UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

GUILHERME CAMELIER ALMEIDA

SNTESE E CARACTERIZAO ESPECTROSCPICA DE COMPLEXOS DE Sb(III), In(III) e Bi(III) COM O LIGANTE 1,2DICIANOETENO-1,2-DITIOLATO.

RIO DE JANEIRO 2010

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Guilherme Camelier Almeida

Sntese e caracterizao espectroscpica de complexos de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2dicianoeteno-1,2-ditiolato. Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps Graduao em Qumica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos parciais obteno do ttulo de Mestre em Cincias: Qumica.

1a Orientadora: Cssia Curan Turci DSc. 2a Orientadora: Nadia Maria Comerlato DSc.

RIO DE JANEIRO 2010

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A498

Almeida, Guilherme Camelier Sntese e caracterizao espectroscpica de complexos de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato / Guilherme Camelier Almeida.-- 2010. xvi, 119f. Dissertao (Mestrado em Qumica) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica, Rio de Janeiro, 2010. Orientador: Cssia Curan Turci 1.Complexos. 2.Espectroscopia. 3.MNT 4.Luz Sncrotron. I . Turci, Cssia Curan (Orient.). II.Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Qumica III. Ttulo. CDD: 543.42

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Guilherme Camelier Almeida Sntese e caracterizao espectroscpica de complexos de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2dicianoeteno-1,2-ditiolato. Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps Graduao em Qumica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos parciais obteno do ttulo de Mestre em Cincias:Qumica.

Aprovada por:

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Dedico este trabalho em memria de minha av Maria tala Figueiredo Almeida Quem tem F, No Caminha S Vv Nenm v

Agradecimentos
Agradeo primeiramente a Deus e a tudo o que nos guia...... Aos meus pais Rita e Carlos por todo amor, carinho, determinao, pacincia, dedicao e investimento que permitiram a realizao de mais esta conquista em minha vida. A minha orientadora Prof(a) Cssia Curan Turci pela pacincia, dedicao, compreenso e todos os conhecimentos transmitidos ao longo da execuo deste trabalho. A minha Co-Orientadora Prof(a) Nadia Maria Comerlato. Aos Professores Roberto de Barros Faria e Jos Alberto Portela Bonapace por toda motivao, ajuda e incentivo em desvendar as fronteiras da nossa querida cincia central. Ao professor Octavio Augusto Ceva Antunes (In memoriam), com o qual pouco convivi, no entanto este convvio foi intenso o bastante para me incentivar neste rduo caminho que desvendar as fronteiras da cincia e ter uma compreenso maior da parte e do todo. Este trabalho tambm dedicado ao Prof. Octvio. Aos Professores, amigos e colaboradores Dr. Antonio Carlos de Oliveira Guerra e Dr. Glaucio Braga Ferreira por toda ajuda e pelo precioso tempo cedido sem o qual no seria possvel a realizao deste trabalho. Estamos Juntos! Aos meus colegas de mestrado Tatiana Lopes, Elizabeth Teixeira, Hugo Orofino, Aires Conceio, Marcus Parreira, Jorge Rodrigues e Leonardo Cunha pela amizade, pelo ombro amigo, pela diverso e por toda a fora dada nos momentos difceis. A equipe do LNLS por todo suporte dado na realizao dos experimentos, especialmente ao Dr. Flavio C. Vicentin por todo o suporte e pela pacincia e gentileza em transmitir o seu conhecimento. A minha irm Maria Thereza que com o seu sorriso de criana, me deu fora para vencer os mais rduos desafios. A Leonice (Minha Terceira orientadora!) e Carlos por toda a ajuda com as medidas no Lab 628. Ao Programa de Ps Graduao em Qumica da UFRJ (PGQu) por viabilizar a realizao deste trabalho. A CAPES pelo auxlio financeiro. Nada verdadeiro, tudo permitido
Friedrich Nietzsche (A Genealogia da Moral)

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RESUMO
ALMEIDA, Guilherme Camelier. Sntese e caracterizao espectroscpica de complexos de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato. Rio de Janeiro, 2010. Dissertao (Mestrado em Qumica)- Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.

Complexos de ligantes polissulfurados representam uma classe importante de compostos de coordenao devido, principalmente, s suas aplicaes como sais de transferncia de carga altamente eletrocondutores. No presente trabalho foram preparados complexos do tipo [E+(MNT)2](n-4) (E= Sb+3, In+3, Bi+3); MNT= 1,2- dicianoeteno-1,2ditiolato, utilizando-se como contra-on o ction tetraetilamnio [NEt4]+ , com o objetivo de se mensurar e avaliar as provveis mudanas na estrutura eletrnica destes compostos, ao se utilizar elementos representativos em substituio a metais de transio como o elemento central em compostos desta natureza. Os Complexos foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia na regio do infravermelho (IV-TF), anlise elementar do tipo CHN e espectroscopia na regio do Ultravioleta-Visvel (UV-Vis). Mtodos computacionais de Hartree-Fock Restrito (RHF) e Funcional de Densidade Hbrido (DFT-B3LYB) bem como espectroscopias de camada interna de fotoemisso (XPS) e de fotoabsoro (XANES), utilizando-se a radiao sncrotron como fonte de raios-x moles, tambm auxiliaram na caracterizao destes compostos. Os experimentos envolvendo a radiao sncrotron foram realizados no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), localizado em Campinas, So Paulo, Brasil.

Palavras-Chave: Complexos, Espectroscopia, MNT, Radiao Sncrotron. vii

ABSTRACT
ALMEIDA, Guilherme Camelier. Sntese e caracterizao espectroscpica de complexos de Sb(III), In(III) e Bi(III) com o ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato. Rio de Janeiro, 2010. Dissertao (Mestrado em Qumica)- Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.

Complexes that have polisulphurated ligands represent a very important class of coordination compounds due to their several applications as high-conducting charge transfer salts. In the present work, [E+(MNT)2](n-4) complexes (E= Sb+3, In+3, Bi+3) ;

MNT= 1,2-dicyanoethene-1,2-dithiolate, using the tetrabutilammonium cation [NBu4]+ as a counter-ion, have been prepared in order to analyse the changes that probably occur in the electronic structure of these compounds, when a representative element replaces a transition metal as a central element. The complexes were characterized by infrared spectroscopy (FT-IR), elementar analyses (CHN) and UV-Visible spectroscopy. Computational methods of Restrict HartreeFock (RHF) and Density Functional Theory (DFT-B3LYB) as well as inner shell spectroscopies of photoemission (XPS) and photoabsorption (XANES), using synchrotron radiation, were also used to characterize these complexes. The experiments involving synchrotron radiation were performed at the Brazilian National Synchrotron Light Laboratory (LNLS) in Campinas, So Paulo, Brazil.

Keywords: Complexes, Spectroscopy, MNT, Synchrotron Radiation

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SUMRIO
Resumo Abstract ndice de Figuras ndice de Tabelas Lista de Siglas I Introduo 1.1 Consideraes gerais e principais objetivos 1.2 Sistemas condutores baseados em ligantes polissulfurados,um breve histrico VII VIII XII XIV XV 01 01 05

1.3

A Qumica do MNT 09 1.3.1 A Qumica do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato 10 1.3.2 A Qumica de Coordenao do ligante 1,2-dicianoeteno1,2-ditiolato 12 A estrutura eletrnica dos complexos do ligante MNT 15

1.4

II Aspectos Gerais das Espectroscopias de Fotoemisso e de Fotoabsoro de Camada Interna 2.1 2.2 2.3 Introduo A Radiao Sncrotron A Espectroscopia XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure) 2.3.1 Ressonncias de forma * 2.3.2 Ressonncias * 2.3.3 Ressonncias de Rydberg A Espectroscopia XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy 2.4.1 Aspectos Tericos 2.4.2 Teorema de Koopmans 2.4.3 Deslocamentos Qumicos no XPS Processos de decaimento do buraco no caroo core-hole) 2.5.1 Fluorescncia de raios-X 2.5.2 DissociaoMolecular 2.5.3 Decaimento Auger 2.5.4 Autoionizao 2.5.5 Excitaes Mltiplas

21 21 24

26 28 29 30 32 33 34 35 36 38 38 38 39 39 ix

2.4

2.5

2.6 O Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron 2.6.1 Principais componentes da fonte de luz sncrotron 2.6.2 Principais componentes do anel de armazenamento 2.6.3 Descrio da linha SXS (Soft X-Ray Spectroscopy Beam Line) III Parte Experimental 3.1 Materiais e Mtodos 3.2 Sntese e Caracterizao do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato 3.3 Sntese e Caracterizao dos compostos de coordenao 3.3.1 Mtodo Geral de Preparao dos complexos do tipo [NEt]4[E(MNT)2] 3.3.2 Preparao do [NEt 4][Sb(MNT)2] (bis(1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato) antimoniato de tetrabutilamnio [1] 3.3.3 Preparao do complexo [NEt 4][In(MNT)2] (bis(1,2-dicianoeteno-1,2- ditiolato)indato de tetrabutilamnio [2] 3.3.4 Preparao do complexo (NEt 4)2[Bi2(MNT)3]Br2 (bisdibromotris(1,2- dicianoeteno-1,2-ditiolato)dibismutato de tetraetilamnio [3] 3.4 Otimizao Geomtrica das Estruturas 3.5 Aquisio dos Espectros de Camada Interna 3.5.1 Medidas de XPS 3.5.2 Medidas de XANES 3.5.3 Tratamento de dados dos espectros de camada interna 3.5.3.1 Calibrao 3.5.3.2 Mdia dos Espectros 3.5.3.3 Correo de Fundo (Background) 3.5.3.4 Normalizao atravs da fora do oscilador atmica IV Resultados e Discusso 4.1 Aspectos Gerais 4.2 Caracterizao Espectroscpica e Procedimentos Computacionais 4.2.1. Espectroscopia vibracional na regio do Infravermelho resolvida por transformada da Fourier 4.2.2 Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel 4.2.3 Otimizao Geomtrica das estruturas 4.2.4 Espectroscopia de Camada Interna: Fotoemisso e Fotoabsoro

41 44 45 48 55 55 56 58 58

59

60

60 61 62 64 66 66 67 67 68 69 71 71 75 75 81 85 90 x

4.2.4.1 Desconvoluo dos espectros de camada interna 90 4.2.4.2 Espectroscopia de Fotoemisso de Camada Interna(XPS) 4.2.4.3 Espectroscopia de Fotoabsoro de Camada Interna (XANES)

91 95

V Concluso VI Sugestes para Trabalhos Futuros VII Referncias Bibliogrficas ANEXOS Anexo I - Algoritmos Utilizados no Tratamento dos Espectros de Fotoemisso e de Fotoabsoro de Camada Interna Anexo II - Espectros Vibracionais na Regio do IV-TF e Espectros Eletrnicos na Regio do UV-Vis Desconvoludos Anexo III - Espectros de Fotoemisso de Camada Interna (XPS) Desconvoludos

99 101 102 110

110

116

119

xi

NDICE DE FIGURAS Figura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Sistema TTF-TCNQ Duas perspectivas da Estrutura cristalina do (TMTSF)2 PF6. Estrutura obtida por difrao de raios-X do ([TTF][Ni(dmit)2]2). O Dmero Cis-Cis MNT Estrutura da Tetracianoditina Mecanismo de Oxidao do ligante MNT em soluo aquosa com pH em torno de 5,0 Estrutura Quadrtica Plana dos Complexos do tipo M(S2C2(CN)2)2 Superfcies de contorno dos quatro ltimos orbitais moleculares de maior energia ocupados do ligante 1,2-etenoditiolato de acordo com os mtodos ab initio e DFT. Duas vises do Contorno do orbital HOMO para o on complexo [Ni(MNT)2]-1 Excitao e Ionizao de eltrons de Camada de valncia e de camada interna. Ilustrao da Emisso da Radiao Sncrotron atravs da deflexo magntica de um feixe de eltrons numa trajetria circular. Relao entre a energia de ligao do eltron 3d5/2 do Xenmio e o seu estado de oxidao. Processos de decaimento de Camada Interna Core-Hole Processos "shake-up" e "shake-off" Figura Esquemtica de uma fonte de luz sncrotron. Anel de Armazenamento do LNLS Desenho esquemtico das linhas de luz presentes no anel de armazenamento do LNLS Viso Esquemtica da linha SXS. Desenho tcnico 3D dos componentes da nova linha SXS. Comparao entre as resolues dos cristais no intervalo operacional da nova linha SXS. Nvel superior da estao experimental da linha SXS Reao geral de preparao do ligante MNT Reao geral de preparao dos Compostos de Coordenao do MNT

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Figura 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
Porta Amostras da Linha SXS com as amostras afixadas sobre uma fita de dupla-face de carbono Um dos espectros de camada interna do Au0 na regio 4f medidos na linha SXS para calibrao. Mdia dos espectros de fotoabsoro do composto [NEt4][In(MNT)2] na borda S 1s. Espectro de fotoemisso na borda S2s do [NEt4][Sb(MNT)2] com correo de fundo. Estrutura Cristalina do nion no Complexo [AsPh4 ][Bi(MNT)2] Estruturas propostas para os halogeno-complexos de bismuto com o MNT. Espectro IV-TF do ligante Na2MNT na regio do infrevermelho mdio. O Estiramento 3 Espectros IV-TF na regio do infravermelho distante do ligante Na2MNT e dos complexos [NEt4][In(MNT)2], [NEt4][Sb(MNT)2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2]. Espectro IV-TF do complexo [NEt4][In(MNT)2] na regio do infravermelho mdio. Espectro UV-Vis desconvoludo do ligante Na2MNT em metanol. Espectro UV-Vis desconvoludo do complexo [NEt4][Sb(MNT)2] em acetonitrila. Otimizao geomtrica do composto [Net4][Sb(MNT)2] [1] Otimizao geomtrica do composto [Net4][In(MNT)2] [2] Otimizao geomtrica do composto [NEt 4]2[Bi2(MNT)3Br2] Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4][Sb(MNT)2] [1]. Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4][In(MNT)2] [2]. Espectro XPS (varredura longa) para o composto (NEt4)2[Bi2(MNT)3Br2] [3]. Espectro de fotoemisso do composto [NEt4][Sb(MNT)2] na regio 3d do Antimnio. Espectros de fotoabsoro (XANES) para a borda 1s do S dos compostos [1], [2] e [3]. Interface do programa SpecsLab.

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xiii

NDICE DE TABELAS Tabela 1 2 3 4 5 6 7 8

Faixa Espectral coberta pela luz Sncrotron Principais picos de emisso estudados por XPS Dados de Espectroscopia Vibracional relativos ao ligante MNT e seus complexos, sintetizados na regio do infravermelho Dados espectroscpicos de absoro na regio do UV-Vis para compostos do ligante MNT Comprimentos em (A0) estimados para as ligaes qumicas presentes no composto [1]. Comprimentos em (A0) estimados para as ligaes qumicas presentes no composto [2]. Comprimentos em (A0) estimados para as ligaes qumicas presentes no composto [3]. Atribuies para as transies observadas nos espectros de fotoabsoro de camada interna na regio do S1s para os compostos [1], [2] e [3].

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LISTA DE SIGLAS
1D 2D DCM DFT Dmit ECP EIV ENDOR EPR ESSEEM ESCA EXAFS HOMO IV-TF LEED LINAC LNLS LUMO MCP MNT NEXAFS OM PES PI SALC SBK SEP SBQ SEXAFS SGM SXS TBA TCML TCNQ Unidimensional Bidimensional Double Crystal Monochromator Density Functional Theory (Teoria de Funcional Deensidade) 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato Pseudopotencial Energia de Ionizao Vertical Electron-nuclear Double ressonance Ressonncia Paramagntica Eletrnica Electron Spin Echo Envelope Modulation Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (Espectroscopia Eletrnica para Anlise Qumica) Extended X-Ray Absorption Fine Structure (Estrutura Fina Estendida de Absoro de Raios-X) Highest Occupied Molecular Orbital (Orbital Molecular Ocupado de mais alta energia) Espectroscopia Vibracional na regio do Infravermelho Resolvida por Transformada de Fourier Difrao de Eltrons de Baixa Energia Linear Accelerator (Acelerador Linear de Eltron) Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron Lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular vazio de mais baixa energia) Microchannel Plate 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato (malonitriladitiolato) Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (Estrutura Fina de Absoro de Raios-X prxima a borda de absoro) Orbital Molecular Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia Fotoeletrnica) Potencial de ionizao Symmetry Adapted Linear Combinations (Combinaes Lineares de Simetria Adaptada) Base de Steven, Bash e Krauss Superfcie de Energia Potencial Sociedade Brasileira de Qumica Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure (Estrutura Fina de Absoro de Raios-X Estendida para a superfcie) Spherical Grating Monochromator (Monocromador de Grade Esfrica) Soft X-Ray Spectroscopy (Espectroscopia de Raios-X moles) n-tetrabutilamnio Transferncia de Carga Metal-Ligante 7,7,8,8-tetraciano-p-quinodimetano xv

TEY TGM TMTSF TOM TTF UPS UV UVV UV-Vis XPS XANES

Total Electron Yield (Produo Total de Eltrons) Toroidal Grating Monochromator (Monocromador de Grade Toroidal) Tetrametiltetraselenafulvaleno Teoria do Orbital Molecular Tetratiofulvaleno Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia Fotoeletrnica de Ultravioleta) Ultravioleta Ultravioleta de Vcuo Espectroscopia Vibracional na Regio do Ultravioleta-Visvel X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios-X) X-Ray Absorption Near Edge Structure (Estrutura de Absoro de Raios-X prxima a borda de absoro)

xvi

Introduo

1.1

Consideraes gerais e principais objetivos

Complexos de ligantes polissulfurados representam hoje uma classe muito importante de compostos de coordenao, devido s suas aplicaes em qumica orgnica, em catlise e mais notavelmente, no campo da qumica bioinorgnica, onde so utilizados como mimticos enzimticos. Na rea de cincia dos materiais so usados como sais de transferncia de carga na composio de dispositivos com propriedades pticas, eletrnicas e magnticas. Em conseqncia disto, estes compostos vem sendo extensivamente estudados desde a dcada de 60. (Silvino, 2002; McCleverty,1968 e Stiefel, 2004).

