CINTICA QUMICA Y BIOLGICA

CATLISIS

CATEDRTICA: M.C. LUCIA MA. CRISTINA VENTURA CANSECO

INSTITUTO TECNOLGICO DE TUXTLA GUTIRREZ

CATLISIS
La catlisis es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de una sustancia llamada catalizador que, si bien es cierto, es parte del sistema en reaccin, la misma se puede llevar a cabo sin l.

Catalizadores (nombre dado por Berzelius), y la accin que ejercen, catlisis (palabra que deriva del griego con el significado de descomponer o soltar). Catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reaccin cuya presencia modifica la velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteracin permanente alguna. La catlisis es positiva si aumenta la velocidad de reaccin, y negativa en caso contrario. Los catalizadores presentan las siguientes caractersticas: - Su composicin qumica no se altera en las reacciones en las que intervienen. - Pequeas cantidades de catalizador son suficientes para producir la transformacin de grandes cantidades de reactivos. - Los catalizadores no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar. Su papel se reduce a modificar la velocidad de la reaccin.

CATLISIS
La catlisis se clasifica en funcin de la naturaleza qumica del medio de la reaccin. A partir del nmero de fases presentes y de la qumica implicada es posible agrupar de acuerdo a su aplicacin. Catlisis homognea Catlisis heterognea Catlisis enzimtica

CATALIZADORES

Son compuestos o elementos que aumentan la velocidad de una reaccin y continan presentes al finalizar la reaccin , es decir no se consumen.
Los catalizadores estabilizan el complejo activado de la reaccin, de manera que la energa necesaria para pasar de sustratos a productos (energa de activacin ) es menor. El resultado es que hay muchas ms molculas de sustrato que chocan con energa suficiente y reaccionan para dar lugar a los productos, generando ms producto en menos tiempo.
E E n e r g a p o t e n c Energa de activacin
E.A

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada

Transcurso de la reaccin

El fenmeno cintico se interpreta suponiendo que el catalizador toma parte activa en la reaccin, originndose un complejo activado distinto, ms lbil y menos energtico, que el que se formara si no existiera el catalizador. La variacin de entalpa (H) experimentada en la reaccin es la misma tanto si sta est catalizada o no, al igual que le sucede a (G), o funcin de Gibbs, puesto que el catalizador, al permanecer inalterado antes y despus del proceso, no puede comunicar o sustraer energa al sistema ya que tanto la entalpa como la energa libre de Gibbs son funciones de estado, sus variaciones dependen solamente de los estados inicial (reactivos) y final (productos)., no del camino recorrido: (G) reaccin = G productos - G reactivos (H) reaccin = H productos - H reactivos Por tanto: Si la reaccin es espontnea (G < 0), lo ser con catalizador o sin l. Si el proceso no es espontneo (G > 0), el catalizador no puede convertirlo en espontneo. Y si el sistema estuviera en equilibrio (G = 0) la presencia del catalizador no modifica el equilibrio del proceso.

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin
E.A

Energa de activacin

Productos

Reactivos

H<0
Reactivos Productos

H>0

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada y por lo LOS CATALIZADORES NO MODIFICAN LA ENERGA TOTAL DE LAreaccin, REACCIN tanto incrementan la velocidad de reaccin

UN CATALIZADOR CREA UN MICROAMBIENTE EN EL QUE LOS REACTANTES PUEDEN ALCANZAR EL ESTADO DE TRANSICIN MS FCILMENTE. EN CIERTO SENTIDO SU EFECTO ES INVERSO AL DE LA T; EN LUGAR DE AUMENTAR LA Ec DE LAS MOLCULAS, PARA AS ALCANZAR LA Ea, DISMINUYE LA MAGNITUD DE STA, CON LO QUE HACE MS FCIL LA CONVERSIN A PRODUCTO(S).

En resumen: El mecanismo de la reaccin, la energa de activacin y la constitucin del complejo activado son distintos segn que el proceso se efecte con catalizador o sin l; pero los sustancias iniciales (reactivos) y finales (productos) son siempre los mismos, tanto si la reaccin est catalizada como si no lo est.

