BTADEN 1,3 RETM

rnn Tanm
Btadien, molekl yapsnda iki adet ifte ba bulunan drt karbonlu bir diolefinik hidrokarbon tr olup iki tane izomeri vardr. Bunlardan ifte balarn pe pee yer ald btadien-1,2 (CH2=C=CH-CH3) izomerinin ticari bir nemi yoktur. Konjuge bir diolefin (veya ksaca dien) olan, yani ifte balar ile tek ban sra ile yer ald btadien 1,3 ise petrokimya sanayinin temel balang rnlerinden biri olup balca fiziksel zellikleri aada zetlenmitir. Btadien 1,3n fiziksel zellikleri Forml Molekl arl Kaynama noktas Donma noktas Kritik scakl Kritik basnc Kritik younluu Younluu(20 0C de) Doal hali Rengi

CH2=CH-CH=CH2 54,09 -4,41 0C -108,9 0C 152 42,7 atm 0,245 g/ml 0,6211 g/ml Gaz Renksiz

Kullanm Alanlar
Kimyasal yapsnda ierdii iki adet ifte badan tr ok reaktif bir madde olan btadien-1,3 Diela-Alder kondensasyonu Polimerizasyon ve Kopolimerizasyon Siklizasyon Oksidasyon Katlma ve Sbsttasyon Reaksiyonlarn kolaylkla verebilme zelliine sahip ise de btadien-1,3n en yaygn kullanm alan polimerizasyon ve kopolimerizasyon trevlerinin retimidir. Dnya genelinde btadien-1,3n yarsna yakn bir blm bir btadien-stren kopolimeri olan Stren-Btadien Kauuu (SBR) ve yaklak 1/5 i de btadien polimeri olan Polibtadien Kauuu retiminde kullanlmaktadr. Bu iki btadien trevinin hemen hemen tmne yakn bir blm otomotiv sanayinde tekerlek lastii yapmnda kullanlmaktadr. Btadienin yaklak %10unu tketen Polikloropren (Neopren) ile nitril kauuklar genellikle tekerlek lastii dndaki zel kauuk rnlerinin yapmnda kullanlmaktadrlar. Neoprenin suya, sya, yaa ve anmaya kar dayankllnn yan sra dk scaklkta mstesna bir esneklie sahip olmas bu iki kauuk trnn bata otomotiv sanayi olmak zere endstriyel kaylarn, hortumlarn ve contalarn yarsnda geni kullanm alan bulmalarna yol amaktadr. Stiren-Btadien lateksi ile Akrilonitril, Btadien-Stiren (ABS) reinesi retimi btadienin dier nemli kullanm alanlardr. Stiren-btadien lateksi ounlukla hal tabanlarnn yapsnda ve kat kaplanmasnda kullanlrken ABS reinesi darbeye ve sya kar dayankl olma zelliinden tr sert borularn ve dayankl araba ve alet paralarnn yaplmasnda kullanlmaktadr. Btadienin yaklak %12sinin kullanld adiponitril retimi ise btadienin kauuk ve elastomer esasl olmayan en byk kullanm alandr. Adiponitrilin hidrojenasyonu ile elde edilen hegzametilen diamin, naylon-66 retiminde kullanlmaktadr. Grlyor ki, btadien-1,3 n ok byk bir blm otomotiv sanayi iin kullanlmakta olup btadien talebi sk bir ekilde otomotiv sanayinin ekonomik durumuna baldr.

RETM YNTEM-TEKNOLOJ
Btadien retimi iki kademede gerekletirilmektedir. 1- Btadien kayna olan C4 karmnn retimi 2- C4 karmndan btadienin artlmas Her iki kademe iin uygulanan balca yntemler aada zetlenmektedir.

