REVISO ESPECIAO DE ARSNIO - UMA REVISO Cristina Maria Barra Departamento de Qumica - UFRRJ - Antiga Rio-So Paulo - Km 47 - 23850-970

- Seropdica - RJ Ricardo Erthal Santelli, Jorge Joo Abro Departamento de Geoqumica - UFF - Outeiro de So Joo Batista - s/n - Centro - 24020-007 - Niteri - RJ Miguel de la Guardia Departamento de Qumica Analtica - Universidade Valncia - Dr. Moliner - 50, Burjassot - 46100 - Valencia - Espanha Recebido em 3/8/98; aceito em 16/4/99

ARSENIC SPECIATION A REVIEW. This paper provides a review on separation methods and analytical techniques for the determination of several species of organic and inorganic arsenic in different matrices. Arsenic is an element whose speciation is of particular interest due to the great variation of toxicity levels exhibited for its different chemical forms. Arsenic (III) and As (V) are the most toxic species while organic compounds such as arsenobetaine (AsB), produced by methylation of inorganics species (carcinogenics) are relatively less toxic, hence the great importance of arsenic speciation in the determination of the degree of contamination of an environmental or biological system. Keywords: arsenic compounds; speciation; toxicity.

INTRODUO Especiao a determinao da concentrao das diferentes formas qumicas de um elemento numa matriz, sendo que estas espcies, juntas, constituem a concentrao total do elemento na amostra. Antigamente, a determinao da concentrao total de um dado elemento parecia ser suficiente para todas as consideraes clnicas e ambientais. Hoje j no mais assim. Embora o conhecimento da concentrao total de um elemento ainda seja muito til, essencial, em muitos esquemas analticos, a determinao das espcies qumicas nas quais o elemento est distribudo1. Atualmente, sabe-se que a determinao da concentrao total de um elemento uma informao limitada, especialmente sobre o seu comportamento no meio ambiente e nos danos que pode causar sade. As propriedades fsicas, qumicas e biolgicas so dependentes da forma qumica em que o elemento est presente 2. Por exemplo, a medida da concentrao total de arsnio, no indica os verdadeiros nveis de cada espcie individualmente. Para estimar o risco envolvido, precisam ser levados em considerao a variao na toxicidade, o transporte e a biodisponibilidade, que so dependentes das formas qumicas na qual o arsnio est presente. Por isto a necessidade de utilizar-se mtodos analticos que ajudem a diferenciar essas formas3. A coleta, o tratamento e a preservao das amostras para determinao qualitativa e quantitativa, visando especiao de um elemento, requerem planejamento e uma considerao cuidadosa. A natureza desta tarefa muito diferente daqueles procedimentos para determinao total do elemento. Neste caso, o procedimento a ser adotado, o de manter o equilbrio estabelecido entre as formas qumicas do elemento nas amostras, desde a coleta at a anlise. Entretanto, essencial ter-se em mente que dados sobre a concentrao total so necessrios para muitas investigaes1. As amostras devem ser analisadas o mais rapidamente possvel, logo aps a coleta, sem uso de solues preservativas, como, por exemplo, a acidificao do meio, que modifica o equilbrio das espcies presentes4. A determinao seletiva de arsnio, tem despertado o maior interesse em muitos laboratrios analticos, e vrios mtodos vm sendo desenvolvidos para a determinao de arsnio

inorgnico, orgnico e total em diferentes tipos de matrizes como guas, alimentos de origem marinha, sedimentos e materiais biolgicos, entre outros1. Arsnio amplamente distribudo na biosfera. gua do mar no poluda contm 2 - 3 g.L-1, a crosta terrestre possui uma concentrao mdia de 2 g.kg-1, e a concentrao em organismos marinhos varia de 1 .g-1 a mais de 30 .g-1 de arsnio5, os quais so caracterizados pela quantidade relativamente alta deste elemento, sendo que no exame de alimentos de origem marinha, geralmente se determina a concentrao total de arsnio e, raramente, As(III) e As(V) separados da forma orgnica. Esta avaliao, sem especiao, envolve valores superestimados, uma vez que os compostos orgnicos de arsnio, presentes nos organismos marinhos, e de muito menor toxicidade, so tambm determinados6. A QUMICA DO ARSNIO Arsnio existe na natureza numa variedade de formas qumicas, incluindo espcies orgnicas e inorgnicas, como resultado de sua participao em complexos biolgicos, processos qumicos e algumas aplicaes industriais, como a manufatura de certos vidros, materiais semicondutores e fotocondutores, entre outros7-9. Compostos contendo arsnio so utilizados no tratamento de determinadas doenas e, na agricultura, o arsnio encontra-se nos herbicidas, inseticidas e desfolhantes 2. Tambm a flora e a fauna marinha contm compostos de arsnio, pois nas vias metablicas o nitrognio e o fsforo podem ser facilmente trocados por ele7. Os altos nveis de toxicidade de arsnio so muito bem conhecidos, pois compostos de arsnio so facilmente absorvidos, tanto oralmente quanto por inalao, sendo a extenso da absoro dependente da solubilidade do composto. Na Tabela 110 so apresentadas algumas espcies de arsnio de interesse em estudos de especiao, com seus respectivos valores de pka, que proporcionam uma idia das formas possveis em funo do pH. Uma longa exposio a compostos inorgnicos de arsnio, atravs da gua de beber, pode conduzir a vrias doenas tais como: conjuntivite, hiperqueratose, hiperpigmentao, doenas cardiovasculares, distrbios no sistema nervoso central e vascular perifrico, cncer de pele e gangrena nos membros. O efeito

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Tabela 1. Compostos de Arsnio de Interesse em Estudos de Especiao. Extrado de Demesmay et al, 1994 (Ref. 10). Composto Arsina cido arsenioso As (III) cido arsnico As (V) Frmula AsH3 pKa 9,3 2,3 6,9 11,4 3,6 8,2

cido monometilarsnico MMAA (V)

cido dimetilarsnico DMAA (V)

1,6 6,2

Arsenobetana (AsB)

4,7

Arsenocolina (AsC)

txico das espcies de arsnio depende, principalmente, de sua forma qumica. Arsnio em guas naturais pode ocorrer como As(III) (arsenito), As(V) (arseniato), on monometilarsnico (MMA) e on dimetilarsnico (DMA). guas subterrneas contm arsnio como arsenito e arseniato. Em guas de mar, lagoas, lagos, e onde houver possibilidade de biometilao, arsenito e arseniato ocorrem junto com MMA e DMA11. A ordem decrescente de toxicidade dos compostos de arsnio, segundo Anderson et al.,198611, e Burguera et al., 199112, a seguinte: arsina > arsenito > arseniato > cidos alquil-arsnicos > compostos de arsnio > arsnio elementar. O arsnio trivalente (arsenito) 60 vezes mais txico do que a forma oxidada pentavalente (arseniato). Os compostos inorgnicos so 100 vezes mais txicos do que as formas parcialmente metiladas (MMA e DMA)13. Arsnio(III) e As(V) so as espcies mais txicas, enquanto arsenobetana e arsenocolina so relativamente no txicas. A LD50 (a dose letal para 50% de uma populao) para As2O3 em ratos de 20 mg.kg-1 5, para KAsO2 de 14 mg.kg-1 14, para Ca 3 (AsO 4 ) 2 de 20 mg.kg -1 14, para MMAA (cido monometilarsnico) de 700-800 mg.kg-1 14, para DMAA (cido dimetilarsnico) de 700-2600 mg.kg-1 14, enquanto que para arsenobetana e para arsenocolina no foi observado sinal de toxicidade em camundongos aps dose oral de 10 g.kg-1 5,14 e de 6,5 g.kg-1 14 respectivamente. A metilao de arsnio inorgnico no corpo humano, um processo de desintoxicao que ocorre nos rins, e reduz a afinidade do composto para com o tecido. As etapas de metilao

