CIENCIA DE MATERIALES II 2012 - 1

MATERIALES POLIMERICOS POLIMEROS TERMOPLASTICOS CLASIFICACION DE LOS MATERIALES POLIMERICOS SEGUN SU ESTRUCTURA. POLIMEROS TERMOPLASTICOS, SUS ESTADOS FISICOS Y DE TRANSICION EN FUNCION DE LA TEMPERATURA
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Polmeros Los polmeros son macromolculas (generalmente orgnicas) formadas por la unin de molculas ms pequeas llamadas monmeros. Un polmero no es ms que una sustancia formada por una cantidad finita de macromolculas que le confieren un alto peso molecular que es una caracterstica representativa de esta familia de compuestos orgnicos. Posteriormente observaremos las reacciones que dan lugar a esta serie de sustancias, no dejando de lado que las reacciones que se llevan a cabo en la polimerizacin son aquellas que son fundamentales para la obtencin de cualquier compuesto orgnico.

El almidn, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polmeros naturales, entre los ms comunes de estos y entre los polmeros sintticos encontramos el nylon, el polietileno y la baquelita.

Estructura del almidn

Estructura de la celulosa; a la izquierda, -glucosa; a la derecha, varias -glucosa unidas

Nylon 6 (arriba) y nylon 6,6 (abajo), mostrando la direccin de los enlaces peptdicos, nica diferencia estructural entre ellos

Estructura qumica del polietileno, a veces representada slo como (CH2-CH2)n

La estructura qumica de la Baquelita La estructura qumica de la Baquelita

El poliestireno es un polmero formado a partir de la unidad repetitiva conocida como estireno El estireno es un hidrocarburo aromtico de frmula C8H8, un anillo de benceno con un sustituyente etileno, manufacturado por la industria qumica. Este compuesto molecular se conoce tambin como vinilbenceno, etenilbenceno, cinameno o feniletileno. Es un lquido incoloro de aroma dulce que se evapora fcilmente. A menudo contiene otros productos qumicos que le dan un aroma penetrante y desagradable.

El estireno es apolar, y por tanto se disuelve en algunos lquidos orgnicos, pero no se disuelve muy fcilmente en agua. Se producen millones de toneladas al ao para fabricar productos tales como caucho, plsticos, material aislante, caeras, partes de automviles, envases de alimentos y revestimiento de alfombras. La mayora de estos productos contienen estireno en forma de una cadena larga (poliestireno) como tambin estireno sin formar cadenas.

Estireno C8H8

CLASIFICACION DE LOS MATERIALES POLIMERICOS SEGUN SU ESTRUCTURA 1. Polmeros Lineales: Formados por largas cadenas de macromolculas no ramificadas (polietileno, seda,..) 2. Polmeros Ramificados: La cadena principal est conectada lateralmente con otras cadenas. 3. Polmeros Entrecruzados: cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes. 4. Polmeros Reticulados: Estn formados por macromolculas con cadenas y ramificaciones entrelazadas en las tres direcciones del espacio. Baquelita , epoxy,..) Polmeros Lineales En un polmero lineal las unidades monomricas se unen unas a otras formando cadenas sencillas. Estas largas cadenas son flexibles y se comportan como una masa de fideos, esquematizada en la figura, donde cada crculo representa una unidad monomrica.

Las cadenas de los polmeros lineales pueden unirse entre s por fuerzas de van der Waals. Polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poli (metacrilato de metilo), niln y fluorocarbonos son algunos polmeros de estructura lineal.

Polmeros ramificados Se sintetizan polmeros cuya cadena principal est conectada lateralmente con otras cadenas secundarias. Las ramas, que forman parte de la cadena molecular principal, son el resultado de las reacciones locales que ocurren durante la sntesis del polmero. La eficacia del empaquetamiento de la cadena se reduce con las ramificaciones y, por tanto, disminuye la densidad del polmero.

Polmeros entrecruzados En los polmeros entrecruzados, cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes, como est representado en la figura. El entrecruzamiento se realiza durante la sntesis o por reacciones qumicas irreversibles que normalmente ocurren a elevada temperatura. A menudo el entrecruzamiento va acompaado por la adicin mediante enlace covalente de tomos o molculas a las cadenas. Muchos de los materiales elsticos de caucho estn entrecruzados.

