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Fundamentos:

Requieren el conocimiento de los equilibrios de solubilidad y precipitacin Para ello es preciso recordar los conceptos de: Solubilidad Constante del producto de solubilidad. ( Curso puente)

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Equilibrio de solubilidad
Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolucin Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.

Incluso las sustancias denominadas insolubles experimentan el equilibrio de solubilidad:


AB(s) AB(disuelto) (S) A+ + B(S) (S)

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Equilibrio de precipitacin A idntica situacin (equilibrio) se llega si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado: formacin del precipitado Ejemplo: Ba(SO)4 SO4 2Ba(SO4)(s)

Ba2+ +

equilibrio de precipitacin

Ba(SO4)(s)

2Ba2+ + SO4

equilibrio de solubilidad
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CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)


Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales del equilibrio qumico. La constante de equilibrio de solubilidad (precipitacin) (kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2


Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir: * El efecto del in comn

*Otros equilibrios concurrentes * El efecto salino *Cambio de disolvente


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EFECTO SALINO
Es el efecto producido por la presencia de otros iones presentes en el medio, ajenos a los constitutivos del precipitado. Dicho efecto, contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones en disolucin constitutivos del precipitado, favoreciendo su disolucin (no se alcanza el valor de Kps o se incrementa su solubilidad) El efecto se cuantifica por medio del valor de la fuerza inica (I), que tiene en cuenta la concentracin y carga de dichos iones. I = CiZi *Cuanto mayor sea la concentracin salina ( mayor I), ms se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado.
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Prediccin de la aparicin o no de un precipitado (reacciones inicas) Depende del valor de la KPS y de las concentraciones Cuanto mas pequeo sea su valor, tanto ms insoluble ser el precipitado ( existe siempre relacin directa entre dicho valor y la solubilidad). Si (A-)(B+) = kPS >
Si (A-)(B+) < kPS

se produce precipitado!
no se produce precipitado!

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitacin fraccionada) usando un reactivo precipitante comn a ellos.
Se debe trabajar a fuerza inica constante!
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Mtodos gravimtricos
*Son mtodos basados en pesar un slido seco que o bien es el propio analito, o un compuesto relacionado estequiomtricamente con l. Se puede proceder de varias maneras:
1 Provocando la volatilizacin de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contena el analito. (mtodo de volatilizacin indirecto) 2 Provocando la formacin de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. (mtodo de precipitacin) 3 Depositando electrolticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo. (electrogravimetra) GRAVIMETRAS 7

Mtodos gravimtricos
Centrando el estudio en las gravimetras por precipitacin:

*En ste tipo de mtodos el analito se incorpora a un precipitado y existe una relacin estequiomtrica entre todos los componentes que forman parte de la reaccin de precipitacin.
*Los clculos necesarios para determinar la cantidad de analito presente en el precipitado, una vez aislado y pesado, son simplemente estequiomtricos de acuerdo con su formulacin.

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Pasos generales del mtodo


1. Pesar la muestra

2. Adecuar la muestra al mtodo de anlisis (disolver, transformar..etc). 3. Proceder a formar el precipitado (reaccin de precipitacin) 4. Tratamiento del precipitado (digestin ,envejecimiento) 5. Separar el precipitado (filtracin) 6. Purificacin del precipitado ( lavar..etc) 7. Secar y pesar o calcinar y pesar 8. Clculos gravimtricos

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Propiedades de los precipitados


El xito de las gravimetras por precipitacin va unido a la obtencin de buenos precipitados que deben de recolectarse con elevada eficacia.

Idealmente, sus propiedades seran: * baja solubilidad en el medio acuoso * fcilmente filtrables * estables al aire, en el medio..etc * el analito supone una parte mnima constitutiva del precipitado Los precipitados cristalinos son los mas deseables!
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Tamao del precipitado y filtracin


Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula que presentan pueden ser: *Suspensiones coloidales ( 106-104 nm) (difcilmente filtrables) (no floculantes) *Suspensiones cristalinas (104-10 nm) (fcilmente filtrables) (mas puros y floculantes)

Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturacin Relativa (SSR): Q = concentracin soluto S= solubilidad soluto en un instante dado en el equilibrio

SSR =

Q-S

Q
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Tamao del precipitado y filtracin


SSR =

Q-S

Q Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides. Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR): (Q pequeo) *usando disoluciones y reactivos diluidos

*con adiciones lentas del reactivo precipitante *manteniendo agitada la disolucin *calentando la disolucin
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Formacin de precipitados
En la formacin de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleacin Crecimiento del cristal

Nucleacin Acontece inicialmente cuando slo un pequeo n de iones, tomos o molculas se unen. Es un proceso espontneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para formar la estructura de un cristal.
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Mecanismo de precipitacin
Aunque la precipitacin se inicie siempre con la nucleacin, ste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formacin de un precipitado:

El predominio del crecimiento del cristal sobre la nucleacin, siempre es deseable!

