SOLUCIONES

PQ-223A-Ciclo 20011-II
Prof. Nancy Encarnacin Bermdez
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA
Facultad de Ingeniera de Petrleo Gas Natural Y Petroqumica
SOLUCIONES
1.- Definiciones. Formas de expresar la concentracin.
2.- Concepto de disolucin ideal. Ley de Raoult.
3.- Magnitudes termodinmicas de mezcla.
4.- Disoluciones binarias ideales. Diagramas P-x y T-x.
5.- Disoluciones diluidas ideales. Ley de Henry.
6.- Propiedades coligativas.
DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR
LA CONCENTRACIN.
Disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias.
Clasificacin de las Disoluciones
Dependiendo de la naturaleza de la fase:
Slida Lquida Gaseosa
Dependiendo del nmero de componentes:

* Binaria
* Ternaria
* Cuaternaria
.
.
.
Disolvente: Componente que est presente en mayor
Solvente cantidad o que determina el estado de la
materia en la que existe una disolucin.

Solutos: Los restantes componentes.
Clasificacin de las soluciones lquidas
Dependiendo del estado del soluto:
Soluto slido Soluto lquido Soluto gaseoso
Dependiendo del disolvente:
Acuosas
No acuosas
Dependiendo
de la naturaleza
del soluto:
Electrolticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)
(conducen la corriente elctrica)
No electrolticas: soluto no se disocia en iones (ej. azcar)
(no conducen la corriente elctrica)
La descripcin de una disolucin implica conocer sus
componentes y sus cantidades relativas concentracin.
Formas de expresar la concentracin
Fraccin molar (x)
Tot
i
i
n
n
x =
1 x
i
i
=

Representa el tanto por uno en moles de i

Adimensional
0 s x
i
s 1 ;
Molalidad (m)
disolvente kg
n
m
i
i
=
Unidades: molkg
-1
(molal,m)
Ventaja: No vara con T

Molaridad (M)
Unidades: molL
-1
(molar,M)
Desventaja: Vara con T
Ventaja: Facilidad para medir V

disolucin L
n
M
i
i
=
Normalidad (M)
Unidades: equivL
-1
(normal,N)
Desventaja: depende de la reaccin
Uso no recomendado

disolucin L
(i) es equivalent
N
i
=
equivalentes (i) = n
i
valencia
Protones transferidos en rcc. cido-base
Electrones transferidos en rcc. redox
Porcentaje en peso (% p/p)
100
disolucin masa
soluto masa
peso % =
6
10
disolucin masa
soluto masa
ppm =
Partes por milln (ppm)
CONCEPTO DE SOLUCIN IDEAL
LEY DE RAOULT
1) Descripcin fenomenolgica: PV = nRT
2) Descripcin molecular:
Molculas puntuales (V despreciable).
No existen interacciones intermoleculares entre ellas.
Estudio de los gases: Fcil gracias al modelo del gas ideal.
Modelo sencillo para predecir su comportamiento.
Referente para el estudio de gases reales.
No podramos disponer de un modelo anlogo para disoluciones?
S !
MODELO DE LA SOLUCIN IDEAL
1) Descripcin molecular

Disolucin en la cual las molculas de las distintas especies son tan
semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la
estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las
interacciones intermoleculares presentes en la misma.
2) Descripcin fenomenolgica
o
i i i
P x P = Ley de Raoult
Franois Marie Raoult
(1830-1901)
Presin de vapor
del lquido i puro
Fraccin molar
de i en la
disolucin lquida
Presin parcial de i en el vapor
en equilibrio con la disolucin
DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES
DIAGRAMAS P-x y T-x
(1+2)
(1+2)
L
V
Disolucin ideal de los componentes 1 y 2
(ambos voltiles)
Equilibrio L V
Disolucin
ideal
Ley de
Raoult
o
2 2 2
o
1 1 1
P x P
P x P
=
=
En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:
TOT 2 2 TOT 1 1 2 1 TOT
P y P ; P y P ; P P P = = + =
Con estas expresiones puedo conocer la composicin del vapor
sabiendo la del lquido (ambas no tienen por qu ser iguales).
Diagrama P-x (a T cte, disolucin ideal)
Da P
1
, P
2
y P
TOT
en el equilibrio en funcin de la
composicin del lquido (x
1
)
o
2 1
o
2
o
1
o
2 1
o
2 1
o
1 2 1 TOT
o
2
o
1
o
2
o
2 1
o
2 2 2
1
o
1
o
1 1 1
P x ) P P ( P x P x P P P P
P x P P ) x 1 ( P x P
x P P x P
+ = + = + =
+ = = =
= = Recta; pendiente = P
1
o
, o.o.= 0
Recta; pendiente = -P
2
o
, o.o.= P
2
o
Recta;
pendiente = P
1
o
-P
2
o

