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DEFININDO O PROBLEMA DA ANLISE QUMICA 1. Introduo Em uma anlise qumica o analito a substncia a ser determinada. A matriz o sistema em que o analito est contido ( tudo que a amostra contm menos o analito). A anlise qumica pode ser qualitativa ou quantitativa. A anlise qualitativa tem como objetivo determinar se uma dada espcie est presente na amostra. Ex. tem dialdrina (pesticida organoclorado) na gua que voc toma? A anlise quantitativa visa determinar a concentrao das espcies de interesse. Ex. qual a dureza da gua que alimenta a caldeira de uma agroindstria? 2. A anlise Qumica 2.1 - A escolha do mtodo A escolha do mtodo est relacionada ao nvel de exatido requerido. Alta confiabilidade est relacionada a um grande investimento de tempo e recursos. A exatido indica a proximidade da medida do valor verdadeiro ou aceito. A preciso descreve a concordncia entre os vrios resultados obtidos da mesma forma. Ex 1) Uma amostra de solo em que a concentrao total de ferro (Fe2+ e Fe3+) encontrada foi 20,10 ppm e o valor aceito como verdadeiro 19,80 ppm. Determine o valor do erro absoluto para esta anlise.

baixa exatido baixa preciso

baixa exatido alta preciso

alta exatido baixa preciso

alta exatido alta preciso

A exatido expressa em termos do erro absoluto e do erro relativo. O erro absoluto (EA) dado por: EA = XE - XV onde: XE = valor encontrado XV = valor verdadeiro

O erro relativo (ER) dado por:

E R (%) = XE XV 100 XV

Ex 2) Para o exemplo anterior determine o erro relativo

A preciso expressa em termos do desvio padro dos resultados em relao a media obtida. O desvio padro (s) dado por:
N (x E x ) s = i =1 N 1 onde: xE = valor encontrado x = mdia N = nmero de determinaes O coeficiente de variao (CV) dado por:
CV (%) = s 100 x
2 1 / 2

2.2- Obteno da amostra Em geral os materiais so heterogneos e assim um grande esforo requerido para se obter uma amostra representativa. Esta etapa a mais difcil e a fonte de maiores erros. Alguns mtodos de amostragem tem sido propostos para a obteno de amostras representativas. Entre estes destacam-se: O mtodo do cone e quarto O material misturado e faz-se uma pilha em forma de cone. Em seguida feita uma pilha circular, que dividida em quatro partes (quadrantes). Descartam-se dois quadrantes opostos e um segundo cone feita a partir dos quadrantes opostos remanescentes. O processo repetido at se obter uma amostra de tamanho adequado para ser levada ao laboratrio.

Ex 3) Em uma anlise de chumbo no sangue, a concentrao mdia foi 0,754 ppm e o desvio padro 0,038 ppm. Determine o coeficiente de variao para a anlise.

O mtodo da p alternada e da pilha longa Faz-se uma pilha retangular, e ento separa-se em duas pilhas colocando uma p do material de um lado e a outra p do material do outro lado. Uma das pilhas descartada. O processo repetido at que a quantidade do material esteja em condies de ser enviada ao laboratrio. Divisor de amostra Tambm conhecido como divisor de Jones, o mtodo de diviso mecnica mais comum, utilizado para homogeneizao e reduo do tamanho da amostra.

Gerao de nmeros aleatrios Este mtodo muito empregado nas anlises de amostras agrcolas e ambientais. Se utiliza um programa como o Excel. = ALEATRIO ( )*(9) + 1 Este comando gera nmeros aleatrios entre 1 e 10. A tecla F9 muda os nmeros de todas as clulas. Ex. Determinao da concentrao de zinco e mangans nas partes areas de um vegetal (milho). Um campo de milho pode ser dividido em uma grade, sendo atribudo a cada espao da grade um nmero.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

A amostragem o processo pelo qual uma amostra da populao reduzida em tamanho para uma quantidade de material homogneo que pode ser convenientemente manuseada no laboratrio e cuja composio seja representativa da populao. 2.3 - Processamento da amostra Algumas amostras no requerem nenhum processamento antes da etapa da medida. Ex. medida do pH do efluente de uma indstria

