Termodinmica: gas de van der Waals Prof.

Jess Hernndez Trujillo Facultad de Qumica, UNAM

Gas VdW/J. Hdez. T p. 1/1

Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado realista

incluye parmetros que dependen de la naturaleza del material en consideracin.

Gas VdW/J. Hdez. T p. 2/1

Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado realista

incluye parmetros que dependen de la naturaleza del material en consideracin. puede ser propuesta ya sea de manera emprica o a partir de consideraciones microscpicas.

Gas VdW/J. Hdez. T p. 2/1

Ecuacin de estado
Una ecuacin de estado realista

incluye parmetros que dependen de la naturaleza del material en consideracin. puede ser propuesta ya sea de manera emprica o a partir de consideraciones microscpicas. La ecuacin de van der Waals (vdw) incluye dos parmetros, a y b:
(1)

a RT 2. p= vb v

donde v es el volumen molar, T la temperatura, p la presin y R la constante de los gases.

Gas VdW/J. Hdez. T p. 2/1

Contraparte microscpica: La ecuacin de vdw se obtiene en mecnica estadstica mediante E(R)

un potencial repulsivo de esferas duras (tomos o molculas duros y esfricos) un potencial atractivo arbitrario

repulsivo R 0

R atractivo

R0 : radio de la esfera

En la ecuacin vdw: a: interacciones intermoleculares b: volumen molecular

Gas VdW/J. Hdez. T p. 3/1

Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad del gas vdw es:
(2)

pv v Z= = RT RT

RT a 2 vb v

Al rearreglar se obtiene:
(3)

a 1 a v = Z= b v b RT v RT v 1 v

Gas VdW/J. Hdez. T p. 4/1

Expansin de Z en series de Taylor. Considrese la serie:

1 = 1 + x + x2 + . . . . 1x

A presiones bajas, el cociente b/v es pequeo y, a primer orden, se obtiene:

(4)

1 1

b v

=1+

b v

Al sustituir (4) en (3):

(5)

Z =1+

b v

a a =1+ b RT v RT

1 v

A T baja a domina sobre b y viceversa

Gas VdW/J. Hdez. T p. 5/1

Temperatura de Boyle
En la temperatura de Boyle, Tb , se cumple que:
(6)

dZ =0 d(1/v)

En el caso de un gas de vdw, de (5) y (6):

a = 0. b RTb

Es decir:
(7)

a Tb = Rb

Gas VdW/J. Hdez. T p. 6/1

Adems, de acuerdo con (5):

T < Tb : Z < 1 T = Tb : Z = 1 T > Tb : Z > 1

Es decir, cuando T = Tb el gas se comporta idealmente

Gas VdW/J. Hdez. T p. 7/1

Condiciones crticas
En el punto crtico termodinmico, se cumple:
(8)

p = 0, v

(9)

2p =0 2 v

Gas VdW/J. Hdez. T p. 8/1

Condiciones crticas
En el punto crtico termodinmico, se cumple:
(8)

p = 0, v

(9)

2p =0 2 v

Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:

(10) (11)

2a 2 + v3 = 0 , (vc b) c 6a 2RTc 3 v4 = 0 . (vc b) c

RTc

Gas VdW/J. Hdez. T p. 8/1

Condiciones crticas
En el punto crtico termodinmico, se cumple:
(8)

p = 0, v

(9)

2p =0 2 v

Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:

(10) (11)

2a 2 + v3 = 0 , (vc b) c 6a 2RTc 3 v4 = 0 . (vc b) c

RTc

Tambin se obedece (1):

(12)

a RTc 2. pc = vc b vc

Gas VdW/J. Hdez. T p. 8/1

De (10) y (11), se obtienen a y b en trminos de Tc , vc : Despejar a de (10)

(13)

a=

3 vc RTc

2 (vc b)2

y sustituir en (11)
2RTc (vc b)
3

3 6vc RTc 4 2 (vc b)2 vc

=0

Al reacomodar esta ecuacin

RTc (vc b)2 2 3 =0 vc b vc

Gas VdW/J. Hdez. T p. 9/1

Por lo tanto
2 3 = 0. vc b vc

Al despejar b, se obtiene
(14)

vc b= 3

y al sustituir (14) en (13) se llega a:

(15)

9vc RTc a= 8

Gas VdW/J. Hdez. T p. 10/1

Las constantes a y b pueden ser expresadas en trminos de pc si se utiliza (12). El resultado es:
(16) (17)

27R2 Tc2 , a = 64pc RTc b = . 8pc

Adems, (14) y (17) permiten calcular el factor de compresibilidad crtico del gas vdw:
(18)

p c vc = Zc = RTc

RTc 8b

vc

RTc

vc 8
vc 3

3 = = 0.375 8

Gas VdW/J. Hdez. T p. 11/1

Un ejemplo: Isotermas de van der Waals del CO2

100 90 p (atm) 80 70 60 50 40 30 20 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 v (L/mol)
vc ,pc ,Tc

condiciones supercrticas

270 K 285 K 304 K 320 K

gas CO2

Gas VdW/J. Hdez. T p. 12/1

Principio de estados correspondientes

Denicin de propiedades reducidas:
(19)

p , pr = pc

v vr = , vc

T Tr = . Tc

Gas VdW/J. Hdez. T p. 13/1

Principio de estados correspondientes

Denicin de propiedades reducidas:
(19)

p , pr = pc

v vr = , vc

T Tr = . Tc

Al sustituir (19) en (1):

RTr Tc a pr pc = 2 2 vr vc b vr vc

Gas VdW/J. Hdez. T p. 13/1

Principio de estados correspondientes

Denicin de propiedades reducidas:
(19)

p , pr = pc

v vr = , vc

T Tr = . Tc

Al sustituir (19) en (1):

RTr Tc a pr pc = 2 2 vr vc b vr vc

y mediante (14) y (15):

(20)

Tr 3RTc 3 pr pc = 2 vc 3vr 1 8vr

Gas VdW/J. Hdez. T p. 13/1

Al despejar pc de (17) y all sustituir (14)

(21)

RTc 3RTc . = pc = 8b 8vc

Al sustituir (21) en (20):

(22)

Tr 3 pr = 8 2 3vr 1 8vr

Ecuacin independiente de a y b (principio de estados correspondientes) que funciona bien para molculas esfricas. Nota: Es posible introducir el llamado factor acntrico para extender la utilidad del principio a otras situaciones.

Gas VdW/J. Hdez. T p. 14/1

Atkins, Physical Chemistry

Gas VdW/J. Hdez. T p. 15/1