A literatura cita um grande nmero de sais constitudos por unidades aninicas do tipo [Mx+(L)y]n- (n=2y-x) onde M= metal de transio; L= Ligante polissulfurado. No entanto, apenas recentemente houve um aumento significativo no nmero de trabalhos publicados que descrevem a preparao de sais desta natureza utilizando-se elementos representativos no lugar dos metais de transio. Estes trabalhos descrevem bem a diversidade de geometrias de coordenao e das estruturas cristalinas que estes compostos podem apresentar e apontam para a forte dependncia do tipo de arranjo cristalino adotado pelas unidades aninicas em relao ao tipo e tamanho do ction utilizado nestes sais de transferncia de carga. Contudo, uma anlise mais detalhada da literatura

(McCleverty,1968; Eisenberg,1970 e Stiefel, 2004), revela que bastante reduzido o nmero de informaes sobre a estrutura eletrnica destas molculas, pois a grande maioria dos trabalhos em espectroscopia eletrnica dedicada regio do ultravioleta1

visvel (UV-Vis), que compreende apenas as transies relativas camada de valncia, sendo praticamente inexistentes publicaes concernentes s faixas do ultravioleta de vcuo (UVV) e de raios-X moles (Silvino, 2002). Em geral, os pesquisadores da rea da qumica tendem a pensar em excitao eletrnica da camada de valncia, ou seja, espectroscopia de ultravioleta-visvel (UV-Vis), quando objetivam retirar alguma informao a respeito da estrutura eletrnica de um complexo. No entanto, existem inmeras vantagens em se utilizar as espectroscopias de camada interna, pois estas constituem-se em uma espectroscopia muito menos congestionada que a espectroscopia na regio do UV-Vis, pois possuem estados eletrnicos iniciais bem localizados, o que facilita a interpretao espectral e ainda permite a investigao da estrutura eletrnica de um elemento qumico especfico mesmo na presena de vrios outros elementos. Transies de eltrons de valncia so facilmente diferenciadas das excitaes de camada interna por suas diferenas em energia. Excitaes de camada de valncia podem ser definidas como processos que ocorrem em uma faixa de energia de at 50 eV. Esta faixa corresponde energia de ftons na regio do infravermelho ao ultravioleta. Por outro lado, excitaes de camada interna ocorrem em faixas de energia da ordem de centenas de eV. Esta corresponde regio de energia de ftons na regio dos raios-X moles (Turci, 1996). Sabendo-se que a caracterizao dos estados eletrnicos de fundamental importncia para a compreenso das propriedades pticas e condutoras dos compostos de coordenao com ligantes polissulfurados (Steifel,2004), os principais objetivos deste trabalho traduzem-se na sntese, na caracterizao e no indito estudo dos espectros de 2

fotoabsoro e fotoemisso de camada interna em fase slida, adquiridos com o auxlio da radiao sncrotron, de complexos do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato (MNT) com os elementos representativos ndio, bismuto e antimnio. Optou-se pelo ligante MNT pois, este um ligante polissulfurado verstil, que pode ser facilmente preparado, partindo-se de reagentes comumente disponveis em laboratrios de sntese, sem necessidade de condies especiais de temperatura e presso. Acredita-se tambm que a estrutura aliftica do MNT poder render espectros de fotoabsoro mais limpos, com relao aos espectros de fotoabsoro de complexos do ligante 1,3-ditiola-2-tiona-4,5 ditiolato (dmit) com elementos representativos semelhantes aos utilizados neste trabalho, previamente estudados por Silvino (2002) e Ferreira et al. (2008). Espectros de fotoabsoro mais simples, podem fornecer resultados

qualitativamente melhores, com respeito estrutura eletrnica dos ligantes polissulfurados.

cis-1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato

MNT
[1]

Os diferentes tpicos contidos neste trabalho foram elaborados da seguinte forma: Neste captulo apresentado um breve histrico a respeito do desenvolvimento dos sistemas condutores baseados em ligantes polissulfurados, bem como uma reviso bibliogrfica sobre a sntese e as principais propriedades qumicas da molcula do MNT, sua qumica de coordenao e alguns aspectos j elucidados de sua estrutura eletrnica. O captulo II discute, brevemente, os principais aspectos tericos das espectroscopias de fotoemisso e fotoabsoro de camada interna, aborda as principais caractersticas da radiao sncrotron e descreve o Laboratrio Nacional Luz Sncrotron (LNLS), bem como suas instalaes, onde foram adquiridos os espectros de camada interna. O captulo III dedica-se descrio da parte experimental, abordando os materiais e mtodos utilizados na sntese e na caracterizao dos compostos de coordenao do MNT, bem como a aquisio e o tratamento dos espectros de camada interna dos mesmos. O captulo IV contm a discusso dos resultados obtidos. O captulo V rene as principais concluses. O captulo VI traz algumas sugestes para trabalhos futuros. O anexo I descreve com mais detalhes os algoritmos utilizados no tratamento dos espectros de camada interna. O anexo II apresenta os espectros de absoro na regio do infravermelho e os espectros eletrnicos na regio do ultraviola-visvel, devidamente desconvoludos. O anexo III apresenta os espectros de fotoemisso de camada interna (XPS), devidamente desconvoludos.

1.2 Sistemas condutores baseados em ligantes polissulfurados, um breve histrico

Inicialmente, o principal interesse em ligantes polissulfurados estava intimamente associado sua versatilidade na qumica orgnica e seu importante papel em alguns processos biolgicos. No entanto, a existncia de propriedades eletrnicas no usuais como a condutividade e o magnetismo em molculas orgnicas no estado slido, j era conhecida e passou a ser estudada no incio da dcada de 70 (Cassoux, 1999). Os primeiros representantes desta classe de compostos eram sais de TTF [2] (tetratiofulvaleno) e TCNQ [3] (7,7,8,8-tetraciano-p-quinodimetano) e o aduto (TTF)-(TCNQ), um sal de transferncia de carga com elevado valor de condutividade eltrica (Figura 1). A estrutura cristalina desse sal formada por colunas de um receptor (TCNQ), intercaladas por colunas de um doador (TTF), ocasionando a troca parcial de carga. Devido ao fato da condutividade ser elevada em uma nica direo no cristal, o composto TTF-TCNQ considerado um condutor unidimensional (1D). Estes resultados incentivaram estudos para a obteno de novas molculas orgnicas com caractersticas semelhantes.

Figura 1: Sistema TTF-TCNQ

O fenmeno de supercondutividade em um sistema puramente orgnico foi observado pela primeira vez em sais de tetrametiltetraselenafulvaleno (TMTSF) [3] do tipo (TMTSF)2X onde X= PF6 ou ClO4 (Jerome, Ribault & Bechgaard, 1980). De forma semelhante ao que acontece para o TTF-TCNQ existe, na fase slida, um empilhamento das unidades TMTSF com curtas distncias intermoleculares. Esta proximidade produz uma grande interao entre os orbitais do selnio, o que gera uma grande deslocalizao eletrnica. Os sais de TMTSF destacavam-se dentre os condutores moleculares

conhecidos at ento, pelo fato de tambm possurem interaes entre colunas diferentes, ocasionando a condutividade eltrica em mais de uma dimenso. Pode-se observar na Figura 2 que a presena das camadas do contra-on permitem um empilhamento bidimensional (2D). No entanto a interao entre colunas no muito efetiva, devido grande distncia intermolecular entre o ction e o nion. Em razo disto, a dimenso da eletroconduo do (TMTSF)2X considerada superior a 1 e inferior a 2 (Quasi 1D).

Figura 2: Duas perspectivas da Estrutura cristalina do (TMTSF)2 PF6.

Logo aps a descoberta da supercondutividade em compostos de TMTSF outros condutores moleculares, baseados em heterociclos de enxofre e selnio, foram extensivamente estudados, at que em 1986 observou-se a supercondutividade em complexos do ligante dmit com os metais de transio nquel e paldio, o que incentivou enormemente a sntese e a preparao de novos complexos com diferentes metais e contraons, bem como a investigao de suas propriedades. O primeiro complexo supercondutor metal-dmit preparado, por Bousseau e colaboradores na dcada de 80, foi o bis(1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato) niquelato de tetratiofulvaleno ([TTF][Ni(dmit) 2]2) (Bousseau et al, 1986). Na estrutura deste complexo verifica-se novamente a alternncia de colunas de um doador (TTF), com as colunas de um receptor [Ni(dmit)2] [5]. Pode-se observar, atravs da estrutura obtida por difrao de raios X de monocristal (Figura 3), que o ([TTF][Ni(dmit)2]2) tambm constitudo por um 7

empilhamento bidimensional de nions, s que neste caso as distncias intermoleculares so curtas o bastante para permitir interaes do tipo nion-nion e nion-ction, ambas por intermdio dos tomos de enxofre. Este tipo de interao muito comum em complexos com ligantes polissulfurados.

TTF TTF [Ni(dmit)2] [Ni(dmit)2]

Figura 3: Estrutura obtida por difrao de raios-X do ([TTF][Ni(dmit)2]2).

Com base nestes exemplos torna-se evidente a importncia dos complexos com ligantes polissulfurados, tanto na preparao quanto na pesquisa de materiais condutores e supercondutores. As suas estruturas planas, a presena dos tomos de enxofre, a riqueza 8

em densidade eletrnica e a capacidade de coordenar-se a diversos metais fazem da preparao e da caracterizao destes complexos uma rea de extrema relevncia na qumica inorgnica e na cincia dos materiais. Atualmente, o interesse nestes complexos no est apenas direcionado obteno de novos condutores moleculares, mas para uma gama de aplicaes que incluem a ptica no linear, a preparao de sistemas supramoleculares, a concepo de magnetos moleculares, sntese de polmeros condutores, fotocondutores, dentre outras.

1.3 A Qumica do MNT

A primeira reviso na literatura sobre ligantes polissulfurados foi publicada em 1968 (McCleverty,1968) e desde ento o ligante MNT j recebia considervel ateno pelo fato de ser um ligante extremamente verstil, de preparao rpida e fcil (Stiefel, 2004). Outras duas revises dedicadas a ligantes polissulfurados (Eisenberg, 1970 e Stiefel, 2004) so bastante conhecidas na literatura e, assim como a primeira, relatam uma vasta quantidade de trabalhos com o ligante MNT, descrevendo a preparao e caracterizao de vrios compostos com este ligante. Alguns deles so brevemente discutidos a seguir. Outro fato que tem despertado bastante interesse pelo ligante MNT e seus compostos de coordenao a sua estrutura eletrnica peculiar, caracterizada por uma nuvem de eltrons deslocalizada ao longo de toda a molcula. Alguns aspectos da estrutura eletrnica de complexos com MNT tambm so discutidos. Fornecer dados para uma melhor elucidao da estrutura eletrnica de compostos de MNT um dos principais objetivos deste trabalho.

1.3.1 A qumica do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato

O dinion cis-1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato (MNT), tambm conhecido como dimercaptomalonitrila ou malonitriladitiolato, obtido a partir da reao do sulfeto de carbono (CS2) com o cianeto de sdio (NaCN) em Dimetilformamida (DMF). Neste meio reacional forma-se o on ditiocianoformato (S2CCN)-, que em soluo aquosa dimeriza com liberao de enxofre elementar, resultando no dinion do MNT, que pode ento ser isolado sob a forma de seu sal divalente de sdio (Na2MNT). Locke e McCleverty propuseram a dimerizao do on ditiocianoformato sob refluxo em clorofrmio e obtiveram maiores rendimentos, maior pureza do composto formado e uma considervel reduo no tempo de dimerizao. Em soluo aquosa a dimerizao completa-se, em mdia em torno de 24 horas, e j com o refluxo em clorofrmio a dimerizao completa-se em apenas 8 horas. A isomerizao parcial do Na2MNT para sua forma trans (disdio

dimercaptofumaronitrila) pode ser obtida atravs da irradiao do sal com radiao ultravioleta, levando distribuio final dos ismeros como 1:1 cis/trans

(McCleverty,1968). A oxidao do Na2MNT com alguns agentes oxidantes de um eltron, rende o dmero cis-cis MNT com uma ligao (S-S) (Figura 4). Este dmero pode ser convertido em sua totalidade para a forma trans-trans MNT, sob refluxo com 1,2 dimetoxietano por duas horas. (Gray et al. 1962).

10

Figura 4: O dmero Cis-Cis MNT

A oxidao do Na2MNT com cloreto de tionila em 1,2 dimetoxietano a 0 C, leva tetracianoditina (Figura 5).

Figura 5: Estrutura da Tetracianoditina

Dois picos de oxidao foram detectados em ensaios de voltametria cclica em soluo aquosa. O primeiro, em +0.08 V, leva formao do dmero cis-cis, o segundo, em +0.43V, leva formao de um anel de quatro membros (Figura 6) (Simmons, Blomstrom & Vest,1962). Acreditava-se que a oxidao do dmero cis-cis levava formao de uma ,-ditiocetona. No entanto, clculos tericos feitos por Simmons e colaboradores mostraram que a formao do anel de quatro membros com a ligao (S-S) energeticamente mais estvel (Simmons, Blomstrom & Vest, 1962). 11

Figura 6: Mecanismo de oxidao do ligante MNT em soluo aquosa com pH em torno de 5,0.

1.3.2 A qumica de coordenao do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato.

Os compostos de coordenao do MNT so formados, em sua maioria, a partir da simples reao do Na2MNT com os halogenetos dos metais de transio em soluo aquosa ou alcolica. Esta regra se aplica aos metais do grupo do nquel e ao zinco, cobre, 12

cobalto, rdio e mangans. Todos os metais citados so capazes de formar espcies dianinicas em soluo aquosa ou alcolica do tipo M(S 2C2(CN)2)2 (Figura 7) com o ligante MNT.

NC

CN S M S S CN S

NC

Figura 7: Estrutura Quadrtica Plana dos Complexos do tipo M(S 2C2(CN)2)2

Os metais de transio, vandio, titnio, cromo, mangans e rnio, so capazes de formar espcies hexa-coordenadas com o MNT do tipo M(S2C2(CN)2)3 , que apresentam estruturas octadricas ou trigonal-prismticas (Stiefel et. al. 1970). Alguns elementos representativos como ndio, germnio e estanho, tambm so capazes de formar espcies hexacoordenadas com o MNT. A coordenao do MNT com ons metlicos do grupo 15, que ocorre com a presena de um par de eltrons na valncia dos elementos, resulta em uma tendncia pela 13

coordenao com trs ligantes, formando-se uma conformao pseudo C3. Os metais de maior raio atmico deste grupo, como o Bismuto, por possurem a capacidade de obter maiores nmeros de coordenao, tendem a formar complexos dimricos, normalmente com a presena de tomos de enxofres ligados em ponte e com potencial para a formao de sistemas polimricos e/ou oligomricos, caso haja a presena de halognios no meio reacional (Raston et.al. 1981). Esta tendncia no observada para o Antimnio que forma apenas espcies do tipo Sb(MNT)2 (Hunter,1972). A reao do Na2MNT com espcies organometlicas trisubstitudas com elementos do grupo 14 resulta em complexos pentacoordenados do tipo R3M(MNT) - (Bretschneider & Allen, 1973). O produto da reao do MNT com sais de Fe(II) ou Fe(III) dependente do contraon utilizado como precipitante. Se o contra-on do tipo tetraalquil amnio, como o utilizado neste trabalho, o produto invariavelmente o nion dimrico [FeS4C4(CN)4]2-2. Se o contra-on um sal de tetraarilfosfnio ou arsnio, o produto normalmente uma espcie trisubstituda do tipo [Fe(MNT)2]-1. No entanto, sob condies minuciosamente controladas, pode-se isolar o complexo [Ph4P]2[FeS4C4(CN)4]2 (McCleverty, 1968).

