CURSO/TALLER REMOCIN DE ARSNICO EN AGUAS

Valencia, Espaa, 19-20 de Mayo, 2008 Organizado por la Red IBEROARSEN de CYTED

Ocurrencia de As en aguas y suelos, qumica y especiacin del As. Antecedentes cuantitativos de la presencia de As en aguas de Iberoamrica.

Dra. Marta I. Litter

Gerencia Qumica - CNEA Escuela de Posgrado, UNSAM CONICET Argentina

Ocurrencia de As en aguas y suelos

Elemento ampliamente distribuido en la Tierra (~ 5104% corteza terrestre). Niveles de As en el ambiente: variables. Elemento con muy alta movilidad y capacidad de transformacin:
Puede sorberse o desorberse de partculas Puede cambiar de estado de oxidacin al reaccionar con:
oxgeno u otras molculas del aire, del agua o del suelo por accin de microorganismos.

Aparece en un amplio rango de concentraciones en aire, agua, suelos, vegetales y animales.

Fuentes de contaminacin por As

Naturales (mayor proporcin):

desintegracin y lixiviacin de rocas y procesos geoqumicos naturales (disolucin de minerales en aguas)

Actividades humanas (menor):

minera plaguicidas preservantes de madera

Fuentes de As
Rocas volcnicas (productos de erosin y cenizas) Rocas sedimentarias marinas Depsitos minerales hidrotermales y aguas geotermales asociadas Combustibles fsiles, incluyendo carbn y petrleo Mineral de cobalto o combinado con S o metales como Mn, Fe, Co, Ni, Ag o Sn.

Arsnico natural
Principal mineral:
arsenopirita, pilo (FeAsS)

Arseniuros metlicos:
lllingita (FeAs2) nicolita (NiAs) cobalto brillante (CoAsS) gersdorfita (NiAsS) esmaltita (CoAs2)
arsenopirita

Arseniatos y tioarseniatos naturales Minerales de sulfuro ms importantes:

realgarita (As4S4) oropimente (As4S6)

Arsnico natural

En aguas: Niveles menores en agua superficial (mares, ros y lagos) Ms elevados en agua subterrnea, especialmente en reas con depsitos de roca volcnica o de minerales ricos en As. En suelos y sedimentos: los niveles de base aumentan cuando hay fuentes de contaminacin naturales o antropognicas.

Especies arsenicales

Arseniato (As(V)) Arsenito (As(III)) cido dimetilarsnico (DMAV) cido dimetilarsenioso (DMAIII) xido de trimetilarsina (TMAOV) Arsenobetana (AB) Cation tetrametilarsonio (TMA+) Arsenoazcares Arsenolpidos Otras especies

Especies arsenicales inorgnicas (AsI)

Arseniato (As(V))
Especie ms difundida en el ambiente. Mayoritaria en agua y suelos. Presente en plantas, algas y animales acuticos y terrestres. Mayoritaria en agua de bebida con altos niveles de As.

cido arsnico

Arsenito (As(III))
Presente en aguas, suelos y seres vivos de forma minoritaria. Considerada durante mucho tiempo la especie arsenical ms txica.

cido arsenioso

Formas del arsnico en aguas naturales

En general forma oxianiones solubles. Estados de oxidacin predominantes: As(III) As(V) Estados de oxidacin minoritarios: As(0) As(III).

As(V) en aguas naturales

H3AsO4 H2AsO4HAsO42AsO43pKa1: 2,3; pKa2: 6,8; pKa3: 11,6

As(III) en aguas naturales

H3AsO3 H4AsO3+ H2AsO3 HAsO32 AsO33

pKa1: 9,2; pKa2: 12,7

Diagrama Eh-pH sistema AsO2H2O

As: particular entre elementos traza por su movilizacin en pH tpicos de aguas subterrneas (6,58,5). Estado de oxidacin y movilidad controlados por condiciones redox (potencial redox, Eh) y pH. As(V) y As(III) mviles As(III) ms mvil y de mayor toxicidad. Bajo condiciones oxidantes, predomina As(V) sobre As(III),
Como H2AsO4 a pH < 6,9 Como HAsO42 a pH mayor Extrema acidez: especie dominante H3AsO4 Extrema basicidad: especie dominante AsO43 Condiciones reductoras y pH < 9,2, predomina especie neutra H3AsO3

Aguas superficiales, As(V) predomina sobre As(III). Aguas subterrneas: pueden estar presentes ambos estados de oxidacin dependiendo de la entrada de As en el sistema, de las condiciones redox y de la actividad biolgica.