1- C4 KARIIMININ RETM YNTEMLER

Btadienin yan sra balca btan btilenlerden (btil-1-en ve btil-2-en) oluan C4 karmnn retimi gnmzde tmyle hidrokarbonlara dayal olarak yaplmaktadr. Girdi olarak kullanlan hidrokarbon trlerine gre uygulanan C4 karm retim yntemleri unlardr: Hidrokarbonlarn Issal Paralanmas; Kullanld bu yntemin temel amac etilen retimi olu C4 karm etilenin bir yan rn olarak elde etmektir. Issal paralama ynteminde girdi olarak kullanlan hidrokarbon trnn molekl arl arttka etilen veriminin tersine C4 karmnn ve ierdii btadienin verimi de artmaktadr.C4 karmnn miktar hammadde faktrnn yan sra paralama tesisinin kapasite kullanm oran ve paralama severitesi gibi faktrlere de baldr ve genellikle bu faktrler btadien retiminden ziyade etilen retimine gre optimize edildii iin btadienin bu yntemle retimi her zaman btadien talebi ile bir denge oluturmamaktadr. C4 karm btadien ihtiyacn tmyle karlayamad iin C4 karmnn bir blm de aadaki yntemlerle retilmektedir.

 n-btan ve n- btilenlerin Katalitik Dehidrojenasyonu: Bu retim yntemlerinde C4 karm ssal paralama ynteminde olduu gibi bir yan rn olarak deil, emel rn olarak elde edilmektedir. a) Direkt Katalitik Dehidrojenasyon Yntemi: Bu retim ynteminde ounlukla rafinaj sanayinin katalitik paralarna tesislerinden ve etilen tesislerinden salanan C4 akmlar ierdikleri btan ve btadienin uzaklatrlmas ile btilenler bakmndan zenginletirilir ve girdi olarak kullanlr. n-Btilenler (btil-1-en ve btil-2-en) su buhar eliinde iinde katalizr bulunan 550-650 oC scaklktaki bir dizi adiabatik reaktrden sra ile geirilir. b) n-btilenlerin Katalitik Oksi-Dehidrojenasyonu Yntemi: Katalitik oksi-dehidrojnasyon ynteminde belirli oranda hava ve su buhar ile kartrlan n -btilenler katalizr yatandan geerken n-btilenlerin btadiene dnmesi esnasnda aa kan hidrojen havann oksijeni ile birleerek su oluturmaktadr.
n-btann Katalitik Dehidrojenasyonu: Btadien retimi n-btilenlerin katalitik dehidrojenasyon yntemine gre daha fazla sorun yaratan bir yntem olmasnn yan sra btadien retimi daha yksek maliyetle yaplmaktadr. her eyden nce ayn artlar altnda n-btann btadiene dnme verimi n-btilenlere oranla daha dktr. Dahas n -btann dehidrojenasyonu iin kullanlan almina -krom oksit esasl katralizrn aktivitesinin kaybolmasna yol at iin dk ksmi basnlar salamak amacyla su buhar kullanlamamaktadr. Bu nedenle de dehidrojenasyon tesislerinin dk mutlak basnlar altnda almas gerekmektedir ki bu durum tesisi iine hava szp patlayc karm olumamas iin ilave nlemler alnmasn gerektirmektedir. Bunun yan sra su buhar kullanlamad iin reaksiyon esnasnda oluan karbonun katalizr zerine birikmesi son derece hzl olmaktadr ve bu yzden katalizrn ok sk olarak yeniden aktive edilmesi gerekmektedir.