so: As(V) As(III) MMA(V) MMA(III) DMA(V)13,15, logo, quando arsnio inorgnico ingerido, atravs da urina (a principal via de eliminao) que os metablitos do arsnio inorgnico, isto , DMA e MMA so eliminados13,15-18. Muitos compostos arseno-orgnicos, presentes em sistemas biolgicos so muito menos txicos. Por exemplo, arsenobetana (AsB), cuja presena em alimentos de origem marinha constitui a maior fonte de arsnio na dieta, essencialmente no txica1,10,13,16 e excretada na urina, sem modificao, com tempo de residncia muito curto (de 6 a 24 horas, no mximo)6. A flora e fauna marinhas, contm um nmero de compostos de arsnio onde este elemento parece ser trocado por nitrognio ou fsforo nas vias metablicas. Tais compostos incluem alm da arsenobetana, arsenocolina e arseno-acares de origem algal1,7. Organismos marinhos acumulam quantidades substanciais de arsnio de modo mais eficiente que os organismos terrestres. Informaes sobre espcies de arsnio so to importantes para avaliar as implicaes toxicolgicas quanto para elucidar o ciclo biogeoqumico deste elemento no ambiente marinho. Algas marinhas absorvem arseniatos (forma predominante de arsnio na gua do mar), e o transformam em diferentes ribosdeos contendo arsnio. O arseniato absorvido devido a sua similaridade com o fosfato que essencial. Parece que os organismos marinhos, adquirem arsnio atravs da cadeia alimentar, e transformam o arsnio inorgnico em arsenobetana via MMA e DMA atravs da biometilao5. A arsenobetana um composto orgnico formado pela desintoxicao do arseniato fitotxico atravs de biometilao.

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 muito pouco txica sendo o principal derivado de arsnio encontrado nos organismos marinhos. Os resultados da literatura sugerem que, acima de tudo, produtores primrios tais como: microorganismos, fitoplncton e zooplncton, como tambm algas e outros organismos de mais baixo estgio de evoluo trfica, desintoxicam arseniato pelo desenvolvimento de substncias metiladas, arseno-acares solveis em gua e arseno-fosfolipdios solveis em gordura6. Quando o ser humano sofre uma exposio a arsnio, aguda ou crnica, sua concentrao freqentemente monitorada pela determinao de arsnio total na urina. Por exemplo, arsnio inorgnico ingerido (por inalao, comida ou bebida) como As(V) reduzido a As(III), o qual est sujeito s etapas do processo de metilao inicialmente a MMA, e em seguida a DMA. Se o arsnio ingerido nas formas menos txicas, MMA ou DMA, ou formas no txicas derivadas da arsenobetana e arsenocolina, nenhum processo de metilao ou desmetilao parece ocorrer, e essas formas so excretadas na urina sem mudana na estrutura19. A qumica ambiental do arsnio complexa, em virtude das grandes diferenas entre as propriedades dos seus compostos de origem natural ou antropognica. O aspecto bioqumico mais observado no meio ambiente a metilao. Mesmo que compostos metilados de arsnio no sejam usados na agricultura, o arsnio inorgnico pode ser convertido em formas metiladas no meio ambiente, que so liberadas no meio aquoso, tornando-se disponvel para aumentar os nveis de arsnio na cadeia alimentar. Como a biodisponibilidade e os efeitos fisiolgicos/ toxicolgicos do arsnio dependem de sua forma qumica, o conhecimento da especiao e transformao no meio ambiente torna-se muito importante, necessitando de mtodos adequados para a separao e determinao das espcies de arsnio20. As formas orgnicas do arsnio so dominadas por espcies organometlicas -ligadas. Ribofuranosdeos, contendo arsnio, so predominantes em algas, enquanto que a arsenobetana encontrada em outros organismos marinhos. Entretanto, os ribofuranosdeos contendo arsnio e a arsenobetana, ao que tudo indica, no fazem parte do estoque de arsnio em guas naturais, j que o produto excretado por algas e culturas de animais aquticos parece estar limitado s espcies inorgnicas e metiladas. Os cidos MMA(V) e DMA(V) tm sido determinados em guas naturais. Por outro lado o arsnio inorgnico trivalente [As(OH)3 e As(III)] tambm est distribudo na hidrosfera, embora seja termodinamicamente muito mais instvel que o cido arsnico [AsO(OH)3; As(V)] sob condies aerbicas. Neste contexto, observou-se que os metilarsnicos trivalentes, os cidos monometilarsenioso [MMA(III)] e dimetilarsenioso [DMA(III)] se perdem durante as anlises de guas naturais. Esses compostos so produzidos atravs da reduo de MMA(V) e DMA(V) por sulfeto de hidrognio e existem por um tempo considervel sob condies aerbicas. Os metilarsnicos trivalentes so os provveis intermedirios na biossntese de organoarsnicos, onde a metilao do As(V) processa-se atravs de transferncia alternada de grupamento metila (reduo ou oxidao). A especiao de arsnio, incluindo o MMA(III) e o DMA(III) , ento, de grande importncia para a biogeoqumica do arsnio21. MTODOS ANALTICOS UTILIZADOS PARA ESPECIAO DE ARSNIO O pr-tratamento de amostras para a determinao de arsnio, est sempre associado ao risco inerente de contaminao e perdas por volatilizao (cloretos e oxicloretos de arsnio) e adsoro. A mineralizao por via seca, um mtodo padro de preparao de amostras orgnicas para determinao de arsnio22. A utilizao de substncias como MgO e Mg(NO3)2 na preparao de amostras slidas, por via seca, previne a perda de arsnio e aumenta a velocidade de oxidao. A sua grande desvantagem que consome muito tempo, tornando-se inadequada para ser usada em rotina.