Transporte de arsnico en el agua

Elevadas [As] en agua subterrnea: ligado a fenmenos de transferencia de fase o dilucin, dependiente de:
rgimen hidrogeolgico y paleohidrogeolgico del acufero condiciones geoqumicas (condiciones redox, pH, presencia de MO, iones competitivos con el As en los sitios de sorcin, etc.).

Tiempo que tarda en perderse por flujo: depende de tiempo de residencia del agua en el acufero. Geoqumicamente: transporte condicionado por la adsorcin.

Transporte de arsnico en el agua

Gran diferencia en la velocidad de transporte para As(III) y As (V):
en condiciones oxidantes ligeramente cidas (pH 5,7) As(III) se mueve 56 veces ms rpido que As(V); en condiciones de pH neutro (6,9), el As(V) se mueve ms rpidamente que en las condiciones anteriores, pero siempre ms lentamente que el As(III)); en condiciones reductoras y alcalinas (pH 8,3), tanto As(III) como As(V) se mueven rpidamente. Explica elevada variabilidad en la relacin As(III)/As(V) observada en acuferos donde predominan las condiciones reductoras.

Principales mecanismos geoqumicos de liberacin y movilizacin de As en aguas

Presencia de elevados niveles en agua: relacionada con liberacin desde la fase slida. Diferente naturaleza de las aguas superficiales y subterrneas.
Aguas superficiales: sistemas abiertos donde los factores ambientales varan continuamente, Aguas subterrneas: sistemas semicerrados, donde las

condiciones varan en forma discontinua, permitiendo que el sistema solucin-fase slida pueda reequilibrarse.

Explotacin de aguas subterrneas: puede introducir cambios importantes en las condiciones originales, con variaciones temporales de las concentraciones.

Principales mecanismos geoqumicos de liberacin y movilizacin de As a las aguas

Oxidacin de sulfuros Disolucin de minerales Desorcin a pH elevado bajo condiciones oxidantes Desorcin y disolucin de As relacionadas con cambios a condiciones reductoras Desorcin por reduccin de superficie especfica en la fase slida Desorcin por reduccin en la carga de superficie de la fase slida

Valores promedio de As en agua superficial

Ros y lagos: < 0,8 g L1, Agua de mar: 1,5 g L1.

Valores promedio de As en agua subterrnea

Rango: < 0,5-5000 g L1. Lugares con contenidos > 50 g L1:
Argentina Bangladesh Chile Rumania Nepal Estados Unidos Hungra India Mxico China Taiwn Vietnam

El arsnico en suelos
Principal origen: material parental del cual deriva Tambin pesticidas y minera. Contenido: 5-10 mg kg1 Mayores concentraciones (> 10% en peso): en sulfuros como:
pirita calcopirita galena marcasita

Minerales de arsnico ms frecuentes en suelos

Mineral Arsnico nativo Niccolita Realgar Oropimente Cobaltita Arsenopirita Tennantita Enargita Arsenolita Claudetita Escorodita Annabergita Hoernesita Hematolita Conicalcita Farmacosiderita Composicin As NiAs AsS As2S3 CoAsS FeAsS (Cu,Fe)12As4S13 Cu3AsS4 As2O3 As2O3 FeAsO4.2H2O (Ni,Co)3(AsO4)28H2O Mg3(AsO4)2.8H2O (Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8 CaCu(AsO4)(OH) Fe3(AsO4)2(OH)3.5H2O Ocurrencia Venas hidrotermales Filones y noritas Generalmente asociado con oropimente, arcillas y carbonatos Venas hidrotermales y producto de sublimacin de emanaciones volcnicas Depsitos de rocas metamrficas Mineral de As ms abundante Venas hidrotermales Venas hidrotermales Mineral secundario formado por oxidacin de arsenopirita, As nativo y otros minerales de As Mineral secundario formado por oxidacin de realgar, arsenopirita, y otros minerales de As Mineral secundario Mineral secundario Mineral secundario Mineral en fisuras de rocas metamrficas Mineral secundario Producto de oxidacin de arsenopirita y otros minerales de As

