Modelos matemticos para adsoro

Adsoro
Trs parmetros principais:

rea da superfcie especfica (m
2
/g)

Porosidade

Distribuio de tamanho de poro
O que a adsoro?
Desde dos tempos bblicos: Uso de um slido para reter substncias
contidas dentre de lquidos ou gases
Adsoro:
separao preferencial de uma substancia contida numa
fase lquida ou gasosa
Carvo (origem aninal): descolorao de solues de acar e
outros alimentos
Carvo ativado: remoo de gases neurotxicos dos campos de
batalha
Hoje milhes de aplicaes: purificao, separao
Aplicaes nas reas da fsica, biolgica e qumica
A nvel industrial: carvo ativado e resinas sintticas so usadas em
grande escala para a purificao da gua e o tratamento de rejeitos.
Processo de Adsoro
N.B.: absoro: o material transferido de uma fase para a outra
(exemplo um lquido) interpenetra a segunda fase para formar
uma soluo.

Separao de uma
substncia de uma fase
Acumulao ou aumento da
concentrao desta substncia
sobre uma superfcie de um
outro composto
A fase que adsorve o
adsorvente
O material concentrado o
adsorbato
Adsoro Fsica
Principalmente causada por
foras de van der Waals e foras eletrostticas
as molculas do
adsorbato
tomos que compem a
superfcie do adsorvente
Caractersticas de tais adsorventes:
rea superficial e polaridade
rea Superficial
Vantagem de grande rea superficial:
Fornece uma grande capacidade de adsoro
Uma grande superfcie interne num volume limitado
presena de uma grande quantidade de poros de
pequeno tamanho entre as superfcies de adsoro.

Superfcie dos poros
Superfcie no porosa
Presena dos poros
Zelitas e peneira molecular a base de carvo podem ser
concebidas especificamente com um tamanho de poros e uma
distribuio de tamanho de poros de maneira a atuar para uma
separao especfica
O tamanho dos microporos determina a
acessibilidade das molculas de adsorbato para
a superfcie interna de adsoro
Assim o tamanho dos poros e sua distribuio
uma propriedade importante para caracterizar
o poder de adsoro do adsorvente
Polaridade
Adsorventes no-polares : chamados de hidrofbicos
Mais afinidade com leos e hidrocarbonetos do que com gua
Exemplos : adsorventes carbonados, adsorventes polimricos,
silicalitas
Adsorventes polares : chamados de hidroflicos
afinidade com uma substncia polar: gua e os lcoois
Exemplos : Aluminosilicatos (zelitas), Alumina porosa,
Silica gel ou slic-Alumina
Classificao dos Poros pelo
tamanho do poro (IUPAC):

Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 )
Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 )
Macroporos 50 ~ 7500 nm (0,05 m ~ 7,5 m )
Megaporos > 7500 nm ( > 7,5 m )
Isotermas de Adsoro
Medida a Temperatura constante do volume adsorvido (V
ads
)
na superfcie em funo da Presso do gs adsorvido
Gs adsorvido N
2
T= 77 K
A 77K e P =1 atm
equilbrio entre N
2
liquido e N
2
gs
ou
A 77K a presso de condensao de N
2
1 atm
Medidas de adsoro do gs para P < 1 atm
Escala de Presso P/P
o
: 0 - 1
| |
Cte T
ads
P f V
=
= ) (
Cte T
o
ads
P
P
f V
=
(

|
.
|

\
|
=
Medida experimental
P/P
o
V
ads

mL/g (SPT)

Fenmeno de Histeresis
Curvas de Adsoro e de Dessoro
Material poroso
Poros cilndricos
Raio r
Slido terico
Curvas de Dessoro
Exemplos de Slica Macroporosa
Isoterma tipo 2
Formao de multicamadas
Condensao somente ocorre
com P/Po prximas de 1

I soterma de slica macroporosa (D > 50 nm):
Exemplo de Slica Microporosa
Isoterma do tipo 1
Enchimento gradual dos
microporos com o adsorbato a
baixa presso relativa
Sem histerese

