la que cada tomo de silicio est unido a cuatro oxgenos, y cada oxgeno a dos tomos de silicio.

Este electrodo se enfrenta a otro de referencia, segn esta configuracin:

Electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH

En la prctica, los electrodos comerciales de pH (y otros de membrana) se fabrican integrados en un solo mdulo . Es decir, en el mismo tubo se separan dos zonas, una para el electrodo de membrana (con su electrodo de referencia propio) y otra para el electrodo de referencia (con su diafragma caracterstico). Una forma de hacerlo es disponiendo los dos tubos concntricamente (el de membrana, dentro del de referencia)

Electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH

Por definicin el pH es: pH = log[ aH+] y teniendo en cuenta que el logaritmo decimal (log) de un nmero es el logaritmo neperiano (ln) multiplicado por 2,303, la ecuacin anterior puede transformarse (si la temperatura es de 25 C) en pH = 0,059(K Epila(medido)) Expresin que relaciona directamente el valor del pH con el potencial en voltios medido con un voltmetro especial. El conjunto (voltmetro y electrodos) se suele denominar pH-metro (pehachmetro). K se obtiene mediante la calibracin del aparato con tampones, que son disoluciones cuyo pH se conoce con gran exactitud.

APLICACIONES
Anlisis de iones de procesos industriales en estanco y continuos Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia Determinacin de pH Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox

Electrodos sensibles a las molculas

Adems de los electrodos selectivos de iones que se han mencionado, se han desarrollado electrodos que responden selectivamente a ciertas especies moleculares. Suelen estar compuestos de un electrodo ordinario y una membrana adicional que asla, o produce, la especie que detecta el electrodo. Se considerarn las sondas sensibles a gases y los electrodos de membrana bio-cataltica.

Electrodos sensibles a gases

Son dispositivos construidos con un electrodo especfico de iones y uno de referencia sumergido en una disolucin(NaCl y NaHCO3) interna que est retenida por una membrana permeable a los gases. Una membrana porosa asla la disolucin del gas al que es permeable. El paso del gas provoca un desplazamiento fcilmente detectable, midiendo el cambio de potencial con el electrodo selectivo(indicador) Util para la determinacin de gases disueltos como el dioxido de carbono y amoniaco.

La membrana es de un material microporoso, hecho con polmeros hidrofbicos y tamaos de poro inferiores a 1 m. Esta membrana repele el agua y los iones del electrolito, mientras que las molculas gaseosas pueden pasar a travs de ella. Cuando el CO2 atraviesa la membrana, hace bajar el pH del electrolito interno, cuya respuesta se mide con el electrodo de vidrio.

Biosensores potenciometricos
En estos dispositivos, la muestra se pone en contacto con un enzima inmovilizado, donde el analito experimenta una reaccin cataltica para dar especies tales como NH3, CO2, H+ H2O2, que pueden detectarse con el electrodo correspondiente. Posiblemente, el ms conocido sea el electrodo para la determinacin de urea.

La ureasa est inmovilizada en un gel de poliacrilamida sobre la superficie de un electrodo de vidrio sensible a los iones NH4+. La urea difunde a travs de una membrana de tela de nylon y, en contacto con la ureasa se hidroliza para originar NH4+, que es detectado por el electrodo de vidrio.

El electrodo de urea es bastante estable, sensible, especfico, pero con una vida media de unas 2-3 semanas, al cabo de las cuales hay que reemplazar la capa de gel que contiene al enzima.

Instrumentos para medir los potenciales de celda

Una consideracin fundamental para el diseo de un instrumento para medir potenciales de celda es que su resistencia debe ser grande respecto a la celda. Si no lo es, se producen errores notables como al consecuencia de la cada de EM en la celda. Como la resistencia elctrica de las celdas que contienen electrodos selectivos de iones puede ser de 100M o ms, los dispositivos para medir el potencial que se utilizan con estos electrodos tienen generalmente una resistencia interna de por lo menos 1012.

Potencimetro
Es un instrumento que sirve para medir el pH, razn por la cual se le conoce usualmente como pHmetro, utiliza un electrodo combinado de vidrio, Debe poder medir el pH con una exactitud de 0,01 unidades de pH. Normalmente, los instrumentos modernos tienen un sistema de compensacin de temperatura y se calibran mediante un procedimiento automatizado en el que se utilizan tres soluciones buffer (soluciones tampn) de pH 4, 7 y 10 para la calibracin del equipo. De esta forma, el principio bsico de la medida electromtrica del pH se fundamenta en el registro potenciomtrico de la actividad de los iones hidrgeno por el uso de un electrodo de vidrio y un electrodo de referencia, o un electrodo combinado. El mtodo determina el pH midiendo el potencial generado (en milivolts) por un electrodo, este potencial se compara contra un electrodo de referencia, que genera un potencial constante e independiente del pH. El electrodo de referencia sirve como puente salino que permite el paso de los milivolts generados hacia al circuito de medicin.

Voltmetro
Un voltmetro es aquel aparato o dispositivo que se utiliza a fin de medir, de manera directa la diferencia potencial entre dos puntos de un circuito elctrico. Para poder realizar la medicin de la diferencia potencial, ambos puntos deben encontrarse de forma paralela.

Errores que afectan a las medidas de ph con el electrodo de vidrio

Error Alcalino: Los electrodos d vidrio podernos son algo sencibles a iones de metales alcalinos para valores de pH superiores a 11 12. Error cido: A un pH < 0.5, los valores obtenidos con un electrodo de vidrio tienden a ser algo elevados. Deshidratacin: Puede dar lugar a un funcionamiento inestable y a errores. Errores en las soluciones con fuerzas inicas bajas. Variacin en el potencial de unin. Error en el pH de la solucin amortiguadora patrn. Errores por los cambios de temperatura.

Aplicaciones analticas

Medidas potenciomtricas directas

No es un buen mtodo: Presupone comportamiento ideal del electrodo. Electrodo indicador de respuesta fija y constante. Sometido a errores siempre.|

La determinacin de un in o de una molcula mediante medicin potenciomtrica directa es rpida y sencilla, y requiere solo de la comparacin entre el potencial desarrollado por el electrodo indicador en la solucin problema y su potencial obtenido cuando se sumerge en una o ms soluciones patrn del analito.

Titulacin potnciomtrica
El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para establecer el punto de equivalencia en una titulacin, lo que se denomina una titulacin potenciomtrica y que aporta una informacin diferente a la de una medida potenciomtrica directa. El punto final potenciomtrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos intrnsecamente ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleando indicadores. Lamentablemente, este procedimiento toma ms tiempo que una titulacin con indicador. Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que se aproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, los incrementos se hacen ms pequeos.

bibliografa
http://lotokemet.blogspot.com/

BIBLIOGRAFIA
Daniel C. Harris. Anlisis Qumico Cuantitativo 6Ed. original.Ed. Reverte. 2009 Skoog D.A., West D.M., Holler Qumica Analtica 6 Ed., Ed. Mc Graw Hill 2001
http://triplenlace.com/2012/12/09/potenciometria-ii-los-electrodos/ http://laquimicaylaciencia.blogspot.com/2011/03/potenciometria.html