As: constituyente principal de ms de 200 minerales

Concentracin de arsnico en los minerales ms comunes

As (mg kg1) 10077.000 5100 510.000 517.000 105000 Hasta 160 Hasta 2000 Hasta 76.000 2,741 <11.000 As (mg kg1) 0,41,3 <0,12,1 1,4 1,12,3 18 <3 <3 <16 <112 341.000

Mineral Sulfuros Pirita Pirrotina Galena Esfalerita Calcopirita xidos Hematites xidos de Fe Oxohidrxido de Fe(III) Magnetita Fosfatos Apatita

Mineral Silicatos Cuarzo Feldespato Biotita Anfbol Carbonatos Calcita Dolomita Siderita Sulfatos Yeso/Anhidrita Barita Jarosita

Especies orgnicas

Contienen As(V) o As(III) unido a C por uniones covalentes. Ampliamente distribuidas en la atmsfera, en sistemas acuticos, suelos, sedimentos y tejidos biolgicos. Alquil- y arilderivados: uso como biocidas en agricultura. Reacciones de metilacin mediadas biolgicamente: ocurren en organismos terrestres y marinos y convierten el AsI en compuestos metilados de toxicidad moderada o no txicos.

Especies orgnicas
Compuesto (CH3)4As+ (CH3)3AsO Reactividad
c/O 2 c/H O 2

Comentarios Ion tetrametilarsonio (TMA+), hallado en tejidos, probablemente ms ampliamente distribuido xido de trimetilarsina (TMAO), deteccin limitada debido a la fcil reduccin a (CH3)3As; reacciona con H2S para dar (CH3)3AsS Trimetilarsina, fcilmente oxidada a (CH3)3AsO y (CH3)2AsO(OH) cido dimetilarsnico (DAMA). Estable e hidrosoluble, reducido a (CH3)2AsH, reacciona con RSH para dar (CH3)2As(SR) Dimetilarsina (DMA), (CH3)2AsO(OH) fcilmente oxidada a

no no

no no

(CH3)3As (CH3)2AsO(OH)

s no

no no

(CH3)2AsH (CH3)3AsO(OH)2

s no

no no

cido monometilarsnico (MMAA). Estable e hidrosoluble, reducido a CH3AsH2, reacciona con RSH para dar CH3As(SR)2

Especies orgnicas
CH3AsH2 (CH3)2AsSR s s no no Metilarsina. Fcilmente oxidada a CH2AsO(OH)2 Puede formarse en suelos anxicos y sedimentos; reacciona con O2 para dar (CH3)2AsO(OH) Puede formarse en suelos anxicos y sedimentos; reacciona con O2 para dar CH3AsO(OH)2 AsAz. Detectados principalmente en algas, estables a pH neutro, reaccionan con cidos/bases dando (CH3)2AsO(OH) Dimetilarsinoiletanol Arsenocolina (AC), fcilmente convertida a arsenobetana Arsenobetana (AB), puede dar (CH3)3AsO y (CH3)3AsO(OH)

CH3As(SR)2

no

arsenoazcares

no

no

(CH3)2As(O)CH2CH no 2OH (CH3)3As+CH2CH2 OH no

no no no

(CH3)3As+CH2COO- no

Especies arsenicales dimetiladas

cido dimetilarsnico (DMAV)

Ampliamente distribuido en el ambiente y seres vivos. En algunos casos puede ser la especie mayoritaria. Metabolito mayoritario del As inorgnico. Herbicida y preservante de madera. Teratognico y genotxico in vitro a dosis elevados. HO

CH3 As CH3 O

cido dimetilarsenioso (DMAIII)

Especie muy inestable. Producto del metabolismo de As inorgnico. Una de las especies ms txicas. Potente genotxico. HO

CH3 As CH3

Especies arsenicales trimetiladas

CH3 CH3 As CH3 O

xido de trimetilarsina

(TMAOV)

Metabolito final del As inorgnico en animales (ratas y ratones). No se ha evidenciado en el hombre. Presente minoritariamente en algunos organismos, especialmente marinos. Efectos txicos no evidenciados.