Digesto por via mida pode ser realizada em sistemas fechados ou abertos. Os sistemas fechados funcionam com presses superiores a dos sistemas abertos, obtendo-se assim, temperaturas acima daquelas de ebulio do agente oxidante, presso ambiente, tendo como resultado um poder de oxidao maior e uma mineralizao mais completa da amostra 22. A determinao de arsnio total pode ser muito difcil se houver resduo de matria orgnica, tornando-se crtica nos casos em que o mesmo est presente como derivados organo-metlicos. Neste caso, a preparao da amostra requer digesto prolongada, em presena de agentes oxidantes, para degradao total da matria orgnica. Podem ser utilizados vrios procedimentos para eliminao da matria orgnica, entre eles a decomposio em meio alcalino com persulfato de potssio em bomba de Teflon21 e digesto por via seca seguida de lixiviao com cidos, estes feitos em batelada23. Vrios procedimentos utilizam injeo em fluxo contnuo (FI): decomposio em forno microondas com persulfato de potssio e hidrxido de sdio17,18,24-28, decomposio cida em fornos de microondas29,30, decomposio com mistura de cidos a temperaturas elevadas 6,13,15,3, digesto com dicromato de potssio e misturas de cidos, seguida por ataque com perxido de hidrognio19, fotooxidao com persulfato de potssio em meio alcalino7,27,32-35, e termooxidao com persulfato de potssio em meio alcalino36. A determinao seletiva de arsnio, tem despertado grande interesse em muitos laboratrios analticos, e uma variedade de procedimentos tm sido publicada para a determinao de arsnio inorgnico, orgnico e total em guas, sedimentos e materiais biolgicos1. O mtodo da gerao de hidretos para a determinao de arsnio, utiliza, geralmente, como agente redutor o borohidreto de sdio (NaBH4). Entretanto, a utilizao deste redutor tem diversas desvantagens: o reagente pode introduzir contaminao, suas solues aquosas so instveis e devem ser preparadas para uso imediato37. A estabilidade desta soluo pode ser aumentada pela alcalinizao com hidrxido de potssio ou sdio, necessitando filtrao em filtro de 0,45 m para remover a turvao produzida pelo precipitado de carbonato38. A transferncia do arsnio at o sistema de deteco e sua atomizao, so feitas pela converso dos compostos contendo arsnio at o hidreto voltil correspondente, por reao com NaBH4. O mtodo da gerao de hidreto facilita o transporte do arsnio at o detetor e possui boa sensibilidade, mas o nmero de compostos que podem ser determinados por este mtodo restrito. Uma sria limitao do mesmo que o NaBH4 no forma um produto voltil com algumas espcies de arsnio. Isto inclui muitos dos bioarsnicos: arsenobetana, arsenocolina, arseno-acares e tambm compostos organo-arsnicos industriais 7. Arsenito e arseniato formam AsH3, MMA forma CH3AsH2 e DMA forma (CH3)2AsH, pela reao com NaBH4, sendo que a formao destes hidretos dependente do pH e est relacionada aos valores do pKa de cada espcie individual24. Diversos pesquisadores20,24,39,40 estudaram as condies experimentais para a determinao seletiva de espcies do arsnio, particularmente a concentrao de NaBH4 e do cido utilizado, tanto em procedimentos em batelada quanto em fluxo contnuo. Entretanto, devido variedade de configuraes e condies, difcil obter-se uma descrio clara de como estes fatores influenciam a sensibilidade das medidas. A acidez um fator importante. Foi observado que a sensibilidade para As(III) varia muito pouco numa grande faixa de concentrao cida20,38. J para As(V) respostas s so obtidas quando a concentrao cida alta, entre 4,0 e 5,0 M20,38. Isto acontece porque As(V) reduzido a As(III) antes da converso em AsH3 e o potencial de reduo para esta reao dependente da cintica e do pH41, pois cada espcie precisa estar protonada para formao do hidreto voltil7,39. Para MMA e DMA, a sensibilidade cai para concentraes cidas acima de 0,025 M em HCl38 ou 0,1 M em HCl24. Logo, respostas idnticas no podem ser obtidas

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para as quatro espcies de arsnio (arsenito, arseniato, MMA e DMA), quando a mesma concentrao cida usada. Para contornar este problema, foi estudada a adio de cistena 24 que reduz as espcies arseniato, MMA e DMA ao seu estado trivalente antes da reao com NaBH4, tendo sido obtidas respostas idnticas para as quatro espcies, numa mesma faixa de pH (0,3 - 0,7 M de HCl). Logo, como a cistena no afeta as arsinas produzidas por cada espcie individual de arsnio, torna-se ento aplicvel no somente determinao de arsnio total, mas tambm aos estudos de especiao. Compostos orgnicos de arsnio como arsenobetana, arsenocolina e o on tetrametilarsnio [(CH3)4As+] no formam hidretos, com ou sem cistena. No entanto, aps decomposio destas espcies por diferentes mtodos, como os citados acima, recuperaes quantitativas podem ser obtidas, j que so convertidos a arseniato/arsenito24. Para a determinao de arsnio inorgnico em materiais biolgicos, nos estados de oxidao III e V, ou pela soma de ambos, devem ser consideradas as seguintes etapas: o estgio de liberao do hidreto, a separao da forma inorgnica da forma orgnica, e a medida do arsnio. Na literatura pode-se encontrar diversas alternativas para cada estgio, que incluem desde uma srie de extraes 21,42-45, at separaes desenvolvidas em diferentes estgios46, aumentando a complexidade do processo, especialmente quando arsnio determinado em amostras slidas, onde uma srie de extraes e purificaes sucessivas precisam ser feitas23,47. Para arsnio inorgnico, normalmente determina-se As(III) por gerao de hidreto com NaBH4 em uma faixa cida muito ampla20,24,40, e tambm por gerao eletroqumica de hidreto 41. Na presena de baixas concentraes de organo-arsnicos, determina-se As(III) ajustando o meio a pH 4,5 com tampo citrato/cido ctrico, que inibe a reduo de As(V) arsina e, conseqentemente, aumenta a seletividade para As(III)41. O mtodo mais promissor combina a liberao e separao de arsnio inorgnico, a baixo custo e com facilidade de operao 23, baseado na destilao convencional de As(III) como AsCl3 em presena de HCl concentrado. Entretanto, a destilao consome tempo e ainda no est estabelecido se ocorre a degradao de espcies de arsnio orgnico sob estas condies. A destilao de AsCl3 eficiente e econmica quando comparada com os procedimentos individuais de extrao seletiva. Para a determinao de arsnio inorgnico total [As(III) + As(V)], faz-se a reduo do As(V) a As(III) e determina-se o arsnio inorgnico total como As(III). Na etapa de reduo podem ser utilizados diferentes redutores: KI2,20,48,49, tiouria49,50 e L-cistena24,29,37,51,52. O KI utilizado em meio fortemente cido2,20,48,49, sendo esta uma grande desvantagem deste redutor, pois necessrio uma alta concentrao de HCl para que a reduo se complete29. O KI pode ser utilizado na presena de cido ascrbico 37,48,53,54, que utilizado para prevenir a oxidao do iodeto pelo oxignio atmosfrico. Em amostras tratadas com cidos oxidantes ou contendo agentes oxidantes, so formadas grandes quantidades de iodo (I3-), j que a quantidade de KI necessria para reduo tambm grande. O iodo precisa ser retirado da soluo antes da adio de NaBH4, o que pode provocar perdas de As(III)-iodo no gerador41. A vantagem da L-cistena em relao ao KI, que ela pode ser usada em baixas concentraes cidas47,51, sendo estvel e mais livre de interferncias24,29. Assim, o As(V) determinado por diferena entre o arsnio inorgnico total e o As(III). A determinao de arsnio orgnico um pouco mais complicada, pois MMA e DMA formam hidretos volteis, mas no a arsenobetana, a arsenocolina e os arseno-acares, que, para serem determinados, necessitam ser transformados em arsnio inorgnico, e determinados como arsnio total. A determinao quantitativa de uma mistura de espcies de arsnio, em matrizes complexas, normalmente requer o poder de separao de um mtodo cromatogrfico e um sistema especfico de deteco de arsnio. A sofisticao do mtodo de separao pode variar de uma simples armadilha

