TEMA 5

Compuestos complejos

COMPUESTOS DE COORDINACIN

Generalidades
Enlaces en los compuestos complejos. ndice de coordinacin. Elemento central y ligandos. Factores que condicionan las configuraciones. Formulacin y nomenclatura internacional. Carcter magntico y clculo del momento magntico. Mtodos experimentales utilizados en la determinacin de estructuras de compuestos complejos. Aproximaciones tericas que se utilizan para explicar enlaces y estructuras. Aplicacin del mtodo Enlace-Valencia para los principales ndices de coordinacin. Estabilidad de los complejos, factores que influyen en la misma. Nociones sobre la aplicacin de la teora del orbital molecular y del campo cristalino a los compuestos complejos.

Bibliografa a Consultar
Benassi-Pokolenko ASPECTOS ESTRUCTURALES EN QUIMICA INORGANICA Captulo V Pag. 165-203. Butler- Harrod QUIMICA INORGANICA. PRINCIPIOS Y APLICACIONES Captulos 12, 13 14. Pag 357 436. Chang, Temas de Qumica General Captulo 22. pag 870-890. Shriver- Atkins-Cooper Qumica Inorgnica Captulo 6 Cartmell-Fowles Valencia y Estructura molecular. Captulo12 Bell-Lott Un esquema moderno de la Qumica Inorgnica. Captulo 6. Cotton-Wilkinson Qumica Inorgnica Avanzada. Captulo 5. Huheey Inorganic Chemistry. Captulo 11

El Enlace en los Compuestos de Coordinacin

En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican algunas caractersticas claves de los complejos: cmo se forman los enlaces metal-ligando, por qu prefieren ciertas geometras, y por qu estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnticos.

COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIN

Definicin:
Es el compuesto en el cual uno o ms grupos coordinados o ligando estn unidos a un elemento central metlico*, por enlaces de coordinacin. *Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del tomo central

Estas especies se conocen como iones complejos o sencillamente complejos.

Los compuestos que los contienen se denominan: Compuestos de Coordinacin.

Propiedades y caractersticas
Un complejo es una especie qumica distinta, con propiedades fsicas y qumicas propias y diferentes al ion metlico y a los ligandos que lo componen.

La formacin de un complejo tambin puede cambiar drsticamente otras propiedades de los iones metlicos, como la facilidad de oxidacin o de reduccin.

P. ej., Ag+ se reduce fcilmente en agua (a Ag (s)). En cambio [Ag(CN)2] no se reduce fcilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y esto lo estabiliza en el estado de oxidacin de +1.

Formulacin de compuesto complejos

Carga neta resultante

corchetes

(-n) (0) (+n)

M L(m)
Elemento central

Numero de ligandos interviniente

Ligandos cationicos aninicos neutros

Elemento central (M):

Acta como cido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre, puro o hbrido.

Ligando(L):
Acta como base de Lewis, dona un par de electrones. ndice de Coordinacin: Es el nmero de orbitales libres que tenga el tomo central metlico y coincide con el nmero de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando.

El complejo puede ser una molcula neutra Ejemplo: pentacarbonilmanganeso (0)

Mn2 (CO) 10

El complejo puede ser un catin:

3+

Co(NH3)6 Cl 3
Ejemplo: cloruro de hexaamincobalto(III)

El complejo puede ser un anin:

4-

Ca 2 Fe (CN) 6
Ejemplo: hexacianoferrato(II) de calcio

El elemento central
Son elementos metlicos (principalmente elementos de transicin) que tienden a perder electrones quedando como iones metlicos con carga positiva.

Metales de Transicin
Segn la IUPAC, un elemento de transicin es un elemento cuyo tomo posee un subnivel d incompleto, o bien aqul que puede dar lugar a uno o varios cationes con un subnivel d incompleto.

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

5 2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d 4s

[Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1

Mo
[Kr]4d55s1

Ag
[Kr]4d105s1

Au
[Xe]5d106s1

En un compuesto complejo:
Los iones metlicos actan como cidos de Lewis (aceptor de un par de electrones). Los aniones o molculas con pares no compartidos pueden actuar como bases de Lewis (dador de un par de electrones) y asociarse al centro metlico.