Polmeros reticulados Las unidades monomricas trifuncionales, que tienen tres enlaces covalentes activos, forman redes tridimensionales (figura) en lugar de las cadenas lineales generadas por las unidades monomricas bifuncionales. Los polmeros compuestos por unidades trifuncionales se denominan polmeros reticulados. Un polmero entrecruzado, prcticamente, se puede clasificar como polmero reticulado. Estos materiales tienen propiedades mecnicas y trmicas especficas. Los polmeros epoxy y los fenolformaldehdo pertenecen a este grupo.

Conviene recordar que algunos polmeros no pertenecen a un solo grupo. Por ejemplo, un polmero predominantemente lineal puede tener algn nmero limitado de ramas y de entrecruzamiento o de reticulacin bidimensional.

POLIMEROS TERMOPLASTICOS, SUS ESTADOS FISICOS Y DE TRANSICION EN FUNCION DE LA TEMPERATURA POLMEROS TERMOPLSTICOS Los polmeros termoplsticos se componen de largas cadenas producidas al unir molculas pequeas o monmeros y tpicamente se comportan de una manera plstica y dctil. Al ser calentados a temperaturas elevadas, estos polmeros se ablandan y se conforman por flujo viscoso. Los polmeros termoplsticos se pueden reciclar con facilidad. Todos los polmeros tienen una estructura tridimensional compleja, que es difcil de describir grficamente. El polietileno es el ms sencillo de los polmeros termoplsticos. El polietileno, el polipropileno, el cloruro de polivinilo (PVC) y el poliisopropeno tienen estructura cristalina ortorrmbica. Alguno polmeros son polimorfos, es decir tienen mas de una estructura cristalina.

PROPIEDADES DE LOS POLMEROS TERMOPLSTICOS Los polmeros termoplsticos son materiales ligeros resistentes a la corrosin de baja resistencia y rigidez y no son adecuados para uso a temperaturas altas. Comportamiento elstico En los polmeros termoplsticos la deformacin elstica es el resultado de dos mecanismos. Un esfuerzo aplicado hace que se estiren y distorsionen los enlaces covalentes de las cadenas, permitiendo que estas se alarguen elsticamente. Al eliminar el esfuerzo se recuperan de esta distorsin prcticamente de manera instantnea. Adems, se pueden distorsionar segmentos completos de cadenas de polmeros; al eliminar el esfuerzo los segmentos volvern a su posicin original solo despus de un periodo de horas o incluso meses. Este comportamiento viscoelstico, dependiente del tiempo puede contribuir en algo al comportamiento elstico no lineal.

POLICARBONATO

Comportamiento plstico Los polmeros termoplsticos se deforman plsticamente cuando se excede al esfuerzo de cedencia. Sin embargo, la deformacin plstica no es una consecuencia de movimiento de dislocacin. En lugar de eso, las cadenas se estiran, giran, se deslizan bajo la carga, causando una deformacin permanente. Debido a este fenmeno se puede explicar la reduccin de esfuerzo mas all del punto de cedencia. Viscoelasticidad La capacidad de un esfuerzo para provocar el deslizamiento de cadenas y la deformacin plstica esta relacionada con el tiempo y la rapidez de deformacin. Si el esfuerzo se aplica lentamente, las cadenas se deslizan fcilmente una al lado de otra; si se aplica con rapidez, no ocurre deslizamiento y el polmero se comporta de manera frgil. La dependencia de las deformaciones elsticas y plsticas de los termoplsticos con el tiempo se explica mediante el comportamiento viscoelstico del material.