I soterma de slica microporosa (D < 2 nm):
Exemplo de Slica Mesoporosa
Isoterma do tipo 4
Multicamada de adsorbado
Acima de P/Po = 0,4 h aumento
de gs adsorvido
Perfil horizontal da curva
prxima a P/Po =1 poros
cheios com adsorbato lquido.
H histerese: o loop formado
I soterma de slica mesoporosa (D 2~50 nm):
Isoterma de Langmuir
(tipo 1)
Hiptese:
Todos os stios de adsoro so equivalentes
A adsoro de uma molcula independente do
fato que h ou no um stio vizinho ocupado
Equilbrio dinmico:
A
(g)
+ M
(superfcie)
A M
k
a
k
d
k
a
: Cte de adsoro

k
d
: Cte de dessoro
Equilbrio Dinmico
velocidade das molculas
condensando da fase gs
velocidade das molculas
vaporizando dos stios ocupados
Definies para a expresso matemtica
u : taxa de recobrimento
N: n
o
de stios totais na superfcie
P: pressa parcial do gs
No equilbrios, a variao de u em
funo do tempo por causa da
ADSORO
proporcional a
P e os stios vazios
P e N(1- u)
( ) u
u
= 1 PN k
dt
d
a
u
u
N k
dt
d
d
=
DESSORO
proporcional
ao nmero de stios ocupados
N u
EQUI L BRI O
( ) u u N k PN k
d a
= 1
Equao de Langmuir ( ) u u N k PN k
d a
= 1
( )
N
PN
k
k
d
a
u
u

=
1
d
a
k
k
K =
( ) u u = 1 KP
KP
KP
+
=
1
u
P
K
P u u + =
1

=
V
V
u
P
V
V
V
V
K
P

+ =
1
P
V KV V
P

+ =
1 1

+ =
KV
P
V V
P 1 1
M
V monocamada da volume V = =

com
ou
como
Metodo Experimental aplicado a Eq. de Langmuir

+ =
KV
P
V V
P 1 1
Representao de P/V = f(P)
I nclinao da reta

V
1

KV
1
P/V
P
Ordenada
na orgem
Outros Modelos derivados de Langmuir
A Eq. de Langmuir uma base de
outros modelos para os quais as
hipteses so modificadas
Exemplo:
Isoterma de Freundlich
nem todos os stios so equivalentes
) (
1
n
P f = u
Isoterma BET
Stephen Brunauer
Paul Emmett
Edward Teller
Hipteses:
A adsoro provocada por foras de Van der Waals
O nmero de camadas pode ser infinito
A adsoro da 1a camada efetua-se seguindo o modelo
de Langmuir, sobre os stios da superfcie
As molculas adsorvidas na primeira camada
constituem stios de adsoro para a formao da segunda
camada, etc...
o nmero de stios assim como o tamanho da superfcie
so constantes para cada camada
Todos os stios de uma mesma camada so
energeticamente equivalentes e no existem interaes
laterais entre as molculas adorvidas
A energia de adsoro constante na primeira camada
A energia de adsoro nas demais camadas igual a
energia de condensao
Esquema da superfcie seguindo a BET
SUPERF CI E
k
a
k
d
k
a
k
d
k
a
e k
d
1
a
Camada
k
a
e k
d
Todas as outras
camadas
Nomenclatura:
N
o
=N
o
de stios nivel 0
N
1
=N
o
de stios recobertos por 1 camada
N
2
=N
o
de stios recobertos por 2 camadas


N
i
=N
o
de stios recobertos por i camadas

Demonstrao da Eq. BET
Condies de equilbrio para a existncia da 1
a
camada
1 0
N k PN k
d a
=
Condies de equilbrio para a existncia da 2
a
camada
2

N k PN k
d
a
=
Condies de equilbrio para a existncia da camada i
i i a
N k PN k
d

i = 2,3,....
Expressar N
i
em funo de N
o
o
i
d
a
i
a
i
a
i
a
i
N P
k
k
k
k
N P
k
k
PN
k
k
N
d d d
1

2
2
2

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
Demonstrao da Eq. BET
o
i
d
a
i
a
i
a
i
a
i
N P
k
k
k
k
N P
k
k
PN
k
k
N
d d d
1

2
2
2

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
x
k
k
d
a
=

se
o
i i
i
N P cx x N
1
=
o
i
i
N P cx N
i
= Para i 1 >
cx
k
k
d
a
=
e
Expresso matemtica do volume adsorvido
N
o
=N
o
de stios nvel 0
N
1
=N
o
de stios recobertos por 1 camada
N
2
=N
o
de stios recobertos por 2 camadas