LIGANDOS
Las molculas o los iones que rodean a un ion metlico en un complejo se conocen como agentes acomplejantes o ligandos (Latn ligare=unir). Normalmente los ligandos son aniones o molculas polares. Adems tienen un par de electrones de valencia no compartidos: H H H N H
(-) (-)

Cl

Relacin Tipo de ligando Ion Complejo

Anionico->In Complejo Anionico Tipo de Ligando Cl
(-)

Neutro In Complejo Cationico

H
H

En muchos casos, podemos pensar en el enlace entre un ion metlico y sus ligandos como en una atraccin electrosttica entre el catin y los iones o dipolos negativos que lo rodean, orientados con sus extremos negativos hacia el ion metlico. Adems corresponde la formacin de estos compuestos a una reaccin cido-base de Lewis.

Como los iones metlicos tienen orbitales de valencia vacos, pueden actuar como cidos de Lewis (aceptor de pares electrnicos). Ya que los ligandos tienen pares no compartidos de electrones, pueden funcionar como bases de Lewis (donadores de pares electrnicos). Podemos considerar que la unin entre un metal y un ligando se forma cuando se comparte un par de electrones que inicialmente estaba en el ligando: H Ag+(ac) + 2 N H

H N Ag N H H H

Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan al metal o se acomplejan con el metal. El metal central y los ligandos enlazados a l constituyen la Esfera de Coordinacin. Al escribir la frmula qumica para un compuesto de coordinacin, utilizamos parntesis rectangulares para indicar los grupos que estn dentro de la esfera de coordinacin y separarlo de otras partes del compuesto.

P. ej., [Cu(NH3)4]SO4 representa un compuesto de coordinacin que consiste en el ion complejo [Cu(NH3)4]2+ y el ion SO42Los 4 ligandos de amoniaco estn enlazados directamente al ion cobre (II).

Clasificacin de los ligandos

Monodentados
Los ligandos que poseen un solo tomo donador se denominan ligandos monodentados (Cl-, NH3)

Polidentados

1 enlace /ligando

Ciertos ligandos poseen ms de un tomo donador que se pueden coordinar a un ion metlico y pueden ocupar ms de un sitio de coordinacin. Se denominan ligandos polidentados

Mas de un enlace /ligando

Ligandos monodentados
* Solo poseen un grupo dador accesible El H2O es un buen ejemplo. Todos los iones metlicos forman acuo-complejos Aunque dispone de los pares de electrones no enlazantes, solo uno de ellos es accesible.
Acuocomplejos: [Ag(H2O)2]+ [Cu(H2O)4]2+ [Fe(H2O)6]3+

Nota: el n de coordinacin no tiene porque coincidir siempre con la carga del in central!!! [Fe(H2O)6]2+ tambin existe

etilendiamina = en
C H2 C H2 H2N
en en NH2

Ligandos polidentados: Quelantes A los ligandos polidentados se los denominan agentes quelantes
En general, los agentes quelantes forman complejos ms estables que los ligandos monodentados afines

Co en

El ion [Co(en)3]3+ (tri(en)cobalto(III) contiene (3) ligandos de etilendiamina en la esfera octadrica de coordinacin en del cobalto(III). El elemento central recibe seis pares de electrones (NC = 6)

en

Co en

Este ligando, que se abrevia como en, tiene 2 tomos de N que tienen pares de electrones no compartidos.

L
en

NH2 CH2

Angulo de mordedura

H2N

L
CH2

Estos tomos donadores estn apartados y permiten que el ligando se envuelva alrededor del ion metlico, con los 2 tomos de N acomplejndose simultneamente con el metal en posiciones adyacentes. La etilendiamina (en) es un ligando bidentado, as como:
O O C C O 2O C

2O

O ion oxalato

ion carbonato

En general los agentes quelantes forman complejos ms estables que los ligandos monodentados. Esto se ilustra por las Kf para:
[Ni(H2O)6]2+(ac) + 6NH3(ac) [Ni(NH3)6]2+(ac) + 6H2O(l) Kf=4*108 Kf=2*1018

[Ni(H2O)6]2+(ac) + 3en(ac)

[Ni(en)3]2+(ac) + 6H2O(l)