Contudo a maioria das amostras precisa ser processada. As amostras slidas precisam ser trituradas para diminuir o tamanho das partculas e misturadas para garantir a homogeneidade. Ex. Determinao do teor de lipdios na soja As amostras lquidas podem conter partculas slidas que precisam ser removidas por filtrao ou centrifugao. Estas amostras podem ser constitudas por dois lquidos imiscveis. Ex. Efluente constitudo de gua e leo (pode-se efetuar a emulso das camadas ou analis-las separadamente) preciso definir o nmero de replicatas que ir constituir a anlise. As replicatas so pores que possuem o mesmo tamanho (massa ou volume) e que so tratadas por um mesmo procedimento analtico, ao mesmo tempo e da mesma forma. A maioria das anlises realizada com solues da amostra preparadas em um solvente adequado. preciso ainda que o analito esteja em uma forma adequada para a determinao. Caso isto no ocorra preciso convert-lo a uma forma adequada para efetuar a sua determinao. Ex. Determinao de ferro total (Fe2+ e Fe3+) em antianmico (soluo de FeSO4) Fe2+ Fe3+ + eEo = - 0,771 V 2 H2O Eo = 1,776 V

2.4 - Eliminao de interferncias As reaes usadas na Qumica Analtica so caractersticas de um grupo de elementos ou compostos. As espcies que afetam a medida final so chamadas de interferentes. Ex. Determinao de clcio e magnsio com o indicador negro de solocromo Ca2+ + Y4Mg2+ + Y4CaY2MgY2-

Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ e Mn2+ interferem na anlise. Esta interferncia contornada pela adio de um pouco de cloreto de hidroxilamnio (NH2OH.HCl) que reduz alguns metais a estados de oxidao mais baixos. 2.5 - Medida da concentrao efetuada por meio de mtodos gravimtricos, titulomtricos, eletroanalticos e espectroscpicos. Os mtodos gravimtricos determinam a massa do analito ou de algum composto a ele relacionado quimicamente. Os mtodos titulomtricos baseiam-se na medida do volume de uma soluo contendo reagente em quantidade suficiente para reagir com todo o analito presente. Os mtodos eletroanalticos envolvem a medida de alguma propriedade eltrica (potencial, corrente, resistncia e quantidade de carga eltrica). Os mtodos espectroscpicos so baseados na medida da interao eletromagntica com os tomos e molculas do analito, ou ainda com a produo de radiao pelo analito.

H2O2 + 2 H+ + 2e2 Fe2+

2 Fe3+ + 2e- Eo = - 0,771 V 2 H2O Eo = 1,776 V 2Fe3+ + 2 H2O Eo = 1,005 V

H2O2 + 2 H+ + 2e2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ Fe3+ + 3OHFe(OH)3

Fe(OH)3 Fe2O3 + 3 H2O

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2.6 Clculo dos resultados Envolvem o uso de calculadoras e computadores, mediante o conhecimento dos coeficientes estequiomtricos das espcies envolvidas nas reaes e nos resultados obtidos experimentalmente. Ex. Determinao do teor de ferro em antianmico. Fe2O3 1 mol Fe2O3 produto calcinao 2 mol de Fe3+

Os materiais padro podem ser preparados por meio de sntese. Aqui, quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material so misturadas de forma que se produza uma amostra homognea cuja composio seja conhecida a partir das partes tomadas. Os materiais de referncia padro podem ser adquiridos a partir de diversas fontes governamentais industriais. O Instituto Nacional de Padres e Tecnologia (NIST) norte-americano oferece mais de 1300 materiais que incluem rochas, minerais, misturas de gases, misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, gua de chuva, alimentos, etc...

Fe2O3 = 159,69 g mol-1 Fe = 111,69 g mol-1 159,69 g Fe2O3 mobtida 111,69 g Fe x

2.7 - Avaliao dos resultados pela estimativa da confiabilidade O analista deve prover alguma medida das incertezas associadas aos resultados quando espera que os dados obtidos tenham algum significado. A melhor maneira de estimar os erros de uma anlise pela anlise de materiais de referncia padro, ou seja materiais que contm um ou mais analitos em nveis de concentrao conhecidos.

Tambm pode-se empregar uma amostra que no contenha o analito, freqentemente denominada de branco. O branco contm os reagentes e solventes usados na determinao, mas no o analito.

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PREPARAO DE AMOSTRAS PARA A ANLISE 1. Introduo

Para reduzir o tamanho de partculas de slidos, emprega-se moinhos de almofariz, moinhos de disco e moinhos de bolas. 3. Misturas de amostras slidas