A adio do Na2MNT a solues aquosas contendo o on Ag+ pode levar ao complexo insolvel e sensvel luz [Ag2S2C2(CN)2] ou [AgS4C4(CN)4]-3, dependendo das concentraes relativas do metal e do on. A adio do sal de sdio do MNT a uma soluo aquosa contendo o on Au+3 leva somente formao do complexo [AuS4C4(CN)4)]-1 (McCleverty, 1968).

14

Trabalhos mais recentes destacam a obteno de complexos do MNT com derivados oxo de Mo. W. Sarkar e colaboradores sintetizaram com sucesso o complexo [MoO2(MNT)2]-2 , obtido em soluo aquosa de [MoO4]-2 e Na2MNT com borbulhamento de citrato e fosfato. O complexo [WIVO2(MNT)2]-2 tem atrado a ateno dos qumicos bioinorgnicos por sua capacidade de catalisar a hidrogenao de alquinos como a enzima acetileno hidratase, que possui WIV em seu stio ativo. O complexo [WIVO2(MNT)2]-2 obtido a partir da reao em soluo aquosa do [WO4]-2 com o Na2MNT na presena do agente redutor Na2S2O4 (Sarkar,Yadav & Das, 1997).

1.4 A estrutura eletrnica dos complexos do ligante MNT

A elucidao da estrutura eletrnica, aliada ao estudo espectroscpico dos quelantes metlicos com ligantes polissulfurados, tem recebido recentemente muita ateno dos pesquisadores (Stiefel, 2004). O rpido avano da informtica e dos mtodos computacionais empregados nos clculos qunticos das estruturas moleculares, aliado aos resultados experimentais advindos das tcnicas espectroscpicas de camada interna, de camada de valncia e de cristalografia, leva a informaes mais precisas a respeito da estrutura eletrnica destes complexos. O primeiro modelo consistente a respeito da estrutura eletrnica dos Metalo-ditiolenos foi proposto em 1999, e tem como base dados advindos da espectroscopia de fotoeltrons destes compostos (Westcott, Gruhn & Enemark, 1998), que apontam um forte carter S3p na composio dos OMs de valncia dos mesmos, com uma pequena contribuio dos carbonos etilnicos. O modelo considera que os orbitais atmicos que participam das ligaes com o centro metlico so os orbitais 3p do enxofre que se encontram no plano de 15

ligao, ou seja, os orbitais (Sp) com uma contribuio dos orbitais 3p do enxofre que se encontram fora do plano da ligao, ou seja, os orbitais (Sp). Estes orbitais formam uma combinao linear de simetria adaptada (SALC) com os orbitais d do metal que possuem simetria semelhante (Inscore et. al. 1999). Com base neste modelo de ligao, foram realizados clculos ab-initio e de teoria de funcional densidade (DFT) sobre o on 1,2-etenoditiolato (S2C2H2)-2. As superfcies de contorno dos orbitais moleculares de fronteira que combinam com os orbitais d do metal para formar as ligaes qumicas metal-ligante (Figura 8) foram geradas. Os mtodos computacionais confirmam que a densidade eletrnica est, em sua maior parte, concentrada nos tomos de enxofre, o que est de acordo com os resultados espectroscpicos obtidos (Stiefel, 2004).

16

Figura 8: As superfcies de contorno dos quatro ltimos orbitais moleculares ocupados do ligante 1,2-etenoditiolato, de acordo com os mtodos ab initio e DFT (Stiefel, 2004).

Vrios mtodos computacionais vm sendo empregados recentemente para gerar os orbitais moleculares de complexos quadrtico-planos do MNT. Estes estudos de estrutura eletrnica tem se concentrado no complexo [Ni(MNT) 2]0,-1,-2, devido sua intrigante propriedade de conservar a geometria quadrtica-plana em diversos estados de oxidao do tomo metlico. Estudos de espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR), e outras tcnicas relacionadas (ENDOR e ESSEEM) sobre o complexo monoaninico [Ni(MNT)2]-1, com Ni(III) e configurao eletrnica (d7), revelam que a densidade de spin localiza-se sobre os tomos de enxofre do MNT, revelando o forte carter covalente das ligaes M-S e o forte carter redox do nquel neste complexo, que transfere seus eltrons para o ligante, podendo assim, em alguns casos, estabilizar um elevado estado de oxidao como o Ni(IV).

17

Esta elevada transferncia de carga no complexo possibilitada pela grande deslocalizao eletrnica da nuvem ao longo da molcula de MNT. Recentemente, Hoffman e colaboradores (Huyett et al. 1998) determinaram a densidade de spin nos carbonos etilnicos e nos grupos cianeto do complexo [Ni(MNT)2]-1, usando a combinao das tcnicas ENDOR e ESSEEM. Os resultados mostram que 10% da densidade de spin encontram-se nos carbonos etilnicos, 5% nos grupos cianeto e os outros 85% no caroo [NiS4], sendo que cerca de 60% esto situados sobre os quatro tomos de enxofre. Estes resultados esto de acordo com os clculos feitos pelo Mtodo de Huckel estendido, DFT e pelos clculos de OM X (Sano, Adachi & Yamatera, 1981). A grande contribuio dos tomos de enxofre na formao do orbital HOMO e a acentuada deslocalizao eletrnica da nuvem ao longo da molcula de MNT ficam evidentes no diagrama de contorno adaptado dos clculos tericos (Figura 9), o que reflete o marcante acoplamento dos orbitais S 3pz com os orbitais 2p z dos carbonos etilnicos, desencadeando assim a extensiva deslocalizao dos eltrons .

18

[Ni(MNT)2]-2

[6]
Figura 9: Duas vises do Contorno do orbital HOMO para o on complexo [Ni(MNT)2]-1 (Adaptado de Stiefel, 2004).

19

Estudos semelhantes foram feitos sobre o complexo [Cu(MNT)2]-2 (Reijerse et. al. 1987) e (Sarangi et.al. 2006). Estes revelaram que o comportamento eletrnico deste complexo um pouco diferente do seu semelhante paramagntico de nquel, pois o cobre possui o seu orbital HOMO dxy alinhado com o eixo das ligaes Cu-S. Desta maneira a sobreposio com os orbitais 3p do enxofre com simetria apropriada resultam em ligaes e, consequentemente, a densidade de spin mostra-se mais concentrada no caroo [CuS4], com pouca densidade espalhada pelos orbitais dos carbonos etilnicos e pelos grupos cianeto, pois as ltimas so facilitadas apenas por interaes entre os orbitais atmicos do ligante e do metal.

20

II Aspectos Gerais das Espectroscopias de Fotoemisso e de Fotoabsoro de Camada Interna.

2.1 Introduo
As espectroscopias de camada interna vm sendo amplamente utilizadas na caracterizao de diversos materiais. Uma das principais vantagens da tcnica a capacidade de examinar os estados no ocupados de valncia, atravs da excitao e/ou ionizao seletiva dos eltrons de camadas mais profundas dos tomos ou molculas (eltrons do caroo). Isto implica que as estruturas espectrais, associadas com as excitaes de diferentes tipos de orbitais do caroo, so bem separadas e que os orbitais iniciais podem ser identificados sem problemas em funo de suas energias. Eltrons de camadas mais internas apresentam caractersticas atmicas e, devido a isto, h um menor nmero de estados iniciais a partir dos quais as transies podem ocorrer. Esta situao contrasta com a espectroscopia eletrnica na regio de valncia, cujos espectros frequentemente apresentam sobreposio de transies em energias muito prximas e, por assim ser, pode ocorrer certa dificuldade na interpretao dos espectros (Silvino, 2002 apud Schwarz, 1974). Processos de camada interna so conhecidos como fenmenos ressonantes, uma vez que uma transio s ocorre quando a energia do fton (h) for igual energia necessria para a transio. Dependendo da energia do fton, o eltron excitado pode ter origem em um orbital de valncia ou num orbital situado numa camada mais interna da

21

molcula (Figura 10). De acordo com sua energia e forma espacial, um orbital molecular (OM) pode ser classificado dentro das seguintes categorias:

Orbitais de Caroo: encontram-se concentrados prximos aos ncleos dos tomos constituintes da molcula e, devido a isto, apresentam forte carter atmico; so localizados.

Orbitais de Valncia: distribuem-se por todo volume da molcula e podem ser separados em trs tipos: ligantes, no-ligantes e anti-ligantes.

Orbitais de Rydberg: ocupam um volume muito maior que o da molcula no estado fundamental; possuem carter atmico difuso; so, geralmente, no-ligantes.

Orbitais do contnuo: orbitais no ligados. Possuem energia positiva.

22

CONTNUO

RYDBERG NVEIS NO-OCUPADOS

VALNCIA VIRTUAL

VALNCIA

NVEIS OCUPADOS ESTADO FUNDAMENTAL

CAROO

Excitao ou ionizao de camada de valncia Excitao ou ionizao de camada interna

Figura 10: Excitao e Ionizao de eltrons de Camada de valncia e de camada interna.

A excitao ou ionizao de eltrons em nveis mais internos pode ser alcanada por meio da absoro de radiao de alta energia, geralmente, na faixa dos raios X. Nos espectros de absoro de raios X, os mximos de intensidade so obtidos em uma regio prxima ao potencial de ionizao (PI) de um eltron em um determinado orbital. O potencial de ionizao definido como a energia mnima necessria para ejetar um eltron em um orbital especfico de um tomo ou molcula no seu estado gasoso e isolado para o contnuo de ionizao, localizado acima do nvel de vcuo.

23

A grande disponibilidade de fontes monocromticas de raios-X de alta intensidade, proporcionadas pelo estudo e desenvolvimento da radiao sncrotron, foi decisiva para o triunfo das tcnicas espectroscpicas de camada interna, pois permitiu a obteno de espectros com boa resoluo sinal/rudo. Atualmente, as espectroscopias de camada interna figuram no conjunto das principais ferramentas disponveis para a compreenso da matria e suas manifestaes em nvel atmico e molecular.

2.2 A Radiao Sncrotron

A radiao sncrotron consiste na radiao eletromagntica emitida quando partculas carregadas se movem em velocidades prximas a da luz em uma trajetria que difere de uma linha reta (Margaritondo & Weaver, 1984). Esta radiao emitida na forma de um cone estreito na direo tangencial ao movimento da partcula relativstica em questo (Figura 11).

Figura 11: Ilustrao da Emisso da Radiao Sncrotron atravs da deflexo magntica de um feixe de eltrons numa trajetria circular.

24

A radiao foi observada pela primeira vez em laboratrio em 24 de abril de 1947 por Floyd Haber, em um acelerador sncrotron de 70 MeV, localizado no laboratrio de pesquisas da General Electric, em Schenectady, Nova Iorque. Haber a descreveu como um pequeno arco brilhante de luz branca tangente a rbita do feixe de eltrons (Elder, 1947). Apesar do exposto atribui-se a descoberta da luz sncrotron a John P. Blewett que, embora no tenha sido o primeiro a observ-la, foi quem previu corretamente a sua existncia e seus efeitos na rbita de um feixe de eltrons quando este acelerado por induo em um acelerador de partculas. Blewett props a radiao sncrotron com base nos trabalhos prvios de Ivanenko e Pomeranchunk, os quais foram os primeiros a relatarem a perda de energia em aceleradores circulares (Ivanenko, Pomeranchunk, 1944) e em observaes prvias feitas em um acelerador de eltrons por induo de 100 MeV, localizado no mesmo laboratrio de pesquisas da GE, onde mais tarde Haber a observaria. Blewett publicou a sua proposio em 1946, sugerindo a busca pela radiao resultante da energia perdida no acelerador (Blewett, 1946). Nas dcadas subseqentes, vrios grupos de pesquisa ao redor do mundo dedicaramse ao estudo e compreenso das propriedades da radiao proposta por Blewett, radiao esta que se revelou um instrumento incrivelmente poderoso para o estudo da matria e suas manifestaes em seus nveis mais fundamentais. Propriedades como sua ampla faixa espectral (Tabela 1), elevada intensidade, polarizao no plano da rbita e emisso em pulsos menores que 1s, fazem da luz sncrotron uma ferramenta nica para estudos de difrao, espalhamento , microscopia, determinao estrutural e espectroscopias com altas

25

resolues temporal, espacial e angular em faixas de energia que seriam impossveis de se atingir utilizando-se as fontes espectroscpicas convencionais.

Tabela 1: Faixa Espectral coberta pela luz Sncrotron (Silvino, 2002).

Energia do Fton (eV) 10 1,8 1,8 3,1 3,1 40 1,8 3,1 3 40 1,5x10 1,5x103 105
-2

(nm) 10 700 700400 40031 310,8 0,80,01

5

Faixa Espectral Infravermelho Visvel Ultravioleta Raios X moles Raios X duros

Em conseqncia disto, no param de crescer, ao redor do mundo, as instalaes dedicadas integralmente gerao deste tipo de radiao, o que tem sido um dos fatores determinantes para os mais recentes progressos da cincia moderna.

2.3 A Espectroscopia XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure)

Os espectros de absoro de raios-X, obtidos com o auxlio da radiao sncrotron, normalmente possuem duas regies distintas. As estruturas distantes do PI e que se estendem para regies de maior energia so chamadas de oscilaes EXAFS (Extended XRay Absorption Fine Structure). Estas oscilaes so causadas pelo espalhamento do eltron ionizado pelos tomos vizinhos (Rehr et. al. 1978). A anlise desta regio fornece informaes a respeito do nmero e da distncia dos tomos vizinhos ao redor do tomo central. As estruturas prximas a borda de absoro, as quais envolvem a promoo de um eltron de camada interna para estados no ocupados, constituem a regio conhecida como XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure). Esta regio nos fornece informaes a respeito da densidade e da simetria dos estados de valncia desocupados, uma vez que a 26

maioria das transies ocorre devido excitao de um eltron do caroo no estado fundamental para orbitais moleculares de fronteira e para orbitais de Rydberg (Figura 10) (Hitchcock, Horley & Stohr, 1986). O interesse pelo estudo e compreenso das estruturas na regio XANES foi despertado pela observao dos espectros de absoro de raios-X de molculas formadas por tomos leves, isto tomos com baixo nmero atmico como Carbono, Nitrognio, Oxignio e Flor, cujas energias de ligao dos eltrons da camada (K) possuem valores relativamente baixos, entre 250 e 750 eV, o que favorece imensamente a resoluo e a simplicidade das estruturas prximas s bordas de absoro para molculas deste tipo. Devido a isto, foram obtidos progressos significativos com relao compreenso da regio XANES para molculas orgnicas, complexos inorgnicos, sistemas biolgicos, slidos cristalinos e alguns sistemas atmicos e moleculares adsorvidos quimicamente em superfcies, o que veio a consolidar o uso desta tcnica como uma ferramenta de determinao estrutural (Stohr,1992). Nos anos recentes, a regio XANES tambm vem sendo chamada de NEXAFS (Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure). O termo XANES mais utilizado para slidos e complexos inorgnicos, enquanto NEXAFS utilizado para superfcies com molculas ou tomos adsorvidos. O termo NEXAFS originou-se da tcnica SEXAFS (Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure), uma verso da tcnica EXAFS para superfcies adsorventes. Pode-se pensar no termo NEXAFS como Not-EXAFS o que deixa claro que estamos nos referindo a primeira parte do espectro de absoro de raios X, at 30 eV acima da borda de absoro, que a regio anterior as oscilaes EXAFS, onde ocorrem as transies eletrnicas para os orbitais moleculares desocupados (Stohr, 1992). 27

Um importante aspecto dos orbitais moleculares o seu forte carter direcional. Assim sendo, a intensidade de uma transio de camada interna observada em um espectro XANES puramente dependente da simetria de seu estado final. As transies relativas aos orbitais moleculares no ocupados podem ser classificadas de acordo com sua orientao com relao ligao qumica ou ao plano em que a mesma se encontra, como ressonncias *ou * (Silvino, 2002). 2.3.1 Ressonncias de Forma * As ressonncias de forma * constituem-se num fenmeno intrigante nos espectros de excitao de camada interna de molculas. Elas podem ser consideradas como um estado quase-ligado, no qual um eltron excitado que est de partida temporariamente capturado por uma barreira de potencial. Tal barreira isola temporariamente o nvel virtual dos contnuos de ionizao, permitindo ao estado um maior tempo de vida (Turci,1996). A ressonncia de forma * tambm pode ser descrita pela teoria de orbitais moleculares. Conforme discutido em detalhes por Sheehy et al. (1989), o mtodo de orbitais moleculares, sem se valer especificamente do conceito de barreira de potencial, produz naturalmente na molcula estados finais de amplitudes intensificadas, situados acima do nvel de vcuo. Por esta razo, algumas vezes, as ressonncias de forma * so chamadas simplesmente de ressonncias *. De acordo com a TOM, a ressonncia * pode ser vista como um fenmeno monoeletrnico que ocorre em duas etapas, no qual um eltron de camada interna primeiramente excitado para um orbital molecular de valncia virtual com simetria , e ento decai no contnuo como um fotoeltron (Thiel,1983). As ressonncias * so transies caracterizadas por picos largos e de baixa intensidade que costumam aparecer na faixa mais alta da regio XANES, ou seja, acima do nvel de vcuo. 28