Aunque en ambos casos el tomo donador es N, [Ni(en)3]2+(ac) tiene una Kf casi 1010 veces la del [Ni(NH3)6]2+(ac)

Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)

(1)

8-hidroxiquinoleina
+2

N(2)
Zn2+ + 2 O-

N Zn O
H H3C C O N Ni C N O H N O C CH3 O N CH3

(2)

Dimetilglioximato
H3C

Complejo [Ni(DMG)2]

Ejemplos de complejos bidentados

O
[Ni(DMG)2]

H
Ni

Ejemplos de complejos bidentados

Fe

Ejemplo de complejos polidentados

El cido etilendiaminotetractico (EDTA),es un ligando hexadentado. Constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en anlisis qumico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparacin de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos (complexonas)

HOOC-CH2

CH2-COO-Na+

Na+-OOC-CH2

Sal sdica del cido etilendiamintetractico

Na2C10H14N2O8

N-CH2-CH2-N

CH2-COOH

EDTA
*Es el agente complejante ms ampliamente utilizado. *Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.
*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formacin elevadas) * Es una sustancia patrn primario
La molcula contiene 6 grupos donadores

HOOC

CH2

CH2 COOH CH2 CH2 N: CH2 COOH

:N
HOOC CH2

Quelantes: EDTA un ligando hexadentado

O

C O
C O: O: C O

CH2

CH2
CH2

Pb
O

:N :N
CH2 CH2

CH2

Los agentes quelantes como EDTA (etilendiaminotetraacetato) se emplean tanto en productos de consumo (alimentos) o en medicina para eliminar a iones metlicos perjudiciales para la salud

C O
Complejo [Pb(EDTA)]2-

Los agentes quelantes se emplean para evitar las reacciones acostumbradas de un ion metlico, sin tener que eliminarlo de la solucin.

P. ej., si un ion metlico interfiere con un anlisis qumico, se puede acomplejar eliminando su interferencia. El agente quelante encubre al ion.
Tambin se llaman agentes secuestrantes

LIGANDOS MONODENTADOS NEUTROS

Nombre
Acuo Amin Carbonilo Dinitrgeno

Forma
:OH2 :NH3 :CO :N2

Carga
0 0 0 0

Tipo de ligando
Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado

Oxgeno
Fosfina Tri-R-fosfina

:O2
:PH3 :PR3

0
0 0

Monodentado
Monodentado Monodentado

Nombre
Trifenilfosfina Arsina Tri-R-arsina R-amina Nitrosilo Piridina Dimetilsulfuro

Forma
:P(C6H5)3 :AsH3 :AsR3 :NR3 :NO :N S(CH3)2

Carga
0 0 0 0 0 0

Tipo de ligando
Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado

LIGANDOS MONODENTADOS ANINICOS

Nombre ciano s-tiociano iso-tiociano hidroxo fluoro cloro bromo iodo nitro

Forma :CN:SCN:NSC:OH:F:Cl:Br:I:NO2-

Carga -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

Tipo de ligando Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado

Nombre
nitrito

Forma
:ONO-

Carga Tipo de ligando

-1 Monodentado

oxo
peroxo hidruro tiosulfato amido acetato

:O2:O22:H:S2O3= :NH2CH3-CO-

-2
-2 -1 -2 -1 -1

Monodentado
Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado Monodentado

glicinato

:NH2-CH2-CH2CO-

-1

Monodentado

LIGANDOS POLIDENTADOS NEUTROS

Nombre

Forma

Carga

Tipo de ligando
bidentado bidentado

etilendiamina (en) 1,8-naftiridina

:NH2-CH2-CH2-H2N:

0 0

2,2-bipiridina
(bipi) 1,10fenantrolina (fen)

bidentado

: :

N N

bidentado

LIGANDOS POLIDENTADOS ANINICOS

Nombre

Forma

Carga

Tipo de ligando bidentado bidentado bidentado bidentado

oxalato carbonato sulfato Acetilacetonato (acac)

COCOCO32SO42CH3-C-CH2-C-CH3 OO= : = :

-2 -2 -2 -2

Nombre

Forma CH3-C C-CH3

Carg a

Tipo de ligando

Dimetilglioximato (DMG)

-2

bidentado

N : :N

HO
Etilendiaminotetr aacetato (EDTA)
-OOC-CH 2

:OCH2-COO-4 hexadentado

-OOC-CH 2

N-CH2-CH2-N

CH2-COO-

Cargas
La carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el tomo central y los ligandos que lo rodean. En [Cu(NH3)4]SO4 podemos deducir la carga sobre el complejo, si primero reconocemos a SO4-2 como el ion sulfato y por consiguiente con -2. Debido a que el compuesto de coordinacin es neutro, el ion complejo debe tener una carga 2+: [Cu(NH3)4]2+.