Para slidos no homogneos, a amostra bruta pode ser pesada na faixa de centenas de gramas at quilogramas, ou mais. Assim, torna-se necessria a reduo da amostra bruta para uma amostra de laboratrio, finamente moda e homognea, pesando no mximo algumas centenas de gramas. 2. Triturao e moagem das amostras O tamanho das partculas no deve ser reduzido alm daquele requerido para obter a sua homogeneidade e permitir o seu pronto ataque por reagentes. Diversos fatores podem provocar alteraes na amostra, devido triturao: - Perda de componentes volteis devido triturao; - Aumento da rea superficial (maior susceptibilidade de reaes com o oxignio; - Aumento da quantidade de gua (elevao da rea superficial que acompanha a diminuio no tamanho das partculas; - Diminuies na quantidade de gua de certos compostos hidratados (aquecimento causado pela frico); - Materiais mais moles so triturados mais rapidamente e podem ser perdidos na forma de poeira a medida que a triturao prossegue. A moagem e o peneiramento devem ser mantidos at que toda a amostra passe pela peneira de um tamanho desejado. Um srio erro por contaminao pode surgir durante a triturao e moagem em razo do desgaste mecnico e abraso das superfcies da triturao. Em geral as peas envolvidas na moagem so fabricadas em ao endurecido, gata ou carbeto de boro.

essencial que materiais slidos sejam completamente misturados para assegurar a distribuio aleatria dos componentes nas amostras analticas. Um mtodo comum de misturar materiais na forma de ps envolve tombar a amostra sobre um pedao de papel laminado. 4. Umidades em amostras Amostras de slidos de laboratrio geralmente contm gua que est em equilbrio com a atmosfera. Como conseqncia, a menos que sejam tomados cuidados especiais, a composio da amostra depender da umidade relativa e da temperatura ambiente no momento da realizao da anlise. Efetua-se a secagem das amostras que pode ser feita em estufas, fornos microondas ou com lmpadas infravermelhas. Determina-se a quantidade de gua, e os resultados da anlise podem ser corrigidos em relao a uma base seca. 5. Formas de gua em slidos 5.1 gua essencial Forma uma parte integral da estrutura cristalina ou molecular de um composto em seu estado slido. A gua de cristalizao em um slido estvel como o CaC2O4.2H2O e o BaCl2.2H2O, se caracteriza como um tipo de gua essencial. A gua de constituio um segundo tipo de gua essencial. encontrada em compostos que geram quantidades estequiomtricas de gua quando aquecidos ou decompostos. Exs. 2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O(g)

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Ca(OH)2(s)

CaO(s) + H2O(g) 1.Introduo

SOLUBILIZAO DE AMOSTRAS

5.2 gua no-essencial A gua no essencial retida pelo slido como conseqncia de foras fsicas. A gua adsorvida um tipo de gua no essencial retida na superfcie de slidos. A quantidade de gua adsorvida depende da umidade da temperatura e rea superficial especfica do slido. A adsoro da gua ocorre em alguma extenso em todos os slidos. Um segundo tipo de gua no essencial chamado gua absorvida e encontrado em muitas substncias coloidais, como amido, protenas, carvo, zelitas e slica gel. Em contraste com a adsoro, a quantidade de gua absorvida normalmente grande, chegando a corresponder a 20% ou mais da massa total do slido. Mesmo contendo essa quantidade de gua alguns slidos podem parecer perfeitamente secos. A gua absorvida mantida como uma fase condensada nos interstcios ou capilares do slido coloidal. A quantidade contida no slido depende bastante da temperatura e umidade. Outro tipo de umidade no-essencial gua de ocluso, gua lquida aprisionada em bolsas microscpicas posicionadas irregularmente nos cristais slidos. Tais cavidades geralmente ocorrem em minerais e rochas, e em precipitados gravimtricos.

Poucas amostras podem ser analisadas sem a necessidade de alteraes fsicas ou qumicas. A etapa de preparo da amostra feita com o propsito de que o analito esteja na forma requerida pelo equipamento em que ser realizada a sua determinao. Na maioria dos instrumentos empregados nestas determinaes, preciso que o analito esteja dissolvido em gua ou em algum solvente orgnico. As amostras slidas necessitam ser modas, podendo ser lavadas com gua, cidos ou solventes para remover espcies contaminantes da superfcie. Para as amostras lquidas contendo mais de uma fase, muitas vezes preciso realizar a sua separao, que pode envolver processos de filtrao e centrifugao. Se a forma fsica da amostra diferente da forma fsica requerida pelo equipamento empregado na anlise, necessria uma preparao mais elaborada. Muitas amostras no so homogneas, e podem conter componentes que interferem na determinao do analito. 2. Dissoluo em cido e digesto da amostra Os metais, ligas, minrios, rochas, cermicas e vidros, reagem com cidos concentrados, sendo este procedimento o mais empregado para dissolver estes tipos de amostras. Os materiais orgnicos podem ser decompostos utilizando cidos concentrados para remover o material carbonceo e solubilizar os elementos traos em amostras de tecidos biolgicos, alimentos e plsticos. A amostra geralmente pesada em um bquer sendo adicionado cido concentrado. Em seguida a mistura submetida a aquecimento at a amostra se dissolver. A dissoluo freqentemente mais rpida se a amostra pode ser aquecida em presses maiores do que a presso atmosfrica, pois o ponto de ebulio torna-se maior quando a presso aumentada.

