UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

FUNDAMENTOS DE ELECTROQUIMICA

CONCEPTOS BASICOS
Una reaccin redox es una reaccin de transferencia de electrones. hablamos de oxidante y reductor Se dice que una especie se oxida cuando pierde electrones. Cuando una especie se reduce , es cuando gana electrones. Un agente oxidante es aquel que gana electrones y un agente reductor es cuando cede.

QUIMICA Y ELECTRICIDAD: Cuando los electrones procedentes de una reaccin redox circulan por un circuito elctrico, podemos obtener informacin sobre la reaccin si medimos la corriente y el voltaje en el circuito. Veremos que la corriente elctrica en una clula electroqumica es proporcional a la velocidad de la reaccin y el voltaje es proporcional a la variacin de la energa libre de la reaccin electroqumica.

CARGA ELECTRICA: La carga elctrica (q) se mide en culombios (C). La carga del electrn es de 1.602 x 10-9 C, de manera que 1 mol de electrones tiene una carga de 9,649 x 104 C, cantidad conocida como constante de Faraday. Relacin entre carga y moles:

q= n . F
Unidades: q= Culombios ; n= moles ; F= Culombios. moles

CORRIENTE ELECTRICA La cantidad de carga elctrica que circula por segundo a travs de un circuito se llama corriente. La unidad de corriente es el amperio (A). Una corriente de un amperio representa la una carga de un culombio que pasa por un punto cada segundo.

VOLTAJE, TRABAJO Y ENERGIA LIBRE. La diferencia de potencial elctrico (E) entre dos puntos es una medida del trabajo que es necesario hacer cuando una carga elctrica se mueve de un punto al otro. La diferencia de potencial se mide en voltios. El trabajo (W) tiene dimensiones de energa, cuyas unidades son el julio (J). Un julio es la energa ganada o perdida cuando un culombio de carga se traslada entre dos puntos cuyos potenciales difieren en un voltio. Las dimensiones del voltio son de julios por culombio.

 La variacin de energa libre, G, de una reaccin qumica, que transcurre de forma reversible a una temperatura y presin constantes, es igual al trabajo elctrico mximo que se puede realizar con esa reaccin qumica sobre su entorno. Relacin entre trabajo y voltaje

W=E.q
Unidades: W= Joule ; E= Voltios ; q= Culombios

 Relacin entre el trabajo y la energa libre.

G = - W
Si sabemos que: W= E . q, ms an q= n . F, nos quedara de esta manera:

G = - n.F.E
Unidades: G= Joule ; n= moles F= Culombios Moles ; E= voltios ;

LEY DE OHM La ley de Ohm afirma que la corriente, I , que pasa por un circuito es directamente proporcional al voltaje, e inversamente proporcional a la resistencia, R , del circuito. La resistencia se mide en ohmios ().

I=E/R
Unidades: I= Amperios ; E= Voltios ; R= Ohmios

POTENCIA La potencia, P, es el trabajo realizado por unidad de tiempo, cuyas unidades son el J/s, ms conocida como vatio (W).

P=W=E.q t t
Pero tambin sabemos que: I=q/t

P=E.I

CELULAS GALVANICAS
Una clula galvnica, tambin llamada clula voltaica, es un dispositivo que utiliza una reaccin qumica espontanea para generar electricidad. Para conseguir esto se tiene que oxidar un reactivo y reducir otro. Se les pone fsicamente separados, y de este modo se fuerza a los electrones a pasar de un reactivo al otro a travs de un circuito externo.

FUNCIONAMIENTO DE UNA CELULA GALVANICA Figura de una clula galvnica.

 Reacciones: Reduccin: 2AgCl(s) + 2e- 2Ag(s) + 2Cl-(ac) Oxidacin: Cd(s) Cd2+(Ac) + 2eRx Neta: 2AgCl(s) + Cd(s) 2Ag(s) +Cd2+(Ac) +2Cl-(ac) Los qumicos llamamos ctodo en donde tiene lugar la reduccin y en donde ocurre la oxidacin se llama nodo.

PUENTE SALINO Es aquel por donde los electrolitos van a fluir en una clula electroltica. Consta de un tubo en forma de U, en el cual esta lleno de KCl saturado mayoritariamente, a veces de otros sales. En los bordes del tubo tiene unos discos porosos, donde asegura la libre difusin de los iones. Se denota con este smbolo II

 En la figura siguiente no funcionara debido a que no tiene el puente salino.

 En la siguiente figura la clula funcionara gracias al puente salino.

POTENCIALES ESTANDAR
Es el voltaje medido experimentalmente, es la diferencia de potencial elctrico producida en una reaccin. Este indica el trabajo que pueden realizar los electrones cuando circulan del terminal negativo hacia el positivo. El potencimetro (voltmetro) mide el voltaje positivo cuando los electrones entran al potencimetro por el terminal negativo.

 Por el contrario, si los electrones circulan en sentido contrario, el voltaje ser negativo. Se mide para cada semiclula. El potencial estndar de se denota como E0. Vemos en la figura siguiente.

 Algunos potenciales estndar (Tabla 14.1).