criognica 24,51,55,56 utilizao de HPLC - cromatografia lquida de alta eficincia 4,7,9,10,16,18 . Nos ltimos dez anos, foram desenvolvidos muitos mtodos para especiao de baixas concentraes de arsnio, orgnico e inorgnico, em diversas matrizes, acoplando as tcnicas cromatogrficas - gasosa e lquida, com um detetor especfico25. A reduo de arsnio inorgnico, MMA e DMA, para gerar os hidretos volteis correspondentes, um modo excelente para isolar as vrias espcies de arsnio de suas matrizes. Esses hidretos podem ser retidos em colunas cromatogrficas e liberados seletivamente, por aquecimento, antes da deteco. Embora esse mtodo seja muito sensvel, sua preciso e recuperao dependente das condies experimentais, como a vazo do carreador, o tipo de fase adsorvente e o tamanho da coluna. Outros mtodos utilizam a extrao com solventes para a separao das espcies de arsnio antes da deteco. A principal desvantagem que o limite de deteco no bom e so necessrias grandes quantidades de amostra16. A cromatografia lquida potencialmente adequada, na procura de mtodos que possam ser aplicados determinao de um grande nmero de espcies de arsnio, sem utilizar o recurso da derivatizao7. As espcies de arsnio submetidas especiao, so nions (arseniato, monometilarsonato - MMA e dimetilarsinato - DMA) ou ctions (arsenobetana - AsB, arsenocolina - AsC e o on tetrametilarsnio - TMA) ou ainda compostos no carregados a pH neutro (cido arsenioso). A separao das espcies de arsnio dependente do pH. Em pH neutro, arseniato (pka1 = 2,3), MMA (pka1 = 3,6) e DMA (pka1 = 6,2) esto presentes como nions; arsenocolina [(CH3)3As+CH2CH2OH] e o on tetrametilarsnio TMA [(CH 3) 3As+] como ctions; arsenobetana [(CH 3)3As+ CH2COO-] como zwitterion; e cido arsenioso (pKa = 9,3) como uma espcie no carregada17. Logo, tanto a cromatografia lquida (HPLC) de troca aninica9,10,15,16,25,32,43,45,57, quanto a de troca catinica33,56,57, podem ser utilizadas para a separao dessas espcies inicas de arsnio. HPLC de fase reversa14,18,57,58,59, tambm pode ser usada com contra-ons apropriados. O contraon forma um par inico com carga oposta a do analito, introduzindo interaes adicionais para uma melhor separao18. Tambm so empregadas na especiao de arsnio, em linha ou batelada, a cromatografia em coluna de troca inica3,13,15,31,44,60, cromatografia gasosa6, e cromatografia de permeao em gel57, sendo esta ltima utilizada para separao dos arseno-acares. Para utilizar HG-AAS na determinao de todas as espcies solveis de arsnio, necessria a converso dos organoarsnicos em espcies reativas formao de hidretos. Isto pode ser alcanado por procedimentos de digesto cida ou bsica, em batelada, na qual todas as espcies de arsnio so convertidas em arsnio inorgnico. Entretanto, estes procedimentos so trabalhosos, lentos e impraticveis, quando se tem um grande nmero de amostras a serem analisadas34. Procedimentos de fotooxidao com irradiao ultravioleta em linha, tm sido empregados para aumentar a seletividade e a sensibilidade na determinao de muitos compostos orgnicos. Esses sistemas tm sido usados com derivatizao ps-coluna para medidas por HPLC, visando melhorar a deteco de compostos orgnicos empregando AAS ou ICP-AES. Tais sistemas permitem a transferncia direta e contnua da arsina voltil gerada at o detetor. As espcies organo-arsnicas exibem diferentes respostas em comparao com arsnio inorgnico na liberao do hidreto, tanto em procedimentos em batelada quanto por fluxo contnuo34. Isto se deve s diferenas na cintica de reao, volatilidade e eficincia da chama em converter a arsina correspondente em arsnio elementar. Tais diferenas afetam a sensibilidade para cada espcie e podem introduzir erros para algumas espcies. Foi ento desenvolvido um procedimento que permitisse a formao em linha de espcies, que gerassem arsinas volteis a partir dos organo-arsnicos que so resistentes formao de hidreto 34. A reao de fotooxidao utilizando persulfato em meio alcalino foi usada em um sistema FI, aps a

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coluna de HPLC, e o arsnio inorgnico gerado por fotooxidao dos organo-arsnicos foi reduzido arsina e continuamente detectado por AAS34,61. Neste sistema FI7,32,33, aps a coluna de HPLC, foram montados trs estgios distintos: fotooxidao com persulfato alcalino, acidificao/reao com NaBH4, separao e transporte da fase gasosa at o detetor. Desta forma cada espcie separada e ento, aps a fotooxidao, convertida completamente a arsnio inorgnico. A formao da arsina ocorre a partir do produto da fotlise, que feita em pH bem baixo, para assegurar que a reduo de arseniato (e outros produtos de fotlise) arsina possa ocorrer. Este sistema foi aplicado a uma grande variedade de compostos, incluindo ons arsenito, arseniato, dimetilarsenato, metilarsonato, arsenobetana, arsenocolina, o- e p- arsanilato, fenilarsonato e tetrametilarsnio7. Outros sistemas com derivatizao ps-coluna foram utilizados, como a fotooxidao de todas as espcies de arsnio, em meio fortemente cido, a 100 oC9, precedida de digesto em forno microondas utilizando persulfato de potssio, em meio fortemente alcalino, para oxidao das espcies que no formam hidretos volteis25. A Tabela 2 apresenta um resumo dos diversos mtodos utilizados para a especiao de arsnio. TCNICAS DE DETECO PARA DETERMINAO DAS DIFERENTES ESPCIES DE ARSNIO As tcnicas que utilizam a espectrometria atmica, associada gerao de hidretos, oferecem maior sensibilidade, seletividade e simplicidade na determinao de arsnio, a nvel de nanogramas, e podem ser utilizadas para diferenciar espcies que formam hidretos volteis, podendo ser facilmente combinada com sistemas de fluxo contnuo34. Em estudos de especiao, o acoplamento do poder de separao da cromatografia, combinado com a seletividade e sensibilidade da espectrometria atmica62, tem se mostrado uma ferramenta poderosa para a separao e determinao de vrias espcies de arsnio em amostras reais. Os mtodos mais usados para a deteco de arsnio so: espectrometria de absoro e emisso atmicas e espectrometria de massas. A espectrometria de emisso atmica em chama no apresenta suficiente sensibilidade e, por esta razo, no muito utilizada. Como a instrumentao para a espectrometria de absoro atmica amplamente disponvel, essa tcnica freqentemente empregada em conjunto com a gerao de hidretos, visto que a espectrometria de absoro atmica com chama tambm no muito sensvel7. A espectrometria de absoro atmica com atomizao eletrotrmica (ETAAS), tem sido bastante usada para anlise de diferentes tipos de amostras, devido a sua sensibilidade e acurcia63,64. Entretanto para matrizes complexas como, por exemplo, gua do mar, a concentrao de arsnio est abaixo do limite de deteco da tcnica, em torno de 1,1 - 1,9 g.L-1, sendo esses nveis muito menores em reas no poludas63, necessitando de procedimentos de pr-concentrao, o que torna esta tcnica mais difcil de ser utilizada em anlises de rotina. A gerao de hidretos, combinada com espectrometria de absoro atmica (AAS ou ETAAS) como sistema de deteco, tem sido muito utilizada para a determinao direta de arsnio em diferentes tipos de amostras. A utilizao de um trap in situ para coletar o hidreto no forno de grafite (HGETAAS) apresenta maior sensibilidade que HG-AAS, pois evita-se a diluio do hidreto no argnio, alm de se usar temperaturas acima de 1000oC. Entretanto, a principal desvantagem desta tcnica a necessidade de estruturas de grafite porosas para obter o trap adequado para o hidreto63. A gerao de hidretos combinada com AAS ou ETAAS est particularmente bem estabelecida na literatura, sendo mais adequada para ICP-AES, porque esta tcnica elimina as interferncias na fase gasosa que podem ser encontradas na espectrometria de absoro atmica. Para ICP-AES, um sistema de fluxo contnuo para gerao de hidretos mais apropriado que aqueles em batelada, pelo fato de assegurar a