SHELL-Asetonitril Prosesi
Bu proseste C4 karm nce ierdii aldehitlerden temizlenmek zere su ile ve iindeki oksijenin giderilmesi amacyla da sodyum nitrit zeltisi ile ykandktan sonra bir n stcda yeniden devreye sokulan scak asetonitrili solventi tarafndan 56 oC ye kadar stlarak Ekstraktif Destilasyon Kolonuna beslenir. Bu kolonda buhar halindeki C4 karm yukar doru ykselirken kolonun tepesine yakn bir yerden verilen soutulmu asetonitril solventi ile temas eder. Btadien ve znrl az olan btan ve btilenler karmdan ayrlarak kolonun tepesinden karlar ve birlikte srkledikleri az miktardaki solventten ayrlmak zere btan-btilen ykama kolonuna gnderilirler. Asetonitril iinde znm olan btadien ve znrl fazla olan az miktardaki dier bileikler solventten ayrlmak zere syrma kolonuna gnderilirler. Syrma kolonunda asetonitrilden ayrlan btadien ve dier komponentler tepe rn olarak kolonu terk ederken kolonun dip ksmndan alnan scak asetonitril solventi soutulup yeniden devreye sokulmak zere bir s deitirciden geirildikten sonra ekstraktif destilasyon kolonuna gnderilir. Syrma kolonunun tepe ksmndan alnan ham btadien ierdii dier komponentlerden arndrlmak zere direkt destilasyon blmne gnderilir. Bu blmn ilk destilasyon kolonu olan Hafifler Kolonunda metil asetilen ve az miktardaki btadienden daha dk kaynama noktal bileikler kolonun tepesinden alnarak LPG tankna gnderilirler. Hafifler kolonunun dip ksmndan kan btadien ise C4 asetilenlerinden ya daha yksek kaynama noktal bileiklerden arndrlmak zere Son Saflatrma Kolonuna gnderilir.Bu kolonda tepe rn olarak ayrlan %99 saflktaki btadien younlatrldktan ve polimerizasyonu nlemek amacyla bir miktar t-butyl catechol (TBC) katldktan sonra Btadien Tanknda toplanr.Son saflatrma kolonunun d ksmndan kan C4 asetilenleri ile C5 ler gibi btadienden daha yksek kaynama noktal bileikler ekstraktif destilasyon kolonunun tepesinden gelen btan ve btilenler ile birletirilerek srkledikleri az miktardaki solventten ayrlmak zere btan-btilen ykama kolonuna gnderilirler.Bu kolonda su ile ykanan btan, btilenler ve az miktardaki C4 asetilenleri ile yksek kaynama noktal bileikler srkledikleri asetonitrilden ayrlarak kolonun tepesinden karlar ve Hafifler Kolonundan gelen metil asetilenle birlikte LPG tanklarna gnderlirler.Ykama kolonunun dip ksmndan kan sulu asetonitril zeltisi ise stldktan sonra Solvent Geri Kazanma Kolonuna gnderilir ve bu kolonda sudan ayrlan asetonitril kolonunun tepesinden karak Solvent Tankna gnderilir.

SHELL-Asetonitril Prosesnin kullanld Yarmca Petrokimya Kompleksindeki Btadienin Artma Tesisinde 1 ton btadien retimi iin kullanlan girdiler Tablo da verilmitir:
GRDNN TR HAMMADDE C4 Karm II.YARDIMCI KMYEV MADDE Asetonitril Sodyum Nitrit Tertiary Butyl Catechol (TBC) III. UTLETELER Proses Suyu Demineralize Su Soutma Suyu Buhar Hava Azot Elektrik BRM Ton Kg Kg Kg m m m Ton N m N m kWh MKTAR 3,14 7,05 0,96 0,03 5,00 0,24 7,76 7,70 80,90 2,10 170,40

RETM
Yarmca Petrokimya Kompleksindeki Btadien-1,3 retim tesisi 87.000 ton C4 karm ileyebilecek kapasite olmasna karn ayn kompleksteki Nafta Paralama tesisinde bir yan rn olarak elde edilen C4 miktar bu miktarn ancak n karlayabilmektedir. Geriye kalan C4 a ise dalm yolu ile karlanmaktadr. Bununla beraber d piyasadaki btadien ve C4 fiyatlarnn greli deimesine bal olarak C fiyatlarnn daha avantajl olduu durumlarda C4 dalm yaplrken btadien fiyatlarnn daha avantajl olduu durumlarda ise C4 dalm yeniden direkt btadien d alm yoluna gidilmektedir. Bunun sonucu olarak da d piyasada C4 fiyatlarnn daha avantajl olduu yllarda Btadien Artma Tesisi daha yksek kapasite ile, btadien fiyatlarnn daha avantajl olduu yllarda ise daha dk kapasite ile retim yaplmaktadr.