2.3.2 Ressonncias *

Os orbitais de valncia virtuais surgem do arranjo dos orbitais moleculares e so, normalmente, os complementos anti-ligantes dos orbitais ligantes. Sendo assim, eles so fortemente caractersticos da molcula. Uma ressonncia * observada apenas em molculas que possuem ligaes , pois os orbitais * so os complementos anti-ligantes dos orbitais moleculares ligantes, que, por sua vez, so parcialmente responsveis pelas ligaes qumicas em uma molcula. De um modo geral, o orbital molecular virtual de menor energia (LUMO) para uma molcula diatmica ou poliatmica com pelo menos uma ligao dupla sempre um orbital *, com os orbitais moleculares * ocorrendo em energias maiores. Assim, o pico de menor energia em espectros de camada interna destas espcies sempre corresponde a uma transio para um orbital anti-ligante * da molcula. No estado fundamental, os estados finais no-ocupados esto normalmente localizados acima do nvel de vcuo. J no estado excitado do caroo, os orbitais tendem a deslocar-se para abaixo do nvel de vcuo, pois o orbital do caroo tem um eltron a menos para blindar a carga nuclear e assim sendo, h um aumento natural da interao coulmbica atrativa entre a carga nuclear e o eltron excitado nos orbitais moleculares da valncia virtual. Este efeito responsvel pela energia da transio * ser menor do que o PI. Devido a este fato estas transies so tambm, por vezes, chamadas de ressonncias de forma discretas. (Turci,1996 apud Jugnetm, 1984). Estas transies so geralmente formadas por picos bastante intensos e estreitos. A largura deste tipo de transio determinada pelo tempo de vida do estado excitado e pelo movimento vibracional da molcula. O tempo de vida do estado final por

29

sua vez dependente do mecanismo de decaimento para um estado menos energtico, que pode levar auto-ionizao ou ejeo de um eltron da camada de valncia. A ressonncia * frequentemente a estrutura mais intensa dos espectros de camada interna. At hoje, a explicao da grande intensidade das transies caroo* no bem conhecida. A elevada fora do oscilador reflete a grande sobreposio espacial entre os orbitais do caroo e os orbitais *, implicando fortemente que o ltimo um orbital localizado, tendo provavelmente as mesmas dimenses que o caroo molecular.

2.3.3 Ressonncias de Rydberg

Orbitais moleculares de Rydberg so volumosos e difusos, estendendo-se alm das fronteiras das molculas no estado fundamental. Estes orbitais tendem a se misturar com orbitais antiligantes de mesma simetria provenientes de ligaes com tomos de hidrognio, ocasionando um aumento na intensidade da transio correspondente. Sendo assim, o estado final passa a ter um carter mais prximo de um orbital de valncia do que dos nveis de Rydberg. Transies para orbitais de Rydberg resultaro em uma srie de estruturas convergindo para o PI. O valor do termo (VT) para uma transio em particular de uma srie Rydberg, obedece a frmula de Rydberg (Equao 1), onde PI o potencial de ionizao, Em a energia da transio, R a constante de Rydberg (13,605 eV), n o nmero quntico principal e l o defeito quntico do orbital do tipo Rydberg s, p , d , etc., representado pelo seu nmero quntico de momento angular (l). A equao (1) foi usada pela primeira vez por Rydberg para estudar o espectro de tomos alcalinos.

30

VT = PI Em = R/(n-l)2

(1)

A similaridade desta equao com a frmula para o tomo de hidrognio, originalmente postulada por Bohr e prevista pela mecnica quntica, nos sugere que, analogamente ao hidrognio, as transies so caractersticas de um sistema monoeletrnico, no qual o eltron excitado est a uma distncia, grande o bastante do caroo carregado positivamente, para que o mesmo o veja apenas como uma carga pontual. Tomando-se como base esta abordagem, o defeito quntico na equao 1 pode ser considerado como uma medida de desvio de comportamento do sistema em relao ao tomo de hidrognio, refletindo, portanto, a importncia da penetrao de um orbital de Rydberg em particular, no caroo, o que resulta em um aumento do valor do termo (Turci, 1996). As ressonncias de Rydberg so, geralmente, mais fracas nas bordas de energia mais altas, devido ao menor tamanho do orbital 1s e a conseqente diminuio da sobreposio espacial com o orbital de Rydberg. A mistura dos orbitais de Rydberg com orbitais de valncia derivados de tomos de hidrognio aumenta a intensidade destas ressonncias, devido natureza mais compacta destes orbitais de valncia. (Stohr,1992).

31

2.4 A Espectroscopia XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)

Desde a segunda metade do sculo XX a espectroscopia de fotoeltrons vem se mostrando como uma ferramenta muito promissora para o avano da qumica. A espectroscopia de fotoeltrons difere das demais tcnicas espectroscpicas pois, em vez de medir absoro, emisso ou espalhamento da radiao eletromagntica, ela mede a energia cintica dos eltrons extrados da molcula. A necessidade da radiao monocromtica para o desenvolvimento da tcnica fez com que a espectroscopia de fotoeltrons se desenvolvesse em duas frentes distintas: a) a espectroscopia fotoeltrons de raios-X, comumente chamada de (XPS) ou espectroscopia eletrnica para anlise qumica (ESCA), a qual emprega raios-x como fonte de ionizao e est largamente direcionada ao estudo dos eltrons do caroo e b) a espectroscopia fotoeletrnica de ultravioleta conhecida como UPS ou PES, que utiliza radiao eletromagntica na regio do ultravioleta de vcuo (UVV) e, devido a isto, dedicada aos estudos dos eltrons de valncia. A espectroscopia PES desenvolveu-se a um ponto em que alm de medir a energia de ligao dos eltrons de valncia, tambm permitido observar os estados vibracionais dos ons moleculares resultantes do processo de fotoionizao.

32

2.4.1 Aspectos Tericos A energia necessria para liberar um eltron de um sistema (E i), usando-se o vcuo como nvel de referncia pode ser calculada pela equao (2), se levarmos em conta o princpio da conservao de energia.

Ei = Efonte - Ec - Er

(2)

Nesta equao, (Efonte) a energia da radiao ionizante incidente no sistema, (E c) a energia cintica do eltron ejetado do sistema e (E r) a energia de retorno do tomo ou molcula medida. possvel mostrar que a energia de retorno de um tomo ou molcula do qual o fotoeltron ejetado, desprezvel, exceto para o caso da ionizao de um tomo de hidrognio por raios-X (Drago,1977 apud Siegbahn et. al. 1969). importante frisar que apenas um nico eltron, seja ele um eltron de valncia ou um eltron do caroo, ionizado por tomo ou molcula. Ionizaes mltiplas possuem baixa probabilidade de ocorrncia (Drago,1977). Quando a resoluo experimental da tcnica de fotoemisso boa, possvel detectar estruturas vibracionais associadas ao estado eletrnico da molcula ionizada e a correlao com a espectroscopia de fotoabsoro torna-se clara. Na espectroscopia eletrnica de fotoabsoro, as estruturas vibracionais observadas pertencem ao estado eletrnico excitado da molcula (M), enquanto que na espectroscopia eletrnica de fotoemisso, as estruturas eletrnicas observadas nos espectros so pertencentes ao estado eletrnico da molcula ionizada (M+). Desta forma, a equao (2), a

33

qual representa a energia necessria para ejetar um eltron de uma determinada molcula pode ser escrita como:

Ei = I + Evib + Erot = Efonte Ec

(3)

onde I o potencial de ionizao adiabtico do eltron removido e (Erot) e (Evib) so as energias quantizadas de rotao e vibrao dos estados eletrnicos gerados na molcula aps a fotoionizao. A energia de ionizao vertical (Eiv) medida para uma transio na qual as distncias internucleares da molcula e seu respectivo on so semelhantes. A Eiv pode ter valor igual ou maior que a energia de ionizao adiabtica e, em muitos casos, pode-se extrair ambas as energias de um espectro de fotoionizao.

2.4.2 Teorema de Koopmans O teorema de Koopmans, tambm conhecido como teorema do caroo congelado (frozen core), nos diz que a energia de ionizao vertical para a remoo de um eltron de um orbital molecular qualquer igual, em mdulo, energia deste mesmo orbital obtida pelo mtodo do campo autoconsistente de Hartree-Fock. (Drago,1977). Este teorema assume que o potencial de ionizao simplesmente a diferena em energia entre a espcie ionizada e a espcie neutra, desprezando assim qualquer efeito de correlao eletrnica e qualquer tipo de alterao que a remoo de um eltron da molcula possa provocar nos orbitais vizinhos ao OM do qual o eltron foi ejetado (Stohr, 2002). Se durante o processo de ionizao houver algum tipo de relaxao eletrnica ou uma mudana significativa nas

34

energias de correlao, o que sempre ocorre em um processo real de ionizao, ento o teorema de Koopmans no funciona corretamente. No entanto, o teorema funciona como uma boa aproximao para associar os picos encontrados em um espectro de fotoeltrons com os orbitais moleculares presentes na molcula medida.

2.4.3 Deslocamentos Qumicos no XPS O primeiro deslocamento qumico em um espectro de XPS foi observado na regio energtica do Cu1s por Siegbahn e colaboradores em 1957. Eles observaram uma diferena significativa de energia, da ordem de 4,4 eV, nos espectros do Cu0 e do CuO. Um pouco mais tarde, o mesmo grupo observou novos deslocamentos na energia de ligao na regio do S 2s e do S 2p em compostos sulfurados, ficando evidente que as energias de ligao poderiam ser correlacionadas com o estado de oxidao do tomo (Fahlman,1966). Hoje se sabe que a energia de ligao do eltron do caroo influenciada pelo ambiente qumico e esta influncia aumenta linearmente com o aumento do nmero de oxidao do tomo. Um exemplo disto pode ser visto na figura 12 que correlaciona a energia de ligao dos eltrons na regio energtica 3d do Xe com o nmero de oxidao do tomo de Xe, resultando em uma relao aparentemente linear (Drago,1977).

35

Figura 12: Relao entre a energia de ligao do eltron 3d5/2 do Xennio e o seu estado de oxidao.

2.5 Processos de decaimento do buraco no caroo (core-hole)

Estados excitados, criados por excitao ou ionizao de um eltron do caroo, podem sofrer diferentes processos competitivos de decaimento, com o intuito de dissipar a energia do sistema. Dentre os processos de decaimento para um estado menos energtico destacam-se (Figura 13): 1) Para um estado ionizado de camada interna (M+): Fluorescncia de raios X, Decaimento Auger e Dissociao molecular;

2) Para um estado excitado de camada interna (M *): Fluorescncia de raios X, Autoionizao e Dissociao molecular;

36

37

2.5.1 Fluorescncia de raios X

Consiste em uma transio radiante, onde o excesso de energia resultante da ionizao do eltron dissipado por meio da emisso de um fton. M* M* + h M+ M+ + h

2.5.2 Dissociao Molecular Neste caso a energia excedente liberada atravs do rompimento das ligaes qumicas, conduzindo a formao de fragmentos inicos ou neutros. M* N + P M+ N+ + P 2.5.3 Decaimento Auger No decaimento Auger, a vacncia no caroo preenchida com um eltron originrio de um orbital mais energtico, com a concomitante ejeo de um eltron que carrega o excesso de energia (Figura 13). Este tipo de decaimento predomina para o core-hole de tomos leves. H um tipo especial de decaimento Auger rpido conhecido como transio Coster-Kronig, onde a primeira vacncia preenchida por um eltron de maior energia da mesma camada (mesmo nmero quntico principal, por exemplo 2p em 2s). Outro tipo especial de decaimento Auger ainda mais rpido chamado de transio Super-Coster-

38

Kronig, no qual a primeira vacncia preenchida por um eltron de mais alta energia da mesma subcamada (por exemplo, 2p1/2 em 2p3/2 ) (Turci, 1996). M+ M+2 + e2.5.4 Autoionizao um processo anlogo ao decaimento Auger para o caso de uma molcula neutra em um estado excitado de camada interna. Como no decaimento Auger o core-hole preenchido com um eltron mais energtico com a simultnea ejeo de um eltron. M* M+ + e2.5.5 Excitaes Mltiplas Em princpio, por natureza, todas as excitaes eletrnicas so multieletrnicas. Utiliza-se o modelo de um eltron, pois este consiste em um modelo relativamente simples, que consegue explicar com sucesso espectros de fotoemisso, os quais so dominados por picos originados de eltrons ativos. No entanto, uma anlise mais minuciosa destes espectros revela a presena de picos satlites, que podem ser associados com a excitao indireta de eltrons passivos. A sbita criao do potencial do core-hole, induzida pela absoro de um fton de raios-X pelo eltron ativo que antes ocupava o orbital do caroo, pode arremessar um ou mais eltrons passivos para estados excitados (Turci, 1996). De uma maneira geral, dois tipos de efeitos podem ser caracterizados. Quando o eltron passivo excitado para um estado de maior energia, o processo chamado de Shake-Up, e quando este eltron passivo tambm ionizado, produzindo uma dupla 39

ionizao na molcula, o processo chamado de Shake-off (Figura 14). Estes dois tipos de fenmenos so observados, respectivamente, como picos satlites e contnuos, situandose em energias cinticas mais baixas, isto , em maiores PIs do que a linha principal de um espectro XPS. Comumente as estruturas Shake-up apresentam um pico, enquanto as Shake-off apresentam a forma de uma funo em degrau ou de um background suave.

"SHAKE-UP" +* +e

"SHAKE-OFF" AB + h ---> AB2++ 2e-

AB + h ---> AB

CONTNUO DE IONIZAO

CONTNUO DE IONIZAO

NVEIS NO-OCUPADOS

VALNCIA

CAROO

Figura 14: Processos "shake-up" e "shake-off" (Silvino, 2002)

40

2.6 O Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron

Localizado em Campinas-SP, o Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) comeou a ser idealizado em 1987, com o objetivo de colocar o Brasil no seleto grupo de pases capazes de produzir a radiao sncrotron. Comeando a operar em 1997 o LNLS , desde ento, a nica fonte de luz sncrotron da Amrica do Sul, fonte esta que proporciona aos pesquisadores brasileiros e do exterior uma poderosa ferramenta para estudar e compreender melhor estruturas atmicas e moleculares, visando o desenvolvimento de novos materiais, mais econmicos, menos danosos ao meio ambiente e, ao mesmo tempo, de alto desempenho, bem como a melhor compreenso de materiais biolgicos, como as protenas, que proporcionam avanos em diversas reas da sade. A luz sncrotron do LNLS produzida em um anel de armazenamento de eltrons de 1,37 GeV, tendo um acelerador linear de partculas (LINAC) de 120 MeV como fonte injetora de eltrons. A radiao produzida retirada do anel atravs das linhas de luz, que a levam at as estaes experimentais, localizadas aps a blindagem do anel.

41

42

2.6.1 Principais componentes da fonte de luz sncrotron

43

2.6.1 Principais componentes da fonte de luz sncrotron

a) Canho de Eltrons Dispositivo onde os eltrons recebem um pulso de energia, se desprendem de um ctodo e ganham acelerao inicial.

b) Acelerador Linear de Partculas (LINAC) Fornecem a energia inicial aos eltrons atravs de pulsos de radiofreqncia que aceleram estes eltrons em linha reta at uma velocidade prxima a da luz. A energia final dos eltrons no LINAC de 120 MeV. O LINAC possui dezoito metros de comprimento e encontra-se no subsolo das instalaes do anel de armazenamento. c) Injetor (Booster) Posiciona-se entre o LINAC e o anel de armazenamento e tem por finalidade aumentar a energia das partculas, provenientes do LINAC, at um valor prximo da energia final dos eltrons no anel de armazenamento (1,37 GeV). O booster tambm realiza o processo de injeo dos eltrons no anel. d) Anel de Armazenamento de eltrons o principal componente da fonte de radiao sncrotron, possuindo 93,2 metros de circunferncia e 29,7 metros de dimetro. A energia final dos eltrons no anel de 1,37 GeV.