estabilidade do plasma e a capacidade de determinaes multielementares. Os hidretos podem ser separados da fase lquida por diferentes meios, sendo o mais comum um separador formado por um tubo em U, onde o hidreto em seguida introduzido diretamente na cmara de nebulizao 49. Muitas tcnicas automatizadas para a determinao de traos de metais, como, por exemplo, a anlise por injeo em fluxo (FI), tm atrado ateno devido alta preciso, elevada taxa de amostragem e a possibilidade de incluso de pr-tratamentos da amostra e pr-concentrao do analito em linha. A importncia das anlises automticas de rotina e monitoramento de elementostrao em vrias matrizes est crescendo. Mtodos empregando a tcnica FI so considerados os melhores, pela instrumentao simples e de baixo custo, permitindo procedimentos rpidos e efetivos para a determinao de traos de diversos elementos em linha65-68. Injeo em Fluxo - Gerao de Hidretos - Espectrometria de Absoro Atmica (FI-HG-AAS) um acoplamento atrativo, devido sua simplicidade e alta sensibilidade. Estes procedimentos fazem uso dos benefcios da introduo direta da amostra, volume reduzido da mesma, diminuio da possibilidade de contaminao e do aumento da tolerncia para interferentes, quando comparados aos procedimentos convencionais em batelada19,38. Outras tcnicas instrumentais de especiao tm sido amplamente aplicadas pois fornecem meios para a determinao em amostras com pequenas concentraes. Cromatografias lquida e gasosa so tcnicas muito populares em estudos de especiao. A cromatografia gasosa requer que as espcies sejam volteis e termicamente estveis, sob o programa de temperatura escolhido para anlise. A cromatografia lquida mais adequada separao de compostos no volteis e compostos de alto peso molecular, desde que sejam escolhidas colunas adequadas e eluentes compatveis com os componentes da amostra1. Estudos comparativos de vrios mtodos de espectrometria atmica, acoplados com cromatografia lquida ou gasosa, tm sido publicados 1,24,51,56, sendo a cromatografia gasosa acoplada espectrometria de absoro atmica o mtodo mais sensvel para especiao de arsnio, enquanto que a cromatografia lquida de alta eficincia acoplada espectrometria de absoro atmica com gerao de hidretos (HPLC-HG-AAS) o mtodo mais simples para a especiao de nveis mais altos de arsnio. O espectrmetro de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), um equipamento ideal para a determinao de elementos trao numa grande variedade de matrizes. O limite de deteco, a nvel de ppt, acoplado com a seletividade tem expandido a sua aplicao. Algumas matrizes ainda possuem dificuldades analticas especficas inerentes sua composio, resultando na formao de ons poliatmicos. Por exemplo: guas estuarinas e de oceano aberto contm altos nveis de elementos alcalinos (sdio principalmente), alcalinos-terrosos e ons cloreto. Estas matrizes requerem uma etapa de remoo desses ons antes da anlise por ICP-MS, devido formao de ons poliatmicos (ArCl+, ArNa+, OCl+, etc). Um caminho para a remoo destas interferncias a gerao de hidretos. A gerao de hidretos, alm de separar os elementos formadores de hidreto da matriz, transporta o analito at o plasma. A utilizao de membranas permeveis a gases tem se revelado atrativa para a determinao de elementos que formam hidretos, via ICP-MS, por diversas razes. Uma vantagem das membranas para separao gs-lquido, a remoo do sinal do cloreto residual, observado quando se emprega separadores gs-lquido convencionais. A remoo de cloreto elimina a formao de40Ar35Cl favorecendo a determinao de ultra-traos de 75As. Como j foi mencionado, guas estuarinas e de oceano aberto contm altos nveis de cloreto, e quando combinado com o emprego de HCl, comumente usado no processo de gerao de hidretos, produz uma matriz com concentrao de cloreto extremamente alta. Ento, um separador gs-lquido que minimize a introduo de cloreto, tambm reduzir a interferncia de 40Ar 35Cl48, 52, 69. A gerao contnua de hidreto, introduz quantidades

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Tabela 2. Sumrio das metodologias empregadas para especiao de compostos de arsnio. Espcies de Arsnio As(III) e As(V) As(III) e As(V) As(III)+As(V)+MMA+DMA, As total e AsB As(III)+As(V)+MMA+DMA, As total e AsB+AsC+TMA As total As total, As(III) e As(V) As(III) e As(V) As total, AsB, AsC, e AsB+AsC As total As total As total As total As total As(III), As total, As inorgnico e As orgnico As(III), As(V), MMA e DMA As(III), DMA, As(III)+As(V) e As total As total, As(III), As(III)+As(V) e As(III)+DMA As(III), As(V), MMA e DMA As(III)+As(V)+MMA+DMA, As(III), As(III)+As(V) e DMA As(III), As(V) e As inorgnico As(III) e As(V) As(III) e As(V) As(III) e As(V) As(III) e As(V) As(III) e As(III)+As(V)+MMA+DMA As total As(III) e As total inorgnico As(III), As(V) e As orgnico total As total, As(III)+(V), MMAA(III), DMAA(III), MMAA(V) e DMAA(V) As(III) As(III), As(V), MMA e DMA As(III) e As(V) As total, As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, TMA e TMAO As(V), MMA e DMA As(III), As(V), MMA e DMA As(III) e As total As(III), As(V), MMA e DMA As(V), MMA, DMA, AsB e Arseno-aucar As(III) e As(V) As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA e DMA As(III),As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(V), MMA, DMA, AsB e As total As(III) e As(V) As total, As(III), As(V), MMA e DMA 12 compostos de arsnio As(III),As(V), MMA, DMA, As total e As mineral As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e TMAsO As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As(III), As(V), MMA e DMA As inorgnico, MMA e DMA As total, As(III), As(V), MMA e DMA As(III) e As(V) As(V) e MMA As(III), As(V), MMA, DMA e p-APA As(III), As(V), MAA, DMA , AsB e TMAO As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA As(III)+As(V)+MAA+DMA, AsB+AsC+TMA e As total As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC Mtodo para Especiao Reao de Fleitman Reduo c/ coluna de alumnio MW MW MW Hidrlise/Destilao As(III) c/MW MW/Reduo c/ L-cistena Digesto cida em autoclave/ES Digesto cida convencional Digesto cida/SE Reduo assistida por microondas Reduo com L-cistena por 1 hora Digesto cida em autoclave Digesto via seca Reduo /Controle de pH Controle do pH Controle do pH Controle do pH Controle do pH Controle do pH/MW Controle do pH/SE Reduo c/ L-cistena Reduo c/ KI Reduo c/ tiouria Reduo c/KI Reduo c/KI Reduo c/KI e c. Ascrbico Extrao c/HCl/Reduo c/ KI SE SE SE SE SE-IC SE-IC SFC SE SE-MW SE-MW Extrao c/ HCl 4,0M-IC Reduo/Extrao-IC SE-IC SE-HPLC-UV SE-HPLC-UV SE-HPLC SE-HPLC SE-HPLC SE-HPLC SE-HPLC HPLC-UV IC IC IC IC IC IC IC IC IC-UV IC UV LC-UV LC Ref. 2 12 17 27 22, 30, 75 23 29 5 13, 15, 22, 23, 31, 76 31 139 161 76 46 78, 102 11 20 40, 134 77 41 136 37, 51, 74 37, 49 49, 50 79 138 48, 53 137 21 42, 80 13 95, 130 31 133 93, 98 99 19 163 81 54, 82 83 32 44 156 45 57 84 160 158 3, 13, 69, 70, 85, 147, 155 15 47 86 87 88 89 90, 164 91 152 27 34 92

