Introduccin

La cintica qumica es una rama de la fisicoqumica que estudia la velocidad de las reacciones qumicas, los factores que la afectan y el mecanismo por el cual transcurren. Aunque no se cuenta con un registro histrico preciso sobre el empleo de la cintica qumica en el estudio de las reacciones qumicas, es probable, que los trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversin de la sacarosa, sean los pioneros desde un punto de vista cientfico. La cintica qumica es una herramienta fundamental en el diseo de las reactores qumicos, en la prediccin de su comportamiento y en el desarrollo de nuevos procesos. El primer paso para el diseo o modificacin de un reactor qumico es siempre la derivacin de expresiones de velocidad de reaccin empleando informacin obtenida experimentalmente. Los estudios de laboratorio tienen slo un carcter exploratorio en la determinacin de la cintica, ya que al menos se requieren estudiar las reacciones a escala banco para obtener el modelo cintico que ser aplicado en el diseo de reactores. Sin embargo, el paso del modelo cintico al diseo del reactor implica que los procesos fsicos que ocurren en el reactor, tales como difusin y distribucin del flujo, se conocen de manera suficiente, pueto que stos impactan en la conversin y en la selectividad de la reaccin. Durante la seleccin del tipo de reactor para una reaccin determinada se pueden emplear mtodos ingenieriles simples o anlisis sofisticados de la interaccin de fenmenos fsicos y qumicos, y es aqu donde la cintica qumica cobra mayor importancia, ya que sta es parte fundamental en el diseo de los reactores qumicos (Figura 1). Existe una ntima relacin entre la termodinmica qumica y la cintica qumica, ya que la primera proporciona informacin sobre la posibilidad de llevar a cabo una reaccin y bajo qu condiciones, mientras que la segunda indica el tiempo requerido y la ruta detallada por la que transcurre. Actualmente, la aplicacin de la cintica qumica se realiza en todas las actividades productivas en las que toma lugar una reaccin qumica; por ejemplo, en la sntesis de productos bsicos (H2SO4, NH3, HNO3, etc.), en la refinacin del petrleo y la petroqumica, en la sntesis de productos farmacuticos, en la industria de los alimentos, etc. Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cintica se puede dividir en tres grandes reas: Cintica homognea Cintica heterognea Cintica enzimtica Figura 1. Ubicacin de la Cintica Qumica en el diseo de reactores qumicos En este libro se abordan los aspectos fundamentales de la cintica homognea,

haciendo nfasis en el tratamiento matemtico de los datos experimentales y en la interpretacin de las ecuaciones obtenidas. En el captulo uno se definen los conceptos bsicos de la cintica qumica, los parmetros para medir el progreso de una reaccin qumica, las variables que afectan la velocidad de reaccin y la descripcin de los reactores ideales. En el captulo dos, se desglozan con lujo de detalle los mtodos matemticos para determinar el orden y la constante de velocidad para reacciones irreversibles de un componente (mtodo integral, mtodo diferencial, mtodo de la presin total y mtodo del tiempo de vida media). En el captulo tres se complementa el tratamiento matemtico para reacciones irreversibles entre dos y tres componentes empleando los mtodos integral, diferencial, y velocidades iniciales. Estos mtodos se detallan de acuerdo a la alimentacin al sistema, la cual puede ser estequiomtrica, no estequiomtrica o con reactivo en exceso. El captulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de primer orden, segundo orden y rdenes combinados, y en el captulo cinco se aborda el estudio de las reacciones complejas. En cada captulo se ilustran los diferentes mtodos utilizados con ejemplos tomados de revistas internacionales o casos reales, y al final se propone un conjunto de problemas como complemento de los conocimientos adquiridos. Este libro est orientado a cubrir una parte del contenido programtico del curso de Cintica Qumica requerido para Ingenieros Qumicos y en ediciones posteriores se cubrirn los aspectos de Mecanismos de Reaccin, Cintica Heterognea, Catlisis e Ingeniera de Reactores.

Contenido
Introduccin i 1. Conceptos bsicos. 1 1.1. Conceptos bsicos de estequiometra. 2 1.1.1. Nmeros y coeficientes estequiomtricos. 2 1.1.2. Molecularidad. 3 1.1.3. Avance de reaccin. 4 1.1.4. Grado de Conversin. 5 1.1.5. Tipos de Alimentaciones en una reaccin qumica. 6 1.1.6. Reactivo limitante. 7 1.1.7. Balance molar en una reaccin qumica. 8 1.1.8. Relacin entre la conversin y cualquier propiedad fsica. 9 1.2. Conceptos bsicos de termodinmica. 13 1.2.1. Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar. 13 1.2.2. Presin parcial. 15 1.2.3. Sistemas a densidad o volumen constante. 15 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y conversin (xA). 18 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P). 18 Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P). 18 1.2.4. Sistemas a densidad o volumen variable. 21 1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes. 24 1.2.6. Punto de vista cintico del equilibrio qumico. 25 1.3. Conceptos bsicos de cintica qumica. 27 1.3.1. Velocidad de reacciones homogneas. 27 1.3.2. Ley de potencias. 29 Relacin entre las constantes cinticas kp y kc.

30 Unidades de las constantes cinticas kc y kp. 30 1.3.3. Reacciones elementales y no elementales. 32 1.3.4. Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reaccin. 33 1.3.5. Dependencia de la constante cintica k con la temperatura. 34 Ecuacin de Arrhenius. 34 Energa de activacin. 35 Evaluacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius. 36 Ecuacin de Arrhenius reparametrizada. 37 Ecuacin de Arrhenius modificada. 39 1.3.6. Reactores ideales. 41 Reactor discontinuo. 41 Reactores continuos. 41 2. Reacciones irreversibles de un componente. 43 2.1. Mtodo integral. 45 2.1.1. Reacciones de orden cero. 46 2.1.2. Reacciones de primer orden. 48 2.1.3. Reacciones de segundo orden. 50 2.1.4. Reacciones de orden n . 52 2.2. Mtodo diferencial. 57 2.2.1. Diferenciacin numrica. 59 Mtodo de aproximacin de las derivadas (-dCA/dt) a (CA/t) (dxA/dt) a (xA/t). 59 Mtodo de diferencias finitas. 60 Mtodo de polinomios de orden n. 61 2.2.2. Diferenciacin grfica. 62

Mtodo de compensacin de reas. 62 2.3. Mtodo de la presin total. 70 2.3.1. Reacciones de orden cero. 71 2.3.2. Reacciones de primer orden. 71 2.3.3. Reacciones de segundo orden. 72 2.3.4. Reacciones de orden n. 72 2.3.5. Mtodo diferencial con datos de presin total. 74 2.4. Mtodo del tiempo de vida media. 77 2.4.1. Reacciones de orden cero. 77 2.4.2. Reacciones de primer orden. 78 2.4.3. Reacciones de segundo orden. 78 2.4.4. Reacciones de orden n. 79 2.4.5. Mtodo directo para estimar k y n con datos de t1/2. 81 2.4.6. Extensin del mtodo del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier vida tiempo de vida fraccionaria (t1/m). 83 2.4.7. Clculo de la energa de activacin con datos de tiempo de vida media. 83 2.4.8. Algunas observaciones sobre el mtodo del tiempo de vida media. 85 Determinacin del orden de reaccin con dos datos de t1/2 medidos con diferentes CAo. 85 Generalizacin del mtodo del tiempo de vida media para cualquier orden de reaccin. 86 Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente. 87 3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes. 92 3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes. 93 3.1.1. Mtodo integral. 94 Mtodo de alimentacin estequiomtrica. 94 Mtodo de alimentacin no estequiomtrica.

99 Mtodo del reactivo en exceso. 106 3.1.2. Mtodo diferencial. 108 Alimentacin estequiomtrica 108 Alimentacin con un reactivo en exceso 108 Alimentacin no estequiomtrica 109 3.1.3. Mtodo de las velocidades iniciales. 111 3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes. 115 Alimentacin estequiomtrica. 115 Alimentacin no estequiomtrica. 117 Alimentacin con un reactivo en exceso. 117 Alimentacin con dos reactivos en exceso. 119 Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes. 122 4. Reacciones reversibles. 128 4.1. Reacciones reversibles de primer orden. 129 4.2. Reacciones reversibles de segundo orden. 132 4.3. Reacciones reversibles de rdenes combinados. 139 Problemas sobre reacciones reversibles. 144 5. Reacciones complejas. 149 5.1. Rendimiento y selectividad. 150 5.2. Reacciones irreversibles simultneas o en paralelo. 152 5.2.1. Reaccin simultneas con el mismo orden de reaccin. 152 5.2.2. Reaccin simultneas con rdenes combinados. 160 5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie. 164 5.3.1. Reaccin consecutivas con el mismo orden de reaccin. 164 5.3.2. Reaccin consecutivas con rdenes combinados. 171

Problemas sobre reacciones complejas. 174 Referencias 177

1. Conceptos bsicos

En los sistemas homogneos, todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase, si la reaccin se efecta en presencia de un catalizador, ste tambin estar presente en la misma fase. En la actualidad no es posible predecir velocidades de reaccin sin informacin experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando reactores a pequea escala. Estas velocidades de reaccin no se pueden medir directamente, sino que se obtienen mediante la interpretacin de datos cinticos tales como la variacin con respecto al tiempo de concentraciones de reactivos o productos, presiones parciales, presin total, entre otras. Para la obtencin de la expresin cintica que represente la reaccin estudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los datos experimentales con las variables que los afectan. Puesto que durante el desarrollo de una reaccin pueden intervenir uno o ms reactivos, se efecta en fase lquida o gaseosa, se midi el avance de la reaccin mediante la variacin de las propiedades de un reactivo o producto, o sencillamente se desconoce el mecanismo de la reaccin, es necesario antes de empezar con el tratamiento matemtico de los datos experimentales, conocer los conceptos bsicos relacionados con la estequiometra, la termodinmica y la cintica qumica, que se utilizarn posteriormente para la deduccin de las expresiones matemticas especficas para cada tipo de reaccin en sistemas homogneos.

1.1. Conceptos bsicos de estequiometra.

1.1.1. Nmeros y coeficientes estequiomtricos.

La representacin simblica de una reaccin qumica se puede hacer como sigue [1]: (1.1) donde A, B, R, S, son las especies qumicas y a, b, r, s, sus coeficientes estequiomtricos respectivamente, los cuales son nmeros positivos que preceden a las frmulas qumicas y que balancean la reaccin. Si se pasan los reactivos de la ecuacin anterior al segundo miembro se obtiene: (1.2) o bien (1.3) y en general

(1.4) donde Ai son las frmulas qumicas y i, los nmeros estequiomtricos. Los nmeros estequiomtricos (i) son numricamente iguales a los coeficientes estequiomtricos (a, b, r, s), adoptando el signo negativo para los reactivos y positivo para los productos.
Ejemplo 1.1. Determinar los coeficientes y nmeros estequiomtricos para la siguiente reaccin de sntesis del amonaco: N2 + 3H2 2NH3 Solucin. Segn la estequiomtra, los coeficientes y nmeros estequiomtricos son: Coeficientes estequiomtricos a=1 b=3 r =2 Nmeros estequiomtricos N2 = -1 H2 = -3 NH3 = 2 (aA + bB rR)

1.1.2.

Molecularidad.

La molecularidad se define como el nmero de molculas de reactivo que intervienen en una reaccin qumica. La mayora de las reacciones tienen una molecularidad de uno o dos y en casos relativamente raros de tres [2]. La molecularidad es un concepto apropiado para un proceso que tiene lugar en una etapa simple o elemental e implica un conocimiento terico de la dinmica molecular de la reaccin. Son raras las reacciones en que una o varias molculas de reactivo dan uno o varios productos en un paso simple. Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de cada etapa individual de la reaccin. En base a este concepto, las reacciones qumicas se pueden clasificar como reacciones monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares principalmente. Una reaccin monomolecular implica una simple molcula de reactivo. Una reaccin bimolecular es aquella en la que dos molculas de reactivo iguales o diferentes se combinan para dar un solo producto o un nmero de molculas de producto. Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que implican la colisin de tres molculas simultneamente para dar uno o varios productos (Tabla 1.1). Tabla 1.1. Reacciones qumicas con diferente molecularidad 1.1.3. Avance de reaccin.

Es necesario definir un parmetro apropiado para medir el avance de una reaccin qumica, el cual debe representar el grado de conversin de los reactivos.

En 1920 De Donder [3] propuso el concepto de avance, extensin o progreso de la reaccin () considerando que el cambio en el nmero de moles de las especies qumicas presentes se relaciona directamente con los nmeros estequiomtricos de la siguiente manera: o en forma diferencial:

Para todas las especies qumicas, las ecuaciones anteriores se pueden generalizar de la siguiente manera: (1.5) definiendo el parmetro , como el avance de reaccin se tiene que: (1.6) la integracin de la expresin anterior proporciona la siguiente ecuacin: (1.7) De lo anterior se observa que si a moles de A1 reaccionan con b moles de A2 para producir r moles de An-1 y s moles de An, se dira que el avance de la reaccin es igual a 1. En general, se puede decir que a moles de A1 reaccionan con b moles de A2 para producir r moles de An-1 y s moles de An. 1.1.4. Grado de Conversin.

La conversin fraccional o simplemente conversin (xi) es una medida intensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo limitante, que se define como la fraccin de ese reactivo convertido en producto [4], o sea: (1.8) donde El subndice o se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero, o sea al inicio de la reaccin. Por ejemplo, nio son los moles iniciales del compuesto i. La conversin (xi) se puede relacionar con el avance de reaccin (i) despejando ni de las ecuaciones (1.7) y (1.8): (1.9) (1.10) igualando y despejando i:

(1.11) El avance de reaccin mximo (imax) se puede obtener si se sustituye el valor mximo de la conversin xi (ximax = 1) en la ecuacin (1.11): (1.12) lo cual implica que los valores mnimo y mximo que toma i son:

1.1.5.

Tipos de alimentacin en una reaccin qumica.

Cuando en una reaccin qumica interviene ms de un reactivo, la alimentacin se puede realizar de diversas maneras. Una alimentacin estequiomtrica se tiene cuando la relacin entre los coeficientes estequiomtricos es igual a la relacin entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos y una alimentacin no estequiomtrica es cuando estas relaciones son diferentes. Una alimentacin equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de reactivos al inicio de una reaccin para mantener una relacin entre moles o concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes estequimtricos de la misma. Una alimentacin con reactivo en exceso es cuando la relacin entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos con respecto al reactivo limitante es mucho mayor a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos. Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a lo estequiomtrico cuando la relacin entre los moles o concentraciones iniciales de los reactivos es ms o menos igual a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos. Si al inicio de la reaccin existen compuestos inertes, aunque stos no intervienen en la reaccin, se deben considerar para la definicin del tipo de alimentacin.
Ejemplo 1.2. Analizar los diferentes tipos de alimentacin para la reaccin de formacin de dixido de nitrgeno: 2NO + O2 2NO2 Solucin. Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=2/4=0.5, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNO=b/a, la alimentacin es estequiomtrica. Si se alimentan 3 moles de NO y 2 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=2/3=0.66, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNOb/a, la alimentacin es no estequiomtrica. Si se alimentan 4 moles de NO y 4 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=4/4=1, por lo tanto la alimentacin es equimolar. Esta alimentacin tambin es no (2A + B 2R)

estequiomtrica, ya que nO2/nNOb/a. Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=20/1=20, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNO>>b/a, la alimentacin del reactivo B (para esta reaccin es el O2) est en exceso. Si se alimentan 4 moles de NO y 1.8 moles de O2, la relacin de moles alimentados es nO2/nNO=1.8/4=0.45, y la relacin de coeficientes estequiomtricos b/a=1/2=0.5. Como nO2/nNOa/b, la alimentacin se considera como cercana a la estequiomtrica. Una alimentacin equimolar tambin sera 4 moles de NO, 4 moles de O2 y 4 moles de inertes.

1.1.6.

Reactivo limitante.

El reactivo limitante es aquella especie qumica que en una reaccin se consume antes que todos los dems reactivos [5]. Si la reaccin se lleva a cabo con un solo reactivo, el concepto de reactivo limitante pierde su importancia ya que es obvio que ste es el limitante. Para reacciones entre dos o ms componentes con alimentacin estequiomtrica, cualquiera de los reactivos puede ser el limitante puesto que stos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentaciones, la definicin del reactivo limitante depender de dicha alimentacin y de la estequiometra de la reaccin. La determinacin del reactivo limitante se puede hacer con el concepto de avance de reaccin de la siguiente manera: aqul reactivo que tenga el menor valor de avance de reaccin mximo (imax) ser el reactivo limitante
Ejemplo 1.3. Determinar el reactivo limitante si en la siguiente reaccin se alimentan 5 moles de bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B): C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3 Solucin. La alimentacin y los nmeros estequiomtricos son: nAo = 5 moles, nBo = 2 moles, A = - 1 y B = - 3. segn la ecuacin (1.12): (A + 3B R + 2S + T)

como, el reactivo limitante es B.

Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la estequiometra de la reaccin, puesto que por cada mol de A se requieren 3 moles de B. Si se alimentan 5 moles de A se requerirn entonces 15 moles de B y para este ejemplo solamente se alimentan 2 moles de B, por lo que ste se consume primero y A se alimenta en exceso. 1.1.7. Balance molar en una reaccin qumica.

Si en la reaccin aA+bBrR+sS se considera a la especie A como el reactivo limitante y al inicio existen nAo, nBo, nRo, nSo moles de las especies qumicas A, B, R y S, respectivamente, de la ecuacin (1.7) se tiene para el reactivo A:

sustituyendo (1.11) en la ecuacin anterior: (1.13) para el reactivo B:

como B = -b y A= -a, se tiene: (1.14) factorizando nAo para obtener la relacin nBo/nAo:

definiendo la relacin molar de alimentacin de B con respecto a A de la siguiente forma: (1.15) de la misma forma para R y S se obtiene: (1.16) (1.17) (1.18) (1.19) donde: y 1.1.8. Relacin entre la conversin y alguna propiedad fsica medible del sistema. Cuando no es posible obtener informacin experimental en trminos de propiedades comunes (concentracin, presin total, presin parcial, etc.), es necesario medir el avance de una reaccin en funcin de alguna propiedad fsica del sistema, tales como absorbancia, conductividad elctrica, ndice de refraccin, viscosidad, etc., ya que stas son una funcin aditiva de las contribuciones de todas las especies qumicas presentes y por lo general

varan linealmente con la concentracin [2]. Considerando cualquier propiedad fsica (), lo anterior se puede representar matemticamente como sigue: (1.20) (1.21) Dividiendo la ecuacin (1.7) entre el volumen para obtener un avance de reaccin volumtrico (i):

despejando Ci y sustituyendo en la ecuacin (1.21):

Sustituyendo i en la ecuacin (1.20) y considerando un valor constante de i para una especie qumica especfica: (1.22) puesto que ki y i son constantes, se puede hacer lo siguiente:

adems, en el estado inicial la ecuacin (1.20) es:

sustituyendo K y o en la ecuacin (1.22): aplicando la ecuacin (1.23) en el punto mximo: (1.24) dividiendo (1.23) y (1.24): (1.25) como el avance de reaccin mximo (imax) es: (1.23)

la relacin (i/imax) queda como: (1.26) y finalmente la ecuacin (1.25) es:

(1.27) donde:

: Propiedad fsica al tiempo t. o : Propiedad fsica al tiempo cero (t=0). : Propiedad fsica que no cambia con el tiempo.
xi : Grado de conversin.

Ejemplo 1.4. En la Figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente reaccin de descomposicin: AR+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeracin y se introduce en un capilar delgado que acta como recipiente de reaccin. Este recipiente se introduce rpidamente en un bao de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reaccin. Al realizar la experimentacin se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L) [6]. Evaluar los diferentes grados de conversin para las siguientes longitudes del capilar con respecto al tiempo (Tabla E1.4). Tabla E1.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4

Figura E1.4. Equipo experimental

Solucin. La ecuacin (1.27) en este caso es:

donde L Lo L xA : : : : Lontitud al tiempo t. Longitud al tiempo cero (t=0). Longitud que no cambia con el tiempo. Grado de conversin del reactivo A.

En esta ecuacin se desconoce la longitud inicial Lo. Sin embargo, al analizar la estequiometra de la reaccin, como se trata de una reaccin irreversible, a t= la conversin es 100% (xA=1.0), o sea que todo el reactivo A se ha transformado a R y S, es decir, se pas de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos. Esto implica que a t=, se duplica el nmero de moles, lo mismo que el volumen y en consecuencia la longitud del capilar, por lo que: L = 2 Lo Lo = L/2 = 9.4/2 = 4.7 cm aplicando la ecuacin anterior para t=1 min, se tiene que:

los resultados completos se presentan en la Tabla E1.4.

