EQUILIBRIO QUMICO

Estado de equilibrio
El equilibrio es un estado en el cual, a nivel macroscpico, no se
observan cambios a medida que transcurre el tiempo.
Cuando una reaccin qumica ha alcanzado el estado de
equilibrio, las concentraciones de reactantes y productos
permanecen constantes.
A nivel molecular, existe una gran actividad, ya que sigue
habiendo conversin entre las molculas de reactantes y
productos.
El equilibrio es un estado dinmico.
) ( ) (
2 2
g O H l O H
Equilibrio fsico. Se refiere al equilibrio entre dos fases de una
misma sustancia. Puesto que los cambios que se efectan son
procesos fsicos.
Equilibrio qumico. Se refiere al equilibrio dinmico que asume la
forma de una reaccin qumica.
) ( 2 ) (
2 4 2
g NO g O N
HI I H 2
2 2
+
El equilibrio qumico se alcanza cuando:
1. Los reactantes se transforman en productos a la misma
velocidad con la que los productos se transforman en
reactantes.
2. La concentracin de reactantes y productos permanece
constante.
Inicialmente slo hay
NO
2

Inicialmente slo hay
N
2
O
4

Inicialmente hay una
mezcla de NO
2
y N
2
O
4

) ( 2 ) (
2 4 2
g NO g O N
dD cC bB aA + +
Generalizando, para la reaccin reversible anterior. Los
coeficientes estequiomtricos para las sustancias A, B, C y D son
a, b, c y d. la constante de equilibrio a determinada temperatura
es:
b a
d c
B A
D C
K
] [ ] [
] [ ] [
=
Esta ecuacin es la expresin de la ley de accin de masas, que
relaciona las concentraciones de reactantes y productos en el
equilibrio en trminos de una cantidad llamada constante de
equilibrio, K.
El valor de la constante de equilibrio depende de la naturaleza
de la reaccin y de la temperatura.
Ley de accin de masas
Magnitud de la constante de equilibrio

1. Si K es muy grade en comparacin a 1, la reaccin favorecida
es la formacin de producto. (Cualquier nmero > 10 se
considera mucho ms grande que 1)
2. Si K es muy pequea en comparacin a 1, la reaccin
favorecida es la formacin de reactantes. (Cualquier nmero
< 0,1 se considera mucho ms pequeo que 1)
3. Si el valor de K est entre 0,1 y 10, valor intermedio, las
cantidades de reactantes y productos presentes en el
equilibrio sern del mismo orden de magnitud. Ninguna de
las reacciones est favorecida.
Formas de expresar las constantes de equilibrio

La constante de equilibrio es una relacin matemtica entre las
concentraciones de reactantes y productos en el estado de
equilibrio.
Las concentraciones de productos y reactantes se pueden
expresar en varios tipos de unidades. Las especies que
intervienen en una reaccin no siempre estn en la misma fase.
Por lo que, hay ms de una forma de expresar la constante de
equilibrio para una misma reaccin.
Equilibrios homogneos
Se aplica a las reacciones en las que todas las especies
reaccionantes estn en la misma fase. Para la siguiente reaccin:
) ( 2 ) (
2 4 2
g NO g O N
Si las concentraciones se expresan en moles por litro (M), la
constante de equilibrio ser K
c
y se expresa:
] [
] [
4 2
2
2
O N
NO
K
c
=
Las concentraciones de reactantes y productos en las reacciones
en fase gaseosa se pueden expresar en trminos de sus
presiones parciales, en atm:
4 2
2
2
O N
NO
P
P
P
K =
Relacin entre K
c
y K
P

En general, K
c
y K
P
no son iguales, ya que las presiones parciales
de reactantes y productos no son iguales a sus concentraciones
molares. Sin embargo, hay una relacin matemtica entre
ambas.
Para el siguiente equilibrio:

Se tiene:
) ( ) ( g bB g aA
a
b
c
A
B
K
] [
] [
=
a
A
b
B
P
P
P
K =
Suponiendo comportamiento de gas ideal:
RT n V P
A A
= RT n V P
B B
=
V
RT n
P
A
A
=
V
RT n
P
B
B
=
a b
a
A
b
B
a
A
b
B
P
RT
V
n
V
n
V
RT n
V
RT n
K