Arsenocolina (AC)
Catin trimetil-2-hidroxietilarsonio. Encontrada en algunos animales marinos, principalmente pescados blancos y crustceos. Precursor de arsenobetana. Baja toxicidad. CH3

CH3 As+ CH3 CH2CH2OH

Especies arsenicales trimetiladas

Arsenobetana (AB)
CH3 CH3 As+ CH3 CH2COOTrimetil-(carboximetil) arsonio. Especie mayoritaria en organismos superiores marinos: peces y moluscos. Presente minoritariamente en organismos de agua dulce y terrestre.

Por accin microbiana se descompone en DMA, MMA y AsI. Baja toxicidad en sistemas celulares. No txico in vivo en mamferos.

Especies arsenicales trimetiladas

Cation tetrametilarsonio (TMA+)

CH3 CH3 As+ CH3 CH3 Presente en organismos marinos (bivalvos y crustceos principalmente) y plantas terrestres. En organismos marinos: mayor acumulacin en agallas y glndulas digestivas. Se origina por tratamiento culinario de productos pesqueros (descomposicin trmica de AB). Cierto carcter txico.

Otras especies arsenicales

Arsenoazcares

trimetilados

O ( C H ) As 3 3 CH 2 O O

OH CH C H C H X 2 2

(trimetilarsoniorribsidos)
Presentes en organismos marinos (algas, gasterpodos). Posibles precursores de AB. No existen estudios de su toxicidad.

OH donde X:

OH

-OH (glicerol ribosa) -OSO3H (sulfonato ribosa)

Otras especies arsenicales

O ( C H ) As 3 3 CH 2 O O

OH CH C H C H X 2 2

Arsenoazcares dimetilados (dimetilarsenoilrribsidos)

Presentes en organismos marinos y terrestres. Mayoritarios en algas y en algunos bivalvos. No presentan toxicidad in vitro, aunque pueden ser txicos in vivo por su metabolismo (transformacin a DMA).
donde X:

OH

OH

-OH (glicerol ribosa) -PO3HCH2CH(OH)CH2OH (fosfato ribosa) -SO3H (sulfato ribosa) -OSO3H (sulfonato ribosa)

Otras especies arsenicales

Arsenolpidos
En aceites de pescado. Se desconoce la estructura de la mayora. No existen estudios de toxicidad ni de metabolismo.

CH2OR | CHOR | CH2OPO2CH2CH2AS+(CH3)3

donde R: H: glicerofosforilarsenocolina CO(CH2)nCH3: fosfatidilarsenocolina

Otras especies arsenicales

Dimetilarsinoiletanol (DMAE)
Posible precursor de AB

CH3 CH3 As O CH2CH2OH

Producto de biodegradacin de arsenoazcares Detectado en orina de ovejas y humanos

Acetato de dimetilarsinil (DMAA)

Aparece en muestras marinas: hgado de almeja. Producto de degradacin de AB. Presente en orina de ovejas.

CH3 CH3 As O COOH

CH3 CH3 As+ CH3 CH2CH2COOTrimetilarsoniopropionato (TMAP)

Betana encontrada en rganos de animales marinos.

Resumen: especies arsenicales en el ambiente

En aguas naturales: formas orgnicas, porcentaje muy bajo del total. En aguas superficiales: forma inorgnica pentavalente En aguas subterrneas: forma inorgnica trivalente. En aire: tanto en forma inorgnica como orgnica. En suelos: en general como arseniato. En vegetales: en formas orgnicas e inorgnicas.