1.2. Conceptos bsicos de termodinmica.

La termodinmica qumica sirve para determinar: a) La concentracin de equilibrio de productos y reactantes. b) El efecto de la temperatura, de la presin, de la adicin de inertes y de la relacin de alimentacin sobre la concentracin de equilibrio de productos y reactantes. c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor. Los conceptos bsicos ms importantes de la termodinmica que se emplean para evaluar los puntos anteriores y para analizar la informacin cintica de una reaccin se describen a continuacin. Algunos de stos no corresponden estrictamente a conceptos de termodinmica, sin embargo, se trataron en esta seccin ya que se relacionan con otros que si son termodinmicos. 1.2.1. Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar.

Si el nmero total de moles y el peso o masa de todas las especies qumicas presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si estn presentes ni moles y wi unidades de peso o masa del componente i, la fraccin molar o fraccin mol (yi) y la fraccin peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como: (fraccin mol) (fraccin peso) (1.28) (1.29)

Por definicin, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a la unidad: Para convertir de una fraccin mol a fraccin peso o visceversa, se utiliza la siguiente relacin, la cual se obtiene empleando la definicin del nmero de moles (n=w/PM): (1.30) donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es: (1.31) La concentracin molar se define como la relacin entre el nmero de moles de una especie qumica (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la densidad (i) de la siguiente manera: (1.32)
Ejemplo 1.5. Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentacin si la reaccin de formacin de dixido de nitrgeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 2NO + O2 2NO2 Solucin. (2A + B 2R)

Fracciones mol. Fracciones peso. Usando la ecuacin (1.29): Usando la ecuacin (1.30):

1.2.2.

Presin parcial.

La presin parcial es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presin como si estuviera solo en el recipiente. Por lo tanto, la presin parcial pi del gas i en una mezcla se calcula multiplicando su fraccin mol (yi) por la presin total del sistema (P): Esta es la llamada Ley de Dalton, la que tambin enuncia que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los gases que la forman [8]: La presin parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentracin molar mediante la ley de gases ideales: (1.33) donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores ms comunes son: 1.2.3. Sistemas isotrmicos a densidad o volumen constante.

Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase lquida y las reacciones en fase gas que se efectan sin cambio en el nmero de moles o en recipientes cerrados y de paredes rgidas (hermticos). Considerando una reaccin homognea, la cual se efecta en el recipiente hermtico mostrando en la Figura 1.1, en forma isotrmica y en fase gas, en donde existe cambio en el nmero de moles y en consecuencia un incremento o decremento de la presin por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar en cualquier instante para la reaccin aA+bBrR+sS es el siguiente: Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1): (1.34) (1.35) en el estado intermedio o final: (1.36) (1.37)

sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuacin (1.37): (1.38) donde dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34): (1.39) sustituyendo (1.38) en (1.39): donde A es el factor de cambio: (1.40) Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son: (1.41) (1.42) Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho volumen, lo que proporciona: (1.43) (1.44) (1.45) (1.46) donde las MiA son las relaciones molares de alimentacin de B, R y S con respecto al reactivo limitante A, las cuales estn dadas de la siguiente forma: Relacin entre datos de presin parcial (pA) y conversin (xA). Sustituyendo la ecuacin (1.43) en (1.33): (1.47) En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuacin anterior se transforma a: (1.48) dividiendo (1.47) y (1.48): (1.49) (1.50) Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P).

Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):

de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que (1.51) Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P). Sustituyendo la ecuacin (1.42) en (1.43): como: (1.52)

Ejemplo 1.6. En la reaccin de descomposicin del xido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un recipiente hermtico, se obtuvo la siguiente informacin experimental [8]. Calcular el grado de conversin y las concentraciones y presiones parciales de las especies qumicas. C2H4O CH4 + CO (A R + S) Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6 Solucin. Al inicio de la reaccin (t =0), la presin total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como slo existe el xido de etileno al inicio yAo=1, la presin total inicial es la misma que la presin parcial del xido de etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentracin inicial de este reactivo es entonces:

El factor de cambio de la reaccin (A) es:

Ejemplo de clculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min: Con la ecuacin (1.52) se cambian los datos de presin total a concentracin:

Para obtener la presin parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) (1.51): Ecuacin (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg

Ecuacin (1.51). La conversin se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) (1.50):

Ecuacin (1.42). Ecuacin (1.43).

Ecuacin (1.50). Las concentraciones de los productos se evalan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no existen R y S al inicio de la reaccin, las relaciones molares de alimentacin MRA y MSA son iguales a cero, adems segn la estequiometra r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA CS = CAoxA CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt

Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se evalan con la ecuacin (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg

En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento anterior.

1.2.4.

Sistemas isotrmicos a densidad o volumen variable.

Considerando la reaccin en fase gas aA+bBrR+sS, que se efecta en el recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotrmica y a presin constante, en donde existe un cambio en el nmero de moles y en consecuencia, un incremento o decremento en el volumen del sistema por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar est dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el estado inicial se tiene: (1.53) en el estado intermedio o final: (1.54) dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53): (1.55) sustituyendo la ecuacin (1.38) en (1.55): (1.56) (1.57)

Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del balance molar se deben dividir entre la ecuacin (1.56):

(1.58) (1.59) (1.60) (1.61)

Ejemplo 1.7. Determinar las concentraciones de todas las especies qumicas involucradas en la reaccin del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversin empleando las ecuaciones a densidad variable. Estequiometra de la reaccin : Alimentacin : AR+S A puro

Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7 Solucin. Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacin (1.27). En los estados inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t=0 A t>0 : : Vo = A Lo V=AL

de la ecuacin (1.56):

por lo que

el factor de cambio de la reaccin (A) es:

entonces

a tiempo infinito z=L y xA=1.0

L = Lo (1 + 1) = 2 Lo

por lo que:

este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversin se muestran en la Tabla E1.7. Durante la reaccin la presin total (P) se mantiene constante, y es igual a la presin atmosfrica ms la presin ejercida por el mercurio:

P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg

Como el recipiente de reaccin est sumergido en un bao de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100C + 273.15 = 373.15K

la concentracin inicial del reactivo es entonces:

Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS. Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentacin son iguales a cero, MRA=MSA=0, adems segn la estequiometra, la relacin de coeficientes estequiomtricos es r/a=s/a=1, por lo que las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y xA = 0.2979:

Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.

1.2.5.

Caso general de sistemas reaccionantes.

Los sistemas reaccionantes isotrmicos a densidad constante o variable descritos anteriormente son los ms frecuentemente utilizados para obtener informacin cintica sobre la variacin de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un reactor intermitente. Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presin y densidad son variables, las ecuaciones para determinar la concentracin de las especies qumicas se obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes: (1.62) (1.63) (1.64) (1.65) En estas ecuaciones el subndice cero o se refiere a la propiedad al inicio de la reaccin, o sea al tiempo cero (t=0). Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben multiplicar por la relacin de factores de compresibilidad (zo/z). 1.2.6. Punto de vista cintico del equilibrio qumico.

Una reaccin qumica se puede terminar debido a restricciones cinticas o porque la reaccin ha alcanzado su equilibrio qumico. Mediante la termodinmica es posible conocer la concentracin de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la conversin mxima o de equilibrio [7]. Si se considera una reaccin reversible con reacciones directa e inversa elementales (aA+bBrR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de reaccin en ambos sentidos:

donde k1 es la constante de la reaccin directa (aA+bBrR+sS) y k2, de la reaccin inversa (rR+sSaA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como Ke=k1/k2: (1.66) De acuerdo con las leyes de la termodinmica, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la energa libre de Gibbs de las especies que toman parte en la reaccin. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y estn reportados en la literatura. Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede aplicar (pi=CiRT) y la ecuacin (1.66) se transforma a: (1.67) donde

combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1.33): (1.68) donde yi: fraccin mol del componente i P: presin total Si los gases se desvan de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuacin (1.67) en lugar de las presiones parciales (pi). La relacin entre estas dos variables y la presin total (P) est dada por: fi=i yi P=i pi donde i es el coeficiente de fugacidad y yi la fraccin molar, por lo que la ecuacin (1.67) queda como: (1.69) donde

1.2. Conceptos bsicos de termodinmica.

La termodinmica qumica sirve para determinar: a) La concentracin de equilibrio de productos y reactantes. b) El efecto de la temperatura, de la presin, de la adicin de inertes y de la relacin

de alimentacin sobre la concentracin de equilibrio de productos y reactantes. c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar o adicionar al reactor. Los conceptos bsicos ms importantes de la termodinmica que se emplean para evaluar los puntos anteriores y para analizar la informacin cintica de una reaccin se describen a continuacin. Algunos de stos no corresponden estrictamente a conceptos de termodinmica, sin embargo, se trataron en esta seccin ya que se relacionan con otros que si son termodinmicos. 1.2.1. Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar.

Si el nmero total de moles y el peso o masa de todas las especies qumicas presentes en una mezcla es nt y wt, respectivamente, y si estn presentes ni moles y wi unidades de peso o masa del componente i, la fraccin molar o fraccin mol (yi) y la fraccin peso o masa (ywi) de la especie i en el sistema se definen como:
yi = ni nt
wi wt

(fraccin mol)

(1.28)
ywi =

(fraccin peso)

(1.29) Por definicin, la suma de las fracciones de todos los componentes debe ser igual a la unidad:

y
i =1 n i =1

= y1 + y2 + ... + yn =

n1 n2 n n + n2 + ... + nn nt + + ... + n = 1 = =1 nt nt nt nt nt w1 w2 w w + w2 + ... + wn wt + + ... + n = 1 = =1 wt wt wt wt wt

wi

= yw1 + yw2 + ... + ywn =

Para convertir de una fraccin mol a fraccin peso o visceversa, se utiliza la siguiente relacin, la cual se obtiene empleando la definicin del nmero de moles (n=w/PM):
wi PM t ni PM i wi PM t = = ywi yi = = PM nt wt wt PM i i PM t

(1.30)

donde el peso molecular de la mezcla (PMt) es:

PMt = yi PMi
i=1

(1.31) La concentracin molar se define como la relacin entre el nmero de moles de una especie qumica (ni) por unidad de volumen del sistema (V) y se relaciona con la densidad (i) de la siguiente manera:

n Ct = i = V

wi

PMi wi = = i V V PMi PMi

(1.32)

Ejemplo 1.5. Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentacin si la reaccin de formacin de dixido de nitrgeno se inicia con 3 moles de NO y 2 moles de O2. 2NO + O2 2NO2 Solucin. Fracciones mol.
y NOo = yO 2o = 3 nNOo nNOo = = = 0.6 nto nNOo + nO 2o 3 + 2 2 nO 2o nO 2o = = = 0.4 nto nNOo + nO 2o 3 + 2

(2A + B 2R)

Fracciones peso. Usando la ecuacin (1.29):

wNOo = ( nNOo )( PM NO ) = (3)(30) = 90 g wO 2o = ( nO 2o )( PM O 2 ) = (2)(32) = 64 g wto = wNOo + wO 2o = 90 + 64 = 154 g
ywNOo = ywO 2o = 90 wNOo = = 0.584 154 wto 64 wO 2o = = 0.416 154 wto

Usando la ecuacin (1.30):

PM t = y NO PM NO + y O 2 PM O 2 = 0.6( 30) + 0.4( 32) = 30.8 g / gmol

PM NO 30 ywNOo = y NOo PM = 0.6 30.8 = 0.584 t PM O 2 32 ywO 2o = yO 2o PM = 0.4 30.8 = 0.416 t

1.2.2.

Presin parcial.

La presin parcial es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos en una mezcla, es decir, que cada gas ejerce una presin como si estuviera solo en el recipiente. Por lo tanto, la presin parcial pi del gas i en una mezcla se calcula multiplicando su fraccin mol (yi) por la presin total del sistema (P):
pi = yi P

Esta es la llamada Ley de Dalton, la que tambin enuncia que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los

gases que la forman [8]:

i =1

pi =

i =1

yi P = P

y
i =1

=P

La presin parcial de un gas en una mezcla se relaciona con su concentracin molar mediante la ley de gases ideales:
piV = ni RT

n pi = yi P = i RT = Ci RT V

(1.33) donde R es la constante universal de los gases, cuyos valores ms comunes son:
R = 1.987 = 0.7302 Cal gmol o K atm ft 3 lbmol R
o

= 1.986

BTU lbmol o R mmHg lt gmol K

o

= 82.057 = 1.315

atm cm3 gmol o K atm ft 3 lbmol o K

= 8.314 = 8.31

J gmol o K

= 0.08205

atm lt gmol o K KWh

= 10.73

psia ft 3 gmol o K hp lbmo

= 62.361

KPa lt gmol o K

= 5.83 X 10 4

lbmol o R

= 7.82 X 10 4

1.2.3.

Sistemas isotrmicos a densidad o volumen constante.

Cuando un sistema se encuentra a densidad o volumen constante, dicho volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase lquida y las reacciones en fase gas que se efectan sin cambio en el nmero de moles o en recipientes cerrados y de paredes rgidas (hermticos). Considerando una reaccin homognea, la cual se efecta en el recipiente hermtico mostrando en la Figura 1.1, en forma isotrmica y en fase gas, en donde existe cambio en el nmero de moles y en consecuencia un incremento o decremento de la presin por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar en cualquier instante para la reaccin aA+bBrR+sS es el siguiente:
n A = n Ao n Ao x A
nB = nBo nR = nRo + nS = nSo + b n Ao x A a r n Ao x A a s n Ao x A a

Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
PoVo = nTo RTo

(1.34)
nTo = n Ao + n Bo + n Ro + n So

(1.35) en el estado intermedio o final:

PVo = nT RTo

(1.36)
nT = n A + nB + nR + nS

(1.37) sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuacin (1.37):

nT = n Ao + nBo + nRo + nSo + nT = nTo + r s b n Ao x A + n Ao x A n Ao x A n Ao x A a a a

n Ao (r + s a b )x A = nTo + n Aon x A a a

(1.38)

donde
n = r + s a b

dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):

PVo n RT = T o PoVo nTo RTo P n = T Po nTo

(1.39) sustituyendo (1.38) en (1.39):

P = Po nTo + n Ao n xA n n y Ao n a = 1 + Ao n a xA = 1 + a xA = 1 + A xA nTo To

donde A es el factor de cambio:

A =
y Ao n a

(1.40)

Figura 1.1 Sistema reaccionante a densidad constante

tiempo

Estado inicial t=0 To Vo Po nTo

Estado final o intermedio t>0 To Vo P nT

Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:

P = Po ( + A x A ) 1

(1.41)
xA = P Po A Po

(1.42) Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad o volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance molar entre dicho volumen, lo que proporciona:
C A = C Ao C Ao x A = C Ao ( x A ) 1

(1.43)
CB = C Bo b b C Ao x A = C Ao ( M BA x A ) a a

(1.44)

r r CR = CRo + n Ao x A = C Ao ( M RA + x A ) a a

(1.45)
CS = CSo + s s n Ao x A = C Ao ( M SA + x A ) a a

(1.46) donde las MiA son las relaciones molares de alimentacin de B, R y S con respecto al reactivo limitante A, las cuales estn dadas de la siguiente forma:
M BA = M RA = M SA = CBo CRo CSo C Ao C Ao = = = nBo nRo nSo n Ao n Ao

C Ao

n Ao

1 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y conversin (xA). Sustituyendo la ecuacin (1.43) en (1.33):
n p A = A RT = C A RT = C Ao (1 x A ) RT V

(1.47)

En el estado inicial (t=0, xA=0, CA=CAo) la ecuacin anterior se transforma a:

p Ao = C Ao RT

(1.48) dividiendo (1.47) y (1.48):

pA C (1 x A ) RT = Ao = (1 x A ) p Ao C Ao RT

p A = p Ao (1 x A ) p pA x A = Ao p Ao

(1.49)

(1.50) 2 Relacin entre datos de presin parcial (pA) y presin total (P). Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
P Po p Ao p A = A Po p Ao
P Po p = Ao ( A Po P + Po ) p A = p Ao 1 A Po A Po

de la ley de Dalton (ec. 1.33), yAo=pAo/Po, por lo que

pA = y Ao

[Po (1 + A ) P]=

a [Po (1 + A ) P ] n

(1.51) 3 Relacin entre datos de concentracin molar (CA) y presion total (P). Sustituyendo la ecuacin (1.42) en (1.43):
C A = C Ao (1 P Po C ) = Ao [ A Po + Po P ] A Po A Po

como:

C Ao =

p Ao Po y Ao = RT RT

CA =

C Ao [Po (1 + A ) P]= y Ao [Po (1 + A ) P] A Po RT A

(1.52)

Ejemplo 1.6. En la reaccin de descomposicin del xido de etileno en fase gas efectuada a 687K en un recipiente hermtico, se obtuvo la siguiente informacin experimental [8]. Calcular el grado de conversin y las concentraciones y presiones parciales de las especies qumicas. C2H4O CH4 + CO t (min) 0 5 7 9 12 18 Solucin. Al inicio de la reaccin (t =0), la presin total inicial (Po) es de 116.5 mmHg. Como slo existe el xido de etileno al inicio yAo=1, la presin total inicial es la misma que la presin parcial del xido de etileno (Po=pAo=116.5 mmHg). La concentracin inicial de este reactivo es entonces:
C Ao = p Ao Po y Ao = = RT RT gmol (116.5mmHg )(1) = 2.719 X 10 3 mmHg lt lt o (62.361 )(687 K ) gmol o K

(A R + S) Tabla E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6 xA CAX103 (gmol/lt) pR = pS (mmHg) 0 2.719 0 0.0523 2.577 1.424 0.0789 2.505 2.147 0.1047 2.435 2.848 0.1433 2.329 3.898 0.2120 2.143 5.765 CR = CSX104 (gmol/lt) 116.5 110.4 107.3 104.3 99.8 91.8 0 6.1 9.2 12.2 16.7 24.7

P (mmHg) pA (mmHg) 116.5 122.6 125.7 128.7 133.2 141.2

El factor de cambio de la reaccin (A) es:

A =
y Ao n (1)(2 1) = =1 a 1

Ejemplo de clculo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min: Con la ecuacin (1.52) se cambian los datos de presin total a concentracin:
CA = y Ao [Po (1 + A ) P ]= RT A 1 mmHg lt gmol K
o

[116.5(1 + 1) P] )(687 o K )(1)

(62.361

y 1 gmol CA = Ao [ Po (1 + A ) P] = (233 122.6) = 2.577 X 103 RT A (42842.007) lt

Para obtener la presin parcial de A (pA) se pueden usar las ecuaciones (1.33) (1.51): Ecuacin (1.33).
pA = CART = (2.577X10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg

Ecuacin (1.51).

pA =

a [Po (1 + A ) P]= 1 [116.5(1 + 1) 122.6] = 110.4mmHg n 2 1

La conversin se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) (1.50): Ecuacin (1.42).
xA = P Po 122.6 116.5 = = 0.0523 A Po (1)(116.5)

Ecuacin (1.43).
xA = C Ao C A 2.719 X 10 3 2.577 X 10 3 = = 0.0523 C Ao 2.719 X 10 3

Ecuacin (1.50).
xA = p Ao p A 116.5 110.4 = = 0.0523 p Ao 116.5

Las concentraciones de los productos se evalan con las ecuaciones (1.45) y (1.46). Como no existen R y S al inicio de la reaccin, las relaciones molares de alimentacin MRA y MSA son iguales a cero, adems segn la estequiometra r/a=s/a=1, por lo que:
CR = CAoxA CS = CAoxA CR = CS = CAoxA =(2.719X10-3)(0.0523) = 1.424X10-4 gmol/lt

Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentraciones son las mismas, se evalan con la ecuacin (1.33):
pR = pS = CRRT = CSRT = (1.424X10-4)(62.361)(687) = 6.1 mmHg

En la Tabla E1.6 se presentan los resultados completos obtenidos siguiendo el procedimiento anterior.

1.2.4.

Sistemas isotrmicos a densidad o volumen variable.