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= ) (
n
a
b
P
RT
A
B
K
A
= ) (
] [
] [
n
c P
RT K K
A
= ) (
Siendo: n = moles de productos gaseosos moles de
reactantes gaseosos.
R = constante de los gases = 0.082 L atm/mol K
En general, K
c
K
P
excepto en el caso especial en el que n = 0
Formule expresiones para K
c
y K
P
, segn el caso, para las siguientes
reacciones reversibles en el equilibrio:
a) HF(ac) + H
2
O(l) H
3
O
+
(ac) + F
-
(ac)
b) 2NO(g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
c) 2H
2
S(g) + 3O
2
(g) 2H
2
O(g) + 2SO
2
(g)
d) CH
3
COOH(ac) + C
2
H
5
OH(ac) CH
3
COOC
2
H
5
(ac) + H
2
O(l)

Se ha estudiado el siguiente equilibrio a 230C:
2NO(g) + O
2
(g) 2NO
2
(g)
En un experimento, las concentraciones en equilibrio de las
sustancias reaccionantes son [NO] = 0.0542 M; [O
2
] = 0.127 M y
[NO
2
] = 15.5 M. Calcule las constantes de equilibrio K
c
y K
P
a esa
temperatura.
Se sabe que la constante de equilibrio K
P
para la reaccin:
PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
es 1.05 a 250C. Si las presiones parciales del PCl
5
y PCl
3
en el
equilibrio son respectivamente 0.875 atm y 0.463 atm, Cul es la
presin parcial del Cl
2
en el equilibrio a 250C?



La constante de equilibrio K
c
para la reaccin:
N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)
es 4.6310
-3
a 25C. Cul es el valor de K
P
?
Equilibrios heterogneos
Una reaccin reversible en la que intervienen reactantes y
productos en fases diferentes conduce a un equilibrio
heterogneo.
La concentracin molar de un slido puro y de un lquido puro,
es constante a una temperatura dada y no depende de la
cantidad de sustancia presente.
Para la siguiente reaccin:
) ( ) ( ) (
2 3
g CO s CaO s CaCO +
] [
2
CO K
c
=
2
CO P
P K =
Formule las expresiones para la constante de equilibrio K
c
y K
P

segn corresponda, para cada uno de los siguientes sistemas
heterogneos:
a) (NH
4
)
2
Se(s) 2NH
3
(g) + H
2
Se(g)
b) AgCl(s) Ag
+
(ac) + Cl
-
(ac)

c) P
4
(s) + 6Cl
2
(g) 4PCl
3
(l)


Considere el siguiente equilibrio heterogneo:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
A 800C, la presin del CO
2
es 0.236 atm. Calcule:
a) K
P
b) K
c
de la reaccin a esta temperatura
Equilibrios mltiples
Las molculas del producto en un sistema en equilibrio
intervienen en un segundo proceso de equilibrio:
D C B A + +
F E D C + +
] ][ [
] ][ [
'
B A
D C
K
c
=
] ][ [
] ][ [
' '
D C
F E
K
c
=
c
c
c
K F E B A
K F E D C
K D C B A
+ +
+ +
+ +
' '
'
] ][ [
] ][ [
B A
F E
K
c
=
] ][ [
] ][ [
] ][ [
] ][ [
] ][ [
] ][ [
' ' '
B A
F E
D C
F E
B A
D C
K K
c c
= =
' ' '
c c c
K K K =
La forma de K y la ecuacin de equilibrio
1. Cuando la ecuacin de una reaccin reversible se escribe en
direccin opuesta, la constante de equilibrio es el recproco
de la constante de equilibrio original.
3
4 2
2
2
2 4 2
10 63 . 4
] [
] [
) ( 2 ) (

= =
O N
NO
K g NO g O N
c
216
10 63 . 4
1 1
] [
] [
) ( ) ( 2
3 2
2
4 2
'
4 2 2
=

= = =

c
c
K NO
O N
K g O N g NO
2. El valor de K tambin depende de cmo se balancee la
ecuacin:
3
4 2
2
2
2 4 2
10 63 . 4
] [
] [
) ( 2 ) (

= =
O N
NO
K g NO g O N
c
0680 . 0
] [
] [
) ( ) (
2
1
2
1
4 2
2
'
2 4 2
= = =
c c
K
O N
NO
K g NO g O N
Reglas para formular las expresiones de las constantes de
equilibrio
1. Las concentraciones de las sustancias reaccionantes en fase
condensada se expresan en mol/L; en fase gaseosa se
pueden expresar en mol/L o en atm. K
c
se relaciona con K
P

mediante una ecuacin sencilla.