A bajas temperaturas o bajas velocidades de carga el polmero se comporta como cualquier otro material slido, como los metales o los cermicos. En la regin elstica el esfuerzo y la deformacin estn directamente relacionados. Sin embargo, a altas temperaturas o a bajas velocidades el material se comporta como liquido viscoso. Este comportamiento viscoelstico ayuda a explicar porque el polmero se deforma bajo carga y tambin permite conformar el polmero convirtindole en productos tiles. La viscosidad del polmero describe la facilidad con que la cual las cadenas se mueven causando deformacin. Termofluencia En los polmeros amorfos la energa de activacin y la viscosidad son bajas y el polmero se deforma con esfuerzos reducidos. Cuando al polmero se le aplica un esfuerzo constante sufre con rapidez una deformacin, conforme los segmentos de cadena se deforma. A diferencia de los metales y de los cermicos la deformacin no llega a un valor constante, en vez de ello, debido a la baja viscosidad de la deformacin sigue incrementndose con el tiempo, conforme a las

cadenas se deslizan lentamente una al lado de la otra. Esta condicin describe la termofluencia del polmero y ocurre en algunos polmeros, incluso en temperaturas ambiente. La velocidad de termofluencia se incrementa ante esfuerzos y temperaturas superiores (reduciendo la viscosidad). La termofluencia es la deformacin de tipo plstico que puede sufrir un material cuando se somete a temperatura elevada, y durante largos periodos, aun cuando la tensin o esfuerzo aplicado sea menor que su coeficiente de resistencia a la fluencia. La termofluencia es causada por el movimiento de las dislocaciones, las cuales ascienden en la temperatura cristalina a causa de la difusin. La dislocacin no se mueve sobre un plano de deslizamiento como sera el caso de la deformacin plstica causadas por una fuerza mayor, sino que se mueve perpendicular a su plano de deslizamiento. Impacto

El comportamiento viscoelstico tambin ayuda a comprender las propiedades al impacto de los polmeros. A muy altas velocidades de deformacin, como en una prueba de impacto, no hay tiempo suficiente para que las cadenas se deslicen causando deformacin plstica. En estas circunstancias, los termoplsticos se comportan de manera frgil y tienen valores pobres al impacto. A bajas temperaturas en un ensayo al impacto se observa el comportamiento frgil en tanto que a temperaturas mas elevadas donde las cadenas se mueven con mayor facilidad, se observa un comportamiento ms dctil. Corrosin El ataque por una diversidad de insectos y microbios es una forma de corrosin en los polmeros. El polietileno, el polipropileno y el poliestireno son resistentes a este tipo de corrosin. Sin embargo algunos como los polisteres y el cloruro de polivinilo plastificado (PVC) son particularmente vulnerables a la degradacin microbiana.

Estos polmeros se pueden descomponer por radiacin o ataque qumico en molculas de bajo peso molecular hasta que son lo suficientemente pequeos para ser ingerido por los microbios. Adems se producen polmeros especiales que se degradan con rapidez, un ejemplo de esto es un copolmero del polietileno y el almidn. Oxidacin y Degradacin Trmica de los Polmeros Los polmeros se degradan al ser calentados y al ser expuestos al oxgeno. Una cadena de polmeros puede romperse, produciendo dos macroradicales. En los polmeros termoplsticos ms flexibles particularmente en polmeros amorfos en vez de cristalinos, no ocurre recombinacin y el resultado es la reduccin en el peso molecular, en la viscosidad y en las propiedades mecnicas del polmero. Fractura Los polmeros pueden fallar ya sea por mecanismo dctil o por mecanismo frgil. Por debajo de la temperatura de transicin vtrea, los polmeros termoplsticos fallan en modo frgil, de manera muy parecida a los vidrios cermicos.

Sin embargo por encima de la temperatura de transicin vtrea fallan en forma dctil, con evidente deformacin extensa e incluso extriccin antes de la falla. Temperatura de transicin vtrea La Temperatura de transicin vtrea (Tg) es la temperatura a la que se da una seudotransicin termodinmica en materiales vtreos, por lo que se encuentra en vidrios, polmeros y otros materiales inorgnicos amorfos. Esto quiere decir que, termodinmicamente hablando, no es propiamente una transicin. La Tg se puede entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa temperatura el polmero deja de ser rgido y comienza a ablandarse. Se entiende que es un punto intermedio de temperatura entre el estado fundido y el estado rgido del material. El estudio de Tg es ms complejo en el caso de polmeros que en de cualquier otro material de molculas pequeas.