Considerando la reaccin en fase gas aA+bBrR+sS, que se efecta en el recipiente mostrado en la Figura 1.2 en forma isotrmica y a presin constante, en donde existe un cambio en el nmero de moles y en consecuencia, un incremento o decremento en el volumen del sistema por la expansin o compresin debido a la reaccin. El balance molar est dado por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por lo que en el estado inicial se tiene:
PoVo = nTo RTo

(1.53) en el estado intermedio o final:

PoV = nT RTo

(1.54)

Peso constante

Tiempo

Pistn mvil Estado inicial t=0 To Vo Po nTo Estado final o intermedio t>0 To V Po nT

Figura 1.2. Sistema reaccionante a densidad variable

dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):

PoV n RT = T o PoVo nTo RTo V n = T Vo nTo

(1.55) sustituyendo la ecuacin (1.38) en (1.55):

V = Vo nTo + n Ao n xA a = 1 + A xA nTo

V = Vo (1 + A x A )

(1.56)
xA = V Vo AVo

(1.57) Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones del balance molar se deben dividir entre la ecuacin (1.56):
n A n Ao (1 x A ) = V Vo (1 A x A )

CA =

C Ao (1 x A ) 1 + A xA

(1.58)

CB =

C Ao ( M RA

1 + AxA

b xA ) a

(1.59)
CR = C Ao ( M RA + 1 + A xA r xA ) a

(1.60)
CS = C Ao ( M SA + 1 + A xA s xA ) a

(1.61)

Ejemplo 1.7.

Determinar las concentraciones de todas las especies qumicas involucradas en la reaccin del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversin empleando las ecuaciones a densidad variable. Estequiometra de la reaccin : Alimentacin :
AR+S A puro

Tiempo (min) X10-2 (gmol/lt) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0 Solucin.

Tabla E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7 Longitud (cm) xA CA X10-2 (gmol/lt) CR X10-2 = Cs 6.1 6.8 7.2 7.5 7.85 8.1 8.4 8.7 9.4 0.2979 0.4468 0.5319 0.5957 0.6702 0.7234 0.7872 0.8511 1.0000 4.091 2.892 2.311 1.916 1.494 1.214 0.901 0.608 0.000 1.736 2.336 2.626 2.824 3.035 3.175 3.332 3.478 3.782

Igual que en el ejemplo E1.4 se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacin (1.27). En los estados inicial y a tiempo mayor a cero, el volumen del capilar es:
A t=0 A t>0 : : Vo = A Lo V=AL

de la ecuacin (1.56):

V = Vo (1 + A x A )
por lo que
AL = ALo (1 + A x A )

L = Lo (1 + A x A )

el factor de cambio de la reaccin (A) es:

A =
y Ao n (1)(2 1) = =1 a 1

entonces
L = Lo (1 + x A )

a tiempo infinito
L=L y xA=1.0
L = Lo (1 + 1) = 2Lo

por lo que:
Lo = L 9.4 = = 4.7 2 2

este resultado es igual el evaluado en el ejemplo 1.4, los valores de conversin se muestran en la Tabla E1.7. Durante la reaccin la presin total (P) se mantiene constante, y es igual a la presin atmosfrica ms la presin ejercida por el mercurio:
P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg

Como el recipiente de reaccin est sumergido en un bao de agua hirviendo la temperatura es:
T = 100C + 273.15 = 373.15K

la concentracin inicial del reactivo es entonces:

C Ao = (1760mmHg )(1) p Ao Po y Ao gmol = = = 7.563 X 10 2 mmHg lt RT RT lt o (62.361 )(373.15 K ) gmol o K

Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CA, CR y CS. Como A se alimenta puro, las relaciones molares de alimentacin son iguales a cero, MRA=MSA=0, adems segn la estequiometra, la relacin de coeficientes estequiomtricos es r/a=s/a=1, por lo que las concentraciones de R y S son las mismas a cualquier tiempo, CR=CS. Por ejemplo para t = 0.5 min y xA = 0.2979:
CA = C Ao (1 x A ) 7.563 X 10 2 (1 0.2979) gmol = = 4.091X 10 2 1 + A xA 1 + (1)(0.2979) lt

CR = Cs =

C Ao ( M RA +

r xA ) C x gmol (7.563 X 10 2 )(0.2979) a = Ao A = = 1.736 X 10 2 lt 1 + A xA 1 + xA 1 + 0.2979

Los resultados completos se presentan en la Tabla E1.7.

1.2.5.

Caso general de sistemas reaccionantes.

Los sistemas reaccionantes isotrmicos a densidad constante o variable descritos anteriormente son los ms frecuentemente utilizados para obtener informacin cintica sobre la variacin de una propiedad del sistema con respecto al tiempo en un reactor intermitente. Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presin y densidad son variables, las ecuaciones para determinar la concentracin de las especies qumicas se obtienen de manera similar a los casos descritos anteriormente y son las siguientes:

CA =

C Ao (1 x A ) To P 1 + A x A T Po b xA ) To P a 1 + A xA T Po

(1.62)
CB = C Ao ( M BA

(1.63) (1.64) (1.65)

r C Ao ( M RA + x A ) To P a CR = 1 + A xA T Po s C Ao ( M SA + x A ) To P a CS = 1 + A xA T Po

En estas ecuaciones el subndice cero o se refiere a la propiedad al inicio de la reaccin, o sea al tiempo cero (t=0). Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante la ley de los gases ideales, por ejemplo a presiones altas, las ecuaciones anteriores se deben multiplicar por la relacin de factores de compresibilidad (zo/z).

1.2.6.

Punto de vista cintico del equilibrio qumico.

Una reaccin qumica se puede terminar debido a restricciones cinticas o porque la reaccin ha alcanzado su equilibrio qumico. Mediante la termodinmica es posible conocer la concentracin de los diferentes componentes en el equilibrio, y con esto la conversin mxima o de equilibrio [7]. Si se considera una reaccin reversible con reacciones directa e inversa elementales (aA+bBrR+rS), el equilibrio se establece al igualar las velocidades de reaccin en ambos sentidos:
a b ( rA ) = k1C ACB

r (rR )= k 2 C R C Ss a b r s k1C A C B = k 2 C R C S

donde k1 es la constante de la reaccin directa (aA+bBrR+sS) y k2, de la reaccin inversa (rR+sSaA+bB), reordenando y definiendo la constante de equilibrio como Ke=k1/k2:
Ke = Kc = k1 CrCs = R S a b k 2 C AC B

(1.66) De acuerdo con las leyes de la termodinmica, la constante de equilibrio se puede calcular a partir de la energa libre de Gibbs de las especies que toman parte en la reaccin. Estos valores son conocidos para muchas sustancias y estn reportados en la literatura. Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se puede

aplicar (pi=CiRT) y la ecuacin (1.66) se transforma a:

pr ps K e = R S (RT ) n = K p (RT ) n pa pb A B

(1.67) donde
pr ps Kp = R S pa pb A B

combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1.33):

yr ys K p = R S P n = K y P n ya yb A B

(1.68) donde yi: fraccin mol del componente i P: presin total

yr ys Ky = R S ya yb A B

Si los gases se desvan de las condiciones ideales, la constante de equilibrio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad (fi) se sustituye en la ecuacin (1.67) en lugar de las presiones parciales (pi). La relacin entre estas dos variables y la presin total (P) est dada por: fi=i yi P=i pi donde i es el coeficiente de fugacidad y yi la fraccin molar, por lo que la ecuacin (1.67) queda como:
r s Ke = R S a b A B
r s y R y S y a y b A B n n P (RT ) n = K K y P RT

(1.69) donde
r s K = R S a b A B yr ys Ky = R S ya yb A B

1.3. Conceptos bsicos de cintica qumica.

1.3.1. Velocidad de reacciones homogneas.

La velocidad de reaccin es funcin del estado del sistema y puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogneos estas variables son la temperatura, presin y concentracin, y tipo de catalizador si la reaccin es cataltica, utilizndose casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. Considerando la variacin en el nmero de moles del componente i con respecto al tiempo, la velocidad de reaccin se define como: (1.70) De acuerdo con esta definicin, la velocidad de reaccin es igual a la velocidad de desaparicin de los reactivos o de aparicin de los productos con respecto al tiempo y ser positiva para los productos y negativa para los reactivos, adems, para una misma reaccin, el valor numrico de la velocidad vara dependiendo de que producto o reactivo se use a menos que los coeficientes estequiomtricos sean todos iguales. Por ejemplo para la reaccin aA + bB rR + sS : (1.71) (1.72) Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores se pueden escribir como: (1.73) (1.74) La velocidad de reaccin tambin se puede expresar en trminos de conversin, para lo cual se utiliza la ecuacin (1.13) en forma diferencial: (1.75) sustituyendo la ecuacin (1.75) en (1.71): (1.76) si el sistema es a densidad constante: (1.77) si el sistema es a densidad variable, la ecuacin (1.76) queda como: (1.78) Para la reaccin considerada, la estequiometra muestra que b moles del reactivo B reaccionan cada vez que a moles del reactivo A desaparecen, por lo que, B desaparece b/a veces ms rpido que A, es decir: (1.79) Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie qumica, lo cual se conoce

como la ley de las velocidades: (1.80) En la Figura 1.3 se representan en forma grfica las ecuaciones (1.71) y (1.72). Si en cualquier punto de la curva se traza una tangente, la pendiente de sta ser numricamente igual a la velocidad de reaccin. Esta figura muestra que la velocidad cambia durante la reaccin; al inicio es mxima y decrece a medida que transcurre dicha reaccin.

Ejemplo 1.7.

Para la reaccin en fase gas: A+2BR, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad de reaccin a diferentes grados de conversin. Calcular las velocidades de reaccin de todas las especies qumicas. Tabla E1.7. Datos y resultados del ejemplo 1.7
Solucin.

De la ecuacin (1.80): y y Los resultados se resumen en la Tabla E1.7.

Figura 1.3. Representacin grfica de la velocidad de reaccin 1.3.2. Ley de potencias.

En la velocidad de las reacciones homogneas no deben influir la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los slidos en contacto con la fase y las caractersticas difusionales del fluido. Por lo tanto dicha velocidad es funcin nicamente de la condiciones de la reaccin (presin P, temperatura T, concentraciones Ci), es decir [6]:

Las variables T, P y Ci, son interdependientes, o sea que una de ellas queda determinada dada las otras dos, por lo que la ecuacin anterior se puede redefinir como:

Considerando lo anterior, la ley de potencias o de accin de masas establece que la velocidad de una reaccin qumica es proporcional a las masas activas de los reactantes. Por ejemplo para la reaccin aA+bBrR+sS:

(1.81) donde kc k es el coeficiente o constante cintica o de velocidad de reaccin en funcion de concentraciones molares que solamente depende de la temperatura, y son los rdenes parciales o individuales de reaccin de las especies A y B respectivamente, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios. Cuando se tiene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expresar en funcin de presiones parciales: (1.82) donde kp es la constante cintica en funcin de presiones parciales. 2 Relacin entre las constantes cinticas kp y kc. Si se considera un sistema de gases ideales, se tiene lo siguiente: (1.83) (1.84) sustituyendo en la ecuacin (1.82): (1.85) donde n=+, es el orden global de la reaccin. Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que: (1.86) 3 Unidades de las constantes cinticas kc y kp. Para kc se parte de la ecuacin (1.81):

por lo que las unidades de kc o simplemente k estn en funcin de la concentracin (C) y del tiempo (t) de la siguiente forma: (1.87) Para kp se parte de la ecuacin (1.82):

Las unidades de kp estn en funcin de la concentracin (C), tiempo (t) y presin

(p): (1.88) Cuando la velocidad de reacin se expresa como la variacin de la presin parcial con respecto al tiempo (dpi/dt), las unidades de la constante cintica kp se obtienen de manera similar a kc pero con unidades de presin: (1.89) Es importante hacer notar que las unidades de la constante cintica dependen del orden de la reaccin. Por ejemplo para reacciones de primer orden, kc tendra unidades de t-1 (e.g. min-1) y para orden dos de C-1t-1 (e.g. lt gmol-1 min-1).
Ejemplo 1.8.
a) La descomposicin trmica del dimetilter en fase gas efectuada en un recipiente de paredes rgidas fue estudiada por Hinshelwood y Askey [9] a 504C. Se report un valor de k = 4.13X10-4 seg-1. Calcular la constante kp.
(CH3)2O CH4 + H2 + CO (A Productos)

Solucin.

De la ecuacin (1.87) y las unidades de la constante cintica k (seg-1) se puede determinar el orden de reaccin: Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concentracin (C) debe estar elevada a la potencia cero, es decir que el exponente 1-n=0, por lo tanto n=1, entonces de la ecuacin (1.78):

b) Kistrakowsky y Lacher [10] estudiaron la condensacin de acroleina y butadieno a 291.2C y encontraron un orden global de reaccin igual a dos con un valor de la constante kp = 2.71X10-11 gmol seg-1 lt-1 mmHg-2. Calcular el valor de la constante kc.

Solucin.

1.3.3.

Reacciones elementales y no elementales.

Cuando en una reaccin qumica los rdenes individuales de reaccin son iguales a los coeficientes estequiomtricos de las mismas especies involucradas, se trata de una reaccin elemental. Es decir, en forma general para la reaccin qumica aA+bBrR+sS, si =a y =b, sta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las reacciones son no elementales.
Ejemplo 1.9.

a) Reacciones elementales. 1 La formacin del cido yodhdrico es una reaccin elemental:

H2 + I2 2HI

puesto que =a=1 y =b=1. 2 La reaccin entre el hidrxido de sodio y el bromuro de metilo es elemental.
NaOH + CH3Br CH3OH + NaBr

puesto que =a=1 y =b=1. b) Reacciones no elementales. 3 La descomposicin del xido nitroso es una reaccin no elemental:
N2O N2 + O2

4 La reaccin:
CO + Cl2 COClO2

es no elemental ya que b. ( = 1.5 y b = 1 ).

1.3.4.

Observaciones sobre lo conceptos de molecularidad y orden de reaccin.

Como ya se mencion, la molecularidad es el nmero de molculas, tomos o iones que intervienen en una reaccin, y se ha encontrado experimentalmente que puede valer 1, 2 y a veces 3. Para el ejemplo de la reaccin elemental de la formacin del cido yodhdrico (H2+I22HI), la molecularidad es a+b=1+1=2. Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elementales con molecularidad mayor a 3, por lo que, por ejemplo la reaccin de formacin de amonaco (N2+3H2 2NH3) no puede ser elemental. Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que lo que se observa como una reaccin simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales en la que los productos intermedios formados son despreciables y no se alcanzan a detectar [9]. El orden de reaccin se define como el exponente a que estn elevadas las concentraciones o las presiones parciales en la ecuacin cintica. Por ejemplo en las ecuaciones (1.81) y (1.82), es el orden de reaccin con respecto a A y el orden de reaccin con respecto a B. El orden global de reaccin (n) se define como la suma de todos los rdenes individuales de reaccin, para este caso n=+. En el caso de la reaccin no elemental de descomposicin del xido nitroso no tiene sentido hablar de orden de reaccin. No hay que olvidar que como las ecuaciones cinticas se determinan experimentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por lo tanto, en tales casos se tiene orden fraccionario. En la Tabla 1.2 se presentan algunos ejemplos

de reacciones qumicas con diferentes rdenes de reaccin. Tabla 1.2. Reacciones qumicas con diferentes rdenes de reaccin 1.3.5. Dependencia de la constante cintica k con la temperatura.

5 Ecuacin de Arrhenius. La temperatura tiene un marcada influencia sobre la velocidad de las reacciones qumicas. En 1889 Arrhenius [12] explic esta dependencia mediante una forma exponencial simple, partiendo de consideraciones termodinmicas con la ecuacin de Vant Hoff: (1.90) donde Ke es la constante de equilibrio, T la temperatura y Ho el cambio de entalpa por reaccin. Sustituyendo la ecuacin (1.66) en la ecuacin (1.90):

Arrhenius sugiri que Ho se puede dividir en dos componentes, EA1 y EA2, de forma que Ho=EA1-EA2, entonces la ecuacin anterior se puede separar en dos ecuaciones, una para la reaccin directa y otra para la inversa:

Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los trminos energticos (EAi) son independientes de la temperatura:

donde CI es una constante de integracin, que puede sustituirse con ln e I = ln A , donde A es otra constante equivalente a. Con estos cambios se pueden efectuar las siguientes operaciones con logaritmos:
C

para finalmente obtener la ecuacin de Arrhenius: (1.91) donde A, es el factor de frecuencia, EA, es la energa de activacin, R, la constante universal de los gases y T, la temperatura en grados absolutos. 6 Factor de frecuencia y energa de activacin. En la ecuacin de Arrhenius, el factor de frecuencia (A) representa la probabilidad

de coalicin efectiva de reactivos para formar productos. La energa de activacin (EA) representa el paquete energtico que se entrega a los reactivos para la formacin de los productos. La trayectoria de la reaccin directa encierra un cambio de energa EA1 mientras que la reaccin inversa lleva consigo un cambio de energa EA2, es decir, existe una diferencia de energa EA. Estas condiciones se satisfacen slo si la reaccin transcurre mediante un estado intermedio que tenga una energa EA1* mayor que el estado inicial y una energa EA2* mayor que la del estado final. En la Figura 1.4 se presenta el caso de una reaccin endotrmica. El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las molculas de reactivo deben adquirir la energa EA1* antes de que puedan formar un complejo y por lo tanto los productos; esta energa se llama energa de activacin, y es la energa mnima que deben adquirir los reactivos para formar los productos. En la Figura 1.4 se puede ver que en la reaccin inversa, los productos deben adquirir la energa EA2* antes de formar el complejo activado y por lo tanto los reactivos.

Figura 1.4. Representacin grfica de la energa de activacin 7 Evaluacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius. Para evaluar las constantes A y EA, a partir de datos de k a diferentes temperaturas es necesario transformar la ecuacin (1.91) a una forma lineal mediante logaritmos: (1.92) Al graficar 1/T contra ln k, con la pendiente de la recta se calcula la energa de activacin (EA) y con la ordenada al origen el factor de frecuencia (A) como se ilustra en la Figura 1.5. Si se desea conocer EA en el intervalo de temperaturas correspondiente a dos puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de la expresin (1.91): (1.93) (1.94) Figura 1.5. Representacin grfica de la ecuacin de Arrhenius En algunos casos los datos experimentales de la variacin de la constante cintica respecto a la temperatura no presentan un comportamiento lineal segn la Figura 1.5, lo cual se debe a diferentes factores, los ms frecuentes son [13]: 1. El mecanismo de la reaccin cambia en el intervalo de temperaturas estudiado. 2. La forma de la expresin cintica empleada no corresponde a la reaccin. 3. Otros fenmenos, tales como difusin, son suficientemente lentos que controlan la reaccin.

4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (A) empieza a ser importante. Ecuacin de Arrhenius reparametrizada. Otra forma de evaluar los parmetros de Arrhenius es utilizando la ecuacin (1.90) en forma reparametrizada [14], lo cual estadsticamente resulta en un mejor ajuste por regresin lineal [15]. Para reparametrizar la ecuacin de Arrhenius se considera la evaluacin de una constante cintica (km) a una temperatura promedio (Tm) de la siguiente manera: (1.95) (1.96) donde km es la constante cintica a la temperatura promedio Tm. Si se combina esta ecuacin con la ecuacin (1.91) se obtiene una expresin similar a la ecuacin (1.92): (1.97) Nuevamente al graficar (1/T-1/Tm) contra ln k, con la pendiente de la recta se calcula la energa de activacin (EA) y con la ordenada al origen la constante cintica km a la temperatura Tm (Figura 1.6). El factor de frecuencia (A) se calcula despejndolo de la ecuacin (1.96): (1.98)

Figura 1.6. Representacin grfica de la ecuacin de Arrhenius reparametrizada

Ejemplo 1.10.

Worsfold y Bywater [16] estudiaron la isomerizacin del estireno usando benceno como solvente y obtuvieron los siguiente datos experimentales. Calcular la energa de activacin y el factor de frecuencia de esta reaccin empleando la ecuacin de Arrhenius original y la reparametrizada. Tabla E1.10. Datos y resultados del ejemplo 1.10.
Solucin.

1 Ecuacin de Arrhenius. El ajuste por regresin lineal usando x=1/T y y=ln k, proporciona los siguientes valores: pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.608 ordenada al origen = ln A = 29.310 coeficiente de correlacin = r = 0.9982 por lo que
EA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol A = EXP(29.310) = 3.1422X1010 lt0.5 gmol0.5 min-1

2 Ecuacin de Arrhenius reparametrizada. Para usar la ecuacin de Arrhenius reparametrizada se obtiene primero la temperatura promedio Tm,

para poder calcular 1/T-1/Tm:

El ajuste por regresin lineal usando x=1/T-1/Tm, y y=ln k, proporciona los siguientes valores: pendiente de la recta = -EA/R = - 7363.611 ordenada al origen = ln km = - 0.94814 coeficiente de correlacin = r = 0.9982 por lo que
EA = (7362.611)(1.987) = 14631.5 Cal/gmol km = EXP(-0.94814) = 0.38746 lt0.5 gmol0.5 min-1 A se obtiene de la ecuacin (1.91):

En la Figura 1.10 se muestra el ajuste con los dos modelos anteriores, finalmente la ecuacin de Arrhenius para esta reaccin es:

En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parmetros de la ecuacin de Arrhenius proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un nmero mayor de datos experimentales obtenidos en intervalos de temperatura ms amplios, la ecuacin reparametrizada proporciona mejores ajustes [17].