Niveles referenciales de As en aguas naturales

Ocanos abiertos (arsenito, arseniato, MMA, DMA) Ros y lagos no contaminados (arseniato) Aguas subterrneas* (arsenito, arseniato) Sedimentos

1-2 g/L < 10 g/L 1-2 g/L > 10 g/L

*excepto en reas con rocas volcnicas y depsitos de minerales

sulfurados

Implicancias de la especiacin de As en aguas

factor clave en:

toxicidad biodisponibilidad y transporte procesos de remocin

especiacin en agua influenciada por:

matriz del agua pH potencial de xido reduccin

El problema del As en agua

Un aspecto dramtico: presencia de subterrneas y cursos Argentina, Chile y Mxico: altsimos niveles As: altamente txico y responsable del hidroarsenicismo crnico regional endmico (HACRE) arsnico en aguas

lesiones de la piel y cncer

As inorgnico (AsI) = As(III) + As(V)

IARC (International Agency for Research on Cancer)

Grupo I: Carcingeno para el hombre

FAO/OMS

Ingesta Semanal Tolerable Provisional (ISTP)

15 g As inorgnico/kg peso corporal/semana Contenido recomendado en agua de bebida

10 g/L As inorgnico

As en aguas subterrneas

El caso de Amrica Latina

SE de Asia, Delta de Bengala: caso ms investigado Situacin en Amrica Latina: diferente, existen slo algunos estudios incompletos Diferentes condiciones geolgicas e hidrogeoqumicas

As en Amrica Latina

minera

minera y natural

3er. lugar en el mundo en poblacin afectada natural

Chile y Argentina
Elevadas [As] en aguas subterrneas en unos 1,7 millones km2:
norte y centro de Argentina norte de Chile

Asociaciones As-B y/o F vinculadas a vulcanismo y procesos geotermales de elevadas temperaturas As en agua subterrnea: 470-770 g L-1 As (V) dominante, potenciado por extrema aridez y salinidad de cuencas endorreicas.

ARGENTINA
reas
1. Chaco

2. Pampa 3. Copahue 4. San Antonio Cobres

de

los

[As] en agua subterrnea: 100-10.000 g/L

reas 1+2: planicie chacopampeana

ubicacin/fuente de datos SE Prov. Bs. Aires SE Prov. Crdoba N Prov. La Pampa Prov. La Pampa S Prov. Bs. Aires 46,000 cerca de Baha Blanca
.

km

As [mg/l] 0.1 - 0.2 0.019 3.81 0.004 5.28 n.d. 0.0 - 0.4 0.1 - 0.8 0.1 - 0.7 0.05 - 3.2 0.1 - 0.8 0.01 - 4.8

6,000 10,000 8,000

Personas expuestas/en riesgo 1,5-2 millones Nueva legislacin: 4 millones?

O Prov. Chaco S Prov. Santa Fe SE Prov. Salta NE Prov. Sgo. Estero Prov. Sgo. Estero, 40 km E de Capital

40,000

> 1800

> 100,000 km2

Argentina
Toxicidad por As en Llanura Chaco-Pampeana deteriora calidad de acuferos Pampeano y Puelche. Heterogeneidad en [As] en el agua subterrnea controlada por:
litologa geomorfologa clima-paleoclima dinmica sedimentaria tiempo de residencia del agua.

[As] acufero Pampeano: hasta 5300 g L-1 [As] acufero Puelche: 37-200 g L-1 Vidrio volcnico en loess, importante fuente de provisin de As al agua ([As] = 6800-10400 g kg-1).

Concentracin de As en algunas reas

Conc. mx. de As (g/l) 5.300 3.810 750 1.610

Area Estudiada Llanura norte de la provincia de La Pampa Llanura sudoriental de la provincia de Crdoba Llanura centro norte de la provincia de Santa Fe Llanura oriental de la provincia de Tucumn

Superficie (Km2) 10.000 10.000 12.000 9.000

VIDRIOS VOLCNICOS: OLIGOELEMENTOS (ppm)

F As V U B Mn. 109 <5 <5 4,3 35 Mx. 1023 8 17 27,7 101 Med. Arit. 545 6 8 15,0 59 Mediana 722 6 8 10,6 55

CHILE
REA 1. Norte de Chile: Desierto de Atacama y cadena montaosa andina [As] en agua: 200-900 g/L

Personas expuestas/en riesgo 19581970: 500.000 Ahora: algunos miles

BOLIVIA

REAS 1.Oruro ([As] = 50-2000 g/L) 2.Cuenca del Lago Poop ([As] = 50-200 g/L) 3.Norte del Departamento de Potos ([As] = 50-2000 g/L) 4.Lpez y Norte del Depto. de Potos ([As] = 50-200 g/L)

Personas expuestas/en riesgo Primera estimacin: > 200.000

Paraguay

[As] > 0,05 mg L-1 asociado a F elevado en aguas subterrneas de areniscas de:
Acufero Guaran Formacin Misiones Formacin Alto Paran.

