CEFET-ES

CAPTULO 2
ESTRUTURAS CRISTALINAS DE CERMICAS
PROFa.: VIVIANA P. D. SAGRILLO
ENGENHARIA METALRGICA
CEFET-ES
2
2.1
2.1
-
-
INTRODUO
INTRODUO
A estrutura interna de todo o material cermico
apresenta um arranjo coordenado de tomos. Tais
arranjos variam desde modelos cristalinos altamente
repetitivos at materiais amorfos/ vtreos, com
coordenao somente com o tomo vizinho mais
prximo [Van Vlack, 1973].
CEFET-ES
3
Unidade bsica = Tetraedro SiO
4
4-
Cada on de Si
4+
est ligado a 4 ons de O
2-
Materiais cristalinos:
Aqueles nos quais os tomos
esto situados em um arranjo que
se repete ou peridico ao longo
de grandes distncias atmicas.
Materiais no-cristalinos ou
amorfos:
Esta ordem atmica est ausente.
CEFET-ES
4
Muitas fases cermicas, da mesma forma que os metais,
so cristalinas.
Ao contrrio dos metais, suas estruturas no contm um
grande nmero de eltrons livres.
Os eltrons esto compartilhados por covalncia ou
sendo transferidos de um tomo para outro no regime de
ligao inica.
CEFET-ES
5
As ligaes inicas conferem aos materiais cermicos
uma estabilidade relativamente alta.
Possuem uma temperatura de fuso, em mdia superior
dos metais e materiais orgnicos.
De uma maneira geral, so tambm mais duros e mais
resistentes alterao qumica.
Quando slidos, da mesma forma que os materiais orgnicos,
so usualmente isolantes.
Em temperaturas elevadas, em virtude da maior energia
trmica, conduzem a eletricidade, porm, de forma muito
menos intensa que os metais.
CEFET-ES
6
2.2
2.2
-
-
LIGAES QUMICAS
LIGAES QUMICAS
A ligao atmica variando desde puramente inica at
totalmente covalente.
Exibem uma combinao desses dois tipos de ligao
(predominncia das ligaes inicas), sendo o nvel do
carter inico dependente da eletronegatividade dos
tomos.
CEFET-ES
7
2.2.1 - Ligao inica
Ocorre entre elementos metlicos e no-metlicos;
Requer grande diferena de eletronegatividade entre os elementos;
Requer transferncia de eltrons (os tomos do elemento metlico
perdem seus eltrons de valncia para os tomos no metlicos);
Os tomos tornam-se ons com cargas positivas e negativas;
Ligao no direcional;
Exemplo: NaCl, MgO, etc.
CEFET-ES
8
2.2.2 - Ligao covalente
Configurao estvel devido ao compartilhamento de eltrons entre
tomos vizinhos;
tomos ligados covalentemente contribuem com ao menos um eltron,
cada um, para a ligao;
Ocorre entre tomos com pequenas diferenas de eletronegatividade;
Os eltrons compartilhados pertencem a ambos os tomos;
Ligao direcional;
Exemplo: H
2
O, F
2
, etc.
CEFET-ES
9
A ligao atmica nesses materiais varia desde
puramente inica at totalmente covalente. Poucos
compostos exibem ligaes com carter exclusivamente
inico ou covalente.
Muitas cermicas exibem uma combinao desses dois
tipos de ligao, sendo o nvel do carter inico
dependente da eletronegatividade dos tomos.
CEFET-ES
10

XA
XA

Eletronegatividade
Eletronegatividade
do elemento A.
do elemento A.

XB
XB

Eletronegatividade
Eletronegatividade
do elemento B
do elemento B
.
.
100 x
2
B
X
A
X
4
1
e 1 inico Carcter
(
(
(
(

=
|
|

\
|
|
|
|
|
|

\
|
CEFET-ES
11
Tabela 1 Percentual de carter inico das ligaes interatmicas
para vrios materiais cermicos.