44

2.6.2 Principais componentes do anel de armazenamento

a) Cmara de Vcuo Seco tubular onde os eltrons circulam em trajetria curvilnea sob ultra-alto vcuo (10-10,10-11 mbar). b) Cavidade de Radiofreqncia (CRF) Tem a funo de repor a energia que perdida pelos eltrons sob a forma de radiao sncrotron. Pulsos de radiofreqncia so disparados por esta cavidade, renovando a energia do feixe de eltrons. c) Dipolo Eletrom que deflete os eltrons, mantendo-os em uma trajetria curva. Cada dipolo desvia a trajetria dos eltrons de 300. Existem doze dipolos ao longo do anel de armazenamento. d) Quadrupolo Eletrom que tem a finalidade de focalizar o feixe de eltrons dentro do anel. Existem dezoito quadrupolos ao longo do anel de armazenamento. e) Sextupolo Eletrom que tem a finalidade de estabilizar o feixe de eltrons no anel. Existem oito sextupolos ao longo do anel de armazenamento.

45

f) Sistema de Controle Sistema informatizado constitudo por uma srie de computadores que monitoram o anel e executam, automaticamente ou semi-automaticamente, as alteraes necessrias s diferentes fases de operao. g) Linhas de Luz So os terminais por onde chegam, sob ultra-alto vcuo, os feixes de ftons (luz sncrotron) gerados pelos eltrons que circulam no anel. O feixe de ftons chega s linhas possuindo todos os comprimentos de onda constituintes da radiao sncrotron, gerada pelos eltrons no anel (feixe branco), deduzida apenas de uma pequena divergncia vertical. Desta forma, o feixe necessita ser preparado para o uso nas estaes experimentais. Este preparo se d em duas etapas:

1) Focalizao: O feixe focalizado por reflexo total em um conjunto de espelhos constitudos por cristais de curvatura apropriada; 2) Monocromatizao: O feixe monocromatizado mediante difrao por grades, no caso da luz visvel, do ultravioleta e do infravermelho, ou difrao de Bragg em cristais (Si, Ge, In:Sb) no caso dos raios X.

46

Figura 17: Desenho esquemtico das linhas de luz presentes no anel de armazenamento do LNLS. Fonte: (www.lnls.br). Figura X: Linhas de Luz do LNLS

h) Estaes Experimentais Conjunto de equipamentos e instrumentao necessrios para a realizao dos experimentos espectroscpicos que utilizam a radiao sncrotron. Basicamente so constitudas por um sistema de porta amostras dotado de aparelho goniomtrico, para orientao da amostra em relao ao feixe, e um sistema de detectores de ftons, eltrons e ons. No caso das estaes experimentais que trabalham com feixes de raios X moles e UVV h ainda um sistema de bombas de vcuo que tem por finalidade sustentar, na cmara de amostras, as condies de ultra-alto vcuo advindas do anel, pois nestes casos os feixes de ftons chegam amostra sem atravessar nenhuma janela, ou seja, a estao experimental est diretamente conectada ao anel em condies de ultra-alto vcuo.

47

i) Sistema de Ultra-Alto Vcuo O tempo de vida do feixe no anel de armazenamento inversamente proporcional ao nmero de partculas com as quais os eltrons colidem ao longo de sua trajetria. Para minimizar a perda de energia por colises com tomos e molculas e, consequentemente, maximizar o tempo de vida do feixe, todos os componentes do anel de armazenamento so mantidos sob ultra-alto vcuo (10-1010-11 mbar). Para este fim, utilizado no LNLS um sistema de bombas de vcuo composto de bombas leo (pr-vcuo) e de bombas turbomoleculares, inicas e de sublimao de titnio (alto vcuo e ultra alto-vcuo). Praticamente todas as linhas de luz so mantidas sob alto-vcuo e possuem sistemas de vlvulas automticas sensveis ao aumento de presso, capazes de isolar completamente a comunicao da linha com o anel, preservando assim a estabilidade dentro do anel de armazenamento, caso ocorra um sbito aumento na presso da linha.

2.6.3 Descrio da Linha SXS (Soft X-Ray Spectroscopy beamline)

A linha SXS uma das linhas de luz do LNLS que operam na faixa espectral dos raios-X moles (1000-6000 eV). Esta linha utilizada para estudar as estruturas eletrnica, magntica e geomtrica de materiais como vidros, cermicas, terras raras, semicondutores, compostos de coordenao, etc., podendo tambm ser importante para estudos acadmicos em fsica atmica e molecular.

A linha permite a realizao de experimentos espectroscpicos de fotoabsoro e de fotoemisso de camada interna tais como PES, XPS, NEXAFS, XANES, difrao de

48

eltrons de baixa energia (LEED), e ainda experimentos de espectroscopia de eltrons Auger. A linha SXS foi instalada sobre um im defletor de 2,73 m de raio capaz de produzir um campo magntico de 1,67 T com os eltrons que saem do anel sob o potencial de 1,37 GeV. Acoplado ao im, temos os componentes da linha propriamente dita, os quais esto esquematizados na figura 18. A linha SXS no perodo de 10/2008 10/2009 foi reformulada para a modernizao de alguns de seus componentes com o objetivo de ampliar o intervalo de operao da linha de 1,8 3,5 keV para 1,0 6,0 kev, aumentar o fluxo de ftons na regio dos raios-X , melhorar a estabilidade temporal e espacial do feixe de ftons e implementar melhorias nos modos de deteco. Um desenho tcnico 3D da nova linha SXS apresentado na figura 19 e seus principais componentes so descritos a seguir.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Figura 18: Viso Esquemtica da linha SXS. 1) Im defletor, 2) Front End, 3) Cmara do espelho focalizador, 4) Monocromador, 5) Estao Experimental. (Adaptado de Abbade et. al. 1999).

49

a) Front End: Localizado entre o im defletor e a blindagem do anel constitudo de uma srie de componentes destinados manuteno do vcuo na linha e de preveno contra a radiao advinda do anel.

50

b) Espelho Focalizador: o primeiro componente da linha SXS localizado aps a blindagem do anel. Nele a radiao sncrotron incidente focalizada verticalmente e horizontalmente na direo do monocromador. O elemento focalizador consiste em um espelho toroidal feito em monocristal de Silcio (1,0,0), com dimenses de 1010X100X100 mm e recoberto com uma fina camada de Nquel com 400 A0 de espessura, que opera sob um ngulo de incidncia de 0,60.

c) Monocromador: O monocromador de duplo cristal (DCM) da linha SXS possui quatro pares de cristais que podem ser selecionados por um sistema completamente automatizado. Os quatro pares de cristais encontrados no monocromador so: Si(111), InSb(111), Berilo (1010) e YB66. A Figura 20 apresenta uma comparao entre a intensidade dos ftons (brilho) proporcionada por cada cristal ao longo do novo intervalo de operao da linha (Vicentin, 2010). O gonimetro do monocromador possui movimentao na faixa de -30 a 800 e pode ser movido verticalmente num intervalo de 50mm.

51

1E11

Fluxo (ftons.[s.mradH.100mA] )

1E10

YB66 Berilo InSb Si Berilo old InSb old Si old

-1

1E9

1E8

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Energia dos ftons (eV)

*Os cristais indicados como (old) na legenda, correspondem aos pares de cristais que compunham a antiga linha SXS.

Figura 20: Comparao entre o brilho dos cristais no intervalo operacional da nova linha SXS.

(Vicentin, 2010).

d) Estao Experimental: A cmara da estao experimental est dividida em trs nveis. O nvel inferior dedicado aos componentes relacionados manuteno do vcuo da linha (bombas de vcuo, vlvulas de controle, etc.). O nvel intermedirio destinado preparao de amostras, ele possui trs evaporadores e um canho de ons de baixa energia, para efetuar desgaste em materiais (sputtering). No nvel superior ocorrem os experimentos propriamente ditos. A cmara de amostras equipada com um analisador hemisfrico de eltrons, que pode ser utilizado para selecionar a energia dos eltrons ejetados pela amostra e um manipulador XYZ- de alta preciso, utilizado para posicionar automaticamente o porta-amostras em relao ao feixe focalizado e monocromatizado de luz sncrotron. O manipulador permite o movimento de translao das amostras ao longo dos eixos X,Ye Z e 52

ainda confere liberdade de rotao de 3600 em torno do eixo Z. Geralmente, para a aquisio de espectros de fotoabsoro o sinal dos eltrons ejetados pela amostra medido em um detector do tipo microchannel plate (MCP), que atua como um multiplicador de eltrons. J para medidas de rendimento parcial de eltrons e de rendimento de eltrons Auger pode-se utilizar o seletor de energia dos eltrons ejetados.

Figura 21: Nvel superior da estao experimental da linha SXS.

53

e) Sistema de Vcuo da linha: Localizado no nvel inferior da estao experimental, o sistema de vcuo composto por um conjunto de bombas a leo, que realiza o pr-vcuo na cmara de amostras e uma bomba turbomolecular, que faz com que o interior da cmara de amostras atinja o alto-vcuo. Posteriormente a esta bomba, encontram-se uma bomba de sublimao de titnio e uma bomba inica, responsveis por fazer com que o interior da cmara de amostras atinja o ultra-alto vcuo e que o mesmo seja mantido durante os experimentos.

54

III Parte Experimental

3.1 Materiais e Mtodos

Em todas as reaes foram utilizados solventes e reagentes de grau P.A. . Os espectros de absoro na regio do infravermelho foram obtidos em espectrofotmetro Nicolet Magna IR 760 com os valores de absoro expressos em nmero de onda, utilizando-se como unidade centmetro (cm-1). Utilizou-se pastilhas de KBr para as medidas na regio do infravermelho mdio (4000-400 cm-1) e pastilhas de CsI para medidas na regio do infravermelho distante (400-250 cm-1). Para efeitos de otimizao da estatstica dos espectros, foram acumuladas doze varreduras (scans) para cada composto. A resoluo do aparelho foi selecionada de forma a permitir um intervalo de aquisio de dados de 1,929 cm-1. As medidas de anlise elementar do tipo CHN foram realizadas em um analisador Perkin Elmer 2400 CHN, acoplado a uma microbalana Perkin Elmer AD-4, utilizando-se hlio como gs de arraste. Os espectros eletrnicos, na regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis), foram obtidos em um espectrofotmetro Varian-Cary 1E de duplo feixe, o qual permite por meio da medida do solvente puro (branco), a subtrao de quaisquer sinais de absoro caractersticos do solvente, isolando-se apenas os sinais referentes s solues dos compostos estudados. As medidas foram feitas na regio de 800-200 nm, a partir de solues 10-4 mol/L em acetonitrila e/ou metanol, utilizando-se uma cubeta de quartzo (1cmx1cmx1cm). 55

Os espectros de fotoabsoro e de fotoemisso de camada interna foram adquiridos na estao experimental da linha SXS do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em Campinas-SP, em regime de deteco da produo total de eltrons (TEY), utilizando-se a radiao sncrotron como fonte de raios-X moles. Nas medidas de fotoemisso de camada interna utilizou-se um analisador eletrosttico hemisfrico como seletor da energia dos eltrons. A seguir so detalhadas a sntese e a caracterizao do ligante MNT e de seus complexos, bem como a aquisio dos espectros de camada interna.

3.2 Sntese e Caracterizao do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato

O NaCN

CH3 S 2
-

S Na CN

CS 2

CH3

HCCl 3 Refluxo 8h Na S
+ -

S Na

+
NC CN

S8 Enxofre Elementar

cis-1,2dicianoeteno-1,2ditiolato de disdio

Figura 22: Reao geral de preparao do ligante MNT.

O 1,2 dicianoeteno-1,2-ditiolato (MNT) foi sintetizado, tendo como base o mtodo descrito por E. I. Stiefel. (Stiefel et. al. 1969). 56

Em um balo de fundo redondo acoplado a um funil de adio suspendeu-se 8,17 g de NaCN em 50 mL de DMF e adicionou-se, lentamente, 10 mL de CS2 , sob constante agitao e resfriamento em banho de gelo. Terminada a adio de CS 2 o resfriamento removido e a agitao mantida at observar-se a formao de um precipitado escuro. O precipitado escuro removido da soluo e adicionado a um novo balo de fundo redondo contendo 200 mL de CHCl3, sob agitao magntica. Aps 5 minutos de agitao a soluo resultante filtrada. A soluo marrom-escura obtida do filtrado mantida sob refluxo 650 C por aproximadamente 24 horas, observando-se a formao de um precipitado amarelo. Decorridas as 24 horas, a soluo ento filtrada quente e o precipitado amarelo de Na2(MNT) isolado com cerca de 78% de rendimento. O sal de sdio do MNT purificado dissolvendo-o em um volume mnimo de lcool etlico absoluto em ebulio, com posterior filtrao quente. Ao filtrado obtido adiciona-se cerca de 70 mL de ter-etlico anidro e promove-se a recristalizao do slido em banho de gelo. Os cristais amarelos-plido so removidos da soluo por filtrao vcuo e lavados com ter-etlico at que os efluentes da lavagem estejam incolores. Os cristais so ento secos vcuo e estocados sob refrigerao.

IR (KBr:cm-1): 2197cm-1 (CN), 1440 cm-1 1 , 1151 cm-1 2 , 1115 cm-1 2 e (C-CN), 1002 cm-1 (C-S), 858 cm-1 3. UV-vis (CH3OH): 369nm (*)

57

3.3 Sntese e Caracterizao dos Compostos de Coordenao

3.3.1 Mtodo Geral de Preparao dos complexos do tipo [NEt] 4[E(MNT)2]

Figura 23: Reao geral de preparao dos Compostos de Coordenao do MNT.

0,41g (2.2 mmols) de Na2(MNT) so dissolvidos em cerca de 20 mL de CH3OH. A esta soluo adiciona-se uma soluo metanlica contendo 1 mmol do haleto EX3 [E = Sb(III), Bi(III) e In(III)]. A mistura reacional mantida sob agitao por cerca de 16 horas. Decorrido este tempo, ou at que seja observada uma mudana significativa de cor, interrompe-se a agitao e filtra-se a mistura reacional para um bcher contendo 200mL de uma soluo aquosa 10 -3M de Brometo de tetraetilamnio (NEt4)Br. Nesta etapa observa-se, quase que instantaneamente, a formao de um precipitado muito fino. Terminada a filtrao, o sistema permanece sob constante agitao por aproximadamente quatro horas.

58

Decorrido este tempo, a soluo, antes colorida, torna-se lmpida e incolor e obtmse um precipitado de cor semelhante a apresentada pela soluo anteriormente. Este precipitado corresponde ao complexo em sua forma cristalina estvel, sendo retirado da soluo por meio de filtrao. O slido resultante ento lavado trs vezes com 5 mL de gua destilada , uma vez com 5 mL lcool etlico absoluto e duas vezes com 5mL de ter etlico, aps o que seco em linha de vcuo por um perodo de aproximadamente 48 horas. Aps a secagem, os slidos so coletados em frascos de vidro com vedao adequada e estocados em um dessecador a base de cloreto de clcio para evitar a absoro de umidade.

3.3.2.

Preparao

do

[NEt4][Sb(MNT)2]

(bis(1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato)

antimoniato de tetrabutilamnio [1] Seguiu-se o procedimento descrito em 3.3.1, utilizando-se 0,44 g (1,2 mmols) de SbBr3 e 0,5 g (2,7 mmols) de Na2(MNT). O produto foi obtido na forma de um slido amarelo-escuro, com rendimento de 67,6% (0,338g). IR (KBr:cm-1): (CN) 2202 cm-1, 1 1482 cm-1, 1439 cm-1 , 2 1172 cm-1, 1142 cm-1, 3 854 cm-1, 4 , 5 321 cm-1 , 304 cm-1 . Anlise elementar (CHN): Calculado: C: 36,10% H: 3,79% N: 13,15% C: 36,69% H: 3,91% N: 12,59% UV-Vis (CH3CN): 324nm (*) Encontrado:

59

3.3.3

Preparao

do

complexo

[NEt4][In(MNT)2]

(bis(1,2-dicianoeteno-1,2-

ditiolato)indato de tetrabutilamnio [2]

Seguiu-se o procedimento descrito em 3.3.1 utilizando-se 0,84g (4,5 mmols) de Na2(MNT) e 0,5 g (2,3 mmols) de InCl3. O produto foi obtido na forma de um slido alaranjado, com rendimento de 22,0% (0,185g). IR (KBr:cm-1): (CN) 2201 cm-1, 1 1457 cm-1 , 2 1148 cm-1 , 3 860 cm-1, 4 , 5 316 cm-1 Anlise elementar (CHN): Calculado: C:36,57% H:3,84% N: 13,33% C: 34,97% H: 3,77% N: 11,25% UV-Vis (CH3CN): 351 nm (*) Encontrado:

3.3.4.