Podemos usar la carga del ion complejo para deducir el nmero de oxidacin del Cu. Como los ligandos de NH3 son neutros, el nmero de oxidacin del Cu debe ser +2.

+2 + 4 (0) = +2

Ejercicios...
1. Cul es el nmero de oxidacin del metal central en [Co(NH3)5Cl](NO3)2? 2. Cul es la carga del complejo formado por un ion metlico de platino (IV) rodeado por tres molculas de amoniaco y tres iones bromuro?. Escriba adems la frmula del ion complejo. 3. Dado que un ion complejo contiene un cromo (III) enlazado a cuatro molculas de agua y a dos iones cloruro, escriba la frmula.

Desarrollo...
1. Los grupos NO3- son el ion nitrato que tiene una carga de (1-), NO3-. Los ligandos NH3 son neutros; el Cl- es un ion cloruro coordinado y por consiguiente tiene una carga de -1 La suma de todas las cargas debe ser = O: X + 5 (0) + (-1) + 2 (-1) = 0 [Co(NH3)5Cl](NO3)2
por consiguiente el nmero de oxidacin del Co: X debe ser +3.

2. [PtBr3 (NH3)3]+ 3. El metal tiene un nmero de oxidacin +3, el agua es neutra, y el cloruro tiene una carga de (1-):

+3 + 2 (-1) + 4 (0) = +1 [CrCl2 (H2O)4]+

Reglas de Formulacin y Nomenclatura

Para escribir la frmula de los complejos se coloca en primer lugar el smbolo del tomo o ion central y a su derecha se van anotando primero los ligandos aninicos y luego los neutros, siguiendo dentro de cada clase un orden alfabtico (orden basado en el smbolo de los tomos enlazados al ion central):
Los [Fe(CN)5(H2O)]2- iones CN-(-CN) antes que la
molcula neutra de H2O

[Ni(CN)Cl3]2[CrF2O]-

Los iones CN- antes que el in ClLos iones F- antes que el in O-2

Como se nombran:
Al nombrar dichos compuestos, primero se mencionan los ligandos en orden alfabtico. Sin importar si son aninicos, catinicos o neutros.

Debe precisarse que cuando se determina el orden alfabtico no se tienen en cuenta los prefijos multiplicativos utilizados para indicar la presencia de varias molculas de un mismo ligando. P. ej., acuo, diacuo y triacuo van antes que ciano.

Finalmente, cuando se han nombrado todos los ligandos se cita al tomo central: si se trata de un complejo aninico, aadiendo a la raz caracterstica del tomo central la terminacin ato e indicando el estado de oxidacin de dicho tomo entre parntesis. (nomenclatura de Stock)

Nomenclatura de compuestos complejos: Ejemplos K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de potasio [Co(NH3)6]Cl3 cloruro de hexaamincobalto(III) [CoCl(NH3)5]Cl2 cloruro de pentaaminclorocobalto(III) [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl cloruro de tetraamincloronitrocobalto(III) [PtCl(NH2CH3)(NH3)2]Cl
cloruro de diamincloro(metilamina)platino (II)

No entiendo na...