2. Las concentraciones de slidos y lquidos puros, en
equilibrios heterogneos, y de disolventes en equilibrios
homogneos, no aparecen en las ecuaciones de la constante
de equilibrio.

3. La constante de equilibrio (K
c
o K
P
) se maneja como cantidad
adimensional.
n
c P
RT K K
A
= ) (
4. Al citar un valor para la constante de equilibrio, se debe
especificar la ecuacin balanceada y la temperatura a la que
se llev a cabo.

5. Si se puede expresar una reaccin como la suma de dos o
ms reacciones, la constante de equilibrio de la reaccin
total est dada por el producto de la constantes de
equilibrio de las reacciones individuales.
Relacin entre cintica qumica y equilibrio qumico
La cantidad K siempre es constante a una temperatura dada,
independientemente de las variaciones en las concentraciones
individuales en equilibrio.
Para la siguiente reaccin y su inversa:
2
2
] ][ [ 2 B A k velocidad AB B A
f f
k
f
= +
] [ 2
2 2
AB k velocidad B A AB
r r
k
r
= +
Siendo k
f
y k
r
las constantes de velocidad para las reacciones
directa e inversa. En el equilibrio, cuando ya no se presentan
cambios, las dos velocidades se igualan.

velocidad
f
= velocidad
r

] [ ] ][ [
2
2
AB k B A k
r f
=
c
r
f
K
B A
AB
k
k
= =
2
2
] ][ [
] [
Tanto k
f
como k
r
son constantes a una temperatura dada, por lo
que su relacin tambin es una constante y es igual a la
constante de equilibrio.
Prediccin de la direccin de una reaccin

La sustitucin de las concentraciones iniciales en la ecuacin de
la constante de equilibrio da una cantidad que se conoce como
cociente de reaccin (Q
c
).
Para determinar en qu direccin se llevar a cabo una reaccin
para alcanzar el equilibrio, se comparan los valores de Q
c
y K
c
.
Los tres casos posibles son:

1. Q
c
> K
c
. La relacin de las concentraciones iniciales de los
productos entre los reactantes es demasiado grande. Para
alcanzar el equilibrio, los productos se deben convertir en
reactantes. El sistema se desplaza hacia la izquierda para
alcanzar el equilibrio, consumiendo productos y formando
reactantes.
2. Q
c
= K
c
. Las concentraciones iniciales son concentraciones
de equilibrio. El sistema est en equilibrio.

3. Q
c
< K
c
. La relacin de concentraciones iniciales de
productos y reactantes es demasiado pequea. Para
alcanzar el equilibrio, algo de los reactantes se debe
convertir en productos. El sistema se desplaza hacia la
derecha para alcanzar el equilibrio, consumiendo reactantes
y formando productos.
Clculo de las concentraciones de equilibrio
Si se conoce la constante de equilibrio para una reaccin
determinada, se pueden calcular las concentraciones en la
mezcla en equilibrio si se saben las concentraciones iniciales.
Dependiendo de la informacin proporcionada, el clculo puede
ser directo o complejo.
El mtodo para resolver los problemas de constante de
equilibrio es el siguiente:
1. Se expresan las concentraciones de equilibrio de todas las
sustancias en trminos de las concentraciones iniciales y de
una sola incgnita, x, que representa un cambio en la
concentracin.
2. Se formula la ecuacin de la constante de equilibrio en
trminos de las concentraciones de equilibrio. Se conoce el
valor de la constante de equilibrio, se despeja x.
3. Una vez calculada x, se calculan las concentraciones de
equilibrio de todas las sustancias.

Se coloca una mezcla de 0.500 moles de H
2
y 0.500 moles de I
2

en un recipiente de acero inoxidable de 1.00L a 430C. Calcule
las concentraciones de H
2
, I
2
y HI en el equilibrio. La constante
de equilibrio, K
c
, para la reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) 2HI(g) es 54.3
a esa temperatura.