3 Ecuacin de Arrhenius modificada. Algunas veces es necesario incluir un trmino dependiente de la temperatura como un factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los datos experimentales de k vs T. Esto usualmente se hace mediante una potencia de T de la siguiente manera: (0 m 1) (1.99)

La determinacin de los parmetros m, EA y A en la ecuacin anterior se puede lograr mediante un anlisis de regresin lineal mltiple usando las ecuaciones de mnimos cuadrados descritas posteriormente en la seccin 3.3. Para esto es necesario transformar la ecuacin (1.99) a una forma lineal mediante el uso de logaritmos de la siguiente manera: (1.100)
y = ao + a1x1 + a2x2

(1.101) Conociendo los valores de y=lnk, x1=lnT y x2=1/T, se pueden obtener las constantes ai (ao=lnA, a1=m y a2=-EA/R) y en consecuencia los parmetros de la ecuacin (1.99). Esta ecuacin modificada de Arrhenius se emplea principalmente para reacciones complejas. Existen otras teoras para representar la dependencia de la constante cintica con la temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la ecuacin (1.99), dentro de

las ms importantes se encuentran: 1. Teora de colisin. Considera que la velocidad est regida por el nmero de colisiones energticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable, al considerar que se descompone bastante rpidamente en productos, de modo que no influye sobre la velocidad global del proceso. (1.102) en forma lineal (1.103) 2. Teora del estado estacionario. Considera que la velocidad de la reaccin est regida por la velocidad de descomposicin del producto intermedio; se supone que la velocidad de formacin del producto intermedio es tan rpida que en todo momento su concentracin es la de equilibrio prescindiendo del modo en que pueda formarse. (1.104) en forma lineal (1.105)

1.3.6.

Reactores ideales.

Los reactores qumicos pueden tener una gran variedad de tamaos, formas y condiciones de operacin. Para la obtencin de datos cinticos existen dos tipos bsicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos [6,18,19]. 1 Reactor discontinuo. El reactor discontinuo, intermitente, batch o por lotes, es un recipiente en el cual se introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen un tiempo adecuado, despus de este tiempo se descarga la mezcla resultante (Figura 1.7). En este reactor, la composicin vara con el tiempo aunque en cada instante es uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a temperatura constante. Debido a que el reactor discontinuo es un dispositivo relativamente sencillo, es el preferido para la obtencin de datos cinticos en sistemas homogneos, para lo cual se suelen seguir los siguientes procedimientos: 1. Medicin de la concentracin o de cualquier propiedad fsica del fluido con respecto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura constantes.

2. Medicin de la concentracin o de cualquier propiedad fsica del fluido con respecto al tiempo en un sistema a densidad variable y temperatura constante.

Figura 1.7. Reactor Batch 1 Reactores continuos. Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cintico de reacciones heterogneas debido a que stas son difciles de efectuar, dan lugar a varios productos y son muy rpidas. Existen dos tipos bsicos de reactores continuos, el reactor tubular, de flujo en pistn, PFR (Plug Flow Reactor) o de flujo tapn, que se caracteriza porque el flujo del fluido a travs de l es ordenado, sin que ningn elemento del mismo sobrepase o se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o despus, y el reactor de mezcla completa, CSTR (Continuos Stirred Tank Reactor) o tipo tanque agitado, Back-Mix o de retromezclado, que se caracteriza porque su contenido est perfectamente agitado, y la composicin de las especies qumicas en cada instante es la misma en todos los puntos y a la salida del reactor. La obtencin de datos cinticos en los reactores continuos se utiliza principalmente midiendo la concentracin o conversin como una funcin del flujo alimentado a presin y temperatura constantes (Figura 1.8). Figura 1.8. Reactores PFR y CSTR

2. Reacciones irreversibles de un componente

Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma general:

aA Productos

(2.1) con el modelo cintico: (2.2) si n=a, la reaccin (2.1) es elemental y si na, la reaccin es no elemental. Algunos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementales y no elementales se presentan en la Tabla 2.1. Tabla 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente El anlisis de los datos cinticos de reacciones homogneas de un componente se puede realizar mediante los mtodos siguientes: 1 Mtodo integral. Se selecciona una ecuacin especfica del modelo cintico en base a un orden de reaccin supuesto, se integra y si en la representacin grfica del tiempo frente a una funcin de la concentracin, los datos experimentales se ajustan a una recta, la constante cintica se evala con la pendiente de dicha recta (mtodo grfico). Tambin se puede obtener esta constante al despejarla directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores usando los datos experimentales (mtodo de sustitucin o analtico), si la constante cintica presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el modelo cintico supuesto es el adecuado. 2 Mtodo diferencial. Se utiliza directamente la expresin de velocidad de reaccin en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. La velocidad de reaccin se evala con los datos experimentales. El orden y la constante cintica se determinan con la transformada lineal de la expresin de velocidad de reaccin. 3 Mtodo de la presin total. Este mtodo es similar al mtodo integral y se utiliza exclusivamente para reacciones gaseosas en las que hay variacin en el nmero de moles. Los datos empleados son el tiempo y la presin total del sistema. 4 Mtodo del tiempo de vida media. A diferencia de los mtodos anteriores, que emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad fsica del sistema, para el mtodo del tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para que la concentracin inicial del reactivo disminuya a la mitad de su valor. Es decir, la informacin experimental se debe obtener con diferentes concentraciones iniciales del reactivo. A continuacin se describe cada uno de estos mtodos con ms detalle, determinando para cada caso las ecuaciones finales que se deben utilizar en el

tratamiento matemtico de los datos cinticos.

2.1. Mtodo integral.

El mtodo integral de anlisis de datos cinticos es fcil y sencillo de aplicar y se recomienda cuando se prueban mecanismos especficos o expresiones cinticas relativamente sencillas correspondientes a reacciones elementales, o cuando los datos experimentales estn tan dispersos que las velocidades de reaccin no se pueden calcular con suficiente exactitud en forma grfica para aplicar el mtodo diferencial. El mtodo integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuacin cintica particular en estudio no se puede integrar fcilmente, adems debido a su naturaleza iterativa, puede resultar lento si la reaccin es no elemental. El mtodo integral requiere siempre de la integracin de la expresin cintica seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el procedimiento general descrito a continuacin: 1. 2. Transformar los datos experimentales ya sea a concentracin molar o conversin del reactivo limitante empleando las ecuaciones descritas en el capitulo 1. Determinar el tipo de sistema, densidad constante o variable, tomando en cuenta la estequiometra, tipo de reaccin y condiciones de operacin, y seleccionar la forma de la expresin de velocidad de reaccin a emplear: Densidad constante. (2.3) (2.4) Densidad variable. (2.5) 3. Suponer el orden de reaccin n (0 n 3). Es recomendable iniciar las iteraciones considerando que la reaccin es elemental. 4. Sustituir el orden de reaccin supuesto en las ecuaciones (2.3)-(2.5) segn sea el caso. 5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t=0, CA=CAo, xA=0) hasta el estado final (t, CA, xA). 6. Verificar si el orden de reaccin supuesto es el correcto, mediante cualquiera de los siguientes mtodos: 6.1. Mtodo de sustitucin o analtico. Despejar y calcular la constante cintica k de la ecuacin integrada en el punto 5. Si la constante k presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, es decir, las ks calculadas muestran valores alternados o sin mucha diferencia entre ellos, el orden de reaccin supuesto es el correcto y la constante cintica se evala como el promedio de todos los valores calculados. 6.2. Mtodo grfico. Transformar la ecuacin integrada en el punto 5 a una forma lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiempo (t) y el eje de las ordenadas una funcin de la concentracin o conversin f(CA) f(xA). Graficar los datos experimentales y si stos se ajustan a una recta, el orden de reaccin supuesto es el correcto y la constante cintica se obtiene con la pendiente de

7.

dicha recta. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se regresa al punto 3 a resuponer el orden de reaccin. Reacciones de orden cero.

2.1.1.

Sistemas a densidad constante. Para n=0, la ecuacin (2.3) es: (2.6) integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t y CA.

y en funcin de la conversin xA: o sea que: (2.7) La expresin anterior es la ecuacin de una recta con ordenada al origen. La constante cintica k se obtiene directamente de la pendiente de esta ecuacin al graficar el tiempo (t) contra (CAoxA) (CAo-CA) como se ilustra en la Figura 2.1. La constante cintica k tambin se puede calcular despejndola de la ecuacin (2.7): (2.8) Sistemas a densidad variable. Para n=0, la ecuacin (2.5) es: (2.9) separando variables e integrando desde t=0 y xA=0 hasta t y xA:

combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1.56) donde V=Vo(1+AxA): (2.10) Al graficar el tiempo (t) contra ln(1+AxA) ln(V/Vo) se obtiene la constante k con la pendiente de la recta (kA/CAo). En la Figura 2.1 se presenta esta ecuacin en forma grfica. La constante k se obtiene tambin despejndola de la ecuacin anterior:

(2.11)

Figura 2.1. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de orden cero 2.1.2. Reacciones de primer orden.

Sistemas a densidad constante. Para n=1, la ecuacin (2.3) es: (2.12)

como CA=CAo(1-xA):

o sea que (2.13) Esta ecuacin lineal se ilustra en la Figura 2.2, la pendiente de la recta proporciona directamente el valor de la constante k. La constante k se obtiene tambin con: (2.14) Sistemas a densidad variable. Para n=1, la ecuacin (2.5) es: (2.15)

separando variables e integrando: (2.16) como

despejando xA y sustituyndola en la ecuacin (2.16): (2.17) la constante k se evala con: (2.18) De manera similar a los casos anteriores, con la pendiente de las ecuaciones (2.16) (2.17) se obtiene directamente la constante cintica k (Figura 2.2). Se puede observar que la ecuacin (2.17) integrada en funcin de la conversin (xA) para densidad variable es la misma que la obtenida para el caso de sistemas a densidad constante (ec. 2.13), y que adems, cuando se evala la constante cintica k con cualquiera de estas dos ecuaciones, no se requiere el dato de concentracin inicial del reactivo limitante (CAo), lo cual sucede nicamente para el caso de reacciones de primer orden. Figura 2.2. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de primer orden 2.1.3. Reacciones de segundo orden.

Sistemas a densidad constante. Para n=2, la ecuacin (2.3) es: (2.19) separando variables e integrando: (2.20) y en funcin de la conversin (xA) es: (2.21) La pendiente de la ec. (2.20) es igual a k, y para la ec. (2.21) es igual a kCAo (Figura 2.3).

La constante cintica tambin se evala con: (2.22) Sistemas a densidad variable. Para n=2, la ecuacin (2.5) es: (2.23) separando variables:

dividiendo la integral del lado izquierdo en dos integrales individuales:

estas dos integrales son directas, el resultado final es:

finalmente se tiene que: (2.24) y en funcin de concentracin del reactivo limitante (CA): (2.25) En la Figura 2.3 se representan las ecuaciones (2.24) y (2.25), en ambos casos la pendiente de la recta (kCAo) proporciona el valor de k. La constante k tambin se evala con: (2.26) Figura 2.3. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de segundo orden 2.1.4. Reacciones de orden n .

Sistemas a densidad constante. Separando variables de la ecuacin (2.3): para n1 en funcin de xA:

(2.27)

para n1 (2.28) Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma grfica en la Figura 2.4. Para la ecuacin (2.27) la pendiente de la recta es (n-1)k y para la (2.28) (n-1)CAon-1k. En este caso primero se debe suponer el orden de reaccin, despes sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la grfica. La constante cintica k est dada por: para n1 (2.29)

Es importante mencionar que las ecuaciones para orden n son vlidas para todos los rdenes de reaccin diferentes a la unidad (n1). Sistemas a densidad variable. Separando variables de la ecuacin (2.5): (2.30) Esta ecuacin no es fcil de integrar, por lo que para resolverla es conveniente primero suponer el orden de reaccin (n) y luego efectuar la integracin. De cualquier manera, la ecuacin final obtenida tiene una forma lineal, en donde la constante cintica k se obtiene de la pendiente de la misma, como se observa en la Figura 2.4. Figura 2.4. Mtodo integral grfico para reacciones irreversibles de un componente de orden n

Ejemplo 2.1. En la reaccin de pirlisis del dimetilter efectuada a 504C en un reactor intermitente a densidad constante se obtuvieron los siguientes datos experimentales. Encontrar la expresin cintica para esta reaccin. CH3OCH3 CH4 + H2 + CO (A Productos)

Tabla E2.1. Datos y resultados del ejemplo 2.1 Solucin. Primero es necesario transformar los datos de presin total a conversin o concentracin para utilizar las ecuaciones derivadas anteriormente. Esto se puede hacer con la ecuacin (1.42) ya que el sistema es a densidad constante. Para esto se requiere evaluar el factor de cambio A con la ecuacin (1.40), adems se sabe que a t=0, la presin total inicial es Po =41.6 KPa.

por lo que para t = 300 seg y P = 54.4 KPa:

Los valores de la conversin xA calculados para cada dato de presin total P con la ecuacin anterior se presentan en la Tabla E2.1. Para aplicar el mtodo integral es necesario suponer un orden de reaccin. La primera suposicin

puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utiliza la ecuacin (2.14) en funcin de la conversin (xA) para calcular k, estos clculos se resumen en la Tabla E2.1.

Los valores de k evaluados con la ecuacin anterior son muy similares y no presentan ninguna tendencia, por lo que el orden supuesto (n=1) es el correcto. Adicionalmente para comparacin se puede calcular k considerando la reaccin como de segundo orden usando la ecuacin (2.22). Para orden dos se requiere conocer la concentracin inical CAo, la cual se calcula con la ecuacin (1.33):

Los resultados se resumen en la Tabla E2.1. Se observa que estos valores presentan una tendencia clara a incrementar conforme aumenta el tiempo, por lo que la reaccin no es de segundo orden. En la Figura E2.1 se puede comprobar grficamente que la reaccin es de primer orden, ya que los puntos de ajustan a la recta con un coeficiente de correlacin de 0.9999. Con orden dos no se tiene un buen ajuste. La pendiente de esta recta obtenida por regresin lineal proporciona el valor de k=4.301X10-4 seg-1. Esta constante tambin se puede obtener como el promedio de los valores obtenidos con la ecuacin (2.14) reportados en la Tabla E2.1, es decir k=4.404X10-4 seg-1. Como se puede observar, con ambos procedimientos se obtienen valores muy similares de la k, aunque el mtodo de regresin lineal es ms exacto que el mtodo de sustitucin o analtico. Finalmente el modelo cintico para esta reaccin es:

Ejemplo 2.2. Determinar el modelo cintico de la reaccin a densidad variable presentada en los ejemplos 1.4 y 1.7. Solucin. Los datos de xA vs. t evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en la Tabla E2.2. Adicionalmente se dispone de la siguiente informacin: Estequiometra de la reaccin : A R + S Alimentacin : A puro
P = Patm + 1000 mmHg = 1760 mmHg T = 100C + 273.15 = 373.15K

Tabla E2.2. Datos del ejemplo 1.7 y resultados para el ejemplo 2.2 Mediante el mtodo integral es necesario suponer un orden de reaccin. Iniciando con el orden de la reaccin elemental (n=1), se utiliza la ecuacin (2.18) en funcin de la conversin (xA) para calcular k. Por ejemplo para el primer dato se tiene:

Los dems clculos se resumen en la Tabla E2.2. Se puede observar que los valores de la constante k tienen una tendencia descendente por lo que la reaccin no es de orden uno. Suponiendo entonces un orden n=2 se emplea la ecuacin (2.26) en funcin de la conversin (xA):

Los resultados completos tambin se resumen en la Tabla E2.2, en donde se observan valores alternados sin ninguna tendencia y son ms o menos constantes, por lo que el modelo cintico para esta reaccin es:

2.2. Mtodo diferencial.

A diferencia del mtodo integral, en el mtodo diferencial de anlisis de datos cinticos no se integra la expresin cintica, sino que se utiliza directamente en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. El mtodo diferencial es til para casos complicados, pero requiere de mayor nmero de datos para obtener mayor precisin en la estimacin de las constantes cinticas. La ventaja principal sobre el mtodo integral es que proporciona en forma directa los parmetros cinticos. Partiendo de las ecuaciones (2.3)-(2.5) se pueden obtener las siguientes expresiones generales para la aplicacin del mtodo diferencial: Densidad constante. En funcin de la concentracin: (2.31) En funcin de la conversin:

(2.32) Densidad variable. En funcin de la concentracin: (2.33) En funcion de la conversin:

(2.34) Las expresiones (2.31)-(2.34) son las ecuaciones de una lnea recta del tipo: y=b+mx. Por ejemplo, en la Figura 2.5 se muestra la representacin grfica de la ecuacin (2.31)

Figura 2.5. Mtodo diferencial de anlisis de datos cinticos En los cuatro casos la pendiente de las rectas proporciona directamente el valor del orden de reaccin. Para densidad constante, la constante cintica k se puede evaluar con la ordenada de la recta, ln k para la ecuacin en funcin de la concentracin (ec. 2.31) y ln (kCAon1) para la ecuacin en funcin de la conversin (ec. 2.32). Para densidad variable, la k se evala directamente con la ordenada de la recta en el caso de la ecuacin en funcin de la concentracin (ec. 2.33), sin embargo, para la ecuacin en funcin de la conversin (ec. 2.34) no es posible calcular la constante k con la ordenada de la recta y este clculo se puede hacer con el mtodo integral con el previo conocimiento del orden de reaccin n, evaluado con el mtodo diferencial. Otra manera sera transformar los datos de conversin xA a concentracin empleando la ecuacin (1.58). La aplicacin de cualquiera de las ecuaciones anteriores requiere del conocimiento de los datos de ln(-dCA/dt) ln(dxA/dt) y lnCA lnxA. La obtencin de las derivadas se puede hacer mediante la diferenciacin de los datos de concentracin (CA) o conversin (xA) y tiempo (t). Existen diferentes maneras de realizar esta diferenciacin, tanto numricas como grficas, las ms usuales se describen a continuacin. En cada caso las ecuaciones se plantean para la concentracin (CA) pero son igualmente vlidas para la conversin (xA) o cualquier otra propiedad que se utilice para evaluar la velocidad de reaccin. 2.2.1. Diferenciacin numrica. 1 Mtodo de aproximacin de las derivadas (-dCA/dt) a (CA/t) (dxA/dt) a (xA/t). Este mtodo considera que las derivadas (-dCA/dt) (dxA/dt) se pueden representar como la variacin (CA/t) (xA/t), sin embargo, para obtener buenos resultados se requiere disponer de suficientes datos de tiempo (t) y concentracin (CA) o conversin (xA). Con esta consideracin se simplifica bastante el uso del mtodo diferencial y las ecuaciones (2.31)-(2.34) se transforman en: Densidad constante. En funcin de la concentracin: (2.35) En funcion de la conversin: (2.36) Densidad variable. En funcin de la concentracin: (2.37)

En funcion de la conversin: (2.38) donde CAp y xAp representan el promedio de los dos valores de CA y xA empleados en el clculo de CA y xA. En la Tabla 2.2 se ejemplifica con datos de concentracin (CA) el procedimiento para la obtencin de los parmetros que se usarn en las ecuaciones (2.35)-(2.38). Conociendo los valores de CA/t y CAp, y utilizando la ecuacin (2.35), los valores del orden de reaccin (n) y la constante cintica (k) se pueden determinar grficamente como se ilustra en la Figura 2.6.

Tabla 2.2. Clculo de la relacin CA/t Figura 2.6. Mtodo de diferenciacin numrica por aproximacin de la derivada (-dCA/dt) a (CA/t) 2 Mtodo de diferencias finitas. Para el mtodo de diferencias finitas se pueden emplear las siguientes frmulas de diferenciacin de tres puntos para evaluar la derivada (-dCA/dt). Para el primer dato: (2.39) Para los datos intermedios: (2.40) Para el ltimo dato: (2.41) En la Tabla 2.3 se presenta un ejemplo de las frmulas que se deben aplicar para el mtodo de diferencias finitas en el caso de 5 puntos experimentales, incluyendo el dato inicial a tiempo cero. Tabla 2.3. Mtodo de diferencias finitas para 5 datos experimentales En las frmulas (2.39)-(2.41) se emplea un incremento de tiempo t, el cual debe ser el mismo para todos los casos. Si los datos experimentales no estn medidos con intervalos regulares de tiempo, se recomienda antes de aplicar este mtodo, graficar los datos de tiempo (t) vs concentracin (CA), y de esta grfica evaluar nuevamente los datos de concentracin para cada tiempo tomado a intervalos regulares, es decir con la misma t.