Por ejemplo: [FeF6]3- ion hexafluoroferrato (III) [Fe(CN)5(H2O)]2- ion acuopentacianoferrato (III)

Si se trata de un complejo neutro o catinico, no se aade ningn sufijo al nombre del tomo central. Por ejemplo:
Fe(H2O)6]2+ ion hexaaquahierro (II)

Como alternativa a la nomenclatura de Stock puede utilizarse el sistema de Ewens-Bassett: despus del nombre del ion se indica la carga global de ste entre parntesis:
[Ag(NH3)2]+ ion diaminplata ion diaminplata (1+)

[V(CN)5(NO)]2ion pentacianonitrosilvanadato (III)

Ahora tu...
[OsCl5
2N]
2]

[Mn(SCN)4(H2O)2

[CoCl3(NH3)3] [NiCl3(ClO4)]2-

Revisa tus respuestas...

ion pentacloronitruroosmiato (IV) ion pentacloronitruroosmiato (2-) ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (II) ion diacuotetrakis(tiocianato)manganato (2-) triamintriclorocobalto (III) triamintriclorocobalto ion tricloropercloratoniccolato (II)* ion tricloropercloratoniccolato (2-) *para evitar la palabra niquelato que puede confundirse con quelato (ligando unido al tomo centrala travs de 2 o ms puntos).

Un ltimo detalle...
Hay algunos ligandos que son capaces de unirse al tomo central en dos formas distintas. P. ej., NO2puede unirse a travs del oxgeno (-ONO, ion nitrito) o a travs del nitrgeno (-NO2, ion nitro). El SCN puede unirse por el azufre (-SCN, ion tiocianato) o por el nitrgeno (-NCS, ion isotiocianato).

Sales derivadas de Complejos...

Como es lgico, los complejos se aislan en forma de sales. stas se nombran como tales, con la peculiaridad de que aqu el anin o el catin (o ambos) son iones complejos:
Complejo
K4[Fe(CN)6]
Catin

Anin [Fe(CN)6]4-

Nombre de la sal
hexacianoferrato (II) de potasio hexakis(isotiocianato)niccolato (II) de magnesio tetracloroyodato (III) de calcio

K+

+ Mg2[Ni(NCS)6] Mg [Ni(NCS)6]4-

Ca[ICl4]2

Ca+2 [ICl4]-

Sales derivadas de Complejos:

Complejo
Anin

Catin

Nombre de la sal

[Co(H2O)6]Cl2 Cl- [Co(H2O)6]2+ cloruro de hexacuocobalto (II)

[FeN3(NH3)4(H2O)](NO3)2

NO3-

[FeN3(NH3)4(H2O)]2+

nitrato de acuotetraminhierro (III) Sulfato de tetramincobre (II)

[Cu(NH3)4]SO4

SO4-2 [Cu(NH3)4]2+

Tareaeeeh...
1. Hexacianovanadato (II) de calcio 2. tetracloroplatinato (II) de potasio 3. carboniltris(tiocianato)cobaltato (I) de sodio 4. hexacianoferrato (II) de amonio 5. hexacianoferrato (III) de amonio 6. Pentacianonitrosilferrato (III) de amonio 7. cloruro de pentaminclorocromo (III) 8. cloruro de tetramindiclorocromo (III) 9. sulfato de hexaacuozinc (II) 10. nitrato de tetramincadmio (II)

Constantes de formacin de algunos iones metlicos complejos en agua a 25C

Ion Complejo Ag(NH3)2+ Ag(CN)2Ag(S2O3)23CdBr42Cr(OH)4Co(SCN)42Cu(NH3)42+ Cu(CN)42Ni(NH3)62+ Fe(CN)64Fe(CN)63Kf Ecuacin de equilibrio 1,7*107 Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) 1*1021 Ag+(ac) + 2CN-(ac) Ag(CN)2-(ac) 2,9*1013 Ag +(ac) + 2S2O32-(ac) Ag(S2O3)23-(ac) 5*103 Cd2+(ac) + 4Br-(ac) CdBr42-(ac) 8*1029 Cr3+(ac) + 4OH-(ac) Cr(OH)4-(ac) 1*103 Co2+(ac) + 4SCN-(ac) Co(SCN)42-(ac) 5*1012 Cu2+(ac) + 4NH3(ac) Cu(NH3)42+(ac) 1*1025 Cu2+(ac) + 4CN-(ac) Cu(CN)42-(ac) 5,5*108 Ni2+(ac) + 6NH3(ac) Ni(NH3)62+(ac) 1*1035 Fe2+(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)64-(ac) 1*1042 Fe3+(ac) + 6CN-(ac) Fe(CN)63-(ac)