Los catalizadores incrementan el nmero de colisiones efectivas. Los catalizadores incrementan el valor de k, incrementando el valor de A (Frecuencia de colisiones constante de Arrhenius) y/o disminuyendo el valor de Ea.

k Ae

Ea

RT

CATALIZADORES HOMOGNEOS O DE TRANSPORTE

SON SUSTANCIAS QUE INTERVIENEN EN LA REACCIN QUMICA Y POSTERIORMENTE SE REGENERAN, AL FINALIZAR LA MISMA. R1 + C __________ I I + P1

+ R2 __________ P2 + C

________________________________________ R1 + R2 ___C______ P1 + P2

UN CATALIZADOR DE CONTACTO GENERA UN MECANISMO DE REACCIN ALTERNATIVO MS RPIDO QUE EL QUE TENDRA LUGAR EN AUSENCIA DEL MISMO; AS MISMO SE GENERA UN INTERMEDIARIO ALTAMENTE REACTIVO DE VIDA TRANSITORIA ,I, QUE REACCIONA CON EL RESTO DE LOS REACTANTES Y QUE REQUIERE DE MENOR Ea PARA FORMARSE.

O2 +

2NO

________ 2 NO2

2 SO2 + O2 _______ 2 SO3

(Muy lenta)

2 NO2 + 2 SO2 ________ 2 NO + 2 SO3 ____________________________________________ O2 + 2 SO2 ____2NO_______ 2SO3 (Rpida)

LOS CATALIZADORES HOMOGNEOS O DE TRANSPORTE SE ENCUENTRAN EN LA MISMA FASE QUE LOS REACTANTES, LOS MS COMUNES SON:

a) CATLISIS CIDO-BASE b) CATLISIS ENZIMTICA

2 H2O2 (aq) 2 H2O2 (aq) 2 H2O2 (aq)

___________ 2 H2O + O2
___Fe (2+)_________

Ea = 17 Kcal/mol Ea = 10 Kcal/mol Ea = 12 Kcal/mol

2 H2O + O2 2 H2O + O2

____Pt_____________

2 H2O2 (aq)

___Catalasa________

2 H2O + O2

Ea = 2 Kcal/mol

CATALIZADORES HETEROGNEOS O DE CONTACTO a) b) c) NO REACCIONAN QUMICAMENTE CON LAS SUSTANCIAS DEL SISTEMA ADSORBEN (QUIMIADSORCIN) EN SU SUPERFICIE LAS MOLCULAS REACCIONANTES FACILITAN EL NMERO DE CHOQUES, AUMENTANDO AS LA VEL DE REACCIN

ETAPAS DE LAS REACCIONES CATALIZADAS POR SLIDOS:

CATALIZADORES HETEROGNEOS C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

C2H4

H = -136 kJ/mol

REACCIN EN LA SUPERFICIE

ADSORCIN
H2

C2H6 DESORCIN DE P

Ni, Pt, Pd

REACCIN EN LA SUPERFICIE

ETAPAS DE UNA REACCION CATALTICA (MECANISMOS DE ADSORCIN)

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood : 1. Adsorcin a partir de la fase gaseosa o acuosa 2. Disociacin de molculas en la superficie 3. Reacciones entre molculas adsorbidas 4. Desorcin hacia la fase gaseosa o acuosa

LOS CATALIZADORES HETEROGNEOS ESTAN CONSTITUIDOS POR: a) FASE ACTIVA.- ES LA FASE DIRECTAMENTE RESPONSABLE DE LA CATLISIS, SE CARACTERIZA POR QUE ELLA SOLA PUEDE LLEVAR A CABO LA REACCIN. SIN EMBARGO PUEDE TENER UN COSTO MUY ELEVADO (Pt, Pd, Ro, etc) O PUEDE SER MUY SENSIBLE A ELEVADAS T (SULFUROS DE Mo Y Co), POR LO QUE SE REQUIERE DE UN SOPORTE. SOPORTE.- ES LA MATRIZ SOBRE LA CUAL SE DEPOSITA LA FASE ACTIVA Y EL QUE PERMITE OPTIMIZAR SUS PROPIEDADES CATALTICAS. PUEDE SER POROSO Y AS TENER UN REA SUPERFICIAL (POR GRAMO) ELEVADA. EJEMPLOS: GEL DE SILICE (SiO2), ALUMINA (Al2O3), CARBN ACTIVADO, ETC. PROMOTOR.- ES AQUELLA SUSTANCIA QUE INCORPORADA A LA FASE ACTIVA O AL SOPORTE, EN PEQUEAS CANTIDADES, PERMITE MEJORAR LAS CARACTERSTICAS DEL CATALIZADOR, EN SUS FUNCIONES DE ACTIVIDAD, SELECTIVIDAD O ESTABILIDAD. (K, Ca, Al, Si, Mg, Ti, Zr, V, etc)

b)

c)