ECUACIN DE NERNST
El principio de Le Chatelier nos dice que, al aumentar la concentracin de los reactivos, la ecuacin de desplaza a la derecha, y al aumentar la concentracin de los productos, se desplaza a la izquierda. La fuerza impulsora de una reaccin viene impulsada por la ecuacin de Nernst. La ecuacin de Nernst da el potencial de una clula cuando la actividad de los reactivos no es la unidad.

 Ecuacin de Nernst de una semirreaccin. aA + ne- bB

Unidades: E0= Potencial de reduccin estndar (A= B = 1) R= Cte. de los gases (8.314J/mol.K). T=temperatura (K) F= Cte. de Faraday (96487 C/Mol) = actividad de la especie

E = E0 RT ln B nF A

 Convirtiendo el logaritmo neperiano a logaritmo decimal y trabajando a la temperatura de 25C (273.15 K), usando la cte. de los gases y la cte. De Faraday, tenemos:

E = E0 0.05916 V log B n A

ECUACION DE NERNST PARA UNA REACCION COMPLETA

E = E+ - E Donde E+ es el potencial del electrodo conectado al terminal positivo del potencimetro, y E el potencial del electrodo conectado al terminal negativo del potencimetro. El potencial de las dos semirreacciones est regido por una ecuacin de Nernst, y el voltaje de la reaccin completa es la diferencia entre los potenciales de las dos semiclulas.

A continuacin se explica un procedimiento para escribir una reaccin global de la clula y hallar el voltaje: Paso 1. Escribir las semirreacciones de reduccin de las dos semiclulas, y buscar los correspondientes E en el apndice H. Multiplicar las semirreacciones lo que sea necesario para que las dos tengan el mismo nmero de electrones. Cuando se multiplica una reaccin por un factor no se multiplican los E. Paso 2. Escribir la ecuacin de Nernst de la semiclula de la derecha. Su potencial es E+ .

 Paso 3. Escribir la ecuacin de Nernst de la semiclula de la derecha. Su potencial es E . Paso 4. Hallar el potencial de la clula competa E = E+ E . Paso 5. Escribir una reaccin completa ajustada de toda la clula, restando la semirreaccin de la izquierda de la semirreaccin de la derecha. Si el voltaje de la clula completa, E = E+ E , es positivo, la reaccin de la clula completa es espontanea en el sentido en que est escrita la reaccin.

E0 Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Una clula galvnica produce electricidad porque la reaccin de la clula no est en equilibrio. El potencimetro slo permite circular una corriente pequea, de modo que la concentracin de las dos semiclulas permanece invariable. Si sustituimos el potencimetro por un alambre, pasara mucha ms corriente, y las concentraciones varan hasta que se alcanzase el equilibrio. En ese momento no progresara mas la reaccin, y el potencia E se hara 0.

 Calculo de E0 a partir de la K a 25C es:

 De esta ecuacin, si E=0 y Q=K nos queda:

E0 = 0.05916 log K n
Calculando K:

K = 10nE/0.05916

CELULAS COMO SONDAS QUIMICAS

Una reaccin qumica que puede tener lugar dentro de una semiclula alcanzara el equilibrio, y se supone que permanece en equilibrio. Pero, dicha reaccin no es la reaccin neta de la clula. Es importantsimo distinguir dos clases de equilibrio asociados con las clulas galvnicas: a) El equilibrio entre las dos semiclulas. b) El equilibrio dentro de cada semiclula.

 Si una clula galvnica tiene un voltaje distinto a cero, la reaccin neta de la clula no est en equilibrio. Decimos que no se ha alcanzado el equilibrio entre la dos semiclulas. Sin embargo, si dejamos en reposo las semiclulas suficiente tiempo se alcanzar el equilibrio dentro de cada semiclula. A continuacin lo vemos en la figura

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)

LOS BIOQUIMICOS SUELEN USAR E

Son probablemente las reacciones redox ms importantes que tienen lugar en los seres vivos tienen como la respiracin, en cuyos procesos se oxida con O2 las molculas de alimentos para producir energa o intermediarios metablicos. Estos potenciales dependen del pH, en la que se encuentra una clula vegetal o animal que es prximo a 7. Los bioqumicos llaman E al potencial formal a pH 7.

 Tabla de potenciales de reduccin de inters biolgico.

RELACION ENTRE E Y E Consideremos la semirreaccin: En la que A es una especie oxidad, y B una especie reducida. A y B pueden ser tambin cidos o bases. La ecuacin de Nernst para esta semirreaccin es:

 Para hallar E' debemos reordenar la ecuacin de Nernst de modo que el termino logartmico solo contenga las concentraciones formales de A y de B, elevados a los exponentes a y b, respectivamente. Ecuacin de E' :
Todo esto se llama E'

cuando a pH = 7

 Para convertir [A] o [B] en FA o FB lo hacemos en: Sistema monoprtico: [HA] = HA F = [H+] . F [H+] + Ka [A-] = HA- F = Ka . F [H+] + Ka

 Para un diprtico: [H2A] = H2AF =

[HA-] = HA-F =

[A2-] = A2-F =

[H+]2 .F [H+]2 + [H+]K1 + K1K2 K1 [H+] .F [H+]2 + [H+]K1 + K1K2 K1K2F [H+]2 + [H+]K1 + K1K2

 Figura del potencial formal del cido ascrbico.