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Outra tcnica de preparao da amostra envolve a digesto por microondas. Este mtodo foi proposto na metade da dcada de 1970, e constitui um importante mtodo de preparao de amostras. A digesto por microondas pode ser realizada tanto em frascos abertos como fechados quanto fechados, mas os frascos fechados so mais populares, porque podem ser alcanadas presses e temperaturas mais altas. Uma das maiores vantagens da decomposio por microondas, comparada com os mtodos convencionais empregando chama ou placa de aquecimento (a despeito do uso de frascos fechados ou abertos a velocidade). Em geral, as decomposies por microondas podem ser realizadas em cinco a dez minutos. Quando se emprega aquecimento em placa ou chama, os mesmos resultados requerem vrias horas. Esta diferena devida aos diferentes mecanismos de transferncia de energia para as molculas da soluo. A utilizao de frascos fechados na decomposio por microondas oferece a vantagem de se alcanar temperaturas mais altas em conseqncia do aumento da presso. Alm disso, a perda de componentes volteis eliminada. O forno microondas de uso domstico no pode ser utilizado para a digesto, pois o magnton no possui proteo contra vapores corrosivos, e assim poder sofrer superaquecimento e queimar.

Os cidos mais utilizados para dissolver as amostras so: cido clordrico, cido ntrico e cido sulfrico. Estes cidos podem ser utilizados sozinhos ou em combinao. A escolha do cido depende da amostra a ser dissolvida e do on a ser medido. A pureza do cido a ser utilizado ir depender da faixa de concentrao do analito na amostra.

Destilador subboiling para purificao de cidos O cido clordrico o cido no-oxidante mais empregado para dissolver metais eoutros materiais inorgnicos. O HCl dissolve muitos materiais por formar complexos estveis com os ctions dissolvidos. Existem duas limitaes importantes para o uso do HCl. A primeira envolve a perda de alguns elementos na forma de cloretos volteis. Ex: arsnio, antimnio, selnio e germnio. Alguns cloretos no so solveis em gua, como o AgCl, HgCl2, CuCl, o BiOCl e o AuCl3. Outros, como o PbCl2 e o TiCl so apenas parcialmente solveis. A mistura de HCl e HNO3 3:1 (v/v) chamada gua rgia, e possibilita a dissoluo de ouro, paldio e platina. O cido ntrico um cido oxidante (age aumentando o estado dos solutos). Ele pode ser utilizado para dissolver diversos elementos como o nquel, cobre, prata e zinco. O problema com o uso do HNO3 a formao de uma camada de xido insolvel sobre a superfcie da amostra que limita a sua

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dissoluo. Assim, o HNO3 geralmente usado em combinao com o HCl, H2SO4 ou HF. A mistura de HNO3 e H2SO4 ou HNO3 e HClO4 pode ser utilizada para destruir a matria orgnica presente na amostra, e converter o carbono e hidrognio a CO2 e H2O, quando submetida a aquecimento com estas misturas de cidos. Este processo de destruio da matria orgnica denominado digesto. O H2SO4 um forte agente oxidante que muito empregado na digesto de amostras orgnicas. Sua principal desvantagem a formao de sulfatos que so insolveis ou que apresentam baixa solubilidade. O cido fluordrico (HF) um cido no-oxidante, que tambm forma complexos como cido clordrico. muito empregado para dissolver compostos de slica como vidros e diversos minerais. A maior parte dos compostos de silcio so volatilizados quando aquecidos com quantidades apropriadas de HF. Recipientes constitudos de vidro no podem ser empregados para aquecer e armazenar cido fluordrico. Teflon ou outros polmeros devem ser utilizados O HF utilizado em misturas de cidos para dissolver elementos refratrios e minerais pela formao de complexos de fluoreto. Estes elementos incluem o tungstnio, titnio, nibio, tntalo, entre outros. Alguns elementos podem ser perdidos na forma de fluoretos volteis (ex. Si, B, As, Ge e Se). Tambm existem diversos compostos de flor que so insolveis como os metais alcalinos terrosos (Ca, Mg, Ba e Sr) e os lantandeos. Tabela 1: Dissoluo de metais e ligas metlicas por meio de digesto cida
Material (1 g) Elementos Cobre Ouro Ferro Titnio Zinco Zircnio Ligas Cobre Zinco Zircnio Volume do reagente 20 30 20 20 20 15 30 20 30 Reagente (v/v) 1:1 HNO3/H2O 3:1 HCl/HNO3 1:1 HCl/H2O H2SO4, 3-5 gotas de HNO3 HCl HF 1:1 HNO3/H2O 1:1 HCl/H2O, 3-5 gotas de HNO3 1:1 H2SO4/H2O, 2 mL de (gotejando)