Preparao

do

complexo

[NEt4]2[Bi2(MNT)3]Br2

(bisdibromotris(1,2-

dicianoeteno-1,2-ditiolato)dibismutato de tetraetilamnio [3]

Primeiramente seguiu-se o procedimento descrito em 3.3.1, utilizando-se 0,898 g (2,0 mmols) de BiBr3, 1,86 g (10 mmols) de Na2(MNT) e 200 mL de uma soluo 8 mM de (NEt4)Br. Aps este procedimento, isolou-se um slido marrom-escuro levado a secagem em linha de vcuo por um perodo de 48 horas. Decorrido este perodo, o slido foi dissolvido quente em lcool etlico absoluto, permitindo que a soluo resultante resfriasse lentamente. Aps o resfriamento, observou-se a cristalizao de um slido um pouco mais claro que o anterior. Este foi filtrado da soluo e novamente dissolvido quente em lcool 60

etlico absoluto. Este procedimento de recristalizao foi repetido at a obteno de um slido marrom-avermelhado, que corresponde ao complexo [NEt4]2[Bi2(MNT)3]Br2. O slido foi obtido com 11,3% de rendimento (0,211g).

IR (KBr:cm-1): (CN) 2198 cm-1, 1 1480 cm-1, 1458 cm-1 , 2 1171 cm-1, 1139 cm-1, 3 856 cm-1. Anlise elementar: Calculado: C: 26,70% H: 3,20% N: 8,90% Encontrado: C: 26,82% H: 3,14% N: 8,10% UV-Vis (CH3CN): 351 nm (*)

3.4 Otimizao Geomtrica das Estruturas

A dificuldade em se obter estruturas cristalinas bem definidas para complexos de metais representativos com o MNT relatada na literatura (Holmes & Day, 1987; Hunter & Weakley,1983; Raston et. al.; 1981). Na carncia de informaes a respeito das estruturas cristalinas destas molculas, optou-se por fazer um estudo terico de otimizao geomtrica com o auxlio dos mtodos Hartree-Fock Restrito (RHF) e Funcional de Densidade Hbrido (DFT-B3LYB), com a finalidade de estimar, para cada um dos trs compostos sintetizados, a conformao geomtrica mais estvel e os comprimentos das diferentes ligaes qumicas presentes na parte aninica de cada complexo. Estas informaes so relevantes para complementar os estudos espectroscpicos de camada interna.

61

Todos os clculos tericos feitos para os sistemas aninicos quelatos do tipo [E(L)2] e [E(L)3X2] (E=Sb[1],In[2],Bi[3];L=MNT;X=Br[3]) foram realizados em plataformas Linux e Windows, para os softwares Gamess e Gaussian 98. Os resultados foram interpretados com o auxlio do software Weblab ViewerLite 3.7. Todas estas plataformas e softwares encontram-se bem descritos na literatura (Ferreira, 2007). Utilizou-se as funes de base 6-31G para os elementos do ligante, enquanto que para os tomos metlicos foram utilizadas bases com pseudopotencial (SBK-ECP), com uma funo polarizada d, buscando-se um ponto mnimo de energia potencial (SEP) que, supostamente, seria a geometria de equilbrio do sistema. Em todos os clculos empregou-se, quando possvel, a mxima simetria molecular conhecida para os complexos em questo, simplificando assim a interpretao dos resultados e diminuindo o custo computacional.

3.5 Aquisio dos Espectros de Camada Interna

Todos os espectros de camada interna foram adquiridos na linha SXS do LNLS em regime TEY (total electron yield), onde todos os eltrons emitidos pela amostra slida chegam ao sistema de deteco. A base desta tcnica consiste no bombardeamento da amostra com ftons de alta energia que, no caso do presente trabalho, advm da radiao sncrotron, seguida da deteco de todos os eltrons emitidos pela amostra. Um espectro TEY composto por eltrons espalhados inelasticamente, eltrons Auger emitidos elasticamente e fotoeltrons. Estes eltrons so coletados por um detector MCP com a finalidade de amplificar o sinal do espectro. 62

As amostras, previamente pulverizadas, foram acondicionadas no porta-amostras mostrado na figura 24, utilizando-se fitas dupla-face de carbono para fixar as amostras no mesmo.

Figura 24: Porta Amostras da Linha SXS com as amostras afixadas sobre uma fita de dupla-face de carbono.

Na aquisio dos espectros optou-se por utilizar o monocromador de InSb(111) pois, conforme observado no grfico da figura 20, este proporciona maior intensidade do feixe (maior fluxo de ftons) na regio energtica dos experimentos (2800-1850eV). Durante a aquisio de dados a presso no interior da cmara de amostra foi mantida em torno de 4,0x10-8 mbar e a presso na cmara do monocromador em 1.0x10 -8 mbar. A abertura das fendas do espelho focalizador e na entrada da cmara do monocromador foram ajustadas para 1mm. Para a calibrao dos espectros de XPS e 63

XANES, foram adquiridos espectros para uma amostra pura de ouro metlico (Au 0) na regio 4f.

Figura 25: Um dos espectros de camada interna do Au0 medidos na linha SXS para calibrao.

3.5.1 Medidas de XPS

Na aquisio dos espectros de XPS, utilizou-se o analisador hemisfrico de eltrons da prpria linha SXS para selecionar a energia dos eltrons que chegam ao MCP. A eletrnica do analisador de eltrons, assim como a seleo dos intervalos de energia, completamente automatizada e controlada pelo software SpecsLab (Anexo I-1) fornecido pela empresa alem Specs. 64

Primeiramente foi feita uma varredura longa no intervalo 1100-10 eV para os complexos [1] , [2] e [3], com o objetivo de verificar a posio das principais energias de ionizao e, ao mesmo tempo, identificar os elementos qumicos presentes nas estruturas destes compostos. Foram adquiridos trs espectros de varredura longa para cada composto, objetivando a melhor estatstica dos resultados. Por meio da anlise espectral verificou-se, atravs das posies dos potenciais de ionizao e de suas intensidades no espectro, os principais picos de emisso para cada composto. Em seguida foram adquiridas cerca de 50 varreduras em cada pico, visando uma melhor estatstica nestas regies. Os principais picos de emisso verificados para cada complexo so mostradas na tabela 2:

Tabela 2: Principais picos de emisso estudados por XPS Composto Bordas Estudadas [NEt4][Sb(MNT)2] [1] [NEt4][In(MNT)2] [2] (NEt4)2[Bi2(MNT)3]Br2 [3] Sb 3d In 3d S 1s

Os espectros calibrados de XPS de varredura longa, bem como aqueles adquiridos em cada borda de absoro, devidamente calibrados e desconvoludos so apresentados no captulo IV e no anexo III deste trabalho.

65

3.5.2 Medidas de XANES Para a aquisio dos espectros de fotoabsoro utilizou-se um software padro, desenvolvido pelo LNLS que efetua o controle automtico da linha SXS. O software possibilita, por ajuste automtico, o posicionamento linear e angular dos espelhos e do monocromador e tambm permite a regulagem da abertura das fendas de passagem do feixe de luz sncrotron. Isto permite a seleo precisa do intervalo de energia necessrio para a aquisio de um espectro XANES em qualquer borda de absoro que esteja dentro do limite do intervalo de operao da linha de luz (1000-6000 eV). O perfil de absoro do espectro XANES, adquirido na linha SXS, obtido pela razo do sinal recebido dos eltrons emitidos na amostra (I) e a corrente gerada pela radiao medida na prpria linha de luz (I0). Foram medidos espectros XANES na borda do S 1s (2455-2500 eV) para os compostos [1] , [2] e [3] com, no mnimo, 10 varreduras na borda S 1s para cada composto, visando uma melhor estatstica dos resultados obtidos. Os espectros XANES na borda do S 1s calibrados, desconvoludos e normalizados em relao fora do oscilador atmica so apresentados e discutidos no captulo IV deste trabalho.

3.5.3 Tratamento de dados dos espectros de camada interna Aps a aquisio dos espectros, realizada uma srie de procedimentos visando a confiabilidade dos resultados obtidos. Este aspecto essencial para a discusso das medidas de espectroscopia de camada interna, j que as mesmas dependem de uma escala de energia confivel e devem ser reprodutveis para as mesmas condies experimentais. Desta forma, os espectros originais obtidos na linha SXS foram submetidos ao mesmo 66

tratamento, envolvendo as seguintes etapas: Truncamento (quando necessrio), subtrao do background (correo do sinal de fundo), mdia e calibrao. Os espectros de XANES, aps serem submetidos ao tratamento acima descrito, foram normalizados com relao a fora do oscilador generalizada. Todas as etapas do tratamento de dados, foram feitas utilizando-se os algoritmos BAN e BGAUSS, desenvolvidos pela empresa Tolmar Instruments, descritos com mais detalhes no Anexo I. 3.5.3.1 Calibrao A calibrao em energia foi realizada utilizando-se os espectros do Au metlico. Para os espectros de XANES, utilizou-se a borda 3d3/2 (2291 eV) e para os espectros de XPS utilizou-se a borda 4f7/2 (84eV). A atribuio das bandas do Au0 foram feitas com o auxlio do Handbook de XPS da Universidade da Califrnia (Thompson et al. 2001). Observou-se uma diferena de aproximadamente 4 eV entre o valor disponibilizado no Handbook e o valor medido na linha SXS para a borda Au 3d3/2 e uma diferena de 9 eV para a borda Au 4f7/2. Estas diferenas foram subtradas manualmente aps a aquisio dos espectros, com o auxlio do algoritmo BAN.

3.5.3.2 Mdia dos espectros Devido as suaves diferenas de intensidade entre os espectros adquiridos para um mesmo composto em uma determinada borda, foi feita uma mdia de todos os espectros adquiridos em uma mesma regio, visando melhorar a estatstica dos resultados obtidos.

67

Figura 26: Mdia dos espectros de fotoabsoro do composto [NEt4][In(MNT)2] na borda S 1s.

3.5.3.3 Correo de Fundo (Background) Este procedimento visa isolar o sinal correspondente unicamente excitao e/ou ionizao de uma nica borda. Este sinal pode ser separado do contnuo de ionizao da camada de valncia pela subtrao de uma curva suave, a qual determinada por meio do ajuste de uma funo do tipo a(E-b)c ao sinal, logo abaixo da faixa de energia onde aparecem as primeiras transies.

68

300,0 C O N T A G E N S

[NEt4][Sb(MNT)2] S2s

250,0

200,0

150,0

Figura 27: Espectro de fotoemisso na borda S 2s do [NEt4][Sb(MNT)2] com correo de fundo.

3.5.3.4 Normalizao atravs da fora do oscilador atmica

mesma molcula, adquiridos em condies experimentais diferentes, sejam comparados (Hitchcock & Mancini, 1994). Para tal, a intensidade do espectro obtido a partir da mdia dos espectros iniciais da molcula convertida para a fora do oscilador atmica, levandose em conta que fora da regio prxima da borda de absoro, o sinal obtido no espectro funo apenas da composio elementar da molcula.

(
C . P . S 100,0 50,0

)
0,0 225,0 230,0 235,0 240,0 245,0 250,0

Energia de Ligao (eV)

Esta etapa permite que os espectros de fotoabsoro de camada interna de uma

69

Uma vez feita a correo de fundo para isolar o sinal da borda excitada, a intensidade relativa foi convertida para uma escala absoluta, comparando-se o valor da fora do oscilador do enxofre atmico com a intensidade dos espectros obtidos em um valor fixado em 2500 eV (aproximadamente 25 eV acima do potencial de ionizao da borda K do enxofre). Na literatura, o valor da fora do oscilador em 2500 eV para o orbital 1s do S 0,00096 eV-1 (Henke et. al.; 1982). Assim, as intensidades dos espectros resultantes do tratamento acima descrito passam a apresentar o mesmo valor da fora do oscilador na energia de 2500 eV.

70

IV Resultados e Discusso
4.1 Aspectos Gerais
Os compostos de coordenao do cis-1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato sintetizados neste trabalho no apresentam decomposio quando expostos ao ar; no entanto so higroscpicos. Por este motivo, foram estocados em um dessecador contendo cloreto de clcio como agente secante. Os complexos submetidos anlise elementar apresentaram grau de pureza satisfatrio, o que confirma a estequiometria proposta para os mesmos. Todos os compostos obtidos apresentam maior solubilidade em metanol, acetonitrila, DMSO e THF, so parcialmente solveis em etanol e insolveis em gua e ter etlico. A reao do MNT com o Sb(III) resultou apenas em complexos tetracoordenados do tipo [Sb(MNT)2]-1, independentemente da proporo MNT/Sb utilizada na reao. (Hunter, 1972). Na literatura descrito que os complexos do ligante MNT com In(III) podem ser tetracoordenados, [In(MNT)2]-1, ou hexacoordenados, [In(MNT)3]-3, fato este que depende da razo molar MNT/In utilizada na sntese do complexo. Utilizando-se a razo molar (2:1) na sntese, obtm-se o composto tetracoordenado, se for utilizada a proporo 3:1 obtm-se o composto hexacoordenado (Tuck & Yang, 1971). No presente trabalho o complexo tetracoordenado [NEt4][In(MNT)2] foi obtido com xito. No entanto, no foi possvel isolar o complexo hexacoordenado [NEt4][In(MNT)3] em nenhuma forma cristalina suficientemente estvel para a aquisio de dados espectroscpicos. 71

Da reao do ligante MNT com o Bi(III) obtm-se uma srie de compostos de estequiometria varivel. Isto se deve ao fato do Bismuto ser um tomo de elevado raio atmico, o que favorece estruturas com alto nmero de coordenao, o que por sua vez favorece a formao de dmeros com enxofres ligados em ponte (Raston et al,1981). Os ons Sb(III) e Bi(III) apresentam, na camada de valncia um par de eltrons, 5s2 e 6s2 respectivamente. Raston et. al. (1981), salientam que os quelatos de antimnio possuem par de eltrons estereoquimicamente ativo e que, devido a isto, os quelatos de Sb tendem a formar estruturas com algum grau de simetria. Os autores citam como exemplo o quelato de antimnio com o ligante NN-dietilditiocarbamato [Sb(S2CNEt2)2]+, que apresenta estrutura pseudo bipirmide trigonal devido ao par de eltrons de valncia do Sb que ocupa uma posio equatorial na estrutura do complexo. Com relao aos aspectos estruturais dos complexos de Bi+3 sabe-se que a maior dimenso deste on favorece o aumento do nmero de coordenao, que por sua vez facilita a formao de pontes de enxofre, resultando em estruturas dimricas ou ainda estruturas polimricas do tipo 1,2-ditiolato-halogeno-Bismuto(III) como as estruturas dos complexos de Bi(III) com o MNT propostas por Hunter & Weakley em 1983. Os autores fundamentam sua proposio com base no fato de que at o momento foi descrito somente uma estrutura cristalina referente a um complexo tetracoordenado de Bismuto com o MNT, o [AsPh4][Bi(MNT)2] (Figura 28). Neste verifica-se claramente a forte tendncia do Bi+3 em dimerizar por meio de pontes de enxofre (Hunter & Weakley, 1983).

72

Figura 28: Estrutura Cristalina do nion no Complexo [AsPh4][Bi(MNT)2] (Hunter & Weakley, 1983).

73

Figura 29: Estruturas propostas para halogeno-complexos de bismuto com o MNT. a) [AsPh4][Bi(MNT)2], b) [Bi2(MNT)3X2]-2, c) [Bi2(MNT)2 X4]-2 (Hunter & Weakley, 1983).

Assim sendo, na reao do MNT com Bi(III) obtm-se uma mistura dos complexos [Bi2(MNT)2X4,]-2, [Bi2(MNT)3X2]-2 e [Bi2(MNT)5]-4. Neste caso, a proporo

estequiomtrica MNT/Bi tambm no influencia a formao dos produtos. Uma mistura das trs espcies citadas sempre obtida, e para separ-las necessrio recorrer a uma cristalizao fracionada com etanol. O complexo [NEt4]2[Bi2(MNT)2X4] o complexo 74

menos

solvel,

seguido

do

complexo

(NEt4)2[Bi2(MNT)3X2].

complexo

(NEt4)4[Bi2(MNT)5] o mais solvel em etanol (Hunter, 1972). No presente trabalho, apenas o complexo (NEt4)2[Bi2(MNT)3Br2] foi isolado com pureza adequada para dar prosseguimento ao trabalho.

4.2 Caracterizao Espectroscpica e Procedimentos Computacionais

4.2.1. Espectroscopia vibracional na regio do Infravermelho resolvida por transformada da Fourier (IV-TF).

Nos espectros vibracionais do ligante e dos complexos, foi possvel observar as bandas relativas ao ligante MNT (Tabela 3). Tambm observou-se nos espectros vibracionais dos complexos sintetizados as bandas relativas ao ction (NEt4+) e as bandas relativas s ligaes metal-enxfre (E-S).