Suponga que las concentraciones iniciales de H
2
, I
2
y HI son
respectivamente 0.00623 M, 0.00414 M y 0.0224 M para la
misma reaccin y temperatura del ejemplo anterior. Calcule las
concentraciones de equilibrio de estas sustancias.
Factores que afectan el equilibrio. Principio de Le Chatelier
El equilibrio qumico es un balance entre las reacciones directa
e inversa. Los cambios en las condiciones experimentales
pueden perturbar el balance y desplazar la posicin del
equilibrio.
Las variables disponibles que se pueden controlar
experimentalmente son: concentracin, presin, volumen y
temperatura.

Principio de Le Chatelier. Establece que si se aplica un esfuerzo
externo a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta por s
mismo de tal modo que el esfuerzo se contrarresta
parcialmente.
La palabra esfuerzo corresponde a un cambio en la
concentracin, presin, volumen o temperatura.
Cambio en las concentraciones.
) ( 2 ) ( 3 ) (
3 2 2
g NH g H g N +
Agregar
Quitar
Agregar
Quitar
Si una vez establecido el
equilibrio se vara la
concentracin de alguno de
los reactantes o productos, la
reaccin se desplazar de
modo de contrarrestar tal
alteracin.
Si se agrega alguno de los
componentes de la reaccin,
el equilibrio se desplaza
consumiendo lo agregado.
Si se quita alguno de los
componentes de la reaccin,
el equilibrio se desplaza
producindolo.
A 350C, la constante de equilibrio K
c
para la reaccin:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g) es 2.3710
-3
. En cierto
experimento, las concentraciones de equilibrio son: [N
2
] =
0.683 M, [H
2
] = 8.80 M y [NH
3
] = 1.5 M. Suponga que se
agrega algo de NH
3
a la mezcla, de modo que su
concentracin aumenta hasta 3.65 M.
a) Utilice el principio de Le Chatelier para predecir la
direccin hacia la cual se desplazar la reaccin neta para
alcanzar su nuevo equilibrio.
b) Confirme esta prediccin calculando Q
c
y comparando
con K
c
.
Cambios en el volumen y la presin
Los cambios de presin por lo general no afectan a las concentraciones
de las sustancias reaccionantes en fase condensada. Las
concentraciones de los gases varan mucho con los cambios en la
presin.
RT
V
n
P nRT PV
|
.
|

\
|
= =
P y V estn relacionados inversamente entre s, a mayor presin
menor volumen y viceversa.
Un aumento neto en la presin (disminucin de volumen) favorece la
reaccin neta hacia donde disminuye el nmero total de moles de
gases.
Una disminucin en la presin (aumento de volumen) favorece la
reaccin neta hacia donde aumenta el nmero total de moles de
gases.
Para las reacciones en las que no cambia el nmero de moles de gases,
un cambio en la presin (o en el volumen) no tiene efecto en la
posicin de equilibrio.
Para los siguientes sistemas en equilibrio
a) 2PbS(s) + 3O
2
(g) 2PbO(s) + 2SO
2
(g)
b) PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
c) H
2
(g) + CO
2
(g) H
2
O(g) + CO(g)

Prediga la direccin de la reaccin neta, en cada caso, como
resultado del aumento de la presin (disminucin del volumen)
del sistema a temperatura constante.
Cambios en la temperatura
Un cambio en la concentracin, presin o volumen puede alterar la
posicin del equilibrio, pero no cambia el valor de la constante de
equilibrio. Slo un cambio de temperatura puede variar dicha
constante.

Un aumento de temperatura favorece las reacciones endotrmicas y
produce un aumento en la K
c
de dicha reaccin. En las reacciones
exotrmicas se observa una disminucin en el valor de K
c
.

Una disminucin de la temperatura favorece las reacciones
exotrmicas, produciendo un aumento en su K
c
. En el caso de las
reacciones endotrmicas K
c
disminuye.
Efecto de un catalizador
Un catalizador aumenta la velocidad de una reaccin debido a que
disminuye su energa de activacin. Esta disminucin se observa en la
misma medida en la reaccin directa como en la inversa. Las
velocidades de ambas reacciones (directa e inversa) se afectan
exactamente en la misma medida.
Por lo tanto, la presencia de un catalizador no afecta la constante de
equilibrio, ni desplaza la posicin de un sistema en equilibrio.
Sin catalizador Con catalizador

Cambio

Desplazamiento del
equilibrio
Cambio en la
constante de
equilibro
Concentracin Si No
Presin Si No
Volumen Si No
Temperatura Si Si
Con catalizador No No
Principio de Le Chatelier