DI ALIM PROJEKSYONLARI
rn Dalm Beinci Plan dneminde SBR ve CBR kauuklarnn saptama retim hedefleri iin gereksinen btadien miktar tam kapasite kullanmna gre saptanan btadien retim hedeflerini at iin retim a dalm yoluyla karlanacaktr. Bu plan dneminde SBR ve CBR tesislerinin tam kapasiteyle retim yapmas ngrld iin gereksinen btadien miktar talep projeksiyonunda grlecei zere 35.640 tondur.Btadien iin saptanan retim hedefi her yl iin 33.000 ton olup aradaki 2.640 tonluk btadien a her yl iin dalm yoluyla karlanacaktr.

Hammadde Dalm Btadien retiminde hammadde olarak kullanlan ve 1984 ylnda Aliaa kompleksinin devreye alnmasnda sonra Aliaa ve Yarmca kompleksindeki nafta paralama tesislerinde yan rn olarak elde edilecek olan C4 karm tm hammadde gereksinimi karlayabilecei iin beinci plan dneminde hammadde dalm yaplmayacaktr.

Shell-Asetonitril Prosesi ile Btadienin Artlmas iin ktle denklii;

Karm Ykama Kolonu iin ktle denklii Sodyum Nitritle Ykama Kolonu Ekstraktif Destilasyon Kolonu syrma Kolonu iin ktle denklii Hafifler Kolonu iin ktle denklii Btan Btilen ykama Kolonu iin ktle denklii

Atk Blm iin ktle denklii

9 10

1- C4 Karm Besleme tank 2- C4 Karm Ykama kolonu 3- Nitritle Ykama kolonu 4- Ekstraktif Destilasyon kolonu 5- Solvent Syrma kolonu

6- hafifler kolonu 7- Son Saflatrma Kolonu 8- Btan-Btilen Ykama Kolonu 9- Solvent Geri Kazanma Kolonu 10- Saf Btadien Tank

C4 Karm Ykama Kolonu iin ktle denklii; Toplam ktle denklii; Giren kan = 0 m1 + m2 = m3 + m4 5 + 78.500 = (m2.0,20 + m1) + m4 78.505 = (15.700 + 5) + m4 m4 = 62.800 ton

Sodyum Nitritle Ykama Kolonu; Toplam ktle denklii; m4 + m5 = m6 + m7 m4 + m5 = (m4.0,15 + m5 ) + m7 62.800 + 7,6 = (62.800.0,15 + 7,6) + m7 m7 = 53.380 ton Ekstraktif Destilasyon Kolonu ;

Toplam ktle denklii; m7 = m8 + m9 m8 = m7.0,20 m8 = 10.676 ton m9 = m7.0,80 m9 = 42.704 ton

syrma Kolonu iin ktle denklii ; Toplam ktle denklii; m10 = 4270.4 ton m9 = m10 + m11 m10 = m9.0,10 m11 = 38433,6 ton m11 = m9.0,90 Hafifler Kolonu iin ktle denklii ; Toplam ktle denklii; m12 = 11530,1 ton m11 = m13 + m12 m11 = m12.0,30 m11 = 26903,52 ton m11 = m13.0,70

Btan Btilen ykama Kolonu iin ktle denklii

Toplam ktle denklii; m14 = 269,03 to m13 = m14 + m15 + m16 m14 = m13.0,01 m15 = 25.558 ton m15 = m13.0,95 m16 = 1076,14 ton m16 = m13.0,04

Shell-Asetonitril Prosesi ile Btadienin Artlmas iin enerji denklii; C4 Karm Ykama Kolonu iin Enerji Denklii Qgiren = Qkan Nitritle Ykama Kolonu iin Enerji Denklii Tref = 293 oK (20 oC) Tgiri = 298 oK (25 oC) Tk = 303 oK (30 oC) m4 iin; Q = m4.Cport.T Q = m4.[(xbtil1.Cp btil1) + (xbtil2. Cp btil2) + (xo2.Cp O2)].(Tg - Tref) Q = 62800.[(0,622.0,32)+(0,46.0,772)+(0,20.0,864)].(298 293) Q = 228265 kj m5 iin; Q = m5.Cport.T Q = m5.(xNaNO2.Cp NaNO2).(298 293) Q = 7,6.(1.0,896).(298 293) Q = 34,05 kj m6 iin; Q = m6.Cport.T Q = m6.(xNaNO3.Cp NaNO3).(303 293) Q = 9427,6.(0,932.1).(303 293) Q = 87865,2 kj