o.o.= P
2
o
P
TOT
P
1
P
1
*
P
2
P
2
*
P

x
1

0

1

1
o
2
o
1
o
1
o
2
o
1
TOT
o
2 TOT
o
1
1
o
2
o
1
o
1
o
2 TOT
*
1
1
o
2
o
1
o
2
o
1
TOT 1
o
2
o
1 TOT
TOT
o
1 1
TOT
1
1
y ) P P ( P
P P
P ; P P
P
y ) P P ( P
P P
P
y ) P P (
1 ; P
P
P x
) P P ( P
P
P x
P
P
y

= =

=
(

+ =
= =
Curva de P frente a la
composicin del vapor (X
1
V
)
P

x
1
V
0

1

P
TOT
P
1
*
P
2
*
P

x
1

0

1

P
1
o
P
2
o
Podemos representar ambas en un mismo diagrama
Diagrama de fases P-x
(T = cte)
Lquido
Vapor
L + V
P

x
1

0

1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama
Disminuimos P a T cte de A hasta E
A: disolucin lquida
B: empieza a producirse vapor
C: lq + vapor en equilibrio
D: Se evapora la ltima gota de lquido
E: Todo vapor
y
1

B
y
1

x
1

C
D
x
1

A
E
Diagrama T-x (a P cte)
Representamos la temperatura de ebullicin de la disolucin
en funcin de la fraccin molar.
Aplicacin: Destilacin
Destilacin simple
Como el vapor es ms rico en el
componente ms voltil que el
lquido original es posible separar
los 2 componentes de una disolucin
ideal por destilaciones sucesivas.
Destilacin fraccionada
Se construye una columna de destilacin donde se producen un gran
nmero de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.
Destilado
(vapor condensado,
rico en componente
ms voltil)
Residuo
(lquido residual,
rico en componente
menos voltil)
SOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
LEY DE HENRY
Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de solucin ideal.
Por ello resulta til definir otro modelo:
MODELO DE LA DISOLUCIN DILUIDA IDEAL
1) Descripcin molecular

solucin en la cual las molculas de soluto prcticamente slo
interaccionan con molculas del solvente.

Es el lmite cuando x
L
(disolvente) 1 y x
L
(solutos) 0

(Slo aplicable a disoluciones no electrolticas)
2) Descripcin fenomenolgica
o
i i i
P x P =
El disolvente obedece la ley de Raoult:
El soluto obedece la ley de Henry:
i i i
x k P =
Constante de la ley de Henry
(unidades de P)
William Henry
(1775-1836)
1803: Estudio de la solubilidad de gases en lquidos a distintas presiones: Ley de Henry.
La solubilidad de un gas en un lquido vara con la temperatura,
la presin y la naturaleza del gas.
La relacin entre la presin de vapor de un soluto gaseoso y su
solubilidad viene dada por la ley de Henry que dice:
A temperatura constante, la solubilidad de un gas es directamente
proporcional a la presin del gas sobre la disolucin.

El concepto rgido de la solucin ideal, segn el cual cada
constituyente debe obedecer la Ley de Raoult en el
intervalo total de la composicin, es flexible en la
definicin dada para una solucin ideal diluida. Para
obtener las leyes que rigen las soluciones diluidas,
debemos analizar el comportamiento experimental de las
mismas.

SOLUCION IDEAL DILUIDA
Las soluciones no ideales lquido-lquido muestra desviaciones positivas o
negativas de la ley de Raoult.

Sean dos lquidos A y B, cuando las molculas diferentes de dos lquidos ( A-
B) se atraen entre s menos de lo que lo hacen las otras molculas de la misma
clase (A-A), o (B-B), las desviaciones son positivas.
La mayora de las soluciones lquido-lquido se comportan as.
Las molculas A B escapan de estas disoluciones ms fcilmente que de los
lquidos puros.
Cuando A y B se mezclan se absorbe calor y las presiones de vapor parciales
de A y B son mayores que las que predice la ley de Raoult.
Las desviaciones negativas de la ley de Raoult tienen lugar cuando las
molculas distintas se atraen entre s ms fuertemente de lo que hacen
otras molculas de la misma clase.
Las molculas tienen menor tendencia a escapar de la superficie del
lquido puro correspondiente y sus presiones de vapor parciales son
menores que las que predeca la ley de Raoult.
En las desviaciones positivas de la ley de Raoult se cumple:

1.-Las fuerzas A-B son menores que las fuerzas A-A B-B
2.-El proceso de disolucin es Endotrmico
3.-El calor aumenta la solubilidad
En las desviaciones negativas de la ley de Raoult se cumple:

1.-Las fuerzas A-B son mayores que las fuerzas A-A B-B
2.-El proceso de disolucin es Exotrmico
3.-La calefaccin disminuye la solubilidad
Diagrama Benceno -Tolueno
Para una disolucin ideal
de dos componentes
voltiles tales como el
benceno y el tolueno, la
representacin de la
presin parcial de cada
uno de los componentes
frente a su fraccin molar
es una lnea recta, en
concordancia con la ley
de Raoult.
Diagramas Acetona-Cloroformo
Diagramas Acetona-disulfuro de carbono
Acetona + CS
2
Desviaciones positivas
de la ley de Raoult


Ocurre cuando las interacciones
A-B son menores
que las A-A y B-B


Mezclas Azeotropicas
Un azetropo de punto de ebullicin mnimo tiene un
punto de ebullicin inferior al de cualquier componente, y
un azetropo de punto de ebullicin mximo tiene un
punto de ebullicin superior al de cualquier componente.

Se puede demostrar que, en el mximo o en el mnimo, la
composicin del lquido es igual a la del vapor.
Las mezclas que presentan este comportamiento se llaman
azetropos y la composicin del mximo o del mnimo,
composicin azeotrpica.
Puesto que, en el mximo o en el mnimo, la composicin
del vapor y del lquido son iguales, nunca se separar por
destilacin en sus componentes.
Mezclas Azeotropicas
Solucin ideal
Todos los componentes cumplen la ley de Raoult: p
i
= x
i
p
i
0

AH
max
=0 y AV
mez
=0 p
i
0
= p
i
0
(T, P)
Solucin idealmente diluida
El solvente cumple la ley de Raoult:
p
i
= x
i
p
i
0
Los solutos voltiles cumplen la ley de Henry:
p
i
= x
i
K
i
K
i
= K
i
(T, P, solvente)

Soluciones reales
x
i
0 1
p
i
0
x
i
0 1
p
i
0
desviaciones
positivas
desviaciones
negativas
p
p
Henry
Raoult
Henry
Raoult
Potenciales qumicos en una solucin ideal
En el equilibrio
i, liq
=
i, vap
, luego:
) ln(
0
, , i vap i liq i
p RT + =
Utilizando la ley de Raoult
) ln( ) ln(
0
0
, , i i vap i liq i
x RT p RT + + =
Definimos
) ln(
0
0
,
0
, i vap i liq i
p RT + =
(4)
) ln(
0
, , i liq i liq i
x RT + =
funcin de T y P
(3)
(5)
luego:
Potenciales qumicos en la solucin
idealmente diluida
En el equilibrio
i, liq
=
i, vap
, luego:
) ln(
0
, , i vap i liq i
p RT + =
Utilizando la ley de Henry
) ln( ) ln(
0
, , i i vap i liq i
x RT K RT + + =
Definimos
) ln(
0
, , i vap i liq i
K RT + =
-
(7)
) ln( x RT
liq liq
+ =
-
funcin de T y P y
del solvente
Solutos voltiles
(6)
luego:
(8)
PROPIEDADES COLIGATIVAS
1. Disminucin de la presin de vapor
2. Aumento de la temperatura de ebullicin
3. Descenso de la temperatura de fusin/congelacin
4. Presin osmtica
La formacin de una disolucin tiene consecuencias sobre
una serie de propiedades: propiedades coligativas.
Propiedades que dependen nicamente de la cantidad
(concentracin) de soluto aadida (moles o molculas
de soluto), pero no de su naturaleza (de qu soluto sea).
Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolticas)
formadas por un disolvente voltil (1) y un soluto no voltil (2).
Disminucin de la presin de vapor
Como el soluto es no voltil, la presin del vapor de la disolucin (P)
corresponder a la presin de vapor del disolvente (P
1
).
2
o
1
L
1
o
1
o
1 1
o
1 1
o
1
x P ) x 1 ( P P x P P P P = = = = A
Cunto disminuye la presin de vapor al formarse la disolucin?
Aplicacin: determinacin de pesos moleculares.
o
1 1
o
1 1 1
P P 1 x Como
P x P P
< <
= =
(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)
La presin de vapor de la solucin
es menor que la del disolvente puro.
Disminucin de la presin de vapor
Cuando se agrega un soluto no voltil a
un solvente puro, la presin de vapor
de ste en la solucin disminuye.
P
solucin
< P
solvente puro


AP = P

- P
Aumento ebulloscpico
Consecuencia de la
disminucin de la presin de vapor


la temperatura de ebullicin
de la disolucin es mayor
que la del disolvente puro.
Cunto? AT
eb
= T
eb
T
eb
*
= k
eb
m
Aplicacin: determinacin de pesos moleculares ebulloscopa.
Constante
ebulloscpica
Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Unidades: Kkgmol
-1
AUMENTO DEL PUNTO DE
EBULLICIN
Cuando se agrega un soluto no voltil a un
solvente puro, el punto de ebullicin de ste
aumenta.