Tabela 2: Dissoluo de materiais no-metlicos por meio de digesto cida Material (1 g) Vidro borossilicato Dolomita Cimento Dixido de titnio xido de zinco 3. Fuses 3.1 Introduo Diversas substncias comuns, como silicatos, xidos minerais so atacadas vagarosamente por cidos. Nestes casos, indicado o emprego de um meio de fuso salino. A amostra misturada com um sal de metal alcalino, chamado fundente, sendo levada fuso para formar um produto solvel em gua, denominado fundido. Os fundentes decompem a maioria das substncias em decorrncia das elevadas temperaturas requeridas para o seu emprego (300 a 1000 oC) e em razo das concentraes elevadas dos reagentes que entram em contato com a amostra. Sempre que possvel importante evitar o uso de fundentes, devido a problemas de segurana, e principalmente pela possvel contaminao da amostra com o fundente (pelo menos dez vezes a massa da amostra). Alm disso, a soluo aquosa que resulta quando o fundido dissolvido tem uma elevada concentrao de sais, o que pode causar dificuldades nas etapas subseqentes da anlise. As elevadas temperaturas requeridas para uma fuso aumentam o risco de perda por volatilizao. O frasco em que realizada a fuso atacado em alguma extenso pelo fundente, resultando na contaminao da amostra. Volume do reagente 12 40 20 15 15 10 mL HF + 2 mL 1:1 H2SO4/H2O 1:1 HCl/H2O HCl + 1g NH4Cl 1:1 HCl/H2O 1:1 HCl/H2O Reagente (v/v)

HF

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3.2

A realizao da fuso

K2S2O7 K2SO4 + SO3(g) O pirossulfato de potssio pode ser preparado por meio de aquecimento do hidrogenossulfato de potssio: 2 KHSO4 K2S2O7 + H2O 3.3.3 Metaborato de Ltio O metaborato de ltio, LiBO2, sozinho ou misturado com tetraborato de ltio, encontra uso considervel no ataque de silicatos refratrios e minerais de alumina, especialmente para determinaes empregando espectroscopia de absoro atmica (EAA) e emisso em plasma indutivamente acoplado (ICP). Essas fuses so geralmente realizadas em cadinhos de grafite ou platina a cerca de 900 oC. O vidro resultante do resfriamento do fundido prontamente solvel em cidos minerais. Aps a dissoluo do fundido, o xido brico removidoevaporando-se a soluo at a secura com lcool metlico. O borato metlico, B(OCH3)3, destilado no processo. 4. Mtodos de combusto para a decomposio de amostras orgnicas

A amostra na forma de p misturada com o fundente com um excesso de aproximadamente 10 vezes. A produo de um fundido lmpido sinaliza a finalizao da decomposio. Quando a fuso est completa, deixa-se esfriar lentamente a massa; um pouco antes da solidificao o cadinho deve ser girado para distribuir o slido ao redor de suas paredes para produzir um filme fino do fundido que seja fcil de ser removido. 3.3 Tipos de fundentes

Os fundentes mais comuns empregados em anlise so compostos de metais alcalinos. Carbonatos, hidrxidos, perxidos e boratos de metais alcalinos so fundentes bsicos empregados no ataque de materiais cidos. Os fundentes cidos so pirofosfatos, fluoretos cidos e xido de boro. Se um fundente oxidante necessrio, o perxido de sdio pode ser utilizado. Como alternativa, pequenas de nitratos ou cloratos alcalinos podem ser misturadas ao carbonato de sdio. 3.3.1 Carbonato de sdio Os silicatos e outros materiais refratrios podem ser decompostos pelo aquecimento entre 1000 e 1200 oC com carbonato de sdio. Esse tratamento converte os constituintes catinicos da amostra em carbonatos ou xidos solveis em cidos. Os constituintes no metlicos so convertidos a sais de sdio soluveis. Normalmente as fuses empregados carbonato so realizadas em cadinhos de platina.