12 SiC
18 ZnS
30 Si
3
N
4
51 SiO
2
63 Al
2
O
3
67 NaCl
73 MgO
89 CaF
2
Percentual de
Carter Inico
Material
CEFET-ES
12
2.3 - ESTRUTURAS CRISTALINAS
CEFET-ES
13
Figura 3
Caractersticas geomtricas
dos 7 sistemas cristalinos e
das 14 redes de Bravais.
simples
CEFET-ES
14
Nmero de tomos na clula unitria
NA = 8x (1/8) = 1
Nmero de coordenao
NC = 6
Parmetro de rede
a = 2R
Fator de empacotamento
FEA (VA/ VC) = 0,52
1 stio cbico por clula unitria
2.3.1
2.3.1
-
-
Estrutura cristalina cbica simples (CS)
Estrutura cristalina cbica simples (CS)
CEFET-ES
15
2.3.2
2.3.2
-
-
Estrutura cristalina cbica de face centrada
Estrutura cristalina cbica de face centrada
(CFC)
(CFC)
A rede cbica de face centrada uma rede cbica na qual existe
um tomo em cada vrtice e um tomo no centro de cada face do
cubo. Os tomos se tocam ao longo das diagonais das faces
do cubo.
Nmero de tomos na clula unitria
NA = 6x1/2 + 8x(1/8) = 4
Nmero de coordenao
NC = 12
Parmetro de rede
a = 4R/(2)
1/2
Fator de empacotamento
FEA (V
A
/ V
C
) = 0,74
CEFET-ES
16
a) Stios octadricos
Os crculos indicados por O
representam os centros dos
interstcios octadricos no arranjo
CFC dos nions.
Temos 12/4 + 1 = 4 stios
octadricos por clula unitria.
Os crculos indicados por T
representam os centros dos
interstcios tetradricos no arranjo
CFC dos nions.
Temos 8 stios tetradricos por
clula unitria.
b) Stios tetradricos
CEFET-ES
17
A rede cbica de corpo centrado uma rede cbica na qual existe
um tomo em cada vrtice e um tomo no centro do cubo. Os Os
tomos se tocam ao longo da diagonal. tomos se tocam ao longo da diagonal.
Nmero de tomos na clula unitria
NA = 1 + 8x (1/8) = 2
Nmero de coordenao
NC = 8
Parmetro de rede a = 4R/(3)1/2
FEA (V
A
/ V
C
) = 0,68
2.3.3
2.3.3
-
-
Estrutura cristalina cbica de corpo centrado
Estrutura cristalina cbica de corpo centrado
(CCC)
(CCC)
CEFET-ES
18
a) Stios octadricos
Temos 12/4 + 6/2 = 6 stios
octadricos por clula unitria.
b) Stios tetradricos
Temos (6 X 4) / 2 = 12 stios
tetradricos por clula unitria.
CEFET-ES
19
Nmero de tomos na clula unitria
NA = 12x1/6 + 2x(1/2) + 3 = 6
Nmero de coordenao
NC = 12
FEA (V
A
/ V
C
) = 0,74
a = 2R
6 stios octadricos e 12 stios tetradricos
A rede hexagonal compacta pode ser representada por um
prisma com base hexagonal, com tomos na base e topo e um
plano de tomos no meio da altura. Todos os tomos se tocam.
2.3.4 2.3.4 - - Estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) Estrutura cristalina hexagonal compacta (HC)
CEFET-ES
20
2.4 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DAS CERMICAS
2.4.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS BINRIAS
2.4.1.1 - AX
2.4.1.2 - A
m
X
p
: AX
2
, A
2
X, A
2
X
3
.
2.4.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS TERNRIAS
2.4.2.1 - A
m
B
n
X
p
: ABX
3
, ABX
4
, A
2
BX
4
, AB
2
X
4
.
CEFET-ES
21
Uma vez que as cermicas so compostas por pelo
menos dois elementos, e freqentemente mais do
que isso, as suas estruturas cristalinas so em geral
mais complexas do que as dos metais.
CEFET-ES
22
Duas caractersticas dos ons componentes em
materiais cermicos cristalinos influenciam a
estrutura do cristal:
- a magnitude da carga eltrica em cada um dos
ons componentes e,
- os tamanhos relativos dos ctions e dos nions.
CEFET-ES
23
A MAGNITUDE DA CARGA ELTRICA EM CADA UM DOS ONS
COMPONENTES.