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Cont. Tabela 2. Espcies de Arsnio As(III), As(V), MMA As(III) e As(V) As total e AsB As(III), As(V), MMA As(III), As(V), MMA As(III), As(V), MMA As(III), As(V), MMA e DMA e e e e DMA, AsB, AsC e TMA DMA DMA DMA Mtodo para Especiao LC IEC GC-MW GC-MW GLC GC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC HPLC-UV HPLC-UV HPLC-UV HPLC-UV HPLC-termooxidao HPLC-MW HPLC-MW HPLC-MW HPLC-MW HPLC-MW-Reduo c/ L-cistena CZE CZE CZE CSV Ref. 43, 52, 93, 94 96 6 24 101 103,104,157 4, 9, 16, 72, 104, 114, 150, 151, 158 154 73 59 115 116-118 117, 148 119, 120, 153 121 122 10, 58, 123-125 14, 53, 104 126, 140 127 7 35 162 33 36 18 25 26, 28 61 100 95, 128, 146 129 145 149

As(V), MMA e DMA AsB e AsC 10 compostos de arsnio 15 espcies de arsnio As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III) e As(V) MMA e DMA As inorgnico, MMA e DMA As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e TMAO As(III), As(V) e DMA As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e fenilarsnio As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e TMAsO MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As total e AsB As total, As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As(III), As(V), MMA e DMA. As(III) e As(V) As(III), As(V) e DMA As(III) e As(V)

As(III) - nion arsenito, As(V) - nion arseniato, AsB - ction arsenobetana, AsC - ction arsenocolina, MMA - nion monometilarsonato, DMA - nion dimetilarsenato, TMA - ction tetrametilarsnio, p-APA - para-aminofenilarsonato, As total - arsnio total, TMAO - xido de tetrametilarsnio, TMAsO - xido de trimetilarsina, CZE - Eletroforese por zona capilar, CSV - Voltametria de redissoluo catdica, GC - Cromatografia gasosa, HPLC - Cromatografia lquida de alta eficincia, IEC - Cromatografia de excluso inica, IC - Cromatografia Inica, LC - Cromatografia lquida, SE - Extrao por solvente, SFC - Cromatografia com fluido supercrtico, UV - Fotooxidao com luz ultravioleta, MW - Digesto em forno de microondas, GLC - Cromatografia gs-lquido. relativamente altas de hidrognio e gua no plasma de argnio, o que reduz a sua eficincia e estabilidade. A perda de energia do plasma importante, particularmente para um elemento tal como arsnio que tem uma energia de excitao relativamente alta, 9,81 eV, ionizando-se somente de modo parcial no plasma de argnio. A introduo de amostras por vaporizao eletrotrmica (ETV), oferece diversas vantagens sobre os sistemas convencionais. Alm da grande sensibilidade e capacidade de analisar pequenos volumes (L) de amostras, a remoo do solvente antes da anlise resulta em um plasma mais quente, reduzindo as interferncias poliatmicas como, por exemplo, a dos xidos. Alm disso, as interferncias de matriz podem ser removidas com modificadores qumicos ou volatilizados na etapa de calcinao, separando efetivamente, in situ, as espcies interferentes71. Dentre as tcnicas para determinao de elementos trao, a espectrometria de fluorescncia atmica (AFS) tem recebido pouca ateno. De 1960 a 1970, os mtodos por espectrometria de absoro atmica estiveram na moda. De 1970 a 1980, a espectrometria de emisso atmica com fontes de plasmas indutivamente acoplados (ICPs) e de plasmas de corrente direta (DCPs) tornaram-se predominantes e, na dcada atual, a nfase tem sido ao acoplamento direto de ICPs com espectrmetro de massas. No entanto, a tcnica de fluorescncia atmica, oferece grandes
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vantagens em termos de linearidade e nveis de deteco, pois, atualmente, os sinais tm melhorado muito em funo da qualidade das lmpadas empregadas como fontes de excitao. Suas limitaes, como espalhamento e background, dependem dos nveis de impurezas das amostras. A deteco por fluorescncia atmica, especialmente quando acoplada tcnica de gerao de hidreto, oferece sensibilidade e especificidade8, sendo esta sensibilidade comparvel mais alta sensibilidade oferecida por HG-ETAAS, com um custo reduzido, devido a no se ter necessidade de utilizar tubos de grafite, oferecendo um sistema de deteco atrativo para determinao de arsnio em amostras lquidas a nvel de traos63. Muitos dos elementos formadores de hidretos, inclusive arsnio, podem ser detectados por espectrometria de fluorescncia atmica (AFS) na regio do ultravioleta, abaixo de 259 nm. Esta a regio espectral til, porque somente uma pequena emisso de fundo (background) observada, quando uma chama fria de baixa energia utilizada. claro que para se obter bons limites de deteco necessrio uma fonte de excitao de alta intensidade de radiao. Esta , possivelmente, a razo pela qual a AFS no foi largamente utilizada no passado. Recentemente, lmpadas do tipo boosted-discharge hollow cathode (BHDC) tornaram-se comercialmente disponveis e tm se mostrado uma boa fonte de excitao para a AFS72,73.
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Os sistemas de deteco que combinam digesto por microondas em linha, gerao de hidretos e espectrometria de fluorescncia atmica (HG-AFS), fornecem uma abordagem nica para diferenciar alguns compostos de arsnio que, at ento, eram difcies de serem separados por HPLC. Arsenito, arseniato, MMA e DMA reagem com NaBH4 e formam facilmente hidretos volteis, sendo detectados por AFS. Arsenobe-

tana, arsenocolina e TMA no formam hidretos sob o mesmo tratamento qumico, mas podem ser derivatizados a arsnio inorgnico por diversos mtodos e, ento, detectados da mesma forma 18. A Tabela 3 apresenta um resumo das diferentes tcnicas para deteco de arsnio e as matrizes para as quais os procedimentos foram aplicados.