4.1 Mineralizao a seco O mtodo mais simples de se decompor uma amostra orgnica antes de se determinar os ctions nela contidos consiste em aquecer a amostra de um cadinho at que todo o material carbonceo tenha sido oxidado a dixido de carbono. O aquecimento ao rubro com freqncia requerido para uma oxidao completa. A anlise dos componentes no volteis realizada aps a dissoluo do slido residual. Entretanto, h sempre uma incerteza significativa sobre a extenso da recuperao dos elementos supostamente no volteis de uma amostra mineralizada a seco. Embora a mineralizao a seco seja o mtodo mais simples de decomposio de compostos orgnicos, ele o menos confivel.

3.3.2 Pirossulfato de sdio O pirossulfato de potssio um fundente cido poderoso particularmente til no ataque de xidos metlicos mais difcieis de ser tratados. Fuses com esse reagente so realizadas a cerca de 400 oC; nessa temperatura ocorre a liberao lenta de trixido de enxofre:

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4.2 Mtodos de combusto em tubos Diversos componentes elementares comuns e importantes compostos orgnicos so convertidos a produtos gasosos medida que uma amostra pirolisada na presena de oxignio. possvel aprisionar esses compostos volteis para a anlise do componente de interesse. O aquecimento comumente realizado em um tubo de combusto de vidro ou quartzo, atravs do qual flui uma corrente de um gs carregador. A corrente transporta os produtos volteis para as partes do equipamento onde eles so separados e retidos para serem medidos. Os elementos que podem ser determinados por esse tipo de tratamento so: carbono, hidrognio, nitrognio, os halognios, enxofre e oxignio. Analisadores automticos de combusto em tubos esto atualmente disponveis no mercado, tanto para a determinao de carbono, hidrognio e nitrognio quanto para carbono, hidrognio e oxignio em uma nica amostra. Em um analisador desse tipo, a amostra submetida combusto em um fluxo de hlio e oxignio, passando por um catalisador que consiste em uma mistura de vanadato de prata e tungstato de prata. Os halognios e o enxofre so removidos com um mistura de sais de prata. Um cartucho com cobre aquecido, que fica localizado no final do sistema de combusto, empregado na remoo de oxignio e converso de xidos de nitrognio a nitrognio. O gs de sada, que consiste em uma mistura de gua dixido de carbono, nitrognio e hlio, coletado em um bulbo de vidro. A anlise dessa mistura realizada com trs medidas de condutividade trmica. A primeira feita na mistura intacta; a segunda aps a remoo de gua obtida pela

passagem do gs por um agente secante; e a terceira realizada na mistura aps a remoo de dixido de carbono por um sistema de absoro. A relao entre a condutividade trmica e a concentrao linear e a inclinao da curva para cada constituinte estabelecida por uma curva de calibrao com um composto puro como a acetanilida. 4.3 Combusto com oxignio em um frasco vedado Um mtodo relativamente direto de decomposio de muitas substncias envolve a combusto com oxignio em um frasco vedado. Os produtos de reao so absorvidos em um solvente adequado antes de o frasco de reao ser aberto. Subseqentemente eles so analisados pelos mtodos comuns. Um sistema extremamente simples para realizar tais oxidaes foi sugerido por Schoniger. Este sistema composto por um frasco de paredes reforadas com volume de 300 a 1000 mL, com uma tampa de vidro esmerilhado. Ligado tampa h um pequeno cesto feito de malha de fios de platina que pode conter amostras de 2 a 200 mg. Se a substncia a ser determinada estiver no estado slido, ela ficar enrolado em um papel. As amsotras lquidas so pesadas em cpsulas de gelatina e embrulhadas de forma similar. A ponta do papel serve de ponto de ignio. Um pequeno volume de uma soluo absorvedora (geralmente Na2CO3) colocado no frasco e injeta-se oxignio e a ponta do papel acesa. Aps o resfriamento, o frasco agitado vigorosamente e desmontado. As superfcies internas so enxaguadas. A anlise realizada com a soluo resultante. Este procedimento utilizado para determinao de enxofre, halognios, fsforo, flor, arsnio, boro, carbono e vrios metais presentes em compostos orgnicos.

Diagrama de um analisador automtico de combusto

Sistema de combusto Schoninger

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ERROS EM ANLISES QUMICAS

2. ERROS SISTEMTICOS

2.1- Erros Instrumentais:

cloreto de benzil-isotiouria analista 1

cloreto de benzil-isotiouria

analista 2

cido nicotnico

analista 3

Todos os dispositivos de medida so fontes potenciais de erros instrumentais sistemticos. Por exemplo, pipetas, buretas e frascos volumtricos podem conter ou dispensar quantidades levemente diferentes daquelas indicadas em suas graduaes. Os instrumentos eletrnicos tambm esto sujeitos a erros instrumentais sistemticos. Os erros podem ocorrer tambm se os instrumentos no forem calibrados freqentemente ou se forem calibrados incorretamente. Ex. pHmetro 2.2- Erros de Mtodo: Surgem do comportamento no ideal de reagentes e de reaes nos quais uma anlise est baseada. As fontes da no idealidade incluem: - a lentido de algumas reaes - reaes que no se completam - a instabilidade de algumas espcies - a falta de especificidade da maioria dos reagentes - a ocorrncia de reaes paralelas que interferem no processo da medida. Ex. titulao cido-base com um indicador (viragem) Ex. a determinao de nitrognio orgnico decomposio (H2SO4) + catalisador (HgO; CuSO4; Se)

cido nicotnico

analista 4

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Erro absoluto (xi-xv), %N

Erro absoluto na determinao de nitrognio por micro-Kjeldahl. Cada ponto representa o erro associado a uma nica determinao. Cada linha vertical rotulada (xi xv) representa o desvio mdio absoluto do conjunto de dados, do valor verdadeiro. NH2Cl NH

C N
cido nicotnico

OH

cloreto de benzil-isotiuria

Amostras contendo o anel piridina, como o cido nicotnico so decompostas de forma incompleta pelo H2SO4. Soluo: adicionar Na2SO4 ou K2SO4 a mistura cataltica.

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2.3 - Erros Pessoais: As medidas realizadas muitas vezes esto associadas a julgamentos pessoais. Ex. a cor de uma soluo no ponto final da titulao; o nvel de um lquido em uma bureta. Muitas vezes estes erros podem ser unidirecionais. Ex. uma pessoa ligeiramente lenta no disparo de um cronmetro; um analista que tem baixa sensibilidade mudana de cor. (daltonismo) Uma fonte universal de erros pessoais o prejulgamento ou tendncia. A maior parte das pessoas tem a tendncia de estimar leituras de escalas na direo da melhoria da preciso em conjunto dos resultados. 2.4 Efeito dos erros sistemticos em resultados analticos Os erros sistemticos podem ser tanto constantes como proporcionais. A magnitude de um erro constante permanece essencialmente a mesma quando a quantidade medida varia. Nos erros constantes, o erro absoluto permanece constante, em relao ao tamanho da amostra, mas o erro relativo varia com o aumento ou a diminuio do tamanho da amostra. Ex. Um mtodo de anlise gera massas de ouro que so mais baixas por um fator de 0,4 mg. Calcule o erro relativo percentual provocado por essa incerteza se a massa de ouro na amostra for: a) 700 mg b) 250 mg

Reaes para a determinao de protena bruta: (a) digesto; (b) destilao; (c) titulao das amostras.

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Ex: A mudana de cor de um indicador qumico necessita de um volume adicional de 0,04 mL em uma titulao. Calcule o erro percentual se o volume total da titulao for: a) 50,00 mL b) 20,0 mL Os erros proporcionais aumentam ou diminuem de acordo com o tamanho da amostra tomada para a anlise. Nos erros proporcionais, o erro absoluto varia com a dimenso da amostra, mas o erro relativo permanece constante independentemente da variao do tamanho da amostra. Ex. Um mtodo amplamente utilizado na determinao de cobre baseia-se na determinao cobre com iodeto de potssio para formar iodo. A quantidade de iodo ento medida, sendo proporcional quantidade de cobre. Se o ferro (II) estiver presente, tambm ir liberar iodo do iodeto de potssio. 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 Ao determinar a massa de cobre em amostras de bronze foram obtidos os seguintes resultados: amostra A B C quantidade (g) 5,000 10,000 15,000 massa de Cu (g) 3,520 7,040 10,560 massa de Fe (g) 0,020 0,040 0,060

2.5 Deteco de erros sistemticos instrumentais e pessoais Alguns erros sistemticos podem ser determinados e corrigidos pela calibrao. A calibrao peridica de equipamentos sempre desejvel devido variao, com o tempo da resposta da maioria dos instrumentos. A maioria dos erros pessoais pode ser minimizada por meio de cuidado e disciplina. importante verificar os registros no caderno de laboratrio e os clculos em geral. Os erros devido a limitaes do analista podem ser evitados pela escolha cuidadosa do mtodo analtico. 2.5 Deteco de erros sistemticos de mtodos 2.5.1 Anlise de amostras padro A melhor maneira de estimar a tendncia de um mtodo analtico pela anlise de materiais de referncia padro (amostra certificada.

Determine o erro relativo para essas anlises.