- o cristal deve ser eletricamente neutro: isto , todas as cargas positivas dos
ctions devem ser contrabalanadas por um nmero igual de cargas
negativas dos nions.
- A frmula qumica de um composto indica a razo entre o nmero de
ctions e o nmero de nions ou a composio que atinge esse balano de
cargas.
- No fluoreto de clcio, cada on clcio possui uma carga eltrica +2 (Ca
2+
),
enquanto a cada on flor est associada uma nica caga negativa (F-).
Dessa forma, devem existir duas vezes mais ons F

do que ons Ca
2+
, o
que est refletido na frmula qumica para o fluoreto de clcio, CaF
2
.
CEFET-ES
24
OS TAMANHOS RELATIVOS DOS CTIONS E DOS NIONS
- O segundo critrio envolve os tamanhos ou raios inicos dos ctions
e dos nions, rC e rA , respectivamente.
- Uma vez que os elementos metlicos cedem eltrons quando ficam
ionizados, os ctions so, ordinariamente, menores do que os nions,
conseqentemente, a razo rC/rA menor do que a unidade.
- Cada ction prefere ter tantos nions como vizinhos mais prximos
quanto for possvel. Os nions tambm desejam um nmero mximo
de ctions como vizinhos mais prximos [2].
CEFET-ES
25
Figura 3 - Configuraes de coordenao nion-ction estveis e
instveis. Os crculos abertos representam os nions: os
crculos pretos representam os ctions.
Estvel Estvel Instvel
Estruturas cermicas cristalinas estveis se formam
quando aqueles nions que circundam um ction esto
todos em contato com aquele ction.
CEFET-ES
26
- Para um nmero de coordenao especfico, existe uma
razo rC/rA, crtica ou mnima, para a qual esse contato
ction/nion estabelecido.
A relao crtica rC/rA pode ser determinada a partir de
consideraes puramente geomtricas.
CEFET-ES
27
2.4.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS BINRIAS
CEFET-ES
28
2.4.1.1- ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO
AX
AX.
Alguns dos materiais cermicos usuais so aqueles
em que existem nmeros iguais de ctions e nions
que mantm a neutralidade eltrica.
A CTION e X NION
CEFET-ES
29
2.4.1.1.1- Estruturas do sal-gema: NaCl
N.C. = 6 (ctions e nions), Predominncia de Ligaes inicas;
Configurao dos nions tipo CFC com um ction no centro do cubo e outro
localizado no centro de cada uma das 12 arestas do cubo;
Outra equivalente seria com os ctions centrados nas faces, assim a estrutura
composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma
composta por ctions e outra por nions;
Exemplos: KCl, KBr, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO, NiO, MgO etc.
CEFET-ES
30
2.4.1.1.2 - Estruturas do cloreto de csio: CsCl
Cs Cl
-
+
Ligaes inicas;
Cbica simples;
N.C. = 8 (ctions e nions);
nions no vrtice e ction no centro do cubo;
Intercmbio de nions e ctions produz a mesma estrutura cristalina;
No CCC, pois esto envolvidos ons de duas espcies diferentes;
Ex.: CsBr, TiBr, CsI.
CEFET-ES
31
Ligao covalente;
N.C. = 4 (ctions e nions);
S
-
formam a rede CFC;
tomos de Zn
+
preenchem posies tetradricas interiores;
Intercmbio de nions e ctions produz a mesma estrutura cristalina;
Ex.: ZnS, ZnTe, SiC, BeO e AlN.
S
-
Zn
+
2.4.1.1.3 - Estruturas do sulfeto de zinco: ZnS
CEFET-ES
32
2.4.1.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO
(A
(A
m m
X
X
p p
)
)
Quando as cargas dos ctions e dos nions no
forem as mesmas.
m e/ou p 1
CEFET-ES
33
Ca
+
F
-
2.4.1.2.1 - Estrutura cristalina da fluorita: CaF
2
(AX
(AX
2 2
)
)
CFC;
N.C. = 8 (ctions) 4 (nions);
Os ons flor esto posicionados nos interstcios tetradricos, com os ons clcio
localizados nos vrtices do cubo;
EX.: UO
2
, ZrO
2
, PuO
2
e ThO
2
.