Tabela 3: Dados de Espectroscopia Vibracional relativos ao ligante MNT e seus complexos sintetizados na regio do infravermelho; IV-TF;(KBr); em cm-1

Composto Na2MNT1,2,3 [NEt4][Sb(MNT)2]3 [1] [NEt4][In(MNT)2]2 [2] [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2]3 [3]

(CN) 1(C=C) 2197 2202 2201 2198 1440 1482 1439 1457 1486 1480 1458

2(C-S) 1151 1115 1172 1142 1148 1171 1139

3 858 854 860 856

4,5 (E-S) 321 304 316 303 302 279

1) J. Bremi et al. Inorganica Chimica Acta, 335, 2002, 15-/20. 2) D.G. Tuck and M.K. Yang, J. Chem. SOC. (A), 1971, 214-219. 3) G. Hunter, J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1972, 1496-1498.

75

Com base nos trabalhos prvios de Davison et. al. (1964), Shrauzer e Mayweg (1965) e Adams e Cornell (1967), McCleverty (1968) coletou resultados a respeito dos modos vibracionais que esto sempre presentes nos espectros de infravermelho dos complexos de bis-dimetil e bis-difenil ditiolenos. Estas absores caractersticas, presentes nos compostos de coordenao que apresentam anis do tipo (S2C2R2), onde (R) um substituinte qualquer de cadeia aliftica ou aromtica, so comumente citadas na literatura como 1, 2 e 3. No caso do MNT (R = CN) e, observa-se em todos os espectros a pronunciada absoro relativa ao estiramento axial da ligao (CN) em torno de 2200 cm-1. (Tuck & Yang , 1971) e (Hunter, 1972).

Figura 30: Espectro IV-TF do ligante Na2MNT na regio do infrevermelho mdio.

76

A absoro caracterstica citada na literatura como 1 refere-se ao estiramento das ligaes (C=C) e aparecem como uma nica banda em torno de 1450 cm-1 no ligante puro e como um dubleto entre 1485-1470 cm-1 e 1455-1435 cm-1 nos complexos de MNT, estando intimamente relacionadas com a deslocalizao dos eltrons da ligao(C=C) ao longo da molcula. A intensidade de 1 nos espectros depende da carga total, Z, do complexo , quando a carga total destes complexos diminui ou seja, quando o nmero de oxidao do elemento central aumenta, a freqncia 1 tambm tende a diminuir (Davison et. al., 1964). A absoro caracterstica, citada na literatura como 2 , atribuda aos estiramentos das ligaes (C-S). Esta banda de absoro aparece como um dubleto em 1155 cm-1 e 1115 cm-1 no ligante puro e entre 1175-1150 cm-1 e 1140-1115 cm-1 nos complexos. Se o estado de oxidao do elemento central aumenta, ocorre doao eletrnica do ligante para o metal, este fenmeno faz com que a intensidade de 1 diminua e a de 2 aumente (Shrauzer e Mayweg, 1965). A terceira absoro caracterstica citada como 3 refere-se ao estiramento no plano do conjunto atmico descrito na Figura 31. Ela aparece em 860 cm-1 no ligante puro e no costuma deslocar quando o ligante encontra-se coordenado, pois o estiramento comportase de forma semelhante quando a molcula de MNT encontra-se coordenada a um centro metlico.

77

Figura 31: O Estiramento 3

Ainda so citadas na literatura absores referentes ao estiramento das ligaes metal-enxofre nos complexos de MNT. Estas ocorrem na regio do infravermelho distante e so citadas, respectivamente, como 4 e 5 (Tabela 3). Elas costumam aparecer como um dubleto entre 490-300 cm-1 na regio do infravermelho distante e se fazem presentes mesmo quando este ligante encontra-se coordenado com elementos representativos, conforme a Figura 32. Os estiramentos 4 e 5 tendem a aparecer em freqncias ainda mais baixas quando h um aumento do nmero de coordenao do complexo (Cornell e Adams, 1967) e (Tuck e Yang,1971). Este fenmeno foi observado no espectro IV-TF do complexo [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] , que possui nmero de coordenao trs e estiramentos 4 e 5 em 302 cm-1 e 279 cm-1 respectivamente. Na regio do infravermelho distante observa-se no espectro dos complexos um dubleto em torno de 530-505 cm-1. Estas bandas so atribudas a um modo de deformao dos anis de MNT (Stiefel, 2004). No espectro do ligante puro aparece apenas um intenso singuleto em torno de 520 cm-1. os

78

Figura 32: Espectros IV-TF na regio do infravermelho distante do ligante Na 2MNT e dos complexos [NEt4][In(MNT)2], [NEt4][Sb(MNT)2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2].

Nos espectros obtidos para os complexos observa-se, alm dos modos vibracionais referentes ao ligante MNT e das bandas referentes aos estiramentos das ligaes (E-S), vibraes nas regies em torno de 2990 cm-1 e 1375 cm-1, que correspondem, respectivamente, s deformaes axial e angular de grupamentos metila (CH 3). Estes sinais, juntamente com a banda observada em torno de 780cm-1 referente deformao angular assimtrica no plano de grupos metileno (CH2), confirmam a presena do ction (NEt4+) na estrutura dos complexos.

79

Figura 33: Espectro IV-TF do complexo [NEt4][In(MNT)2] na regio do infravermelho mdio.

Em 2002, Bremi e colaboradores atribuiram a banda encontrada em 1115 cm-1 nos espectros de complexos do MNT a um modo de deformao angular das ligaes (C-CN) presentes no ligante (Bremi et. al. 2002). Esta banda foi observada em todos os espectros de IV-TF obtidos tanto para o ligante quanto para os complexos. No ligante, esta banda possui elevada intensidade e encontra-se na mesma regio de 2. Quando o ligante encontra-se complexado, h um deslocamento natural das absores 2 para freqncias maiores, fato que pode ser explicado pelos efeitos da deslocalizao eletrnica ao longo da molcula dos complexos, de acordo com o que foi discutido anteriormente. No entanto, ainda foi possvel observar no espectro dos complexos uma banda de fraca intensidade na

80

regio de 1115 cm-1, confirmando que este modo vibracional realmente um modo caracterstico da molcula de MNT.

4.2.2 Espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel

O ligante e os complexos preparados neste trabalho foram estudados atravs da espectroscopia eletrnica na regio do ultravioleta-visvel. Os espectros dos complexos foram adquiridos a partir de solues em concentrao 10-4 mol/L dos mesmos em acetonitrila e o espectro do ligante foi adquirido a partir de uma soluo em concentrao 10-4 mol/L em metanol. No presente trabalho, os espectros de UV-Vis foram submetidos a um ajuste de curvas (desconvoluo) com o auxlio do software Origin 7.5, fornecido pela empresa americana OriginLab, com o objetivo de isolar com maior preciso o sinal de cada transio observada nestes espectros.

81

1,0 0,9 0,8

Ajuste
0,7

Gauss

Absorvncia

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 300 400 500

Comprimento de Onda (nm)

Figura 34: Espectro UV-Vis desconvoludo do ligante Na2MNT em metanol.

Conforme relatado anteriormente, so escassos os trabalhos que envolvem uma discusso precisa a respeito da estrutura eletrnica de compostos de coordenao do ligante MNT com elementos representativos. As atribuies para as regies do ultravioleta e do visvel, geralmente, tm como base comparaes com complexos do MNT com metais de transio, cuja natureza e energia dos orbitais de valncia j so bem conhecidas, como no caso dos complexos de MNT com Ni , Pd, Pt e Cu (Persaud & Langford ,1985).

82

Tabela 4: Dados espectroscpicos de absoro na regio do UV-Vis para compostos do ligante MNT. Composto Solvente LM *
[MNT]
(L.mol-1.cm-1) (L.mol-1.cm-1)

MeOH 369nm 6.000 Na2MNT CH3CN 324nm 7.560 432nm [NEt4][Sb(MNT)2][1] CH3CN 351nm 12.970 440*nm [NEt4][In(MNT)2] [2] CH3CN 351nm 15.100 440*nm [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3] -2 CH3CN 317nm 15.670 430nm Cu(MNT)2 CH3CN 325nm 20.200 440nm Pd(MNT)2-2 L.ALCHAN PERSAUD and COOPER H. LANGFORD Inorg. Chem.24,1985, 3562-3567.
.* Atribuio sujeita a confirmao por mtodo ab initio.

3.130 2.100 5.300 4.764 5.700

So observadas trs bandas no espectro do ligante MNT na regio entre 800-200nm. Bretschneider, Allen & Waters, (1971) atribuem a banda encontrada em 350 nm no espectro de UV-Vis do Na2(MNT) em metanol, a uma transio do tipo *. Os autores, em sua atribuio, levam em considerao os trabalhos prvios de H.B.Gray e colaboradores (Shupack et. al. 1964). Neste trabalho a transio * do Na2MNT foi observada no espectro desconvoludo em 369 nm. A banda larga e intensa com pico em 387nm estende-se para a regio espectral do visvel correspondente ao violeta e, devido a isto, acredita-se ser esta a banda responsvel pela cor amarelada do sal de sdio do MNT. No foram encontradas na literatura atribuies para esta banda. Ainda observa-se a formao de uma banda larga e bastante intensa com incio em torno de 300nm, que se estende para a regio do ultravioleta alm do limite de deteco do espectrofotmetro utilizado,ou seja, 200nm.

83

1,0

0,8

Ajuste
Absorvncia
0,6

Gauss

0,4

0,2

0,0 300 400 500

Comprimento de Onda (nm)

Figura 35: Espectro UV-Vis desconvoludo do complexo [NEt4][Sb(MNT)2] em acetonitrila.

Comparando-se as bandas obtidas nos espectros dos trs complexos obtidos neste trabalho com as atribuies feitas por Persaud & Langford (Persaud & Langford, 1985). para os complexos do MNT com Cobre, Paldio , Platina e Niquel, utilizando-se o mesmo solvente, observa-se comportamento similar com relao transio * intra-ligante do MNT. Ela desloca-se para comprimentos de ondas mais baixos em relao ao ligante puro (Tabela 4), fato este que tambm observado para complexos do ligante dmit com Sb+3 e Bi+3 com relao s transies * do dmit (Ferreira et. al. 2007). Este dado reflete a contribuio dos orbitais do on central na formao dos orbitais de fronteira. Em 1985 Persaud & Langford atribuiram a transio encontrada em 440nm no complexo Pd(MNT)2-2 e em 430 nm no complexo Cu(MNT)2-2 a uma transio (LM), ou seja uma banda de transferncia de carga metal-ligante (TCML). Uma transio nesta regio foi observada nos complexos do MNT com elementos representativos sintetizados 84

neste trabalho (tabela 4). Mtodos ab initio vm sendo empregados desde ento pelo Prof. Dr. Glaucio Braga Ferreira (IQ/UFF) para que se possa atribuir todas as transies observadas nos espectros do ligante e dos compostos [1], [2] e [3]. Resultados parciais dos clculos ab initio confirmam que a banda encontrada em 432nm no espectro do complexo [Net4][Sb(MNT)2] referente a uma transio (LM), onde h uma transferncia de carga da nuvem , advinda da ligao dupla dos carbonos sp2 do ligante, para o tomo de antimnio. Este resultado foi publicado nos anais da 33 a reunio anual da SBQ (Almeida et. al. 2010) Acredita-se que a transio encontrada em 440nm nos complexos [NEt4][In(MNT)2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] tambm seja da mesma natureza. No entanto, aguarda-se confirmao pelos clculos ab initio.

4.2.3 Otimizao Geomtrica das estruturas Os clculos de otimizao geomtrica realizados com os mtodos Hartree-Fock restrito (RHF) e funcional de densidade (B3LYP) conduzem a uma conformao de simetria C2 para o complexo [1], cujo centro metlico apresenta cinco coordenaes das quais, quatro so pertencentes aos enxofres tiolatos e uma pertencente ao par de eltrons isolado no tomo central. Este par isolado ocupa um stio de coordenao axial como se fosse um ponto de coordenao na molcula. A conformao geomtrica obtida para o composto [1] mostrada na Figura 36.

85

Figura 36: Otimizao geomtrica do composto [Net 4][Sb(MNT)2] [1]

Os mesmos mtodos computacionais empregados conduzem a uma conformao tetradrica com simetria Td ao redor do tomo central, como sendo a configurao mais estvel para o complexo [2]. Todos os quatro stios de coordenao formados pelos enxofres tiolato apresentaram o mesmo comprimento de ligao. A conformao geomtrica obtida para o composto [2] mostrada na Figura 37.

86

Figura 37: Otimizao geomtrica do composto [Net 4][In(MNT)2] [2]

Para o composto [3] foi obtida uma conformao que se assemelha ao monmero da estrutura proposta por Hunter e Weakley em 1983 (mostrada na Figura 29). A estrutura obtida pelos mtodos computacionais difere no fato de que as pontes de enxofre que unem os tomos de bismuto so feitas por interaes intermoleculares entre os tomos de Bismuto e os tomos de enxofre. Observou-se pelos mtodos computacionais uma conformao estrutural dimrica como sendo a conformao estrutural com menor energia global para o composto [3], diferente da conformao polimrica imaginada por Hunter e Weakley. A conformao geomtrica obtida para o composto [3] mostrada na Figura 38.

87

Figura 38: Otimizao geomtrica do composto [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2]

Os comprimentos de ligao em (A0) estimados pelos mtodos computacionais empregados para os compostos [1], [2] e [3], so mostrados nas Tabelas 5, 6 e 7.

88

Tabela 5: Comprimentos em (A0) estimados para as ligaes qumicas presentes no composto [1].

[NEt4][Sb(MNT)2]
Ligao Qumica Sb-S2 Sb-S3 Sb-S4 Sb-S5 C-S C-C C=C C-N Comprimento Calculado (A0) 2,67 2,67 2,51 2,51 1,77 1,43 1,37 1,17

Tabela 6: Comprimentos em (A0) estimados para as ligaes qumicas presentes no composto [2].

[NEt4][In(MNT)2]
Ligao Qumica In-S2 In-S3 In-S4 In-S5 C-S C-C C=C C-N Comprimento Calculado (A0) 2,50 2,50 2,50 2,50 1,77 1,43 1,38 1,17

89

Tabela 7: Comprimentos em (A0) estimados para as ligaes qumicas presentes no composto [3].

[Net4] 2[Bi2(MNT)3Br2]
Ligao Qumica Comprimento Calculado (A0) Bi1-S2 2,81 Bi1-S3 2,57 Bi1-S4 2,67 Bi1-S5 2,81 * Bi1---S18 3,26 Bi19---S2* 3,21 Bi19-S18 2,84 Bi19-S21 2,65 Bi19-Br22 2,76 Bi19-Br23 2,86 C=C# 1,40 # C-N 1,20 S2-C11 1,82 S3-C12 1,84 S4-C15 1,84 S5-C16 1,82 S18-C20 1,82 S21-C25 1,84 * # Interaes Intermoleculares Bi-S; Todas as ligaes qumicas desta espcie presentes no composto apresentam este comprimento de ligao.

4.2.4 Espectroscopia de Camada Interna: fotoemisso e fotoabsoro Os espectros de camada interna de fotoemisso (XPS) e de fotoabsoro (XANES), adquiridos com o auxlio da radiao sncrotron no LNLS, apresentaram estruturas bem definidas nas regies estudadas. Os principais resultados so discutidos a seguir.

4.2.4.1 Desconvoluo dos espectros de camada interna Os espectros, tratados conforme descrito no Captulo 3, foram submetidos a um ajuste de curvas, de modo a permitir uma atribuio espectral precisa e com significado fsico. O ajuste foi feito com o algoritmo BGAUSS (Anexo I). Na desconvoluo dos espectros de fotoemisso em uma dada regio foram utilizadas funes gaussianas para o 90

ajuste dos potenciais de ionizao, de acordo com os ambientes qumicos existentes para cada elemento. 4.2.4.2 Espectroscopia de Fotoemisso de Camada Interna (XPS) Os espectros adquiridos na linha SXS do LNLS, em uma grande faixa de energia, 1100,0-1,0 eV, permitiram identificar a presena de diferentes elementos qumicos nos compostos [1], [2] e [3], principalmente aqueles no caracterizados na anlise elementar do tipo CHN. Os elementos representativos ndio, bismuto e antimnio, bem como o enxofre, e no caso do composto [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] tambm o elemento qumico bromo, aparecem nesses espectros. Em alguns destes espectros de varredura longa (long scan), observa-se a presena de picos na regio do oxignio, reconhecido por sua borda K. Este elemento, constituinte de uma molcula de gua, e com a energia correspondente a O 1s igual a 532,2 eV (Costa, Marcus, Yang, 1994), um contaminante comum nestes complexos, visto que os mesmos absorvem facilmente umidade. A presena de umidade foi tambm observada nos espectros na regio do infravermelho (Anexo II), atravs da identificao de alguns modos de vibrao caractersticos da gua. A anlise dos espectros revelou os principais picos (elementos presentes) para cada composto, conforme as Figuras 39, 40 e 41.