Por encima de la Tg los enlaces secundarios de las molculas son mucho ms dbiles que el movimiento trmico de las mismas, por ello el polmero se torna gomoso y adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformacin plstica sin fractura. Este comportamiento es especfico de polmeros termoplsticos y no ocurre en polmeros termoestables.

Durante el calentamiento, el mdulo E (Pa) de un polmero semicristalino decrece, en un principio, rpidamente. Luego pasa por un perodo de estabilizacin, en el grfico se muestra un amesetamiento de la curva. En esta fase el material se presenta muy viscoso. Si la temperatura se incrementa an ms, el polmero se funde y el mdulo es cero. Entre el estado rgido y el fundido se encuentra la temperatura de transicin vtrea Tg. Propiedades pticas Desde el punto de vista de su utilizacin, las propiedades pticas ms interesantes de los materiales plsticos, son las relacionadas con su capacidad de transmitir la luz, la transparencia, tomar color y disponer de brillo, que proporcionan a los objetos fabricados una apariencia visual esttica de alta calidad. Propiedades Trmicas Los polmeros industriales son malos conductores de calor. Su conductividad trmica es similar a la de la madera y muy inferior a la del vidrio.

El fenmeno de la transicin del calor por conduccin de los materiales no metlicos en los que no existen los electrones mviles, puede considerarse como la transicin del movimiento vibratorio de unos tomos de mayor nivel enrgico continuos; esta transmisin resulta mucho ms fcil cuando su estructura es cristalina, estando dispuesto los tomos ordenadamente en el espacio, que en los materiales amorfos. Propiedades Elctricas Los polmeros termoplsticos son materiales aislantes pero algunos polmeros termoplsticos complejos como el acetal poseen una conductividad trmica til. Permeabilidad a los gases y vapores La utilizacin de los plsticos en el envasado de productos que pueden deteriorarse en contacto con el oxgeno o el vapor de agua atmosfrico (como es el caso de los aceites vegetales que se enrancian si en el envase no es suficiente impermeable al oxgeno) y tambin de lquidos que deben mantener disueltos gran cantidad de gases (como las bebidas carbnicas o gaseosas) obligan a considerar

el fenmeno de la permeabilidad de los gases y vapores a travs de los filmes de materiales plsticos, pues es la forma mas generalizada de su empleo como envases. Estabilidad a las altas temperaturas y comportamiento en el fuego Una limitacin del uso de los materiales plsticos convencionales se debe principalmente a la perdida de las caractersticas fsicas que tienen lugar a temperaturas relativamente bajas, a veces muy por debajo de los 200C, para exposiciones de larga duracin. A esas temperaturas ya es perceptible una cierta degradacin qumica: las cadenas moleculares se fusionan reduciendo progresivamente el peso molecular; se separan molculas sencillas originadas por condensacin (HCI por ejemplo en el PVC) y otros residuos orgnicos voltiles y en contacto con el aire se verifica una oxidacin acelerada que progresa segn mecanismo de peroxidacin mediante radicales libres. A partir de los 400C la degradacin de los polmeros orgnicos es muy rpida, con redacciones propias de pirlisis originndose gran cantidad de residuos voltiles, que, en presencia de oxgeno, arden con aspecto de llama.

La combustin de los plsticos produce gran cantidad de humus y gases txicos como l CON, HCI e incluso, el fosgeno (cuando arden polmeros a base de hidrocarburos clorados en determinadas circunstancias). Fosgeno El fosgeno cuya frmula qumica es COCl2 es un gas venenoso, es un gas generalmente incoloro y no inflamable, con un olor agradable, similar al del heno recin cortado. Es una sustancia qumica artificial, aunque pequeas cantidades son formadas en la naturaleza a partir de la degradacin de compuestos del cloro.