3 Mtodo de polinomios de orden n. Los datos de tiempo (t) y concentracin (CA) o conversin (xA) se pueden ajustar a un polinomio de orden n de la siguiente manera: (2.42) (2.43) Las constantes ai se obtienen mediante un anlisis de regresin polinomial. El orden del polinomio se fija en base al coeficiente de correlacin (r) entre los datos experimentales (t vs CA xA) y los calculados con el polinomio. El orden del polinomio que presente mayor coeficiente de correlacin ser el adecuado para utilizarse en las ecuaciones (2.42) (2.43). Una vez ajustados los datos a un polinomio, las ecuaciones (2.42) y (2.43) se derivan con respecto al tiempo para obtener (dCA/dt) (-dxA/dt): (2.44) (2.45) y finalmente para cada dato experimental se evalan los valores correspondientes de las derivadas (dCA/dt) (dxA/dt) con las ecuaciones (2.44) (2.45). Este mtodo es rpido y sencillo de utilizar si se dispone de un programa de cmputo para realizar el anlisis de regresin polinomial. 2.2.2. Diferenciacin grfica.

4 Mtodo de compensacin de reas. El mtodo de diferenciacin grfica por compensacin de reas es una extensin al mtodo de diferenciacin numrica por aproximacin de las derivadas (-dCA/dt) a (CA/t) (dxA/dt) a (xA/t), ya que los valores de (CA/t) (xA/t) obtenidos en forma numrica (Tabla 3.1) se deben graficar con respecto al tiempo (t) en forma de rectngulos. Por ejemplo, de la Tabla 3.1 (CA/t)1 se calcul con los datos de t1 y t2, entonces al graficar t vs (CA/t), el rea del rectngulo formado deber tener como base la diferencia entre t1 y t2. El siguiente paso es trazar una lnea promedio sobre el rea de los rectngulos obtenidos, tratando en la medida de lo posible, de que el rea que se est dejando fuera sea similar al rea que no pertenece al rectngulo, pero que si se est considerando dentro del rea bajo la curva, es decir, que se compensen las reas. Finalmente, los valores de (dCA/dt) se leen para cada dato de tiempo (t) directamente de la curva trazada (Fig. 2.7).

Figura 2.7. Mtodo de diferenciacin grfica por compensacin de reas

Ejemplo 2.3. En la descomposicin del perxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes datos cinticos a 154.6C. Determinar el orden y la constante cintica de la reaccin. (CH3)3COOC(CH3)3 2(CH3)2CO + C2H6 (A 2R + S)

Tabla E2.3a. Datos del problema 2.3 y resultados con el mtodo de aproximacin de la derivada -dCA/dt a CA/t Solucin. Para convertir los datos de presin total (P) a concentracin (CA) se emplea la ecuacin (1.52), antes se requieren conocer los valores de A y CAo:
T = 154.6 + 273.15 = 427.75K

Mtodo de aproximacin de las derivadas (-dCA/dt) a (CA/t). Se calculan las CA y t:

CA1 = CAo - CA1 = (6.504X10-3 - 6.131X10-3) = 3.73X10-4 gmol/lt t1 = t1 - to = (3 - 0) = 3 min

Se evalan CA/t y Cap.:

Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.3a. En la Figura E2.3a se muestra la aplicacin de este mtodo usando la ecuacin lineal (2.35) en coordenadas logartmicas con y=ln(CA/t) y x=ln CAp. Mediante un anlisis de regresin lineal se obtuvo lo siguiente: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlacin = n = ln k = r = 1.174 = -3.0606 = 0.9838

por lo que n = 1.174 k = EXP(-3.0606) = 4.686X10-2

Mtodo de diferencias finitas.

Aplicando la ecuacin lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura E2.3b):

pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlacin por lo que

= n = ln k = r

= 1.293 = -2.4454 = 0.9909

n = 1.293 k = EXP(-2.4454) = 8.669X10-2

Mtodo de polinomios de orden n. Al realizar un anlisis de regresin polinomial empleando los datos de tiempo (t) vs concentracin (CA) de la Tabla E2.3a, con la ecuacin (2.42) se obtienen los siguientes resultados: Tabla E2.3b. Resultados con el mtodo de polinomios de orden n Como se puede observar, el polinomio de quinto orden es el que mejor correlaciona los datos, sin embargo, los polinomios de tercer y cuarto orden proporcionan un coeficiente de correlacin muy cercano a la unidad con errores menores a 0.133%. Para simplificar los clculos y emplear menos coeficientes en el polinomio, se usar el de tercer orden, los valores determinados para los coeficientes de la ecuacin (2.42) son:
ao = a1 = a2 = a3 = 6.506 X 10-3 -1.312 X 10-4 2.116 X 10-6 -3.199 X 10-8

por lo que el polinomio es: CA = 6.506X10-3 - 1.312X10-4 t + 2.116X10-6 t 2 - 3.199X10-8 t 3 y utilizando la ecuacin (2.44) para dCA/dt:

Para cada dato de tiempo se obtienen los valores de dCA/dt reportados en la Tabla E2.3c. Tambin se ncluyen en esta tabla los valores de CA estimados con el polinomio de tercer orden en donde se aprecia una buena prediccin de los datos de CA. Tabla E2.3c. dCA/dt con el mtodo de polinomios de orden n. En la Figura E2.3c se muestra el ajuste de regresin lineal con el mtodo de polinomios de orden n, los resultados finales son: pendiente de la recta = n = 1.135 ordenada al origen = ln k = -3.2599 coeficiente de correlacin = r = 0.9813 por lo que n = 1.135 k = EXP(-3.2599) = 3.839X10-2

Mtodo grfico de compensacin de reas. Para aplicar el mtodo grfico de compensacin de reas se parte de los resultados del mtodo de aproximacin de la derivada dCA/dt a CA/t y se elabora la grfica de t vs CA/t (Figura E2.3d). Se

traza una curva promedio tratando de compensar las reas que quedan fuera y dentro de dicha curva. Para cada dato de tiempo se leen sobre la curva los valores de CA/t que se consideran como dCA/dt (Tabla E2.3d). Tabla E2.3d. dCA/dt con el mtodo de compensacin de reas. Finalmente, aplicando la ecuacin lineal (2.35) con y=ln(dCA/dt) y x=ln CA, se obtiene (Figura E2.3e): pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlacin = n = ln k = r = 1.189 = -2.984 = 0.9926

por lo que n = 1.189 k = EXP(-2.984) = 5.059X10-2

Resumen de resultados. Los resultados finales de cada uno de los mtodos de diferenciacin se presentan en la Tabla E2.3e. Se puede observar que los cuatro mtodos presentan coeficientes de correlacin superiores a 0.98 y el mtodo de compensacin de reas es el que tiene el mayor valor (0.9926). El valor de n evaluado con estos mtodos se conoce como orden de reaccin aparente y para este ejemplo est muy cercano a la unidad. El orden de reaccin real es el valor de n ms prximo a un valor entero, en este caso de uno (algunas veces puede ser fraccionario). Por otro lado, la constante cintica k presenta diferentes valores, esto se debe a los diferentes ajustes realizados por regresin lineal. Debido a esto es preferible, una vez conocido el orden real de la reaccin, evaluar la constante cintica con el mtodo integral. Empleando la ecuacin lineal (2.14) para n=1, con la pendiente de la Figura E2.3f se obtiene el valor de k= 1.871X10-2 .

Finalmente el modelo cintico es:

(-rA) = 1.871X10-2 (min-1) CA

Tabla E2.3e. Resumen de resultados

2.3. Mtodo de la presin total.

En este mtodo se utilizan los datos de tiempo y presin total del sistema, es por eso que el mtodo de la presin total se emplea nicamente para reacciones en fase gas con cambio en el nmero de moles y efectuadas a densidad y temperatura constantes. El procedimiento para el tratamiento de los datos cinticos es similar al del mtodo integral, variando nicamente las ecuaciones integradas utilizadas. A continuacin se deduce la ecuacin general de velocidad de reaccin en funcin de la presin total y posteriormente se aplica dicha ecuacin para diferentes rdenes de reaccin. Partiendo de la ecuacin de velocidad de reaccin para reacciones irreversibles de un componente a densidad constante (ec. 2.1): es necesario transformar la concentracin (CA) en funcin de la presin total (P), para lo cual se emplea la ecuacin (1.52):

multiplicando por (-1) y diferenciando: (2.46) (2.47) sustituyendo (CA) y (-dCA) en la ecuacin de velocidad de reaccin: como (2.48) sea (2.49) La ecuacin general de velocidad de reaccin en funcin de la presin total es: (2.50) donde k* no es la constante cintica, sino un constante arbitraria con la cual se debe evaluar la constante cintica k usando la ecuacin (2.49). 2.3.1. Reacciones de orden cero.

Para n=0, la ecuacin (2.50) es: separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta el t y P: (2.51) y la constante k* se evala despejndola de la ecuacin anterior: (2.52) 2.3.2. Reacciones de primer orden. Para n=1, la ecuacin (2.50) es:

separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta t y P: (2.53) y la constante k* se evala con: (2.54) 2.3.3. Reacciones de segundo orden.

Para n=2, la ecuacin (2.50) es:

separando variables e integrando desde t=0 y P=Po hasta t y P:

(2.55) y la constante k* se evala con: (2.56) 2.3.4. P: Reacciones de orden n.

Separando variables en la ecuacin (2.50) e integrando desde t=0 y P=Po hasta t y

(2.57) y la constante k* se evala con: (2.58) Para utilizar las ecuaciones (2.57) y (2.58) primero se debe suponer el orden de reaccin, despes sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente trazar la grfica o calcular las k*. Las ecuaciones (2.51), (2.53), (2.55) y (2.57) se presentan en la Figura 2.8. Figura 2.8. Mtodo de la presin total para reacciones irreversibles de un componente

Ejemplo 2.4. La dimerizacin gaseosa del trifluorocloroetileno (2A R) se estudi por mediciones de la presin total. Los datos de la Tabla E2.4 se obtuvieron a 440C. Determinar la expresin cintica. Solucin. Se requiere conocer el valor del factor de cambio: Tabla E2.4. Datos y resultados del ejemplo 2.4 para n=1: para n=2: para n=3:

En la Tabla E2.4 se resumen los resultados para rdenes de reaccin iguales a 1, 2 y 3. Se observa que el mejor ajuste se logra para n=2, por lo que el valor promedio de k* es -9.825X10-5 seg-1KPa-1 De la ecuacin (2.49), la constante cintica es (se us el valor de R=8.31 KPa lt/gmolK):

y el modelo cintico es:

(-rA) = 0.2911 (lt/gmol seg) CA2

2.3.5.

Mtodo diferencial con datos de presin total.

El mtodo de la presin total se puede usar conjuntamente con el mtodo diferencial para obtener los parmetros cinticos en forma directa, para lo cual, la ecuacin (2.50) se transforma a una forma lineal mediante logaritmos: para A > 0 (2.59)

Esta ecuacin se representa en la Figura 2.9. La pendiente de la recta proporciona directamente el orden de la reaccin (n) y la ordenada el valor de k*, que junto con la ecuacin (2.49) se usan para evaluar la constante cintica k. La variacin dP/dt se evala con cualquiera de los mtodos descritos en las secciones 2.2.1 y 2.2.2.

Figura 2.9. Mtodo diferencial con datos de presin total Cuando se tiene una reaccin en donde la presin total disminuye al avanzar la reaccin (Po>P), en algunos casos el trmino [Po(1+A)-P] es negativo, dependiendo de la estequiometra y la alimentacin, es decir, del valor del factor de cambio A. La aplicacin de la ecuacin (2.59) sera imposible ya que se requerira calcular el logaritmo de un nmero negativo. Para estos casos, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente (ecs. 2.46-2.50) se puede encontrar la siguiente expresin similar a la ecuacin (2.59): para A < 0
Ejemplo 2.5. Resolver el ejemplo 2.4 empleando el mtodo diferencial con datos de presin total. Solucin. Del ejemplo 2.4, el valor del factor de cambio A es -0.5, por lo que la ecuacin a emplear es la (2.60). Para evaluar las derivadas (dP/dt) se emplearn las ecuaciones de diferencias finitas, ya que en este caso t es la misma para todos los datos e igual a 100 seg.

(2.60)

Para aplicar la ecuacin (2.60) se grafica x=ln[P-Po(1+A)] vs y=ln(-dP/dt), lo cual proporciona los siguientes resultados (Figura E2.5): pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlacin = n = ln k* = r = 2.1253 = -9.6851 = 0.9566

Por lo que el orden aparente de la reaccin es 2.1253 y el orden real es n=2, con este valor del orden de reaccin se calcula la constante cintica (ejemplo 2.4).

2.4. Mtodo del tiempo de vida media.

El tiempo de vida media o periodo medio de reaccin (t1/2) es el tiempo necesario para que la concentracin inicial de los reactivos disminuya a la mitad de su valor. Para aplicar este mtodo se requiere de una serie de datos de tiempo de vida media a diferentes concentraciones iniciales de reactivo (Figura 2.10). Figura 2.10. Tiempo de vida media El procedimiento para la obtencin del orden de reaccin y la constante cintica es similar al mtodo integral, nicamente que al momento de hacer la integracin en la ecuacin de velocidad de reaccin, los lmites de la integral son desde el estado inicial (t=0 y CAo) hasta el tiempo de vida media (t=t1/2 y CA=CAo/2). Partiendo de la ecuacin de velocidad de reaccin para reacciones irreversibles de un componente a densidad constante (ec. 2.3):

2.4.1.

Reacciones de orden cero.

Para n=0, la ecuacin (2.3) es:

separando variables e integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t=t1/2 y CA=CAo/2:

(2.60) y la constante k se evala despejndola de la ecuacin anterior: (2.61) 2.4.2. Reacciones de primer orden. Para n=1, la ecuacin (2.3) es:

separando variables e integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t=t1/2 y CA=CAo/2:

(2.62) y la constante k se evala con: (2.63) 2.4.3. Reacciones de segundo orden. Para n=2, la ecuacin (2.3) es: separando variables e integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t=t1/2 y CA=CAo/2:

(2.64) y la constante k se evala con: (2.65) 2.4.4. Reacciones de orden n.

Separando variables en la ecuacin (2.3) e integrando desde t=0 y CA=CAo hasta t=t1/2 y CA=CAo/2:

(2.66) y la constante k se evala con: (n 1) (2.67)

En la Figura 2.11 se presentan las ecuaciones (2.60), (2.62), (2.64) y (2.66) en forma grfica.

Figura 2.11. Mtodo del tiempo de vida media para reacciones irreversibles de un componente
Ejemplo 2.6. La descomposicin trmica del xido nitroso se estudi a 1030K obtenindose los siguientes datos de tiempo de vida media (t1/2) para diferentes presiones parciales iniciales de N2O. Determinar la expresin cintica que se ajuste a los datos experimentales. Tabla E2.6. Datos y resultados del ejemplo 2.6 Solucin. La concentracin inicial del N2O para t1/2=860 seg y (pN2O)o=82.5 mmHg se evala con:

de la ecuacin (2.63) para n=1:

de la ecuacin (2.63) para n=2:

Los resultados completos se resumen en la Tabla E2.6. Se puede observar que para segundo orden se tiene un mejor ajuste con los datos experimentales con un valor promedio de k igual a 0.8954 lt/gmol seg. Es importante mencionar que para reacciones de primer orden el tiempo de vida media debe ser el mismo para obtener un valor constante de k, en otras palabras, la concentracin inicial no tiene ningn efecto para reacciones de orden uno. Finalmente el modelo cintico es:
(-rA) = 0.8954 (lt/gmol seg) CA2

2.4.5.

Mtodo directo para estimar k y n con datos de t1/2.

Una manera directa de determinar el orden de reaccin (n) y la constante cintica (k) a partir de datos de tiempo de vida media, es linealizando la ecuacin (2.67) con logaritmos de la siguiente manera: (2.68) (2.69) Al graficar la ecuacin anterior se obtiene una lnea recta (x=lnCAo vs y=lnt1/2), con cuya pendiente (1-n) se obtiene el orden de reaccin y con la ordenada al origen el valor de k, como se ilustra en la Figura 2.12. El valor de n obtenido de esta manera ser el orden de reaccin aparente, por lo que el valor de la constante k se deber recalcular con las ecuaciones integradas segn el orden real de la reaccin.

Figura 2.12. Mtodo directo usando datos de tiempo de vida media

Ejemplo 2.7. Resolver el ejemplo 2.6 empleando el mtodo directo para estimar k y n con datos de t1/2. Solucin. Empleando los datos del ejemplo 2.6 con x=ln(CAo) vs y=ln(t1/2), y aplicando la ecuacin (2.69), de la Figura E2.7 se obtiene lo siguiente: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlacin = 1-n = -0.9278 = 0.5342 = r = 0.9967

por lo que n=1.9278. El orden real es 2, y la constante se evala con las ecuaciones integradas (ejemplo 2.6).

2.4.6.

Extensin del mtodo del tiempo de vida media (t1/2) a cualquier tiempo de vida fraccionaria (t1/m).

El tiempo de vida media se puede extender a cualquier tiempo de vida fraccionaria del reactivo, por ejemplo, el tiempo de vida t1/3 es el tiempo necesario para que la concentracin inicial de los reactivos disminuya a un tercio (1/3) de su valor, y en general, el tiempo de vida t1/m es el tiempo necesario para que la concentracin inicial de los reactivos disminuya a 1/m de su valor. Las ecuaciones integradas para cualquier tiempo de vida son similares a las obtenidas para el tiempo de vida media. Para orden n (n1): (2.70) Para orden n = 1: (2.71) 2.4.7. Clculo de la energa de activacin con datos de tiempo de vida media.

Empleando datos de tiempo de vida media (t1/2) o cualquier otra vida fraccionara (t1/m) es posible determinar la energa de activacin de una reaccin si se dispone de datos a diferentes temperaturas. Sustituyendo la ecuacin de Arrhenius (ec. 1.84) en la ecuacin (2.67) se tiene:

rearreglando:

y linealizando mediante logaritmos: (2.72)

Con la pendiente de esta recta se evala la energa de activacin (EA), la ordenada al origen no es til en este caso ya que sta es funcin del orden de reaccin (n) y el factor de frecuencia (A), como se ilustra en la Figura 2.13. Figura 2.13. Determinacin de la EA con datos de t1/2
Ejemplo 2.8. La reaccin de descomposicin del N2O5 se efectu a varias temperaturas en un reactor isotrmico operado a densidad constante. La concentracin inicial de N2O5 fue la misma para todos los experimentos. A partir de la siguiente informacin experimental determinar el valor de la energa de activacin. Tabla E2.8. Datos y resultados del ejemplo 2.8 Solucin. Empleando la ecuacin (2.72) con x=1/T (T en grados absolutos) vs y=ln(t1/2), se obtiene la Figura E2.8, donde se observa que los datos experimentales se ajustan a una recta con los siguientes parmetros: pendiente de la recta ordenada al origen coeficiente de correlacin por lo que la energa de activacin es: EA = 12548.86 (R) = 12548.86 (1.987) = 24755.8 Cal/gmol = EA/R = 12458.86 = -31.88 = r = 0.9999

2.4.8.

Algunas observaciones sobre el mtodo del tiempo de vida media.

5 Determinacin del orden de reaccin con dos datos de t1/2 medidos con diferentes CAo. Si a la misma temperatura se mide la vida media para dos experimentos en los que se usan concentraciones iniciales diferentes (CAo)1 y (CAo)2, por ejemplo de la ecuacin (2.65) para segundo orden se tiene que:

igualando y rearreglando se tiene finalmente

y en general para cualquier orden de reaccin:

linealizando mediante logaritmos se tiene que: (2.73) y finalmente, el orden de reaccin se evala con: (2.74) 6 Generalizacin del mtodo del tiempo de vida media para cualquier orden de reaccin. En general el tiempo de vida media de una reaccin de orden n se relaciona con la concentracin inicial mediante la siguiente relacin: (2.75) donde c1/2 es una constante de proporcionalidad. Por ejemplo para n=0, de la ecuacin (2.61): y c1/2 = 1/2 para n=1, de la ecuacin (2.63): y c1/2 = ln(2) para n=2, de la ecuacin (2.64): y c1/2 = 1 Aplicando logaritmos a la ecuacin (2.75) se tiene: (2.76) La ecuacin (2.76) es una forma general del mtodo del tiempo de vida media, con la pendiente (1-n) se evala el orden de reaccin, y dependiendo de este orden, con la ordenada al origen (ln c1/2) se evala la constante cintica (k). y c1/2 = 1/2 para n=1, de la ecuacin (2.63): y c1/2 = ln(2) para n=2, de la ecuacin (2.64): y c1/2 = 1 Aplicando logaritmos a la ecuacin (2.75) se tiene: (2.76)

La ecuacin (2.76) es una forma general del mtodo del tiempo de vida media, con la pendiente (1-n) se evala el orden de reaccin, y dependiendo de este orden, con la ordenada al origen (ln c1/2) se evala la constante cintica (k).

Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente.

1. La descomposicin del amoniaco se lleva a cabo a 856C en un reactor intermitente a densidad constante, obtenindose los siguientes datos:

Determinar: a) b) c) 1. El orden y la constante de velocidad de reaccin. El tiempo de vida media. La presin que se tendra en el reactor al finalizar la reaccin.

La siguiente reaccin en fase lquida se lleva a cabo a 36C, los datos cinticos obtenidos son:

Determinar: a) b) c) 1. El orden y la constante de velocidad de reaccin. El tiempo que tarda en alcanzarse el 90% de conversin. Si la energa de activacin tiene un valor de 10,800 cal/mol, determine el tiempo de vida media a 60C.

Si la reaccin anterior se escribiera:

Cul sera el orden de reaccin y las unidades de la constante de velocidad de reaccin? 2. La siguiente reaccin en fase lquida:

se estudi en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrndose el siguiente modelo de velocidad:

Calcular la concentracin de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos. 3. Para la reaccin en fase lquida siguiente:

Se obtuvieron los siguientes datos cinticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50C, partiendo de una concentracin inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos. a) b) Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50C. Calcule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el 80% de conversin del reactivo limitante en 50 min partiendo de CA0=3 mol/lt.

1.

A 20C se efectu la hidrlisis de la sustancia A en solucin acuosa, partiendo de una concentracin de 0.05 moles de A por litro. Los productos de hidrlisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad elctrica de la mezcla reaccionante a medida que avanza la reaccin. Los valores medidos de resistencia elctrica de la solucin fueron:

a) b)

Determinar la ecuacin cintica de la reaccin. A qu temperatura deber operar el reactor para lograr un 90% de conversin de reactivo, en 100 minutos partiendo de la misma concentracin inicial y dada la energa de activacin de 12000 cal/mol?. Nota: La conductividad elctrica es una funcin lineal de la conversin del reactivo.

1.

Para la descomposicin del xido nitroso se calcul el valor de la constante de velocidad a 895C: k=977 (mol/ml)-1seg-1. Si se calienta N2O puro a una atmsfera y 895C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario para lograr un 90% de conversin.

2.

Los siguientes datos cinticos corresponden a la reaccin en fase lquida a 50C:

Calcular: a) El orden y la constante de velocidad. b) El tiempo necesario para reducir la concentracin a la mitad de su valor inicial. c) Si la energa de activacin es de 10 Kcal/mol. En cuanto tiempo se tendr el 90% de conversin a 100C?. 1. La descomposicin de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650C:

y la constante de velocidad esta dada por:

donde k tiene unidades de seg-1 y T de K. Asumiendo que la reaccin se lleva a cabo en un recipiente hermtico (densidad constante) a 1 atmsfera de presin inicial, calcular la presin total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg. 2. Se reportaron los siguientes datos para la descomposicin del cloruro de diazobenceno en solucin acuosa a 50C:

3.

Despus de un largo periodo de tiempo (t ), una muestra con una concentracin inicial de 10 g/lt liber 58.3 ml de N2. Determine el orden y la constante de velocidad de la reaccin. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil ter con 0.05 g de nitrgeno a 504C y 1 atmsfera de presin. A estas condiciones el reactivo se piroliza segn la reaccin: A medida que transcurre la reaccin se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la presin en el reactor es constante, puesto que su mbolo se desliza libremente.

a) b) 1.

Determinar el orden y la constante de velocidad de reaccin. Calcule en que tiempo se tendr un volumen igual al doble del inicial.

Para la reaccin en fase lquida: se encontr el siguiente valor de la constante de velocidad a 180C: para a) Determine el tiempo de vida media. b) Calcule la concentracin inicial de A, si el tiempo de vida media es de una hora.

1.

Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cintico, la descomposicin del xido nitroso puro:

a) b)

Encuentre el orden y la constante de rapidez de reaccin. Si se parte de 400 mmHg de N2O, a qu temperatura se deber operar para obtener el 90% de conversin en 1000 seg?

1.

Considere la siguiente reaccin: Para la cual se reportan los siguientes datos cinticos obtenidos a 0C en fase lquida (solucin de cloroformo):

a) b) 1.

Encuentre el orden y la constante de velocidad a 0C. Si la energa de activacin es de 18000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida media a 150C.

En una reaccin de cintica desconocida, se descompone el reactivo A en solucin a 100C para dar productos. Con una concentracin inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:

Tambin experimentalmente se encontr que la energa de activacin de esta reaccin es de 8500 cal/mol. Calcule: a) b) c) d) e) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversin a 100C. El orden aparente de esta reaccin. La constante de velocidad especfica de reaccin a 100C. El tiempo de vida media de la reaccin a 100C. La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reaccin resulta ser la mitad del tiempo de vida media del que se observa a 100C.

1.

La descomposicin trmica en fase gaseosa del reactivo A: Se llev a cabo en un dispositivo en el cual la presin total y la temperatura del sistema se mantienen constantes. En este

dispositivo es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentacin contena 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presin total de 1 atm y temperatura del sistema de 227C.

a) b) 1.

Determine la ecuacin que represente razonablemente el comportamiento de la reaccin. Calcule los volmenes que se obtendran en cada tiempo si se hubiera partido de A puro.

Se estudio experimentalmente la reaccin en fase gaseosa de primer orden: En un reactor hermtico dotado de un manmetro se introdujo el reactivo a 280C, las lecturas del manmetro fueron:

Se repiti el experimento a 305C con los siguientes resultados: Calcule: a) La constante de velocidad a 280C. b) La constante de velocidad a 305C. c) La energa de activacin y el factor de frecuencia. 1. La siguiente reaccin en fase gaseosa: se estudi entre 373 y 600K, el comportamiento de esta reaccin se representa razonablemente por la ecuacin: T en K Calcular: a) El tiempo de vida media cuando la reaccin se efecta a 127C, partiendo de A puro a 1 atmsfera. b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversin efectuando la reaccin a 500 K, partiendo de una mezcla de 80% de A y 20% de inertes a una presin total de 5 atm. c) La velocidad de la reaccin despus de 30 minutos si se parte de reactivo puro a 10 atm y a una temperatura constante de 400K, la velocidad se debe expresar en unidades de atmsferas y segundos. d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 minutos partiendo de una CA0=1 mol/lt 1. La reaccin homognea A 2B se efecta a 100C a la presin constante de 1 atmsfera en un reactor discontinuo experimental, obtenindose los siguientes datos cuando se parte de A puro.

Determine el orden y la constante de la reaccin. 2. La siguiente reaccin de descomposicin en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante. Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100C mientras que la 6 a 110C.

Determinar: a) El orden y la constante de velocidad. b) La energa de activacin de la reaccin. 1. La dimerizacin en fase gaseosa del triflorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reaccin: Se obtuvieron los siguientes datos a 440C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:

Determine: a) b) El orden de la reaccin y la constante de velocidad. El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversin partiendo de 100 kPa de presin total inicial, con una alimentacin compuesta por 25% mol del reactivo y 75% de N2.

1.

A 20C y una atmsfera de presin total, se carg un pequeo reactor con una sustancia orgnica gaseosa conteniendo 20% de inertes. El reactor es hermtico y est dotado de un manmetro muy sensible. Se coloc el reactor en un horno a 500C a fin de pirolizar la sustancia orgnica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manmetro. Despus de un tiempo considerable, la lectura del manmetro se hizo constante a 6.226. Se tom una muestra del reactor y se encontr que el reactivo se haba consumido totalmente. Determine: a) b) c) La estequiometra de la reaccin. La ecuacin cintica que represente razonablemente el comportamiento de la reaccin. El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversin del reactivo.

1.

Los siguientes datos corresponden a la reaccin de descomposicin del monxido de nitrgeno @ 1030K.

Encontrar el orden y la constante de velocidad de reaccin. 2. Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposicin del amoniaco segn la estequiometra:

Obtenga: a) b) El orden y la constante de velocidad de la reaccin, si se parte de una presin total de 200 mmHg y una temperatura de 600C, la cual permanece constante. A qu temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversin en 500 seg, si la concentracin inicial es la misma que en el inciso anterior y la energa de activacin es de 40000 cal/mol?.

1.

La velocidad de descomposicin del xido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado elctricamente a 990 C se midi siguiendo los cambios de presin total con respecto al tiempo:

Si la estequiometra de la reaccin es: Determine: a) La presin a la cual se logra el 100% de conversin del N2O. b) El tiempo de vida media. c) Si se parte de una presin inicial de 400 mmHg y 990C, Cul es el orden de la reaccin si el tiempo de vida media es de 52 min? d) En qu momento se alcanza el 85% de conversin del N2O?.

Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente.

1. La descomposicin del amoniaco se lleva a cabo a 856C en un reactor intermitente a densidad constante, obtenindose los siguientes datos:

Determinar: a) b) c) 1. El orden y la constante de velocidad de reaccin. El tiempo de vida media. La presin que se tendra en el reactor al finalizar la reaccin.

La siguiente reaccin en fase lquida se lleva a cabo a 36C, los datos cinticos obtenidos son:

Determinar: a) b) c) 1. El orden y la constante de velocidad de reaccin. El tiempo que tarda en alcanzarse el 90% de conversin. Si la energa de activacin tiene un valor de 10,800 cal/mol, determine el tiempo de vida media a 60C.

Si la reaccin anterior se escribiera:

Cul sera el orden de reaccin y las unidades de la constante de velocidad de reaccin? 2. La siguiente reaccin en fase lquida:

se estudi en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, encontrndose el siguiente modelo de velocidad:

Calcular la concentracin de cada uno de los componentes del sistema a los 15 minutos. 3. Para la reaccin en fase lquida siguiente:

Se obtuvieron los siguientes datos cinticos en un reactor intermitente operando a 30 y 50C, partiendo de una concentracin inicial de A de 1.5 mol/lt en ambos casos. a) b) Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50C. Calcule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el 80% de conversin del reactivo limitante en 50 min partiendo de CA0=3 mol/lt.

1.

A 20C se efectu la hidrlisis de la sustancia A en solucin acuosa, partiendo de una concentracin de 0.05 moles de A por litro. Los productos de hidrlisis se ionizan, por lo que incrementan la conductividad elctrica de la mezcla reaccionante a medida que avanza la reaccin. Los valores medidos de resistencia elctrica de la solucin fueron:

a) b)

Determinar la ecuacin cintica de la reaccin. A qu temperatura deber operar el reactor para lograr un 90% de conversin de reactivo, en 100 minutos partiendo de la misma concentracin inicial y dada la energa de activacin de 12000 cal/mol?. Nota: La conductividad elctrica es una funcin lineal de la conversin del reactivo.

1.

Para la descomposicin del xido nitroso se calcul el valor de la constante de velocidad a 895C: k=977 (mol/ml)-1seg-1. Si se calienta N2O puro a una atmsfera y 895C en una reactor intermitente a densidad constante, calcule el tiempo necesario para lograr un 90% de conversin. Los siguientes datos cinticos corresponden a la reaccin en fase lquida a 50C:

2.

Calcular:

a) b) c) 1.

El orden y la constante de velocidad. El tiempo necesario para reducir la concentracin a la mitad de su valor inicial. Si la energa de activacin es de 10 Kcal/mol. En cuanto tiempo se tendr el 90% de conversin a 100C?.

La descomposicin de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650C:

y la constante de velocidad esta dada por:

donde k tiene unidades de seg-1 y T de K. Asumiendo que la reaccin se lleva a cabo en un recipiente hermtico (densidad constante) a 1 atmsfera de presin inicial, calcular la presin total al cabo de 50, 100, 150, y 500 seg. 2. Se reportaron los siguientes datos para la descomposicin del cloruro de diazobenceno en solucin acuosa a 50C:

3.

Despus de un largo periodo de tiempo (t ), una muestra con una concentracin inicial de 10 g/lt liber 58.3 ml de N2. Determine el orden y la constante de velocidad de la reaccin. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dimetil ter con 0.05 g de nitrgeno a 504C y 1 atmsfera de presin. A estas condiciones el reactivo se piroliza segn la reaccin: A medida que transcurre la reaccin se tomaron las siguientes lecturas de tiempo y diferencias de volumen, ya que la presin en el reactor es constante, puesto que su mbolo se desliza libremente.

a) b) 1.

Determinar el orden y la constante de velocidad de reaccin. Calcule en que tiempo se tendr un volumen igual al doble del inicial.

Para la reaccin en fase lquida: se encontr el siguiente valor de la constante de velocidad a 180C: para a) Determine el tiempo de vida media. b) Calcule la concentracin inicial de A, si el tiempo de vida media es de una hora.

1.

Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cintico, la descomposicin del xido nitroso puro:

a) b)

Encuentre el orden y la constante de rapidez de reaccin. Si se parte de 400 mmHg de N2O, a qu temperatura se deber operar para obtener el 90% de conversin en 1000 seg?

1.

Considere la siguiente reaccin: Para la cual se reportan los siguientes datos cinticos obtenidos a 0C en fase lquida (solucin de cloroformo):

a) b) 1.

Encuentre el orden y la constante de velocidad a 0C. Si la energa de activacin es de 18000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida media a 150C.

En una reaccin de cintica desconocida, se descompone el reactivo A en solucin a 100C para dar productos. Con una concentracin inicial de 1.6 mol/lt experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:

Tambin experimentalmente se encontr que la energa de activacin de esta reaccin es de 8500 cal/mol. Calcule: a) b) c) d) e) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversin a 100C. El orden aparente de esta reaccin. La constante de velocidad especfica de reaccin a 100C. El tiempo de vida media de la reaccin a 100C. La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reaccin resulta ser la mitad del tiempo de vida media del que se observa a 100C.

1.

La descomposicin trmica en fase gaseosa del reactivo A: Se llev a cabo en un dispositivo en el cual la presin total y la temperatura del sistema se mantienen constantes. En este dispositivo es posible medir el volumen total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la experimentacin contena 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados cuando las condiciones fueron: presin total de 1 atm y temperatura del sistema de 227C.

a)

Determine la ecuacin que represente razonablemente el comportamiento de la reaccin.

b) 1.

Calcule los volmenes que se obtendran en cada tiempo si se hubiera partido de A puro.

Se estudio experimentalmente la reaccin en fase gaseosa de primer orden: En un reactor hermtico dotado de un manmetro se introdujo el reactivo a 280C, las lecturas del manmetro fueron:

Se repiti el experimento a 305C con los siguientes resultados: Calcule: a) La constante de velocidad a 280C. b) La constante de velocidad a 305C. c) La energa de activacin y el factor de frecuencia. 1. La siguiente reaccin en fase gaseosa: se estudi entre 373 y 600K, el comportamiento de esta reaccin se representa razonablemente por la ecuacin: T en K Calcular: a) El tiempo de vida media cuando la reaccin se efecta a 127C, partiendo de A puro a 1 atmsfera. b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversin efectuando la reaccin a 500 K, partiendo de una mezcla de 80% de A y 20% de inertes a una presin total de 5 atm. c) La velocidad de la reaccin despus de 30 minutos si se parte de reactivo puro a 10 atm y a una temperatura constante de 400K, la velocidad se debe expresar en unidades de atmsferas y segundos. d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 minutos partiendo de una CA0=1 mol/lt 1. La reaccin homognea A 2B se efecta a 100C a la presin constante de 1 atmsfera en un reactor discontinuo experimental, obtenindose los siguientes datos cuando se parte de A puro.

Determine el orden y la constante de la reaccin. 2. La siguiente reaccin de descomposicin en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor intermitente a densidad constante. Las corridas experimentales 1-5 se hicieron a 100C mientras que la 6 a 110C.

Determinar: a) El orden y la constante de velocidad. b) La energa de activacin de la reaccin. 1. La dimerizacin en fase gaseosa del triflorcloroetileno se puede representar mediante la siguiente reaccin: Se obtuvieron los siguientes datos a 440C en un reactor a densidad constante, empezando con reactivo puro:

Determine: a) b) El orden de la reaccin y la constante de velocidad. El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversin partiendo de 100 kPa de presin total inicial, con una alimentacin compuesta por 25% mol del reactivo y 75% de N2.

1.

A 20C y una atmsfera de presin total, se carg un pequeo reactor con una sustancia orgnica gaseosa conteniendo 20% de inertes. El reactor es hermtico y est dotado de un manmetro muy sensible. Se coloc el reactor en un horno a 500C a fin de pirolizar la sustancia orgnica. Se obtuvieron las siguientes lecturas del manmetro. Despus de un tiempo considerable, la lectura del manmetro se hizo constante a 6.226. Se tom una muestra del reactor y se encontr que el reactivo se haba consumido totalmente. Determine: a) b) c) La estequiometra de la reaccin. La ecuacin cintica que represente razonablemente el comportamiento de la reaccin. El tiempo necesario para alcanzar el 100% de conversin del reactivo.

1.

Los siguientes datos corresponden a la reaccin de descomposicin del monxido de nitrgeno @ 1030K.

Encontrar el orden y la constante de velocidad de reaccin. 2. Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposicin del amoniaco segn la estequiometra:

Obtenga: a) El orden y la constante de velocidad de la reaccin, si se parte de una presin total de 200 mmHg y una temperatura de 600C, la cual permanece constante.

b)

A qu temperatura se debe operar el reactor para obtener un 80% de conversin en 500 seg, si la concentracin inicial es la misma que en el inciso anterior y la energa de activacin es de 40000 cal/mol?.

1.

La velocidad de descomposicin del xido nitroso sobre la superficie de un alambre de oro calentado elctricamente a 990 C se midi siguiendo los cambios de presin total con respecto al tiempo:

Si la estequiometra de la reaccin es: Determine: a) La presin a la cual se logra el 100% de conversin del N2O. b) El tiempo de vida media. c) Si se parte de una presin inicial de 400 mmHg y 990C, Cul es el orden de la reaccin si el tiempo de vida media es de 52 min? d) En qu momento se alcanza el 85% de conversin del N2O?.

3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes.

Las reacciones irreversibles entre dos componentes presentan la siguiente forma general:
aA + bB Productos

(3.1)

con la ecuacin cintica:

(-rA) = k CACB

(3.2)

Si a b, la reaccin es no elemental y el modelo cintico se representa con la ecuacin anterior. Si =a y =b, la reaccin es elemental y la ecuacin (3.2) se puede escribir como:
(-rA) = k CAaCBb

(3.3)

En la Tabla 3.1 se presentan algunas de las reacciones tpicas entre dos componentes. Tabla 3.1. Ejemplos de reacciones irreversibles entre dos componentes Los mtodos para el tratamiento de los datos cinticos en estas reacciones en fase homognea son: mtodo integral, mtodo diferencial y mtodo de las velocidades iniciales. El mtodo del tiempo de vida media tambin se puede utilizar pero se aplica slo a ciertas reacciones dependiendo de la estequiometra y alimentacin de reactivos.

3.1.1. Mtodo integral.

El mtodo integral de anlisis de datos cinticos se aplica siguiendo el procedimiento general descrito en la seccin 2.1, es decir, a partir de una ecuacin cintica integrada para un orden de reaccin supuesto, se calcula la constante cintica en forma analtica o grfica, si los valores de k calculados presentan un buen ajuste con respecto a los datos experimentales, el orden supuesto es el correcto, en caso contrario es necesario resuponer el orden de reaccin. En el caso de las reacciones irreversibles entre dos componentes existen algunas variantes en la aplicacin del mtodo integral dependiendo del tipo de alimentacin que se utilice durante la reaccin, y considerando adems si la reaccin es o no elemental y si se efecta en un sistema a densidad constante o variable. Las alimentaciones que usualmente se utilizan para la determinacin de la cintica pueden ser en forma estequiomtrica, no estequiomtrica o con un reactivo en exceso. a) Mtodo de alimentacin estequiomtrica. En la reaccin (3.1), para que la alimentacin sea estequiomtrica se debe cumplir que MBA=b/a, donde MBA es la relacin molar de alimentacin de B con respecto a A (MBA=NBo/NAo=CBo/CAo). 1 Reacciones elementales.