Tabela 3. Sumrio das tcnicas de deteco empregadas para a especiao de compostos de arsnio e tipos de matrizes analizadas. Espcies de Arsnio As(III), As(V), MMA e DMA As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(V),MMA, DMA, AsB, AsC e TMA As(III) e As total As total As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III) e As(III)+As(V)+MMA+DMA As(III) As(III) As(III) e As(V) As(III)+As(V)+MMA+DMA, As total, AsB e AsC+TMA As total, AsB, AsC e AsB+AsC As total, As(III), As(III)+As(V) e DMA+As(III) As total, As(III)+As(V), MMAA(III), DMAA(III), MMAA(V) e DMAA(V) As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As total, As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e TMA As inorgnico, MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e TMAO As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA e DMA As total, As(III), As(V), MMA e DMA As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA e DMA As total As inorgnico, As(III) e As(V) As(III)+As(V)+MMA+DMA, As(III)+ As(V), As(III) e DMA As(III), As(V) e As orgnico total As(V), MMA e DMA As(V), MMA e DMA As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA As(III), As(V), MMA e DMA Tcnica de Deteco GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS FI-GFAAS FI-GFAAS FI-GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS GFAAS HG-GFAAS HG-AAS HG- GFAAS FI-HG-AAS Matriz Amostra sinttica gua Msculo de peixe Padres aquosos Sedimentos marinhos Alimento de origem marinha Sedimento lacustre Amostras sintticas Urina Solo e sedimento Padro aquoso gua gua do mar gua (certificada) Alimento de origem marinha (certificado) gua gua Urina Urina Material biolgico (certificado) Urina Alimento de origem marinha Amostras de origem marinha Sedimentos marinhos Sedimentos estuarinos gua intersticial gua do mar Material biolgico Alimento de origem marinha Tabaco (certificado) gua gua Solo Organismos marinhos e sedimentos guas gua (certificada) Solo gua Urina Soro Amostra sinttica As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As total, As(III)+As(V), MMA, DMA, e AsB As(III) e As(V) As inorgnico, MMA e DMA As total As(III), As(V), AsB, MMA, DMA, c.o-arsanlico e c. Fenilarsnico
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Ref. 3 86,130 123 131 99 76 81 132 79 141 64,68 2,54 82 27 5 20 21 26,28 14 31 7 23 83 47 153 85 102 31 76 144 41 77 137 133 154 91 9, 56, 111, 112, 134 13, 16, 19, 105 33, 106 40, 51, 55, 104, 107, 78 11 17 12 15 122 22 34

FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS

Amostra sinttica Urina gua Urina gua Tecido de peixe (certificado) Padres aquosos

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Cont. Tabela 3. Espcies de Arsnio As total As total, As(III) e As(V) As(III) As total, As inorgnico, As reduzvel, MMA, DMA e AsB MMA e DMA As(III), As(V), MMA, DMA e p-APA As(III) e As Inorgnico As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e fenilarsnio As total e AsB As(III), As(V), MMA e DMA, AsB, AsC e TMA Arsnio total As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e TMA As(III), As(V), MMA e DMA As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e TMAsO As(III), As(V) e As total As(III), As(V), MMA e DMA As(III), As(V), MMA e DMA AsB e AsC As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC Tcnica de Deteco FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI- HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS FI-HG-AAS HG-AFS HG-AFS HG-AFS FI-HG-AFS HG-AFS FI-HG-AFS FI-HG-AFS FI-USN-AFS FI-USN-AFS AFS e GC HG-ICP-OES Matriz Urina gua Amostra sinttica Padro aquoso Tecido de animal marinho Alimento de origem marinha Amostra sinttica gua de rio Urina gua gua e extrato de peixe Urina Urina Sangue Amostra sinttica Alimento marinho Urina Solo gua Urina Cogumelo Urina Amostras sintticas gua do mar Amostra sinttica Amostra sinttica gua gua Cogumelo Material biolgico marinho (certificado) Organismos marinhos gua mineral Amostra sinttica Material biolgico (certificado) guas Amostras ambientais gua gua, urina, sangue e tecido de peixe em p gua gua Tecido de peixe Amostra sinttica Ref. 161 37 39 64 100 121 88 53 19 26 36 97, 125 25 29 7 61 24 60 8 14 158 18 162 63 104 72 111 73 158 32 44 43 92 31 46 135 142, 149 101 103 86 6 126 41 42 119,129 136 96 98 119 137 13 58 95 81 57 119 23 138

As(V), AsB e As total HG-ICP-OES As(III), As(V), MMA e DMA HG-ICP-OES As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC ICP-OES As total,As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e TMA RNAA As(III), As total, As inorgnico e As orgnico DPP As(III) ASV As(III) e As(V) CSV As(III), As(V), MMA e DMA Ionizao e captura de eltrons As(III) e As(V) As total e AsB As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC, TMA e TMAsO As(III), As(V) e As inorg. As(III) As(III) e As(V) As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA e DMA As(III) e As(V) As total, As(III) e As(V) As(III) e As(V) As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC As(III), As(V), MMA e DMA As(III) 12 compostos de arsnio As(III), As(V), MMA, DMA e AsB As total As(III) e As(V) FAAS FI-FAAS FI-FAAS MAS MAS MAS

gua gua gua Amostra sinttica FI-MAS Amostras sintticas GC Areia e solo Amperometria gua mineral XRF Solo UV gua FI-UV Amostra sinttica Deteco indireta no UV Extrato de cinzas AES-fonte de Amostras de guas doce e de mar arco de hlio (sintticas e naturais) ICP-AES Tecido de animais marinhos ICP-AES Amostra sinttica ICP-AES Alimentos de origem marinha ICP-AES Amostra sinttica

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Cont. Tabela 3. Espcies de Arsnio As(V) e As(III), As(V), AsB e As(III), As(V), MMA MMA, DMA, AsC MMA e DMA Tcnica de Deteco FI-AES FI-HG-ICP-AES FIA-HG-ICP-AES Matriz Material de referncia Amostra sinttica Urina Amostra sinttica gua e urina Soluo padro Tecido biolgico (certificado) gua e urina gua Urina gua (certificada) Urina gua Urina, refrigerante e vinho Urina gua Sedimentos Msculo de peixe Material de referncia Urina Extrato de cinza Solo gua Material vegetal Amostra sinttica de sedimento Tecido de peixe Ref. 87 35 125 59, 104, 113 114 127 30 110 43 45 139 14, 140 148, 152 69 93, 94 147, 150, 151 155 123 115 89 120 156 117 164 84 160 71 75 50 159 25 69, 108 116 10 90 124 48 49 163 52, 70, 128 74, 134 64 143 103 59 60 146 157

As(III), As(V) e DMA FIA-HG-ICP-AES As total FIA-HG-MIP-AES As(III), As(V),MMA e DMA HG-MIP-AES As(III), As(V), MMA e DMA FIA-HG-QCAAS As total, As(III), As(V), MMA e DMA ICP-MS As(III) ICP-MS As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA ICP-MS As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, AsC e TMA ICP-MS As(III), As(V), MMA e DMA ICP/MS

As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC 15 espcies de arsnio As(III), MAA, DMA, AsB e TMAsO As(III) e As(V)