N
i
=N
o
de stios recobertos por i camadas

SUPERF CI E
i 3 2 1
iN ..... N 3 N 2 N V + + + + =

=
=
1 i
i
iN V

=
=
1 i
o
i
N P icx V
i
Como
o
i
i
N P cx N
i
=
( )

=
=
1 i
o
i
N P x ic V
ou
Expresso matemtica do volume da monocamada
Se a 1a camada fosse completa, o volume adsorvido
correspondente seria V
M
:
SUPERF CI E
N
o
=N
o
de stios nivel 0
N
1
=N
o
de stios recobertos por 1 camada
N
2
=N
o
de stios recobertos por 2 camadas


N
i
=N
o
de stios recobertos por i camadas

i M
N N N N N V + + + + + = .....
3 2 1 0

=
=
0 i
i M
N V

=
=
0
1
i
i
i
i
M
N
iN
V
V
( )
( )

=
=
0
1
i
o
i
i
o
i
N P x c
N P x c i
( )
( )

=
=
0
1
i
o
i
i
o
i
M
N P x c
N P x c i
V
V
( )
( )

=
+
= =
1
1
0
0
1
i
i
o o
i
i
i
o
i
i
o
i
M
y cN N
y i cN
N y c
N y c i
V
V
Se y = xP
Resoluo matemtica das somas geomtricas
y
y
y
y y
i
i
i
i

= =


=

=
1
1
1
1
1
0 1
( )
2
1
1
1
y
y
y
y
dy
d
y y i
i
i

=
|
|
.
|

\
|

=
( )
( )( ) P x c P x xP
P x c
y
y
cN N
y
y
cN
V
V
M
+
=
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

=
1 1
1
1
0 0
2 0
Final da deduo
SUPERF CI E
k
a k
d
Todos os stios esto recobertos de
maneira uniforma
N k PN k
d
a

=
A presso de equilbrio pode ser
considerada como presso de vapor
de um filme lquido formado P*

*
d
k P k
a
=
*
1

P k
k
d
a
=
ou
ora

d
k
k
x
a
=
ento
*
1
P
x =
( )( )
( )( )
* *
1
*
1
*
1 1
P
P
c
P
P
P
P
P
P
c
P x c P x xP
P x c
V
V
M
+
=
+
=
Se z=P/P*
( )( ) z c z z
z c
V
V
M
+
=
1 1
Equao da I soterma
BET
Equao linear da BET
( ) *
1 1
* P
P
cV
c
cV P P V
P
M M

+ =

Representao:
( )
|
.
|

\
|
=
* * P
P
f
P P V
P
( )
M
cV
c 1
M
cV
1
( ) P P V
P
*
* P
P
M M M
V cV
c
cV
1 1 1
=

+
Observaes a respeito do Mtodo BET
V
M
: volume de gs adsorvido para formar uma monocamada
Aplicando PV =nRT
Determinamos n
M
: nmero de mol de gs correspondendo V
M
Como as medidas foram feitas para uma massa exata de slido (g)
n
M
: nmero de mol/g para formar a monocamada
Conhecendo a
m
: rea ocupada por uma molcula adsorvida
S = n
M
N a
m

[S]=m
2
/g
Para N
2
, a T=77K a
m
=0,162 nm
2
BET aplica-se geralmente para
0,05 <P/P* <0,3
S : valor da rea superficial da amostra
N =6,02 10
23
Exemplo de aplicao da BET

Mtodos Simplificados
Mtodo do ponto B
V
M
Leitura direta de V
M
Mtodos Simplificados
Mtodo do ponto nico
Se C >100

( ) *
1 1
* P
P
cV
c
cV P P V
P
M M

+ =

( ) *
1
* P
P
cV
c
cV P P V
P
M M
+ =

( ) *
1 1
* P
P
V cV P P V
P
M M
+ =

0
1
~
M
cV
e
( ) *
1
* P
P
V P P V
P
M
=

Equao de uma reta

passando pela origem
e de inclinao 1/V
M
Uma nica medida permite traar a reta
Geralmente para P/P* = 0,3