Control de SSR!

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Mecanismo de precipitacin
*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

Con valores pequeos se favorece el crecimiento (cristales)

SSR
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Con valores elevados se favorece la nucleacin (coloides)


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Optimizacin de la fase de precipitacin Debe de procurarse la formacin de precipitados cristalinos a base de optimizar el valor de SSR La disminucin del valor de la SSR se consigue: * Incrementando el valor de la solubilidad: 1 elevando la T 2 controlando el pH * Disminuyendo el valor de Q: 1 usando disoluciones muy diluidas 2 adicionando lentamente el reactivo precipitante 3 agitando la disolucin durante el proceso
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Calidad de los precipitados


Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin (DISPERSIN COLOIDAL) El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos: Coagulacin (floculacin): Proceso por el que se se aglutinan las partculas entre si. Peptizacin: Proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal)

Se deben evitar riesgos de peptizacin en las etapas de manipulacin y tratamiento del precipitado (purificacin, lavado)!
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*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentracin superior al resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitacin.

Precipitacin en disolucin homognea

Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homognea el reactivo en el seno de la disolucin. 1. El reactivo se genera in situ y de forma homognea 2. Todos los ingredientes se encuentran en fase homognea 3. La generacin del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme evitndose focos locales de elevada concentracin
ejemplo Ejemplo dimetilsulfato

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Tratamiento de precipitados
*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables: - usando disoluciones diluidas - formacin lenta del precipitado, con agitacin - calentamiento de la disolucin * Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento Digestin: Consiste en calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del agua enlazada) Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo. (Facilita la destruccin de fases coloidales) Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados ms densos y fcilmente filtrables!
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Secado y calcinado de los precipitados


Constituyen la ltima etapa del anlisis gravimtrico, antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado Objetivo: *Eliminar el exceso de disolvente *Espulsar especies voltiles usadas en el lavado *Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la calcinacin del precipitado en una mufla) Anlisis termogravimtrico: se usa para optimizar tiempo y t de calcinacin y (o) secado

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Etapas del anlisis gravimtrico convencional


1. 2. 3. 4. 5. 6. Pesar la muestra Disolucin y tratamiento de la muestra Etapa de precipitacin Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado Secado y (o) calcinacin del mismo. Pesado del precipitado hasta peso constante. Instrumentacin 1 Material volumtrico 2 Balanza analtica 3 Crisoles * 4 Mufla (horno)

Es muy sencilla y prcticamente se requiere de una buena balanza, mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( slo secado) *Convencionales ( metlicos, Pt, Ni, porcelana..etc) si se requiere calcinar. GRAVIMETRAS

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Caractersticas generales de las Gravimetras


Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analtico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden aplicar para el anlisis de componentes mayoritarios. La concentracin del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequiomtricos. Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin del peso del precipitado. Hoy en da se dispone de excelentes balanzas analticas. Otras: * No se requieren estndares * No requieren calibracin * Mnimos requerimientos instrumentales * Son procedimientos tediosos (lentos)
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Ejemplos de aplicacin de gravimetras por precipitacin


Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgnicos Son poco selectivos Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito Obligan a disear esquemas separacin
Dimetilglioxima** **especfico Ni.

Reactivos precipitantes orgnicos

8-hidroxiquinoleina* Son ms selectivos En ocasiones especficos Se usan agentes quelatantes Se mejora la selectividad con el pH
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* Reacciona con unos 20 cationes!


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Ejemplos de gravimetras por volatilizacin


Procedimiento directo El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una trampa. El incremento de peso de la trampa se atribuye al contenido de analito en la Muestra. Ejemplo: agua recogida sobre un desecador ( Determinacin humedad de muestras) Procedimiento indirecto La muestra se somete a calentamiento y se asume que slo se volatiliza el analito. Este se puede determinar por un segundo procedimiento. Ejemplo: determinacin de carbonatos. Se calcina la muestra hasta peso constante. El CO2 se recoge sobre NaOH en disolucin y se valora el carbonato.

Ejemplos de electro gravimetras

La determinacin electroltica de Cu2+ es un buen ejemplo. Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis, El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt. La diferencia de peso del electrodo antes y despus del proceso electroltico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizada.
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Los mtodos gravimtricos a pesar de ser muy laboriosos se usan en la actualidad: En procedimientos que requieren solo el anlisis de una o dos muestras (no requieren estndares)

En anlisis rutinarios: 1) determinacin de la humedad 2) determinacin carbonatos


(Mtodos de volatilizacin)

3) Determinaciones electrogravimtricas de metales fcilmente electrodepositables ( Cu)


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