91

Figura 39: Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4][Sb(MNT)2] [1].

Figura 40: Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4][In(MNT)2] [2].

92

Figura 41: Espectro XPS (varredura longa) para o composto [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3].

Espectros de fotoemisso (XPS) tambm foram adquiridos em regies especficas para cada um dos complexos, regio 3d do Sb para o composto [1], 3d do In para o composto [2] e regio 1s do S para o composto [3]. Optou-se em estudar a regio 1s do S no composto [3], pois o bismuto no apresenta seo de choque satisfatria para uma boa aquisio de dados em regies energticas prximas a 3000 eV (Thompson et. al. 2001), onde o monocromador selecionado para a aquisio dos espectros (cristais de InSb), possui o maior brilho, o que permite maior fluxo de ftons e, consequentemente, uma melhor resoluo espectral.

93

O ajuste das gaussianas foi feito de acordo com o nmero de ambientes qumicos existentes para cada elemento no complexo. A presena de oxignio clara no espectro da regio do Sb 3d do complexo [1], j que O 1s e Sb 3d tm energias de ligao em regies muito prximas.

Figura 42: Espectro de fotoemisso do composto [NEt4][Sb(MNT)2] na regio 3d do Antimnio.

As informaes dos espectros de XPS so fundamentais para os clculos tericos de otimizao geomtrica feitos para os complexos [1], [2] e [3], pois estes clculos nos permitem fazer uma avaliao terica das energias de ionizao dos eltrons presentes nestas molculas. Conhecendo-se experimentalmente os valores destas energias de ionizao, podemos fazer uma atribuio mais reprodutiva com respeito ao comportamento eletrnico destes sistemas. Futuramente expandiremos esses estudos de XPS no estado slido, aprimorando os mtodos de aquisio, calibrao das escalas de energia e desconvoluo das bandas que aparecem em cada regio. 94

4.2.4.3 Espectroscopia de Fotoabsoro de Camada Interna (XANES)

Os espectros NEXAFS de fotoabsoro de camada interna na regio 1s do S apresentaram estruturas bem definidas. Esta regio espectral compreende as transies discretas da molcula e os processos eletrnicos ocorridos prximos borda 1s do enxofre. A influncia do on central no perfil e na intensidade das transies observada, da mesma maneira que ocorre nos espectros eletrnicos de camada de valncia (UV-Vis) para complexos com ligantes polissulfurados com os mesmos elementos centrais estudados por Silvino, (2002) e Ferreira et. al.; (2007). Na regio acima da borda 1s do enxofre, so observadas algumas variaes nas estruturas menos intensas dos espectros, possivelmente relacionadas com processos multieletrnicos de Shake-up e de ressonncias S 3d, comuns em espectros de molculas sulfuradas (Silvino,2002), (Hitchcock, Horsley & Stohr, 1986).

95

Figura 43: Espectros de fotoabsoro (XANES) para a borda 1s do S dos compostos [1], [2] e [3].

As principais dificuldades encontradas neste trabalho referem-se s atribuies das transies observadas nos espectros de fotoabsoro de camada interna, fato que pode ser explicado pela carncia na literatura de dados experimentais e tericos referentes estrutura eletrnica de complexos com o ligante MNT. Na ausncia de clculos tericos confiveis publicados, as possveis atribuies para os principais picos observados nos espectros de fotoabsoro de camada interna foram propostas com base na comparao com espectros XANES adquiridos em trabalhos prvios na mesma regio, para sistemas semelhantes aos estudados nesta dissertao.

96

Foram utilizados os espectros de fotoabsoro dos compostos [NBu4][Sb(dmit)2] e [NBu4][Bi(dmit)2] (Silvino,2002) e [TBA][Cu(MNT)2] e [NEt4][Ni(MNT)2] (Sarangi et. al. 2007) para auxiliar na atribuio das principais transies, conforme dados disponveis na Tabela 8.
Tabela 8: Atribuies para as transies observadas nos espectros de fotoabsoro de camada interna na regio do S1s para os compostos [1], [2] e [3]. (Valores de energia em eV).

Composto
[NET4][Sb(MNT)2] [1] [NET4][In(MNT)2] [2] [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3]

1sS-C(*) 2472 2471 2471

1sS-C(*) 2473 2472 2472

1s4p 2475 2476 2475

1s C=C (*) 2486 2486 2486

Todos os espectros apresentaram na borda S 1s uma transio dominante com valores prximos a 2472 eV. Este pico atribudo a uma transio S 1sS-C(*) e sua intensidade deve-se ao forte carter do ligante MNT. Uma segunda estrutura atribuda a uma transio S 1sS-C(*), onde * um orbital molecular virtual de carter anti-ligante. A transio S 1sS 4p foi observada por Sarangi et. al. (2007), na regio prxima do contnuo em 2474 eV no ligante puro (Na2MNT) e em 2476 eV e 2477 eV nos complexos [NEt4][Ni(MNT)2] e [TBA][Cu(MNT)2]. Esta transio tambm foi observada nos compostos [1] , [2] e [3] entre 2475-2476 eV. A elevada intensidade desta transio nos espectros medidos e seu deslocamento em energia entre 1,0-1,5 eV com relao ao ligante puro, sugerem um encurtamento das ligaes (S-C) nos complexos (Sarangi et. al. 2007), o que confere maior estabilidade ao MNT. Em energias mais altas, os contnuos da regio S 1s para todos os compostos estudados no apresentaram diferenas significativas com relao aos compostos estudados por Silvino, (2002) e Sarangi et. al. (2007). Esta constatao sugere que as estruturas

97

encontradas no contnuo da regio S 1s podem ser interpretadas como uma contribuio da transio S 1s C=C (*), processos de excitao dupla e ressonncias de Rydberg. Para que a estrutura eletrnica desses compostos seja estudada com maior rigor, fazse necessria uma anlise terica criteriosa atravs de uma combinao de dinmica e mecnica molecular atravs de mtodos ab initio.

98

V Concluso
Com base no trabalho desenvolvido nesta dissertao e nos resultados aqui apresentados e discutidos, destacam-se as seguintes concluses:

a) Da reao do ligante 1,2-dicianoeteno-1,2-ditiolato com as espcies In(III), Sb(III) e Bi(III) em soluo metanlica, foram obtidos com xito, no estado slido, os seguintes complexos: [NEt4][In(MNT)2] [1] , [NEt4][Sb(MNT)2] [2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3];

b) Atravs do estudo indito dos compostos [1], [2] e [3] por espectroscopia de fotoabsoro de camada interna (XANES) na borda K do enxofre, pode-se observar que as regies prximas borda de absoro so dominadas por transies intensas com valores prximos a 2472 eV relativas, em todas as espcies, s transies S 1sS-C(*) e S 1sS-C(*). Na regio prxima ao contnuo de ionizao, foi observada em todos os espectros a transio S 1sS 4p. As regies de maior energia so dominadas por estruturas menos intensas, atribudas contribuio da excitao S 1sC=C(*), processos de excitao dupla e ressonncias de Rydberg.

c) O estudo indito dos compostos [1], [2] e [3] por espectroscopia de fotoemisso de camada interna (XPS) em diferentes regies mostrou-se adequado para a identificao dos elementos presentes em cada composto, incluindo aqueles elementos que aparecem como impurezas, resultantes dos processos de sntese e armazenamento dos complexos. Esses estudos revelaram ainda a necessidade de se aperfeioar as etapas de aquisio, calibrao 99

em energia e desconvoluo dos espectros de XPS, pois devido a natureza eletrocondutora destes complexos, estes sofrem carregamento quando irradiados com a luz sncrotron, deslocando as escalas de energia durante as medidas. Este fenmeno interfere diretamente na calibrao da escala de energia e, consequentemente na determinao experimental das energias de ligao. Uma provvel soluo para este problema seria utilizar um suporte metlico em vez das fitas dupla-face de carbono para fixar as amostras no porta-amostras. Esta medida ajudaria a drenar a corrente induzida nestes compostos durante os experimentos de XPS.

100

VI Sugestes para Trabalhos Futuros

1) Aquisio quantitativa dos espectros de fotoemisso (XPS) de camada interna na regio S 1s para os compostos [NEt4][In(MNT)2], [NEt4][Sb(MNT)2] e [NEt4]2[Bi2(MNT)2Br4] a fim de se determinar o potencial de ionizao do eltron 1s do enxofre nestes complexos. 2) Estudar separadamente e os complexos por [NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2], espectroscopias de

[NEt4]2[Bi2(MNT)2Br4]

[NEt4]4[Bi2(MNT)5]

fotoemisso e de fotoabsoro de camada interna a fim de se identificar as principais diferenas estruturais entre esta srie de compostos advindos da

reao da espcie Bi(III) e o ligante MNT. 3) Realizar um estudo terico de otimizao geomtrica para o ligante Na2MNT e comparar os resultados com aqueles obtidos neste trabalho. 4) Elucidao das estruturas eletrnicas dos compostos estudados neste trabalho atravs de clculos em nvel ab initio. 5) Medidas de condutividade, na forma de pastilha do p, dos compostos estudados neste trabalho para avaliar as suas propriedades eletrocondutoras. 6) Obteno de novas estruturas, com diferentes ctions, visando correlacionar o tipo de ction utilizado com o arranjo exibido pelas espcies aninicas no estado slido.

101

VII REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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109

ANEXO I
ALGORITMOS UTILIZADOS NA AQUISIO E NO TRATAMENTO DOS ESPECTROS DE FOTOEMISSO E FOTOABSORO DE CAMADA INTERNA

Apresenta-se aqui uma breve descrio do software Specslab, utilizado na aquisio de dados de XPS, e dos algoritmos BAN e BGAUSS, empregados no tratamento de espectros eletrnicos. Os programas BAN e BGAUSS foram produzidos pela empresa Tolmar Instruments, localizada em Hamilton-Ontrio-Canad (Fax/Tel 905 - 574-6887). O programa Specslab foi produzido e distribudo pela empresa Specs Surface Nano Analysis GmbH, localizada em Berlim-Alemanha (Tel.: +49 30 46 78 24-0/Fax: +49 30 46 42 0 83 ), website: www.specs.de . I-1 Specslab Programa de aquisio de dados espectroscpicos de fotoemisso. O programa SpecsLab um software de controle e aquisio de dados do analisador de eltrons (Hemispherical Analyzer Phoibos-Hsa3500) instalado no XPS do LNLS. Tanto o analisador, quanto o software so fornecidos pela empresa alem Specs (www.specs.de). A interface do programa e seus principais comandos so mostrados na ilustrao abaixo:

110

Figura 44: Interface do programa SpecsLab

Principais janelas da interface do algoritmo de aquisio de dados:

Janela Files: onde os espectros so nomeados e agrupados em pastas. Janela Regions: onde observa-se a lista de espectros adquiridos, com todas as informaes pertinentes a corrida. Janela Region Edit: onde o nome da pasta criada em Files e os parmetros referentes corrida de um espectro so selecionados pelo usurio (faixa de energia, passo, tempo, n corridas, etc.). 111

Janela Acquisition: nesta janela esto os espectros na fila de espera para aquisio. Podese abortar uma corrida nesta janela (boto Abort). Janela Data: onde o espectro adquirido em tempo real.

I-2 BAN - Programa de anlise de dados BAN um programa de anlise de dados interativo, orientado para a anlise de espectros de absoro de raios-X (XANES e EXAFS), mas aplicvel tambm em diferentes situaes onde a anlise espectral necessria, como no caso dos espectros de fotoemisso de raios-X. Ele opera em um sistema do tipo 640 K AT/386, ou seja, com um processador matemtico operando em DOS. Ele foi escrito em Microsoft Fortran (verso 4.0) com todos os grficos executados com subrotinas do pacote HALO-88 (agente: MediaCybernetics, 8484 Georgia Ave., Silver Spring, MD 20910). A entrada de dados feita a partir de pares (x, y) na forma de arquivos do tipo ASCII ou Binrio, ou em um formato de at 50 colunas com uma ou mais linhas de comentrios. O algoritmo pode ler diretamente arquivos escritos pelos programas de aquisio utilizados na grande maioria das linhas de radiao sncrotron. Os arquivos de sada so escritos como pares (x,y) em Binrio ou ASCII. O programa tem 8 buffers permanentes e um buffer de trabalho, cada um capaz de armazenar um espectro de at 1024 pontos. Quando uma ou mais operaes provocam mudanas em um espectro, o resultado alocado no buffer de trabalho, que na interface do programa corresponde ao buffer de nmero 9.

112

TRATAMENTO DOS DADOS

a- Anlise EXAFS - subtrao de background (spline, multi-smooth, exponencial , binomial, linear) - transferncia E < -- > k - transformada de Fourier - simulao de um espectro EXAFS usando funes tericas tabeladas. b- Ajustes de curvas e Correo de Fundo (Background) - ajuste de Gaussianas (multi-linhas) - ajuste linear de mnimos quadrados - ajuste polinomial spline c- Tratamento de espectros - todas as funes matemticas com 2 arquivos e/ou constantes (+, -, *, /) - calibrao de 1 ou 2 pontos do eixo x - converso dos eixos x ou y em escalas logartmicas ou exponenciais - apagar, truncar, anexar uma regio ou um simples ponto - integrao e diferenciao - suavizao (smoothing), e mdia - converso trigonomtrica (sen, arc sen, tang, arc tang, cos) - histograma dos dados

113

d- Apresentao - possibilidade de ler at 9 arquivos para comparao com flexibilidade de mudana de escala - limites numricos definidos pelo usurio - janela definida pelo grfico - Cursor com leitura contnua, reas

I-3 BGAUSS - Programa de ajuste de curvas e bordas

BGAUSS um programa interativo de ajuste de curvas.

Ele pode ajustar

gaussianas, lorentzianas, Voigts e Doniach-Sunjic, bem como arc tang ou funes erros para formatos de bordas. simultaneamente. No mximo 40 parmetros podem ser ajustados

A verso corrente do programa no utiliza os erros de pontos

experimentais individuais durante o procedimento de ajuste. O programa pode operar em sistemas AT/386/486 com um co-processador matemtico rodando em DOS. Ele escrito em Microsoft Fortran (verso 4.01). A entrada de dados feita na forma de pares (x, y) em arquivos do tipo ASCII ou Binrio, ou em um formato de at 40 colunas com uma ou mais linhas de comentrio. Os arquivos de sada so escritos como pares (x, y) em Binrio ou ASCII. Um arquivo de parmetros ASCII opcional pode ser salvo e isto permite a utilizao do mesmo parmetro de ajuste para diferentes arquivos, possibilitando assim ajustar exatamente os mesmos parmetros para um dado conjunto de arquivos similares.

114

FORMATOS DE LINHAS DISPONVEIS

As seguintes linhas so disponveis para o ajuste: - Gaussiana f(E) = A* exp [-ln2* (E-Eo)2/(W/2)2] - Lorentziana f(E) = A / [1 + (E-Eo)2/(W/2)2] - Voigt f(E) = A* G(E, WG, Eo) L(x, WL, Eo) dx - Doniach-Sunjic f(E) = A* cos [* a/2 + (1-a)* arctang((E-Eo)/(W/2))/((E-Eo)2/(W/2)2)(1-a)/2 - Funo erro para a borda f(E) = 1/2*A*(1+ erf(235,48* (E-Eo)/(W/2)))*exp(-1*dec*(E-Eo)) - Funo arc tang para a borda f(E) = A*(1/2 + 1/* arctang(2,3548 * (E-Eo)/(W/2)))*exp(-1*dec*(E-Eo))

Os programas BAN e BGAUSS foram utilizados em conjunto na anlise de todos os dados espectroscpicos de camada interna apresentados neste trabalho. Aps todas as operaes e ajustes de curvas necessrios, os dados tratados e normalizados foram colocados em um formato final, utilizando-se o programa Microsoft Office Excell 2007 da Microsoft.

115

ANEXO II
Espectros Vibracionais na Regio do IV-TF e Espectros Eletrnicos na Regio do UV-Vis Desconvoludos.

Espectros Vibracionais na regio do IV-TF

[NET4][Sb(MNT)2] [1]

116

[NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3]

117

Espectros Eletrnicos na Regio do UV-Vis Desconvoludos

[NET4][In(MNT)2] [2]

2,0 1,8 1,6 1,4

Ajuste

Gauss

Absorvncia

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300 400 500

Comprimento de Onda (nm)

[NEt4]2[Bi2(MNT)3Br2] [3]

4,0 3,5 3,0 2,5

Ajuste Gauss

Absorvncia

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 300 400 500

Comprimento de Onda (nm)

118

ANEXO III
Espectros de Fotoemisso de Camada Interna (XPS) Desconvoludos

119