Os materiais padro podem ser preparados por meio de sntese. Aqui, quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material so misturadas de forma que se produza uma

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amostra homognea cuja composio seja conhecida a partir das partes tomadas. Os materiais de referncia padro podem ser adquiridos a partir de diversas fontes governamentais industriais. O Instituto Nacional de Padres e Tecnologia (NIST) norte-americano oferece mais de 1300 materiais que incluem rochas, minerais, misturas de gases, misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, gua de chuva, alimentos, etc...

As concentraes de um ou mais componentes desses materiais foram determinadas por uma das trs maneiras: - pela anlise por meio de um mtodo de referncia previamente validado; - pela anlise por dois ou mais mtodos de medida independentes e confiveis; - pela anlise por intermdio de uma rede de laboratrios cooperados, que so tecnicamente competentes, com um conhecimento completo acerca do material a ser testado. 2.5.2 Anlise independente Quando no h amostras padro disponveis, um segundo mtodo analtico independente e confivel pode ser usado em paralelo ao mtodo que est sendo estudado. O mtodo independente deve diferir o mximo possvel daquele que est sendo estudado. Ex. a determinao de ferro em antianmico por titulometria e gravimetria Aplica-se teste estatstico para avaliar se a diferena entre os valores obtidos resulta de erros aleatrios ou erros do mtodo em estudo. 2.5.3 Determinao do branco Um branco contm os reagentes e solventes usados na determinao, mas no o analito. As vezes, vrios constituintes da amostra so adicionados para simular o ambiente do analito, denominado de matriz da amostra. Na determinao em branco todas as etapas da anlise so desenvolvidas no material denominado branco.

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Os resultados so aplicados na correo das medidas feitas com a amostra. Ex. correes de dados de titulaes 2.5.4 Variao no tamanho da amostra Com o aumento do tamanho da amostra o efeito de um erro constante diminui. 3. ERROS ALEATRIOS

3.1 - Natureza dos erros aleatrios Os erros aleatrios ou indeterminados,existem em todas as medidas. No podem ser totalmente eliminados e so muitas vezes, a maior fonte de incertezas em uma determinao. Os erros aleatrios so provocados por muitas variveis incontrolveis que so parte inevitvel da anlise. A maioria dos fatores que contribuem para o erro aleatrio no pode ser claramente identificada. Mesmo que seja possvel identificar as fontes de incertezas, geralmente impossvel medi-las, porque a maioria delas to pequena no pode ser detectada individualmente. Grfico tridimensional mostrando o erro absoluto na determinao de nitrognio Kjeldahl por quatro analistas. 3.2 Fontes de erros aleatrios Considere uma situao na qual apenas quatro erros aleatrios se combinem para gerar um erro global. Suponha que cada erro tenha uma probabilidade igual de ocorrer e que cada um possa fazer que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa U. Ex. calibrao de uma pipeta volumtrica - erro visual na leitura do nvel da gua na pipeta - variao no tempo de escoamento da pipeta - flutuaes da temperatura que afetam o volume da pipeta - vibraes e correntes de ar que causam pequenas variaes na leitura da balana

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O grfico (c) chamado curva gaussiana ou curval normal de erro. 3.3 Distribuio de resultados experimentais Ex. Calibrao de uma pipeta

(a)

(b)
Freqncia de distribuio para as medidas contendo: (a) quatro incertezas aleatrias; (b) dez incertezas aleatrias; (c) um nmero muito alto de incertezas aleatrias

(c)

A mediana o resultado central quando as replicas de dados esto organizadas de acordo com a seqncia crescente ou decrescente de valores.

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Ex. Calcule a mediana para os resultados obtidos na anlise de ferro no solo: 19,4 ppm; 19,6 ppm; 19,5 ppm; 19,8 ppm; 20,1 ppm; R: 19,6 ppm

As variaes em medidas de rplicas resultam de numerosos erros aleatrios pequenos e individualmente indetectveis que so atribudos a variveis incontrolveis associadas ao experimento. Esses pequenos erros normalmente tendem a cancelar uns aos outros, tendo assim efeito mnimo sobre o valor mdio. Ocasionalmente, podem ocorrer na mesma direo para produzir um grande erro lquido positivo ou negativo.

Ex. Calcule a mediana para os resultados obtidos na anlise de ferro no solo: 20,3 ppm; 19,4 ppm; 19,6 ppm; 19,5 ppm; 19,8 ppm; 20,1 ppm; R: 19,7 ppm

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Histograma (A) mostrando a distribuio de 50 resultados da tabela acima e uma curva gaussiana (B) para os dados com a mesma mdia e desvio-padro Uma curva gaussiana aquela que apresenta uma distribuio simtrica dos dados em torno da mdia de um conjunto infinito de dados. Ex. A distribuio normal em um jogo de cara ou coroa