m7 iin; Q = m7.Cport.T Q = m7.[(xbtil1.Cp btil1) + (xbtil2. Cp btil2) + (xasetilen.Cp asetilen)].(Tg - Tref) Q = 53380.[( 0,622.0,42)+(0,56.0,772)+(0,02.0,454)].(303 293) Q = 375069,2 kj Ekstraktif Distilasyon Kolonu iin Enerji Denklii Tref = 298 oK (25 oC) Tgiri = 333 oK (60 oC) Tk = 343 oK (70 oC) m7 iin; Q = m7.Cport.T Q = m7.[(xbtil1.Cp btil1) + (xbtil2. Cp btil2) + (xasetilen.Cp asetilen)].(Tg - Tref) Q = 53380.[( 0,622.0,42)+(0,56.0,772)+(0,02.0,454)].(333 298) Q = 1312742,3 kj m8 iin; Q = m8.Cport.T Q = m8.[(xbtil.Cp btil) + (xbtan. Cp btan)]. (343 298) Q = 10676.[(0,75.0,294) + (0,250,222)]. (343 298) Q = 132596 kj

m9 iin; Q = m9.Cport.T Q = m9.[(xbtadien.Cp btadien) + (xasetonitril. Cp asetonitril)]. (343 298) Q = 42704.[( 0,75.0,294) + (0,250.0,158)]. (343 298) Q = 499637 kj Syrma Kolonu iin Enerji Denklii m9 iin; Q = m9.Cport.T Q = m9.[(xbtadien.Cp btadien) + (xasetonitril. Cp asetonitril)]. (343 298) Q = 42704.[( 0,75.0,294) + (0,250.0,158)]. (343 298) Q = 499637 kj
m10 iin; Q = m10.Cport.T Q = m10.(xbtadien.Cp btadien) . (353 298) Q = 4270,4.(1.0,294). (353 298) Q = 69052,4 kj m11 iin; Q = m11.Cport.T Q = m11. (xasetonitril. Cp asetonitril).(353 298) Q = 38433,6.(1.0,212). (353 298) Q = 366656,5 kj

Hafifler Kolonu iin Enerji Denklii Q = m11.Cport.T Q = m11.(xbtadien.Cp btadien) . (343 298) Q = 38433,6.(1.0,294). (343 298) Q = 508476,5 kj m12 iin; Q = m12.Cport.T Q = m12.(xmetilasetilen.Cp metilasetilen) . (353 298) Q = 11530,1.(1.0,394). (353 298) Q = 249857,3 kj m13 iin; Q = m13.Cport.T Q = m13.[(xbtadien.Cp btadien) + (xC4 asetilenleri .Cp C4 asetilenleri). (353 298) Q = 26903,52.[(1,21.0,65) + (0,35.1,1). (353 298) Q = 1733461 kj

Son Saflatrma Kolonu iin Enerji Denklii

m13 iin; Q = m13.Cport.T Q = m13.[(xbtadien.Cp btadien) + (xC4 asetilenleri .Cp C4 asetilenleri). (353 298) Q = 26903,52.[(1,21.0,65) + (0,35.1,1). (353 298) Q = 1733461 kj m14 iin; Q = m14.Cport.T Q = m14.(xasetilen.Cp asetilen) . (363 298) Q = 269,03.(1,3.1). (363 298) Q = 22733 kj
m11 iin;

m16 iin; Q = m16.Cport.T Q = m13.(xC4 asetilenleri .Cp C4 asetilenleri). (363 298) Q = 1076,14.( 1,3.1). (363 298) Q = 90934 kj

MALYET HESABI
GDERLER
C Karm Besleme Tank
C4 Karm Ykama Kolonu

Nitritle Ykama Kolonu

Ekstraktif Destilasyon Kolonu Solvent Syrma Kolonu Hafifler Kolonu Son Saflatrma Kolonu Pompalar LPG Tank Saf Btadien Tank

MKTAR ($) 800.000 950.000 800.000 950.000 900.000 750.000 900.000 600.000 550.000 400.000