CEFET-ES
34
CFC;
N.C. = 4 (ctions) 8 (nions);
Os ons clcio esto posicionados nos interstcios tetradricos, com os ons
flor localizados nos vrtices do cubo;
EX.: Li
2
O
,
Na
2
O, K
2
O, Mg
2
Si.
O
2
- Li+
2.4.1.2.2 - Estrutura cristalina da antifluorita: Li
2
O
(A
(A
2 2
X)
X)
CEFET-ES
35
2.4.1.2.3 - Estrutura cristalina da slica: SiO
2
(AX
(AX
2 2
)
)
CEFET-ES
36
Hexagonal compacta;
Para manter a neutralidade os ons Al
+3
podem ocupar apenas 2/3 dos
locais octadricos, 6 disponveis, (corresponde a 4 locais).
EX.: Fe
2
O
3
, Cr
2
O
3
, Ti
2
O
3
, Al
2
O
3
, etc.
2.4.1.2.4 Estrutura cristalina do corindo: Al
2
O
3
(A
(A
2 2
X
X
3 3
)
)
Locais
octadricos
Al
3+
O
2-
CEFET-ES
37
2.4.2 - ESTRUTURAS CRISTALINAS TERNRIAS
CEFET-ES
38
2.4.2.1 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DO TIPO
A
A
m m
B
B
n n
X
X
p p
Compostos com mais de 1 tipo de ction.
A B
ABX
3
ABX
4
A
2
BX
4
AB
2
X
4
CEFET-ES
39
Estrutura Cbica simples acima de 120C
Abaixo de 120C tetragonal.
N.C. = 12 (ctions A), 6 (ctions B) 6
(nions).
Os ons Ba
2+
esto localizados em todos
os oito vrtices do cubo, enquanto um
nico on Ti
4+
encontra-se posicionado no
centro do cubo, com os ons O
2-
localizados no centro de cada uma das
seis faces.
Ex.: CaTiO
3
, SrZrO
3
, SrSnO
3
, etc.
Ti
4+
Ba
2+
O
2-
2.4.2.1.1 Estrutura da perovskita: BaTiO
3
(ABX
(ABX
3 3
)
)
CEFET-ES
40
Ti
4+
Ba
2+
O
2-
2.4.2.1.1 Estrutura da perovskita: BaTiO3
(ABX3)
(ABX3)
CEFET-ES
41
Estrutura CFC.
A (Mg
2+
) preenchem stios tetradricos.
B (Al
3+
) preenchem stios octadricos.
Os ons de O
2-
formam a rede CFC e
os ons A e B ocupam stios
tetradricos e octadricos,
dependendo do tipo particular de
espinela.
Ex.: MgAl
2
O
4,
FeAl
2
O
4
, materiais
magnticos no metlicos.
2.4.2.1.2 Estrutura do espinlio: MgAl
2
O
4
(AB
(AB
2 2
X
X
4 4
)
)
CEFET-ES
42
2.5 - CLCULO DA DENSIDADE DAS CERMICAS
10 x 6,023 . V
A A .

23
C
a C a c
n n +
=
Onde:
n
c
= o nmero de ctions na clula unitria
n
a
= o nmero de nions na clula unitria
A
C
= massa atmico do ction
A
A
= massa atmica do nion
V
C
= volume da clula unitria
CEFET-ES
43
2.6 ESTRUTURAS DOS SILICATOS
So caracterizados em termos de tetraedros compostos por e
no por clulas unitrias;
SiO
4
4-
a unidade bsica dos silicatos carregada
negativamente;
So considerados slidos covalentes;
CEFET-ES
44
Surgem vrias
estruturas
segundo as
quais as
unidades SiO
4
4-
podem ser
combinadas em
arranjos
unidimensionais,
bidimensionais e
tridimensionais.
CEFET-ES
45
2.6.1 SLICA (SiO
2
)
Formas polimrficas principais:
- Quartzo,
- Cristobalita,
- Tridimita.
Estruturas complicadas e no densas.
Quando todos os oxignios dos vrtices dos tetraedros so
compartilhados por tetraedros adjacentes resulta numa rede
tridimensional de tetraedros de SiO
4
4-
.