ICP-MS ICP-MS ICP-MS ICP-MS

As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC ICP-MS As(III), As(V), MMA e DMA ICP-MS As(III), As(V), MMA, DMA, Astotal e As mineral ICP-MS As(III), As(V), MMA, DMA, AsB, HHPN-ICP-MS AsC, TMA e TMAsO As(III) ETV-ICP-MS gua doce e do mar As total ICP-MS Material particulado em filtro de ar LA-ICP-MS As total FIA-ICP-MS gua As total FIA-HG-ICP-MS Amostra sinttica As(III), As(V), MMA, DMA e AsB HG-ICP-MS Urina As(III), As(V), MMA e DMA FIA-ICP-MS Urina As(III), As(V), MMA, DMA, e AsB FIA-ICP-MS Tecido de peixe As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC FIA-ICP-MS Amostra sinttica de peixe e de sedimento gua As(III), As(V), MMA, DMA, AsB e AsC FIA-TN-ICP-MS gua mineral e urina As(III) e As(V) FIA-HG-ICP-MS gua do mar gua As(V), MMA, DMA, AsB e Arseno-aucar FIA-HG-ICP-MS Tecido de ostra As(III), As(V), MMAA e DMAA FIA-HG-ICP-MS gua (certificada) As(III) FIA-HG-ICP-MS gua (certificada) Padro aquoso As total FIA-HG-ICP-MS gua do mar As(III), As(V), MMA e DMA FI-MS gua 10 compostos de arsnio FI-ES-MS-MS Urina As(III), As(V), MMA, DMA, FIA-HG-ICP-MS Extrato aquoso de solo AsB, AsC e TMA As(III), As(V), MMA e DMA HG-ICP-MS gua As(III), As(V), MMA e DMA GC-MS gua

As(III) - nion arsenito, As(V) - nion arseniato, AsB - ction arsenobetana, AsC - ction arsenocolina, MMA - nion monometilarsonato, DMA - nion dimetilarsenato, TMA - ction tetrametilarsnio, p-APA - para-aminofenilarsonato, As total arsnio total, TMA - ction tetrametilarsnio, TMAO - xido de tetrametilarsnio, TMAsO - xido de trimetilarsina, AAS Espectrometria de absoro atmica, AES - Espectrometria de emisso atmica, AFS - Espectrometria de fluorescncia atmica. GFAAS - Espectrometria de absoro atmica com forno de grafite, ASV - Voltametria de redissoluo andica, CSV - Voltametria de redissoluo catdica, DPP - Polarografia por pulso diferencial, ES-MS - Espectrometria de massas com electrospray, FAAS - Espectrometria de absoro atmica com chama, FI - Anlise por injeo em fluxo, GC - Cromatografia de gases, GC-MS Cromatografia de gases com detetor de espectrometria de massas, HG - Gerao de hidretos, HHPN - Nebulizador hidrulico de alta presso, ETV - Vaporizao eletrotrmica, ICP-AES - Espectrometria de emisso atmica com fonte de plasma induzido, ICPMS - Espectrometria de massas com fonte de plasma induzido, LA - Abraso superficial por laser (Laser Ablation), MAS Espectroscopia de absoro molecular, MGLS - Separao gs-lquido com membrana, MIP - Plasma induzido por microondas, MS - Espectrometria de massas, NAA - Anlise por ativao com neutrons, OES - Espectroscopia otica de emisso, QC - Cubeta de quartzo, TN - Nebulizador Thermospray, USN - Nebulizador ultrasnico, UV - Espectrometria molecular no ultravioleta.

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CONCLUSO Existe um interesse contnuo no desenvolvimento de mtodos analticos para especiao de arsnio em diferentes tipos de matrizes, tanto lquidas quanto slidas. Estes mtodos devem alcanar, sucessivamente, melhores limites de deteco, capazes de medir pequenas concentraes numa grande variedade de amostras, com sensibilidade, seletividade e, tambm simplicidade, para que possam ser utilizados em rotina nos laboratrios. Esta reviso no exaustiva, porm, resume os mtodos de especiao e as tcnicas de deteco que vm sendo empregadas nos ltimos 20 anos, indicando os avanos obtidos e as publicaes mais relevantes que poderiam ser de interesse dos qumicos analticos. O Analytical Abstracts publicado em CDROM pela Royal Society of Chemistry (perodo de 1980 a maro de 1998) complementado com as principais revistas de qumica analtica (at junho de 1998) serviram de base para a seleo das referncias bibliogrficas listadas neste trabalho. AGRADECIMENTOS Os autores C.M.B e R.E.S. agradecem ao CNPq os auxlios e bolsas concedidas. REFERNCIAS 1. Van Loon, J. C.; Barefoot, R. R.; Analyst 1992, 117, 563. 2. Burguera, M.; Burguera, J. L.; J. Anal. At. Spectrom. 1993, 8, 229. 3. Pacey, G. E.; Ford, J. O.; Talanta 1981, 28, 935. 4. Haswell, S. J.; O Neill, P.; Bancroft, K. C. C.; Talanta 1985, 32, 69. 5. Petropulu, M. O.; Varsamis, J.; Parissakis, G.; Anal. Chim. Acta 1997, 337, 323. 6. Ballin, U.; Kruse, R.; Rsell, H. A.; Fresenius J. Anal. Chem. 1994, 350, 54. 7. Howard, A. G.; Hunt, L. E.; Anal. Chem. 1993, 65, 2995. 8. Stockwell, P. B.; Corns, W. T.; Analyst 1994, 119, 1641. 9. Stummeyer, J.; Harazin, B.; Wippermann, T.; Fresenius J. Anal. Chem. 1996, 354, 344. 10. Demesmay. C.; Olle, M.; Porthault, M.; Fresenius J. Anal. Chem. 1994, 348, 205. 11. Anderson, R.K.; Thompson, M.; Culbard, E.; Analyst 1986, 111, 1143. 12. Burguera, M.; Burguera, J. L.; Brunetto, M. R.; de la Guardia, M.; Salvador, A.; Anal. Chim. Acta 1991, 261, 105. 13. Chatterjee, A.; Das, D.; Mandal, B. K.; Chowdhury, T. R.; Samanta, G.; Chakabrorti, D.; Analyst 1995, 120, 643. 14. Le, X. C.; Ma, M.; J. Chromatogr. A 1997, 764, 55. 15. Blas, O. J. de; Gonzalez, S. V.; Rodriguez, R. S.; Mendez, J. H.; J. of AOAC Int. 1994, 77, 441. 16. Chana, B. S.; Smith, N. J.; Anal. Chim. Acta 1987, 197, 177. 17. Le, X. C.; Cullen, W. R.; Reimer, K. J.; Talanta 1993, 40,185. 18. Le, X. C.; Ma, M.; Wong, N. A.; Anal. Chem. 1996, 68, 4501. 19. Hanna, C. P.; Tyson, J. F.; McIntosh, S.; Clin. Chem. 1993, 39, 1662. 20. Quinia, S. P.; Rollemberg, M. do C. E., J. Braz. Chem. Soc. 1997, 8, 349. 21. Hasegawa, H.; Sohrin, Y.; MatsuiI, M.; Hojo, M.; Kawashima, M.; Anal. Chem. 1994, 66, 3247. 22. Damkrger, G; Grote, M.; Janben, E.; Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 357, 817. 23. Lpez, J.C.; Reija, C.; Montoro, R.; Cervera, M. L.; de la Guardia, M., J. Anal. At. Spectrom. 1994, 9, 651. 24. Le, X. C.; Cullen, W. R.; Reimer, K. J.; Anal. Chim. Acta. 1994, 285, 227.

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