Si la reaccin (3.1) es elemental, el modelo cintico est dado por la ecuacin (3.3) y para integrarlo se pone CB en funcin de CA con las ecuaciones (1.43)-(1.44) y MBA=b/a:

por lo que el modelo cintico es: (3.4) (3.5) donde n es el orden global de la reaccin elemental (n=a+b). De manera similar al caso a densidad variable de la seccin 2.1, la ecuacin cintica es: (3.6) donde (3.7) Las ecuaciones (3.5) y (3.6) son similares a las de las reacciones irreversibles de un componente desarrolladas en la seccin 2.1 (ecs. 2.2 y 2.5), por lo que las expresiones integradas son similares, cambiando nicamente k por k (ecs. 2.8, 2.15, 2.22 y 2.29 para densidad constante y 2.11, 2.18, 2.26 y 2.30 para densidad variable). La representacin grfica de las ecuaciones (3.5) y (3.7) es similar a las Figuras (2.1)-(2.4), con la diferencia de que la pendiente de las rectas se cambia por k de acuerdo con la ecuacin (3.7). Empleando las ecuaciones (3.5)-(3.7) se pueden evaluar el orden global de la reaccin (n) y la constante cintica (k), adems si la reaccin fuera elemental, tambin se conocen los rdenes individuales, =a y =b. Casos particulares. Caso 1. Para la reaccin: A+BProductos (a=b=1), el trmino (b/a)b=1, y segn la ecuacin (3.7) k=k, por lo que las ecuaciones integradas para esta reaccin son idnticas a las de la seccin 2.1. Caso 2. Para otras estequiometras diferentes al caso anterior o en general cuando ba, la constante cintica k est en funcin de k (ec. 3.7). 2 Reacciones no elementales. Si la reaccin (3.1) es no elemental, el modelo cintico est dado por la ecuacin (3.2), y como la alimentacin es estequiomtrica, CB=(b/a)CA, por lo tanto: (3.8)

donde n es el orden global de la reaccin no elemental (n=+). La ecuacin (3.8) es similar a la (3.4) con la diferencia de que el trmino (b/a) est elevado a la en lugar de b. La ecuacin (3.8) se puede escribir como: (3.9) y para densidad variable: (3.10) donde (3.11) Nuevamente se pueden aplicar las ecuaciones descritas en la seccin 2.1 para reacciones irreversibles de un componente cambiando k (ec. 3.11) por k. La integracin de las ecuaciones (3.9) y (3.10) proporciona directamente el valor de n. Casos particulares. Caso 3. Para reacciones donde a=b, por ejemplo A+BProductos (a=b=1), la ecuacin (3.11) es: y se aplican directamente las ecuaciones de la seccin 2.1 para evaluar el orden global (n) y la constante cintica (k). Los rdenes individuales y no se pueden determinar. Caso 4. Para reacciones donde ab, por ejemplo A+2BProductos (a=1, b=2) 2A+BProductos (a=2, b=1), la constante cintica (k) no se puede determinar con la ecuacin (3.11), ya que se requiere conocer el valor de . El orden global (n) se evala con las ecuaciones de la seccin 2.1. Los rdenes individuales de reaccin ( y ) no se pueden determinar. Una alternativa para evaluar k es suponer un valor de y calcular por diferencia (=n-). En la Tabla 3.2 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el mtodo integral para alimentaciones estequiomtricas y reacciones elementales y no elementales. Tabla 3.2. Mtodo integral para reacciones entre dos componentes con alimentacin estequiomtrica Alimentacin estequiomtrica Reacciones elementales =b, n=a+b Reacciones no elementales b, n=+
Ejemplo 3.1.

: : :

MBA= b/a =a,

a,

La siguiente reaccin de eterificacin entre el ciclohexanol y cido actico fue estudiada por McCracken y Dickson [20] en forma irreversible en un reactor intermitente a densidad constante a 40 C: Acido actico + Ciclohexanol Acetato de ciclohexilo + Agua (A+B R+S)

En la Tabla E3.1 se presentan los resultados experimentales obtenidos al alimentar concentraciones iguales de cido actico y ciclohexanol (CAo=CBo=2.5 kmol/m3). Tabla E3.1. Datos y resultados del ejemplo 3.1 Solucin. La relacin entre los coeficientes estequiomtricos b/a es igual a uno y la relacin entre concentraciones iniciales CBo/CAo tambin es igual a uno, por lo que la alimentacin es estequiomtrica (MBA=b/a=1). Si se supone el orden elemental n=2, empleando la ecuacin integrada de la Tabla 3.2 se tiene para el primer dato (los clcullos para los dems datos se muestran en la Tabla E3.1):

Como no se obtiene un buen ajuste para orden dos, se intenta con n=3:

Con n=3 se obtiene el mejor ajuste, por lo que el modelo cintico es el siguiente: Cabe mencionar que con este mtodo se determina el orden global de la reaccin, sin embargo, los rdenes individuales se desconocen.

b)

Mtodo de alimentacin no estequiomtrica.

En la reaccin (3.1), para que la alimentacin sea no estequiomtrica se debe cumplir que MBAb/a. A continuacin se describen las ecuaciones integradas para el caso de densidad constante. 3 Reacciones elementales. Si la reaccin (3.1) es elemental, el modelo cintico es:
(-rA) = kCAaCBb

y a densidad constante:

por lo que (3.12) donde n es el orden global de la reaccin elemental (n=a+b). Separando variables:

(3.13) Para una estequiometra definida, a, b y n son conocidos, y la ecuacin (3.13) se puede integrar en forma analtica. Casos particulares. Caso 5. Para la reaccin: A+BProductos, a=b=1 y n=a+b=1+1=2. La ecuacin (3.12) es: la cual se puede integrar por fracciones parciales: (3.14) para evaluar A y B se parte de la siguiente igualdad:

comparando trminos se observa que el denominador es el mismo en ambos lados de la igualdad o sea (1-xA)(MBA-xA), por lo que el numerador tambin debe ser el mismo para mantener dicha igualdad, es decir:

esta ltima igualdad se puede escribir tambin de la siguiente manera:

y comparando trminos
-A-B=0 AMBA + B = 1

resolviendo este sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas se tienen finalmente los valores de las constantes A y B: y
B=-A

por lo que la ecuacin (3.14) es:

y el modelo cintico es: para MBA1 (3.15)

Si MBA fuera igual a la unidad, se tratara de una alimentacin estequiomtrica y se emplean las ecuaciones de la seccin 3.1.1.

Caso 6. Para la reaccin: A+2BProductos, a=1, b=2 y n=a+b=1+2=3. La ecuacin (3.12) es:

integrando por fracciones parciales: (3.16) evaluando las constantes de manera similar al caso anterior, se tiene que:
B=-2A C = 2 A (2 - MBA)

por lo que la ecuacin (3.16) es:

y el modelo cintico es: para MBA2 (3.17)

Caso 7. Para la reaccin: 2A+BProductos, a=2, b=1 y n=a+b=2+1=3. La ecuacin (3.13) es:

mediante fracciones parciales se obtienen los siguientes valores de las constantes:

C=-A/2

y la ecuacin integrada es: para MBA 4 Reacciones no elementales.

(3.18)

Si la reaccin (3.1) es no elemental, el modelo cintico es:

(-rA) = k CACB

por lo que en la ecuacin (3.12) se cambia a por y b por , adems el orden de la reaccin no elemental es n=+:

separando variables: (3.19) Para integrar esta ecuacin se necesita conocer la estequiometra de la reaccin y

con esto queda definida la relacin (b/a), despus se requiere suponer los rdenes individuales de la reaccin no elemental ( y ), por lo que para una estequiometra dada existe ms de una ecuacin integrada dependiendo de los rdenes supuestos y es difcil determinar una ecuacin general. Casos particulares. Aplicando la ecuacin (3.19): Caso 8. Para la reaccin: aA+BProductos. Si =1 y =2. La ecuacin integrada es: para MBA 1/a (3.20)

Caso 9. Para la reaccin: A+bBProductos. Si =2 y =1. La ecuacin integrada es: para MBA 1/b (3.21)

Caso 10. Para la reaccin: aA+bBProductos. Si =1 y =1. La ecuacin integrada es: para MBAb/a (3.22)

Para reacciones elementales o no elementales a densidad variable, las ecuaciones a integrar son las siguientes: Reacciones elementales: Reacciones no elementales: (3.23) (3.24)

La integracin de las ecuaciones (3.23) y (3.24) resulta difcil. En el caso de reacciones elementales (ec. 3.23), esta integracin se facilita el conocer la estequiometra de la reaccin, ya que con sta se conocen tambin los rdenes individuales de reaccin (a= y b=). Por ejemplo para la reaccin: A+BProductos. Si a=1 y b=1, adems n=a+b=1+1=2. La ecuacin (3.23) es:

cuya solucin por fracciones parciales es: para MBA 1 (3.25)

La integracin para estequiometras diferentes al caso anterior se vuelve ms compleja, por lo que es recomendable integrar en forma numrica. En la Tabla 3.3 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas con el mtodo integral para alimentaciones no estequiomtricas para reacciones elementales y no elementales.

Tabla 3.3. Mtodo integral para reacciones entre dos componentes con alimentacin no estequiomtrica
Ejemplo 3.2. La reaccin de eterificacin entre el ciclohexanol y cido actico del ejemplo 3.1 se efectu tambin a 40C con concentraciones diferentes de reactivos en la alimentacin (CAo=1 kmol/m3 y CBo= 8 kmol/m3) obtenindose los datos reportados en la Tabla E3.2. Tabla E3.2. Datos y resultados del ejemplo 3.2 Solucin. Del ejemplo 3.1 se conoce que el orden global de la reaccin es de tres. Por lo tanto se trata de una reaccin no elemental ya que el orden elemental es dos. Adems, la relacin entre los coeficientes estequiomtricos b/a es igual a uno y la relacin entre concentraciones iniciales CBo/CAo es igual a ocho, por lo que la alimentacin es no estequiomtrica (MBA=8 y b/a=1, o sea que MBAb/a). De la Tabla 3.4 se puede observar que para reacciones no elementales con orden global igual a tres existen dos opciones para los modelos cinticos: (-rA) = k CACB2 (-rA) = k CA2CB

=1, =2 =2, =1

Para la reaccin estudiada a=1, b=1 y MBA=8, por lo que al despejar la constante cintica k de las ecuaciones anteriores se tiene lo siguiente, en la Tabla E3.2 se resumen los clculos para los dos modelos.

(-rA) = k CACB2 (-rA) = k CA2CB

=1, =2 =2, =1

De la tabla se puede observar que el mejor ajuste se tiene para =2 y =1, por lo que es modelo es:

c)

Mtodo del reactivo en exceso.

Cuando la relacin molar de un reactivo con respecto a otro es mucho mayor a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos de la reaccin se dice que ese reactivo est en exceso. Por ejemplo en la reaccin (3.1):
aA+bBProductos

Si MBA >> b/a, el reactivo B est en exceso.

Al estar en exceso, la concentracin de este reactivo no cambia considerablemente al transcurrir la reaccin como se observa en la Figura 3.1, es decir que: CBo CB constante. Figura 3.1. Perfil de concentraciones con un reactivo en exceso Con esta consideracin, la ecuacin (3.2) queda como: (3.26) donde (3.27) La solucin de la ecuacin anterior es similar a las ecuaciones de la seccin 2.1 cambiando nicamente kex por k y n por , o sea: Densidad constante.

Para =1: Para 1: Densidad variable. Para =1: Para 1:

(3.28) (3.29)

(3.30) (3.31)

Con este mtodo se determina el orden individual de reaccin con respecto al reactivo limitante () y la constante cintica (k). El orden se deber evaluar conociendo el orden global de la reaccin (n) determinado mediante otra tcnica experimental.
Ejemplo 3.3. En el ejemplo 3.2 se alimentan el ciclohexanol (A) y cido actico (B) con: CAo=1 kmol/m3 y CBo=8 kmol/m3. Esta alimentacin, adems de ser no estequiomtrica se puede considerar que el reactivo B est en exceso, ya que MBA>>b/a (MBA=8 y b/a=1). Por lo tanto, tambin se puede realizar el tratamiento mediante el mtodo del reactivo en exceso. En la Tabla E3.3 se presentan los datos experimentales. Tabla E3.3. Datos y resultados del ejemplo 3.3 Solucin. De los ejemplos anteriores se conoce que el orden global de la reaccin es de tres. Aplicando la ecuacin (3.29) para =2 se evalan los valores de kex presentados en la Tabla E3.3. Por ejemplo para el primer dato: Despejando k de la ecuacin (3.27) para =1 y CBo=8 kmol/m3 se tiene: Por lo que el modelo cintico es:

3.1.2.

Mtodo diferencial.

Para reacciones entre dos componentes, el mtodo diferencial parte de la linealizacin del modelo cintico de la siguiente reaccin:
aA+bBProductos

(3.32) a) a: donde si la reaccin es elemental si la reaccin es no elemental y mediante regresin lineal se aplican las ecuaciones de la seccin 2.2 para evaluar n y k: Alimentacin estequiomtrica. Si la alimentacin es estequiomtrica, la ecuacin (3.32) se transforma

(3.33) (3.34) b) transforma a: donde y las ecuaciones lineales son: (3.35) (3.36) c) Alimentacin no estequiomtrica. Alimentacin con un reactivo en exceso. Si en la alimentacin el reactivo B est en exceso, la ecuacin (3.32) se

Si la alimentacin es no estequiomtrica, se utiliza directamente la ecuacin (3.32) en forma lineal: (3.37) y en notacin matemtica: (3.38) donde
a0 = ln k a1 = a2 = y = ln(-dCA/dt) x1 = ln CA x2 = ln CB

Para evaluar las constantes a0, a1 y a2, y en consecuencia los parmetros cinticos (k, y ), se pueden emplear las siguientes frmulas de mnimos cuadrados: (3.39) (3.40) (3.41) donde N es el nmero de datos experimentales. El valor de (-dCA/dt) para calcular y en el sistema anterior, se evala mediante diferenciacin numrica o grfica con los mtodos descritos en la seccin 3.2. Con este sistema de tres ecuaciones con tres incgnitas se pueden evaluar las constantes a0, a1 y a2, y posteriormente, los parmetros cinticos.
Ejemplo 3.4. En un reactor intermitente de laboratorio se estudi la reaccin en fase lquida cuya estequiometra es la siguiente: A+BProductos A una temperatura constante de 80C se obtuvieron los datos presentados en la Tabla E3.4 partiendo de las siguientes concentraciones molares de reactivos y productos:

CAo= 2 mol/lt CBo= 5 mol/lt CRo= CSo = 0 Tabla E3.4. Datos y resultados del ejemplo 3.4 Solucin. La relacin molar de alimentacin MBA y la relacin de coeficientes estequiomtricos (b/a) son: como MBA b/a, la alimentacin es no estequiomtrica. Para aplicar el mtodo diferencial se requieren las concentraciones de B, las cuales se evalan de la siguiente manera, por ejemplo para el primer dato: Tambin se necesitan los valores de la derivada (dCA/dt) y en consecuencia, CAp y CBp. En este caso como la t no es la misma para todos los datos, no se pueden ocupar las ecuaciones de diferencias finitas, por lo que la derivada se puede estimar mediante la aproximacin a CA/t. Los resultados se resumen en la Tabla E3.4. Para aplicar el mtodo de mnimos cuadrados se necesitan evaluar las siguientes sumatorias que involucran los valores de x, y1 y y2: Con estos valores y las ecuaciones (3.39-3-41), mediante regresin lineal mltiple se obtienen los siguiente parmetros:

Por lo que finalmente el modelo cintico es:

3.1.3.

Mtodo de las velocidades iniciales.

Si el siguiente modelo cintico para reacciones irreversibles entre dos componentes: se expresa en el estado inicial, ste se transforma a: (3.42) Esta transformacin facilita la evaluacin de los parmetros cinticos, ya que experimentalmente slo se tiene que medir la velocidad de reaccin inicial a valores conocidos de las concentraciones iniciales de los reactivos. Al emplear el mtodo de las velocidades iniciales se requieren hacer dos series de experimentos de la siguiente manera: Experimento 1. Se mantiene la concentracin del reactivo B como constante y se mide la variacin de la concentracin de A respecto al tiempo. La velocidad inicial se evala como la pendiente de la curva al tiempo cero (Figura 3.2). CAo = variable y CBo = constante (3.43) Figura 3.2. Velocidades iniciales para el experimento 1

Experimento 2. Se mantiene la concentracin del reactivo A como constante y se mide la variacin de la concentracin de B respecto al tiempo. La velocidad inicial se evala como la pendiente de la curva al tiempo cero (Figura 3.3). CAo = constante y CBo = variable (3.44) Figura 3.3. Velocidades iniciales para el experimento 2 Del experimento 1 se puede transformar la ecuacin (3.43) a una forma lineal, la pendiente de la recta proporciona el valor de y con la ordenada al origen se evala kv1. (3.45) Conocido el valor de kv1, la constante cintica para este experimento se evala con: (3.46) Del experimento 2 se puede transformar la ecuacin (3.44) a una forma lineal, la pendiente de la recta proporciona el valor de y con la ordenada al origen se evala kv2. (3.47) Con el valor de kv2, la constante cintica para este experimento se evala con: (3.48) Se puede notar que para evaluar k1 se requiere conocer y para evaluar k2 se necesita conocer , por lo que es necesario hacer el tratamiento de los datos usando los dos experimentos. El valor de la constante cintica se puede evaluar como un promedio aritmtico de las constantes k1 y k2, de la siguiente manera: (3.49)
Ejemplo 3.5. Los siguientes datos de velocidad de reaccin inicial se reportaron para la reaccin en fase gas entre el bidorano y la acetona a 114C: B2H6 + 4(CH3)2CO 2((CH3)2CHO)2BH Solucin. La ecuacin (3.42) se puede expresar tambin en funcin de presiones parciales como sigue: Mediante un anlisis de regresin lineal de los datos de x=ln(pAo) vs y=ln(-rA)o se obtiene: Pendiente de la recta = (A + B 2R)

= 0.9854 1

Ordenada al origen Coeficiente de correlacin

= ln kv1 = -9.3796 = r = 0.9975

kv1 = 8.4429 X 10-5

De la misma manera con x=ln(pBo) vs y=ln(-rA)o se obtiene: Pendiente de la recta Ordenada al origen Coeficiente de correlacin = 0.9957 1 = = ln kv2 = -10.2161 = r = 0.9959

kv2 = 3.6577 X 10-5

Tabla E3.5. Datos y resultados del ejemplo 3.5 De las ecuaciones (3.46) y (3.48) en funcin de presiones parciales se calculan las constantes k1 y k2 y con la ecuacin (3.49) la constante cintica kp: y el modelo cintico es el siguiente:

3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes.