CEFET-ES
46
2.6.1.1 Quartzo (SiO
2
)
Cristaliza no sistema hexagonal.
Existe duas formas e .
O Quartzo o exemplo mais
conhecido de silicato em rede.
CEFET-ES
47
Passagem do quartzo para quartzo a 573C com aumento de
volume.
Quartzo Quartzo
2.6.1.1 Quartzo (SiO
2
)
CEFET-ES
48
2.6.1.1 Quartzo (SiO
2
)
O quartzo a nica forma de slica estvel abaixo de 870 C,
apresentando-se em variedades cristalinas como quartzo
hialino, ametista, quartzo leitoso, esfumaado, etc.
So variedades criptocristalinas (neste caso trata-se de
agregados de cristais apenas visveis sob grande ampliao) a
calcednia, o slex, a gata, o jaspe, etc.
Conformaes como: cascalhos, seixos, arenitos e quartzitos,
so formados principalmente de quartzo. Encontram-se
tambm fragmentados em pequenas partculas formando
grandes concentraes naturais (areias).
CEFET-ES
49
2.6.1.2 Cristobalita (SiO
2
)
Cristaliza no sistema tetragonal
a baixa temperatura e acima de
250C no sistema cbico. rara
na natureza.
Cristobalita de baixa
temperatura e de alta
temperatura.
CEFET-ES
50
2.6.1.3 Tridimita (SiO
2
)
Si
4+
O
2-
Tridimita
Cristaliza no sistema
ortorrombodrico na forma estvel a
baixa temperatura e em temperatura
superior a 163C.
A tridimita rara na natureza,
apenas encontrada em algumas
rochas vulcnicas.
CEFET-ES
51
Quartzo Quartzo
Tridimita
Cristobalita Cristobalita
Slica vtrea Lquido
Tridimita
Tridimita
Temperatura ( C)
o
0
1
1
7
1
6
3
2
0
0
2
7
5
8
7
0
1
4
7
0
1
6
7
0
1
7
1
0
5
7
3
500 1000 1500
2.6.1.4 SiO
2
transformaes de fases
Passagem do quartzo para quartzo a 573C com aumento de volume
Cristobalita de baixa temperatura (<220C) e de alta temperatura
(>220C).
CEFET-ES
52
2.6.2 - SILICATOS
Dois ou trs
tomos de O
2-
nos vrtices dos
tetraedros so
compartilhados
por outros
tetraedros,
formando
estruturas mais
complexas.
Estrutura
em cadeia
Estrutura
em anel
Estrutura
em anel
Estrutura
em ilha
CEFET-ES
53
2.6.2.1 Silicatos simples
Estruturas em ilha;
Forsterita Mg
2
SiO
4
= SiO
4
4-
;
Aquermanita Ca
2
MgSi
2
O
7
= Si
2
O
7
6-
;
Ca
2+
, Mg
2+
e Al
3+
compensam as cargas
negativas das unidades SiO
4
4-
atingindo a
neutralidade das cargas e ligam
ionicamente entre si os tetraedros.
CEFET-ES
54
2.6.2.2 Silicatos em camadas
Estruturas em lminas podem ser produzidas
pelo compartilhamento de trs O
2-
em cada
tetraedro SiO
4
4-
, no mesmo plano.
A unidade bsica repetitiva (Si
2
O
5
)
2-
. A carga
negativa corresponde ao O
2-
que no est ligado.
A eletroneutralidade estabelecida por meio de
uma segunda lmina que possui excesso de
ctions, a qual se liga a esses tomos de O
2-
no
ligados na lmina de Si
2
O
5
.
Ex: caulinita, talco [Mg
3
(Si
2
O
5
)
2
(OH)
2
etc.
CEFET-ES
55
2.6.2.2.1 Caulinita Al
2
(Si
2
O
5
)(OH)
4
A camada tetradrica de slica
neutralizada por uma camada adjacente de
Al
2
(OH)
4
2+
.
O plano de nions intermedirio consiste
em ons O
2-
da camada de (Si
2
O
5
)
2-
, alm
de outros ons OH
-
que compem uma parte
da camada de Al
2
(OH)
4
2+
.
