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Introduccin a las reacciones REDOX Volumetras REDOX Curvas de Valoracin Oxidantes y reductores de uso frecuente Indicadores Aplicaciones analticas
Volumetras REDOX
*Estn basadas en reacciones volumtricas REDOX ** Conviene sistematizar el estudio de dicho tipo de reacciones
Reaccin REDOX Reaccin en la que una o mas especies cambian su n de oxidacin. Oxidacin y reduccin tienen lugar de forma simultnea en la misma Agente reductor Agente oxidante
REACCIN NETA
CONCEPTOS PREVIOS
(en HCl 1 M)
Con los valores de la tabla: 1 Se puede predecir el sentido de una reaccin, cuando se enfrentan dos sistemas (semi-reacciones). 2 Se facilita su ajuste Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio cido
Ce4+ + e- = Ce3+ (2) (2) oxida a (1) La reaccin que tiene lugar, sera:
Ce4+ + Fe2+
Ce3+ + Fe3+
Celdas electroqumicas
Pt platinado
Todos los potenciales se refieren al E.N.H. Las especies disueltas son 1 M Las especies poco solubles son saturantes Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera Cualquier metal presenta conexin elctrica Los slidos estn en contacto con el electrodo.
Ejemplo: El potencial estndar del Cu es +0.334 V. Esto significa que el electrodo de Cu disuelto en iones Cu2+ (1M). el potencial que se mide es de 0.334 V vs. ENH.
E.N.H
ECUACIN DE NERNST
*Los valores de E siempre estn referidos a condiciones estandar. *Esto presupone que la concentracin de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M. *Si la concentracin es diferente, el potencial cambia. *Los cambios del potencial con la concentracin se expresan por medio de la ecuacin de NERST
Aox + nAeE
Ared
Aox / Ared
Eo
Aox / Ared
Ejemplos
1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolucin 0.1 M en Sn4+ Y 0.01 M en Sn2+
2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M.
solucin
solucin
Relacin potencial-concentracin
Tericamente es posible usar la relacin de Nerst para determinar concentraciones
El ejemplo ms claro es la relacin ente el potencial de un electrodo inmerso En una disolucin que contiene iones del mismo:
En cualquier caso, los mtodos potenciomtricos se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentracin mas que como mtodos absolutos de medir concentraciones.
Reacciones REDOX en anlisis qumico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetras REDOX Volumetras REDOX Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetras) Indicadores Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloracin especficos Curvas de valoracin Expresan variaciones del potencial en funcin de la concentracin de agente valorante.
REQUISITOS de la REACCIN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva
Estequiometra definida
Rpida Deteccin posible del punto final
Curva de Valoracin
Expresa los cambios del potencial de los sistemas enfrentados con el progreso de la misma
zona buffer
P.E
Curva de valoracin
Se asume que tras cada adicin de valorante el sistema alcanza un equilibrio en el que los potenciales se igualan:
Curva de valoracin
Aox + Bred = Box + Ared
Tramo 1
Tramo 3
2 E sistema = E + 0,059 /1 log (Aox)/Ared) Aox y Ared cambiando con el exceso de valorante
Eequilibrio =
Curva de valoracin
Caso general:
Aox/ Ared (nA electrones) Box/ Bred ( nB electrones)
Otros ejemplos
Esto justifica que se trabaje en disolucin cida 1 M y muy diluida (E depende slo de [Cr3+])
oxidimetras
reductimetras
zona buffer
P.E
CURVAS DE VALORACIN REDOX Ejemplo:Valoracin de 20 ml disolucin ferrosa aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M en medio H2SO4 1M Reaccin de valoracin Ce + Fe
4+ 2+
Ce + Fe
3+
3+
0,00
1,00
5,00
6,00 7,00
El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas.
VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS
2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
E0 = 0.60 V
E0 = 1.20 V
E0 = 1.80 V
1,20
1,10
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60 7,00
8,00
9,00
reactivo valorante (en bureta) : n de electrones intercambiados analito (en matraz) : n de electrones intercambiados
1 1
2 1
3 1
2 2
Curva de valoracin Ejemplo: Valoracin de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M Regin buffer ( 0- 100%)
E = 0.113 V
Indicadores REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie que interviene en la reaccin REDOX. 3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin) Indicadores generales color B
color A
La dependencia de n es clara:
Indicadores especficos
Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica
Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que puede ser detectado con el indicador de almidn
* almidn + I3
complejo azul
Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto). * I + I2 I3
-
Aplicaciones analticas Los agentes redox se usan tanto en la preparacin de muestras como en valoraciones muestra Reduccin de muestras
metal reductor
Reductor de Walden
Reductor de Jones
La presencia del cido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitndola). Es menos vigoroso que el de Jones
Aplicaciones analticas Oxidacin de muestras * No asegura un solo estado de oxidacin mas elevado de los componentes de la muestra * Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas) ejemplos (2) (NH4)2 S208 persulfato amnico
(1)
Na2 BiO3 (bismutato sdico) Se aade a la muestra y se lleva a ebullicin Es poco soluble y hay que filtrar Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 (3) H2O2Perxido de hidrgeno
Ce(SO4)2
I2 KIO3 KBrO3
OXIDIMETRAS Permanganato-KMnO4 E= 1.51 V No es patrn primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de autoindicador Dicromato potsico-K2Cr2O7 E = 1.44 V (medio cido) Es patrn primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador)
Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)
oxidacin del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio (uso indirecto) No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
Las disoluciones son inestables debido a la
Oxidante dbil
Posible selectividad
Inconvenientes:
Disoluciones inestables KI
H 2O
Disolucin de KI
Disolucin de I
Reductimetras
El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposicin en medio cido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como: 1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera, en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis volumtrico, potenciomtrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)