Pto. Eb. ss > Pto. Eb. solvente puro
AT
e
= K
e
m
Donde:
AT
e
= Aumento del punto de ebullicin
K
e
= Constante molal de elevacin del punto de
ebullicin
m = molalidad de la solucin
AT
e
= T
e
solucin - T
e
solvente

Descenso crioscpico.
La adicin del soluto
provoca un descenso
del punto de fusin.
AT
f
= T
f
*

T
f
= k
f
m
Constante
crioscpica
Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Unidades: Kkgmol
-1
DISMINUCIN DEL PUNTO DE
CONGELACIN
Cuando se agrega un soluto no voltil a un
solvente puro, el punto de congelacin de
ste disminuye.

Pto. Cong. solucin < Pto. Cong. solvente
puro
AT
f
= K
f
m
Donde:
AT
f
= Disminucin del punto de congelacin
K
f
= Constante molal de descenso del punto de
congelacin
m = molalidad de la solucin
AT
f
= T
f
solvente - T
f
solucin

k
f
> k
eb

El descenso crioscpico es ms acusado que el aumento ebulloscpico
Determinacin de pesos moleculares crioscopa
Anticongelantes, aadir sal a las carreteras, ...
Aplicaciones
Constantes crioscpicas y ebulloscpicas
Disolvente

Acetona
Benceno
Alcanfor
CCl
4
Ciclohexano
Naftaleno
Fenol
Agua
Pto.fusin/C

95.35
5.5
179.8
-23

6.5
80.5
43
0
k
f
/Kkgmol
-1

2.40
5.12
39.7
29.8

20.1
6.94
7.27
1.86
Pto.ebull./C

56.2
80.1
204
76.5

80.7
212.7
182
100
k
eb
/Kkgmol
-1

1.71
2.53
5.61
4.95

2.79
5.80
3.04
0.51
P
r
e
s
i

n

d
e

v
a
p
o
r

d
e
l

s
o
l
v
e
n
t
e

(
t
o
r
r
)

760
Slido
Lquido
Gas
AT
f
AT
e

Temperatura (C)
T
f
solucin
T
f
solvente
puro
T
e
solvente
puro
T
e
solucin
DIAGRAMA PUNTO FUSIN Y PUNTO EBULLICIN
SOLVENTE PURO - SOLUCIN
Presin osmtica.
Membrana semipermeable:
Permite que pequeas
molculas pasen a su travs,
pero las grandes no.
smosis: Flujo de disolvente a travs de una membrana
semipermeable hacia el seno de una disolucin ms concentrada.

La presin necesaria para detener el flujo: Presin osmtica (t)
PRESIN OSMTICA
Osmosis Normal
Agua pura Disolucin
t > P
PRESIN OSMTICA
Agua pura Disolucin
P > t
Osmosis inversa
P
Presin osmtica
t = c R T Ecuacin de vant Hoff
Molaridad
Importancia en los seres vivos:

Paredes celulares actan como membranas semipermeables:
permiten el paso de molculas pequeas (agua, molculas de
nutrientes) pero no de grandes (enzimas, protenas, ...).
Determinacin de pesos moleculares osmometra.
(especialmente para molculas con altos pesos
moleculares como, p.ej., macromolculas biolgicas).
smosis inversa desalinizacin
(aplicar a la disolucin una presin mayor que la t,
provocando un flujo de salida del disolvente).
Aplicaciones
Se define la presin osmtica como el proceso,
por el que el disolvente pasa a travs de una
membrana semipermeable, y se expresa como:

t = n R T V

R= 0.0821 atm L / (mol K)
Como n/V es molaridad (M), entonces:
t = M R T
Glbulos rojos de la sangre
Disolucin isotnica
(misma t que los
fluidos intracelulares
de los glbulos)
Disolucin hipotnica
(menor t)
(entra agua y puede causar
la ruptura: hemlisis)
Disoluc. hipertnica
(mayor t)
(sale agua: crenacin)
Suero fisiolgico