PER
REA 1. Ilo
Fuentes mixtas (natural y antrpica) Aguas superficiales y subterrneas de cuencas de la regin cordillerana. [As] = 0,2-0,4 mg L-1) cuencas ros Locumba y Rimac. Puno: [As] = 0,18 mg L-1, sin casos de hidroarsenicismo.

Personas expuestas/en riesgo 250.000

BRASIL
No se ha descrito contaminacin natural con As. Explotacin de minerales de Au, Pb-Zn y rocas con minerales de As, contaminaciones puntuales ([As] >> 10 g L-1) en: Quadriltero Ferrfero (Minas Gerais) valle Ribera regin amaznica

URUGUAY

6 0

5 0

Altas [As] detectadas en:

acufero Chuy, del Pleistoceno ([As] = 0,1-41,9 g L-1) acufero Raign, del Plio-Pleistoceno ([As] = 3,1-18,9 g L-1) acufero Mercedes, Formacin Mercedes, Cretcico Superior ([As] = 9,9-58 g L-1).

MXICO

reas 1. Diferentes reas pequeas manifiestan hidroarsenicismo Personas expuestas/en riesgo 500.000

MXICO
Durango Zacatecas Morelos Puebla Guanajuato Sonora San Luis Potos Comarca Lagunera Andocutn Salamanca Valle de Zimapn.

Comarca Lagunera: rea crtica, [As] en acuferos >> valor gua. Origen antrpico: (minera y actividades agropecuarias). Valle de Zimapn: ocurrencia de As por presencia minerales de As (rejalgar, arsenopirita)

EL SALVADOR, HONDURAS
HONDURAS

rea 8.Ilopango: [As] = 50-750 g/L

Personas expuestas/en riesgo no conocido

El Salvador: departamento Santa Ana Honduras: valle de Siria Contaminacin por explotacin de minerales de Au y Ag.

GUATEMALA

Elevadas [As] (>0,01 mg L-1) en aguas subterrneas de:

Mixto Chimantla periferia de Guatemala. GUATEMALA

NICARAGUA

Origen geolgico ([As] > 0,01 mg L-1) en:

El Zapote (valle Sebaco) Santa Rosa del Pen Cerro Mina de Agua Kimura Ciudad Daro San Isidro Las Pilas

reas: diferentes reas rurales [As] = 10-1200 g/L

Personas expuestas/en riesgo Primera estimacin: > 50.000

COSTA RICA

Geotermalismo activo, en contacto con lodos volcnicos, contamina los sistemas de drenaje superficial y acuferos [As] = 10-200 g L-1

CUBA y REPUBLICA DOMINICANA

Cuba
As natural en agua subterrnea [As] > 20 g L-1 incrementado por actividades mineras ([As] = 25-250 g L-1) (nordeste de Isla de la Juventud).

Repblica Dominicana
informacin muy incipiente.
Cuencas ro Magauca (< 1-100 g L-1) Arroyo Margajita (13-690 g L-1), asociado a rocas volcnicas Formacin Las Lagunas.

VENEZUELA, COLOMBIA y ECUADOR

Venezuela
Escasa informacin dispersa y no publicada. Aguas superficiales de lagos y lagunas centro-este: [As] ~ 20 g L-1. Colombia origen mixto (antrpico y natural): departamentos del sur de Tolima Caldas y Nario en Cordillera Central y Occidental.
VENEZUELA

COLOMBIA

Ecuador As en aguas subterrneas detectado recientemente en Quito, Tumbaco y Guayllabamba.

RESUMEN DISTRIBUCIN
1. Grandes reas de: Argentina Chile Bolivia 2. Importantes extensiones en: Per Nicaragua El Salvador Mxico 3. Otras reas desconocidas que podran tener As: Guatemala Uruguay Ecuador Colombia Honduras ..

Personas expuestas/en riesgo en la zona latinoamericana

Por lo menos 4 millones de acuerdo al lmite de 50 g As/L

Pero nuevo lmite de la OMS/EPA: 10 g/L

Muchas ms personas expuestas 14 millones?