Ligao forte (intermediria entre inica e
covalente) dentro da lmina formada por
duas camadas e ligaes fracas de Van der
Waals entre lminas adjacentes.
O vermelho
Si azul escuro
Al azul claro
OH - branco
Al
2
(OH)
4
2+
(Si
2
O
5
)
2-
CEFET-ES
56
2.6.2.2.1 Caulinita
Micrografia de cristais de caulinita. Os cristais se encontram na forma
de placas hexagonais, algumas empilhadas umas sobre as outras.
CEFET-ES
57
2.7 CARBONO
Existente sob vrias formas polimrficas.
No se enquadra adequadamente dentro das classificaes
para metais, polmeros ou cermicas.
A grafita algumas vezes classificada como uma cermica.
CEFET-ES
58
Sua estrutura cristalina uma variao da blenda de zinco, onde
os tomos de carbono ocupam todas as posies (tanto do Zn
como do S).
Cada tomo de C se liga a 4 outros tomos de C.
Ligaes totalmente covalentes.
2.7.1 - Diamante
CEFET-ES
59
Estrutura em camadas.
Ligaes fortemente covalentes
formando arranjos hexagonais.
As camadas esto ligadas por ligaes
secundrias, podendo facilmente
deslizar umas sobre as outras.
A facilidade de escorregamento das
camadas confere grafite as suas
propriedades lubrificantes.
2.7.1 - Grafite
CEFET-ES
60
Unidade bsica = Tetraedro SiO
4
4-
Cada on de Si
4+
est ligado a 4 ons de O
2-
2.8 SLIDOS CRISTALINOS VERSUS AMORFOS
CEFET-ES
61
No possuem um arranjo atmico regular e sistemtico ao longo
de distncias atmicas relativamente grandes;
So chamados de amorfos ou lquidos super resfriados, visto
que suas estruturas atmicas lembram as de um lquido;
Resfriamento rpido favorece a formao de um slido no
cristalino (pouco tempo disponvel para o processo de
ordenao);
Geralmente os metais so cristalinos, alguns materiais
cermicos so, enquanto outros, os vidros inorgnicos so
amorfos.
2.8.1 - Slidos no cristalinos
CEFET-ES
62
O vidro uma substncia inorgnica, amorfa e fisicamente
homognea, obtida por resfriamento de uma massa em
fuso que endurece pelo aumento contnuo de
viscosidade at atingir a condio de rigidez, sem sofrer
cristalizao e que apresente uma Tg.
Vidros so slidos que se originaram de lquidos
resfriados at a solidificao sem ordem atmica de longa
distncia (slidos no-cristalinos). Por isso, os tomos no
estado vtreo possuem arranjo similar aos tomos no
estado lquido.
CEFET-ES
63
Comparao da estrutura atmica do
vidro com a de gases, lquidos e
slidos, mostrando a semelhana
entre a estrutura do vidro e a de
lquidos.
Os cristais, que possuem distribuio
regular dos tomos, tm a curva de
densidade atmica representada por
linhas verticais, com uma pequena
disperso resultante das vibraes
atmicas; nos gases no existem
posies de equilbrio, enquanto
lquidos e vidros apresentam
estruturas que no so regularmente
espaadas nem totalmente aleatrias.
CEFET-ES
64
Materiais no-cristalinos no tm
temperatura de solidificao definida,
como os materiais cristalinos, eles se
tornam gradualmente mais viscosos
medida que cai a temperatura.
A faixa de temperatura na qual o lquido
est se solidificando a faixa da
temperatura de transio vtrea, Tg,
porque, em temperaturas mais baixas
do que esta faixa, o material ser um
slido vtreo, um vidro, e em
temperaturas mais altas ele fluir
como um lquido muito viscoso.
CEFET-ES
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Tambm chamado de slica vtrea ou slica
fundida;
SiO
2
, GeO
2
e B
2
O
3
so formadores de rede;
Vidros de janelas/recipientes 70% SiO
2
,
CaO e Na
2
O;
CaO e Na
2
O so modificadores da rede
SiO
4
4-
.
TiO
2
e Al
2
O
3
so intermedirios (substituem o
Si);
Os modificadores e intermedirios diminuem
o PF e a viscosidade.
2.8.2 - Vidros base de slica