Modelo simplificado del fosgeno

Resistencia a los disolventes y radiactivos qumicos En general puede afirmarse que los enemigos de los plsticos son los disolventes, por una parte, y los cidos, bases y los oxidantes fuertes, por la otra. Los disolventes perjudican la consistencia del material, produciendo un hinchamiento (que corresponde a una solvatacin) cuando no la misma disolucin. En ambos casos las propiedades fsicas del polmero resultan gravemente afectadas. Mezclas y Aleaciones Es posible mejorar las propiedades mecnicas de muchos termoplsticos por medio de mezclas y aleaciones. Al mezclar un elastmero no miscible con el termoplstico se produce un polmero de dos fases, como en el ABS. El elastmero no se introduce en la estructura como un polmero pero en cambio contribuye a absorber la energa y a mejorar la tenacidad. Los policarbonatos utilizados para construir cabinas transparentes de aeronaves son endurecidos de esta manera mediante elastmeros.

APLICACIONES Los polmeros se utilizan en un nmero sorprendente de aplicaciones, incluyendo juguetes, aparatos domsticos, elementos estructurales y de decorativos, recubrimiento, adhesivos, llantas de automvil y empaques. El polietileno se usa para producir pelculas para empaque, aislamiento de conductores, botellas blandas, recubrimiento de extrusin, cortinas, manteles, cubiertas para la construccin, estanques, invernaderos, bolsas de basura, tuberas y elementos caseros. El cloruro de polivinilo o ms conocido como el PVC se utiliza para fabricar tuberas, vlvulas, coples, loseta de piso, aislamiento para conductores, y techos de vinil para automviles. El polipropileno se utiliza para la fabricacin de tanques, aplicacin en el moldeo por inyeccin de piezas de electrodomsticos, utensilios pquenos, piezas de automviles, fibras para alfombras, cuerdas y empaques.

El poliestireno se utiliza para la fabricacin de empaques y espumas aislantes, paneles de iluminacin, copolmeros resistentes al calor y al impacto, piezas pticas de plstico, juguetes, componentes de aparatos y rejas para huevos. El poliacrilonitrilo (PAN) se utiliza para la fabricacin de fibras textiles, precursor para fibras de carbn y recipientes de alimento. El polimetilmetacrilato (PMMA), (acrilicoplesiglas) se utiliza para la fabricacin de ventanas, parabrisas, recubrimientos, lentes de contacto rgidos, sealizaciones iluminadas internamente. El policlorotriflouroetileno se utiliza para la fabricacin de componentes para vlvulas, juntas, tuberas y aislamiento elctrico. El politetraflouroetileno mas conocido como el tefln se utiliza para la produccin de sellos, aislantes para cables, aislamientos de motores, aceites, transformadores, generadores, acondicionamiento de la estanqueidad de vlvulas, vlvulas y recubrimientos no adherentes.

El Polioximetileno ( acetal ) ( POM ) se utiliza en la fabricacin de accesorios de plomera, plumas, engranes y aspas de ventilador. La Poliamida (PA) mas conocido como nylon es utilizado en la fabricacin de cojines, engranajes, fibras, cuerdas, componentes de automotores y componentes elctricos. La Poliamida (PI) se utiliza en la fabricacin de adhesivos, tableros de circuitos y fibras para transbordadores espaciales. El polister es utilizado por la fabricacin de fibras, pelculas fotogrficas, cintas de grabacin, contenedores de agua caliente y recipientes para bebidas. La cinta magntica para aplicaciones de video y audio se produce mediante evaporacin, pulverizacin o recubrimiento de partculas de un material magntico como el Fe2O3 sobre la superficie de una cinta de polister. El policarbonato se utiliza para la fabricacin de carcazas elctricas y aparatos, componentes automotrices, cascos de ftbol americano y botellas retornables.

La polietereterketona (PEEK) se utiliza apara la fabricacin de alimentos y recubrimientos elctricos de alta temperatura. El sulfuro de polifenileno (PPS) se utiliza para la fabricacin de recubrimientos, componentes para manejos de fluidos, componentes electrnicos y componentes para secadores de pelo. La sulfona de politer (PES) se utiliza para la fabricacin de componentes elctricos, cafeteras, secadores elctricos y componentes de hornos microondas. Los epoxicos se utilizan para la fabricacin de adhesivos moldes elctricos, y matrices para materiales compuestos.