ADSORCIN Y CATLISIS
Adsorbente: superficie sobre la cual ocurre la adsorcin.
ejemplo: superficie del catalizador, carbon activado, almina Adsorbato: molculas o tomos que se adsorben sobre el substrato. ejemplo: nitrogeno, hidrgeno, monxido de carbono, agua Adsorcin: proceso por el cual una molcula o tomo se adsorbe sobre la superficie del substrato. Cubierta: medida de la extensin de la adsorcin de una especie sobre una superfcie.
H H H H H H H H H

adsorbato

cubierta q fraccin de sitios ocupados

H H H
H H

adsorbente

Preparacin del Catalizador

(1) Catalizadores no fijos a un soporte Usualmente son catalizadores muy activos que no requieren grandes superfcies ej., Produccin de amonio catalizada por fierro (Haber process)

(2) Catalizadores fijos a un soporte Requieren grandes superficies de soporte para dispersar el catalizador primario El soporte puede actuar tambin como co-catalizador (bi-funcional) o catalizador secundario para la reacin reaccin (promotor)

LOS CATALIZADORES HETEROGNEOS ADSORBEN EN SU SUPERFICIE A LAS MOLCULAS REACCIONANTES, AUMENTAN (FACILITAN) POR CONSIGUIENTE EL NMERO DE CHOQUES (FRECUENCIA) ENTRE ELLAS, INCREMENTANDO AS LA VEL DE REACCIN. LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES Y GLOBALES DE LOS CATALIZADORES SE ESTUDIAN MEDIANTE TCNICAS ESPECTROSCPICAS, COMO DISPERSIN DE RAYOS X Y RMN.

ADSORCIN Y ABSORCIN
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H H H H H HH

H2 adsorcin sobre paladio

H2 absorcin Hidruro de paladio

Proceso en Superfcie

Proceso Interno

ADSORCIN

En fisiadsorcin 1. El enlace es una interaccin van der Waals.

2. La energa de adsorcin es tipicamente 510 kJ/mol. ( mucho ms dbil que un enlace qumico tpico )
3. Se pueden formar muchas capas de molculass adsorbidas.

ADSORCIN

Para Quimiadsorcin

1. La energa de adsorcin es comparable a la energa de un enlace qumico.

2. La molcula se puede quimiadsorber intacta (izquierda) o se puede disociar (derecha). 3. La energa de quimiadsorcin es 30-70 kJ/mol para molculas y 100-400 kJ/mol para tomos.

CARACTERSTICAS DE LA QUIMI- Y FISI-ADSORCIN

E(ads) E(d)
Fisiadsorcin

<

E(ads)
Quimiadsorcin E minima grande Formacin de enlaces qumicos en superfcie

E minima pequea Fuerzas de Van der Waals dbiles

CO
physisorption

Fisiadsorcin/ desorcin Quimiadsorcin

atomic chemisorption

INACTIVACIN DE LOS CATALIZADORES

ENVENENAMIENTO.- PEQUEAS CANTIDADES DE CIERTAS SUSTANCIAS QUE SE ENLAZAN FUERTEMENTE AL CATALIZADOR, PUEDEN INACTIVARLO O ENVENENARLO. ESTOS VENENOS PUEDEN ESTAR PRESENTES COMO PRODUCTOS DE LA REACCIN. LOS VENENOS CATALTICOS CONTIENEN COMPUESTOS DE S, N, y P (POR EJEMPLO H2S, CS2, HCN, PH3, CO) Y ALGUNOS METALES TALES COMO Hg, Pb Y As. LA CANTIDAD DE VENENO NECESARIO PARA ELIMINAR LA ACTIVIDAD DE UN CATALIZADOR ES EN GENERAL, MENOR QUE LA REQUERIDA PARA CUBRIR LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR.

ENVEJECIMIENTO.- CON EL PASO DEL TIEMPO Y DEBIDO A LOS EFECTOS DE T, Ph, PRESIN Y DEMS CONDICIONES SEVERAS DE UNA REACCIN, SE PROVOCA LA DESNATURALIZACIN DE LOS CATALIZADORES Y POR LO TANTO SU PROPIEDAD CATALTICA VA DISMINUYENDO. A NIVEL INDUSTRIAL ES IMPORTANTE CALCULAR EL TIEMPO DE REEMPLAZO DE LOS CATALIZADORES, PARA NO AFECTAR LA VELOCIDAD DE LA REACCIN.