Las reacciones irreversibles entre tres componentes presentan la siguiente forma general:
aA+bB+dDProductos

(3.50)

con la ecuacin cintica:

(-rA)=kCACBCD

(3.51) Si a b d, la reaccin es no elemental y el modelo cintico se representa con la ecuacin (3.51). Si =a, =b y =d, la reaccin es elemental y la ecuacin (3.51) se puede escribir como:
(-rA)=kCAaCBbCDd

(3.52) Al igual que para dos componentes, en el caso de las reacciones irreversibles entre tres componentes existen variantes en la aplicacin de los mtodos integral y diferencial dependiendo del tipo de alimentacin que se utilice durante la reaccin. A continuacin se describen algunos casos particulares a densidad constante, que son las ms comunmente encontrados. Caso 1. Alimentacin estequiomtrica. Si la alimentacin es estequiomtrica, MBA=b/a y MDA=d/a. Reaccin elemental. El modelo est dado por la ecuacin (3.52):
aA+bB+dDProductos (-rA)=kCAaCBbCDd

y la ecuacin cintica es:

(3.53) donde n es el orden global de la reaccin elemental (n=a+b+d) y (3.54) Reaccin no elemental. El modelo est dado por la ecuacin (3.51):
aA+bB+dDProductos (-rA)=kCACB CD

(3.55) donde n es el orden global de la reaccin no elemental (n=++) y (3.56) Con estas consideraciones, al aplicar el mtodo integral a las ecuaciones (3.53) (3.55), la solucin es similar al caso de reacciones de un componente: Para n=1: (3.57) Para n1: (3.58) La solucin mediante el mtodo diferencial se tiene al aplicar las siguientes ecuaciones lineales: (3.59) (3.60) La evaluacin de las constantes cinticas a partir de k depende si la reaccin es o no elemental de acuerdo a las ecuaciones (3.54) y (3.56). En el caso particular de que a=b=d, la constante cintica (k) es igual a la constante k. Caso 2. Alimentacin no estequiomtrica. Si la alimentacin es no estequiomtrica, MBAb/a y MDAd/a, y la ecuacin cintica es:

(3.61) Para reacciones no elementales, la integracin de la ecuacin anterior requiere de la suposicin de los rdenes individuales de reaccin. En el caso de reacciones elementales, esta integracin depende nicamente de la estequiometra de la reaccin, por ejemplo para la siguiente reaccin:
A+B+DProductos (-rA)=kCACBCD

la integracin de la ecuacin (3.61) en funcin de concentraciones resulta [19,20]: (3.62) (3.63) Caso 3. Alimentacin con un reactivo en exceso. Con un reactivo en exceso en la alimentacin, por ejemplo D, se tiene que:
MDA>>d/a CDoCD=constante

Reaccin elemental. El modelo est dado por la ecuacin (3.52):

aA+bB+dDProductos (-rA)=kCAaCBbCDd

y la ecuacin cintica es: (3.64) donde (3.65) Reaccin no elemental. El modelo est dado por la ecuacin (3.51):
aA+bB+dDProductos (-rA)=kCACBCD

y la ecuacin cintica es: (3.66)

donde (3.67) Usando el mtodo integral, las ecuaciones (3.64) y (3.66) se resuelven de manera similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes con alimentacin no estequiomtrica: (3.68) La integracin de la ecuacin anterior depende de si la reaccin es o no elemental, adems de la estequiometra de la reaccin y la relacin molar con que se alimente el reactivo B respecto a A (MBA). Para alimentacin estequiomtrica del reactivo B con respecto a A, es decir, MBAb/a, la integracin de la ecuacin (3.68) es similar a las ecuaciones presentadas en la Tabla 3.2. Si la relacin molar de alimentacin de B respecto a A es diferente a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos b/a (MBAb/a), las ecuaciones presentadas en la Tabla 3.3 son igualmente aplicables para reacciones entre tres componentes. En ambos casos se evala una constante k, que contiene la constante cintica k. En este caso esta constante cintica ser igual a kex. Finalmente, k se obtiene de las ecuaciones (3.65) (3.67). Caso 4. Alimentacin con dos reactivos en exceso. Con dos reactivos en exceso en la alimentacin, se tiene que:
MBA>>b/a CBoCB=constante MDA>>d/a CDoCD=constante

Reaccin elemental. El modelo est dado por la ecuacin (3.52):

aA+bB+dDProductos (-rA)=kCAaCBbCDd

y la ecuacin cintica es: (3.69) donde (3.70) Reaccin no elemental.

El modelo est dado por la ecuacin (3.51):

aA+bB+dDProductos (-rA)=kCACBCD

y la ecuacin cintica es: (3.71) donde (3.72) Usando el mtodo integral, las ecuaciones (3.69) y (3.71) se resuelven de manera similar al caso de reacciones irreversibles de un componente. De esta manera se obtiene el orden de reaccin con respecto al A (). Para reacciones elementales, la constante cintica k se despeja directamente de la ecuacin (3.70). Para reacciones no elementales, la constante cintica slo se puede evaluar si se conocen los rdenes invididuales de reaccin con respecto a B y D, y , respectivamente, empleando la ecuacin (3.72).
Ejemplo 3.6. La siguiente reaccin: A+B+DR+S+T se estudi a 25C mediante la medicin en el cambio de la conductividad trmica, partiendo de concentraciones iniciales de A, B y D de 0.0045, 0.1 y 0.1 gmol/lt, respectivamente. Se obtuvieron los datos presentados en la Tabla E3.6. Tabla E3.6. Datos y resultados del ejemplo 3.6 Solucin. La conversin del reactivo A se puede evaluar en funcin de la resistencia elctrica empleando la ecuacin (1.27):

donde
: o : :

Resistencia elctrica al tiempo t. Resistencia elctrica al tiempo cero (t=0). Resistencia elctrica que no cambia con el tiempo.

De la Tabla E3.6 se tiene que:

o = 2503 = 1470

Por lo que la conversin para cada tiempo se evala como sigue:

Los datos se resumen en la Tabla E3.6. La relaciones molares de alimentacin son:

como MBA>>b/a y MDA>>d/a, se trata de una alimentacin con dos reactivos en exceso. Suponiendo que se trata de una reaccin elemental (=a=1, =b=1, =d=1), el modelo cintico est dato por la ecuacin (3.69): y como =1, al integrar la ecuacin anterior queda como:

los resultados completos se resumen en la Tabla E3.6. Como se puede observar, los valores de kex son muy semejantes, con un valor promedio de 4.615X10-2. El valor de la constante cintica se calcula con:

y finalmente el modelo es:

Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.

1.

La conversin en la siguiente reaccin entre el bromuro de n-propilo y el tiosulfato de sodio: se sigui mediante titulando el tiosulfato residual con una solucin 0.02572 N de yodo a 37.5C. Los siguientes datos se obtuvieron tomando 10.02 ml de muestra:

Determine la ecuacin de velocidad que se ajuste mejor a estos datos. 2. La siguiente reaccin se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen variable, trabajando a una presin exterior de 585 mmHg y 300C. A esta temperatura la constante de velocidad de reaccin es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.

a) b)

Calcular el tiempo necesario para obtener el 80% de conversin del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40% de A, 10% de B y 10% de N2 (%mol). Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tiempo necesario para lograr el 80% de conversin, si la reaccin se lleva a cabo a densidad constante.

1.

Se realiz la hidrogenacin del benceno a 220C y 5 atmsferas de presin en un reactor intermitente a volumen variable, segn la siguiente reaccin: Partiendo de una alimentacin con una relacin molar H2/C6H6=5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio: a) b) c) d) Calcule el orden y la constante de velocidad de reaccin a 220C. Si el volumen inicial es de 10 litros, calcule el volumen que se tendr despus de 5 minutos de iniciada la reaccin, si se parte de una relacin H2/C6H6 igual a 3. Si la reaccin se lleva a cabo a densidad y temperatura constantes, bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el grado de conversin del reactivo limitante a los 5 minutos. Calcule la velocidad de reaccin del reactivo limitante a los 10 minutos a densidad variable y constante, bajo las mismas condiciones del inciso b, y elija la operacin ms eficiente.

1.

Se mezcla una solucin A con igual volumen que una solucin B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene lugar la reaccin: Al cabo de una hora reacciona el 75% de A. Qu cantidad de A quedar sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reaccin es: a) De primer orden en A y de orden cero en B. b) De primer orden en ambos reactivos.

c) 1.

De primer orden en A y de segundo orden en B.

En la siguiente reaccin se obtuvieron los datos:

1.

Dicha reaccin se lleva a cabo a 25C y con la condicin CA0=CB0. Determine: a) El modelo cintico para esta reaccin. b) El tiempo de vida media a 40C, si la energa de activacin es de 12.3 kcal/mol. c) El tiempo que tarda en alcanzarse el 95% de conversin a 25C, si se emplea una concentracin de B el doble que la concentracin de A. Una reaccin en fase lquida cuya estequiometra es: Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental a 36C. En un tiempo t=0, las concentraciones de A y B son respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/lt. El curso de la reaccin se sigui mediante el anlisis del producto D, obtenindose los datos siguientes:

Determine: a) El orden de la reaccin y el valor de la constante especfica de velocidad. b) El tiempo necesario para obtener 80% de conversin del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente. 1. La reaccin irreversible en fase gas: Se lleva a cabo en un reactor hermtico operado isotrmicamente a 727C y una presin inicial de 5 atmsferas. Si se alimenta una mezcla de composicin: 45%mol de A, y 41% mol de B y el resto de inertes, adems a 727C la constante de velocidad tiene un valor de 0.1 (lt/mol)seg. Calcule: a) b) 1. El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversin del reactivo limitante La presin total alcanzada, despus de 15 minutos de iniciada la reaccin.

La saponificacin del acetato de etilo en solucin acuosa: se estudi mediante el mtodo de las velocidades iniciales obtenindose los siguientes datos:

Encontrar el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad de reaccin. 2. Se efectuaron 4 corridas en la experimentacin encaminada a estudiar la reaccin: Cada corrida se efectu en un reactor hermtico, y se determinaron las velocidades iniciales de la reaccin. Las condiciones usadas y los resultados se muestran a continuacin:

Determine: a) La ecuacin que represente el comportamiento de la reaccin. b) La constante especfica de la reaccin a 30C. c) Cuntos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversin del reactivo limitante iniciando la reaccin con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la reaccin a 30C?. 1. Con objeto de estudiar la reaccin: Se mezclaron 100 ml de NaClO 0.1 N, 48 ml de NaOH 0.5 N y 21 ml de agua destilada, sumergiendo esta mezcla en un bao termosttico a 25C. Se agregaron a esta mezcla 81 ml de disolucin al 1% de KBr, tambin a 25C; Se extrajeron muestras a ciertos intervalos de tiempo, para la determinacin del BrO-. La concentracin de NaClO en la mezcla reaccionante en el instante t=0 era 0.003230 M, y la del KBr era 0.002508 M, el pH era 11.28. A continuacin se presentan los resultado de los anlisis. Determnese el orden de reaccin y el valor de la constante de velocidad de la reaccin.

2.

Con objeto de investigar la descomposicin del cido oxlico en H2SO4 concentrado a 50C, se prepar una disolucin de cido oxlico 1/40 M en H2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reaccin, y determinando entonces los volmenes de una disolucin de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una porcin de 10 ml. A continuacin se muestran los resultados:

Determnese el orden de reaccin con respecto al cido oxlico y calclese la constante de velocidad. 3. La cintica de la reaccin entre el tiosulfato sdico y el bromuro de n-propilo. se investig a 37.5C. Se determin al transcurrir los tiempos t la concentracin de S2O3-2, que inicialmente era 0.1 M, valorando 10.02 ml. de muestra de la mezcla correspondiente con un volumen de disolucin de yodo 0.02572 N. A continuacin se detallan los resultados:

Determnese la constante de velocidad k correspondiente a la reaccin de segundo orden indicada.

4.

Para la reaccin en fase lquida: se ha propuesto la siguiente ecuacin cintica: partiendo de alimentacin estequiomtrica de reactivos (CBo/CAo=MBA=2), se obtuvieron los siguientes datos experimentales a 70C, CA0=1 mol/lt. Encontrar el orden global de la reaccin y la constante de velocidad.

5.

La siguiente reaccin del nitrobenceno se estudi a 25C. obteniendo los resultados siguientes:

siendo C la concentracin en moles/litro de (C2H5)3N o de CH3I que han reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reaccin es de segundo orden. Calclese la constante de velocidad. 6. La reaccin en fase gaseosa: se efecto en un reactor hermtico dotado de un manmetro. Se inicio la prueba con una mezcla equimolar de A y B, con los siguientes resultados a 100C. Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversin si se efecta la reaccin a una presin total constante de 2 atm, 100C y una alimentacin consistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de inertes. 7. La cintica de la reaccin del metanol con el in 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disolucin agua-cetona se investig espectrofotomtricamente a 25C, encontrndose que para una solucin inicialmente 0.25 M en metanol, la diferencia A-A entre la absorbancia de la disolucin en el tiempo (A) y la absorbancia de la disolucin cuando la reaccin ha alcanzado el equilibrio (A) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentracin de NaOH se mantiene en el valor 2.03 x 10-2 M:

Demustrese que la reaccin es de primer orden con respecto al in considerado y calclese la constante de velocidad. Si en la luz que pasa a travs de una muestra, P es la energa transmitida y P0 es la energa incidente, la absorbancia est dada por: La absorbancia es directamente proporcional a la concentracin de las especies absorbentes. 8. La reaccin en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotrmicas del tiempo de vida media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:

Encontrar la ecuacin cintica que se ajuste a los datos experimentales. 9. La reaccin irreversible en fase gas: se lleva a cabo en un reactor hermtico operado isotrmicamente a 727C y una presin inicial de 5 atm. Si se alimenta una mezcla consistente de 41%mol de A, 41%mol de B y el resto de inertes, adems de que el valor de la constante de velocidad a 727C es 0.1 lt/mol seg. Calcular: a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversin del reactivo limitante. b) La presin total alcanzada despus de 15 minutos de iniciada la reaccin. 1. Con objeto de estudiar la cintica de la reaccin.

Se prepar una disolucin que inicialmente era 0.12 M en xido de etileno y 0.007574 M en cido perclrico, siguindose el transcurso de la reaccin dilatomtricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolucin en funcin del tiempo. Se obtuvieron los siguientes datos a 20C:

Determnese el orden de la reaccin con respecto al xido de etileno y calclese la constante de velocidad. 2. Para la siguiente reaccin, se encontr la siguiente dependencia entre la constante de velocidad k y la fuerza inica I:

Calclese la constante de velocidad ko correspondiente a la fuerza inica cero. 3. La reaccin en fase lquida: se lleva a cabo en forma isotrmica a 25C en un reactor intermitente. Partiendo de las siguientes concentraciones iniciales: CAo=0.054 mol/lt y CBo=0.106 mol/lt. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experimentales fueron:

4.

La reaccin en fase lquida: se efecta a 100C en un reactor discontinuo experimental, obtenindose los datos presentados en la tabla, cuando la mezcla reaccionante se forma con 3 lt. de una solucin que contiene 2 moles de A y 2 lt. de otra solucin con 1 mol de B. Encontrar la ecuacin cintica que se ajuste a los datos experimentales.

5.

La siguiente reaccin se estudio a 25C en fase lquida:

2min-1.

El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenil-metilo, la constante cintica fue 0.27 (mol/lt)Las concentraciones iniciales fueron 0.054 y 0.106 mol/lt respectivamente. Calcular el tiempo requerido para alcanzar el 50% de conversin de reactivo limitante. La reaccin en fase lquida: se lleva a cabo en un reactor hermtico operado isotrmicamente a 50C, obtenindose los siguientes datos experimentales, partiendo de la relacin de alimentacin de reactivos, CBo/CAo=3.

6.

Determinar: a) b) 1.

La ecuacin cintica que se ajuste a los datos experimentales. El tiempo requerido para reducir la concentracin inicial a la mitad de su valor a 50C.

Se encontr experimentalmente la siguiente expresin cintica a 80C, en un reactor intermitente de laboratorio: donde k=0.005 (mol/lt)-2min-1, si se parte de CAo=CBo=1 mol/lt. Calcular la conversin a 80C despus de 5 horas de operacin del reactor.

2.

En un reactor de lote de laboratorio se estudia una reaccin a una temperatura constante de 80C para una alimentacin de CAo=2 mol/lt y CBo=5 mol/lt. La ecuacin estequiomtrica es:

encuentre: a) La ecuacin cintica que se ajuste a la informacin experimental. b) Si la energa de activacin es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuacin de velocidad a 130C. c) Si la reaccin se lleva a cabo a 80C con un exceso de B, de tal forma que MBA=5, construya una grfica de la conversin xA contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reaccin. d) Cual es el tiempo de vida media a 80C.

1.

La reaccin en fase gaseosa: se lleva a cabo isotrmicamente a 100C en una reactor hermtico. La cintica de la reaccin es: donde k[=](mol/lt)-1min-1. Calcular la presin total en el reactor a los 15 min, si se inici la reaccin con las siguientes presiones parciales: PAo=PBo=2 atm. PI=1 atm (inertes).

2.

La siguiente reaccin irreversible: cuyo orden corresponde a la estequiometra, se lleva a cabo a escala industrial. Normalmente los reactivos se precalientan a la temperatura de reaccin y se cargan al reactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10 horas que es el tiempo requerido para obtener el 99% de conversin. El ingeniero de turno ha pensado que para aumentar la productividad se pueden cargar 2 moles de B por una de A, y por lo tanto la reaccin ser mas rpida, sin cambiar el grado de conversin final. El volumen cargado es el mismo en los dos casos y permanece constante. Tendr razn el ingeniero?.

3.

Se efectuaron 4 corridas en la experimentacin encaminada a estudiar la reaccin: cada corrida se efectu en un reactor hermtico, y se determinaron las velocidades iniciales de la reaccin. Calcular: a) La ecuacin que represente el comportamiento de la reaccin. b) La constante especfica de la reaccin a 30C. c) Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversin del reactivo limitante iniciando la reaccin con 2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30C.

1.

Se estudi la reaccin: en fase gaseosa a 826C, midindose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de reaccin con respecto a cada reactivo.

Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes.

1.

La conversin en la siguiente reaccin entre el bromuro de n-propilo y el tiosulfato de sodio: se sigui mediante titulando el tiosulfato residual con una solucin 0.02572 N de yodo a 37.5C. Los siguientes datos se obtuvieron tomando 10.02 ml de muestra:

Determine la ecuacin de velocidad que se ajuste mejor a estos datos. 2. La siguiente reaccin se realiza en fase gaseosa en un reactor a volumen variable, trabajando a una presin exterior de 585 mmHg y 300C. A esta temperatura la constante de velocidad de reaccin es de 0.5 (mol/lt)-1seg-1.

a) b)

Calcular el tiempo necesario para obtener el 80% de conversin del reactivo limitante si la mezcla inicial es: 40% de A, 10% de B y 10% de N2 (%mol). Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tiempo necesario para lograr el 80% de conversin, si la reaccin se lleva a cabo a densidad constante.

1.

Se realiz la hidrogenacin del benceno a 220C y 5 atmsferas de presin en un reactor intermitente a volumen variable, segn la siguiente reaccin: Partiendo de una alimentacin con una relacin molar H2/C6H6=5, se obtuvieron los siguientes datos en el laboratorio: a) b) c) d) Calcule el orden y la constante de velocidad de reaccin a 220C. Si el volumen inicial es de 10 litros, calcule el volumen que se tendr despus de 5 minutos de iniciada la reaccin, si se parte de una relacin H2/C6H6 igual a 3. Si la reaccin se lleva a cabo a densidad y temperatura constantes, bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el grado de conversin del reactivo limitante a los 5 minutos. Calcule la velocidad de reaccin del reactivo limitante a los 10 minutos a densidad variable y constante, bajo las mismas condiciones del inciso b, y elija la operacin ms eficiente.

1.

Se mezcla una solucin A con igual volumen que una solucin B, conteniendo ambas el mismo numero de moles. Tiene lugar la reaccin: Al cabo de una hora reacciona el 75% de A. Qu cantidad de A quedar sin reaccionar al cabo de 2 hrs?, Si la reaccin es: a) De primer orden en A y de orden cero en B. b) De primer orden en ambos reactivos. c) De primer orden en A y de segundo orden en B.

1.

En la siguiente reaccin se obtuvieron los datos:

1.

Dicha reaccin se lleva a cabo a 25C y con la condicin CA0=CB0. Determine: a) El modelo cintico para esta reaccin. b) El tiempo de vida media a 40C, si la energa de activacin es de 12.3 kcal/mol. c) El tiempo que tarda en alcanzarse el 95% de conversin a 25C, si se emplea una concentracin de B el doble que la concentracin de A. Una reaccin en fase lquida cuya estequiometra es: Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental a 36C. En un tiempo t=0, las concentraciones de A y B son respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/lt. El curso de la reaccin se sigui mediante el anlisis del producto D, obtenindose los datos siguientes:

Determine: a) El orden de la reaccin y el valor de la constante especfica de velocidad. b) El tiempo necesario para obtener 80% de conversin del reactivo limitante, si las concentraciones iniciales de A y B son: 0.1 y 0.5 mol/lt respectivamente. 1. La reaccin irreversible en fase gas: Se lleva a cabo en un reactor hermtico operado isotrmicamente a 727C y una presin inicial de 5 atmsferas. Si se alimenta una mezcla de composicin: 45%mol de A, y 41% mol de B y el resto de inertes, adems a 727C la constante de velocidad tiene un valor de 0.1 (lt/mol)seg. Calcule: a) b) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversin del reactivo limitante La presin total alcanzada, despus de 15 minutos de iniciada la reaccin.

1.

La saponificacin del acetato de etilo en solucin acuosa: se estudi mediante el mtodo de las velocidades iniciales obtenindose los siguientes datos:

Encontrar el orden con respecto a cada reactivo y la constante de velocidad de reaccin. 2. Se efectuaron 4 corridas en la experimentacin encaminada a estudiar la reaccin: Cada corrida se efectu en un reactor hermtico, y se determinaron las velocidades iniciales de la reaccin. Las condiciones usadas y los resultados se muestran a continuacin:

Determine: a) La ecuacin que represente el comportamiento de la reaccin. b) La constante especfica de la reaccin a 30C. c) Cuntos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversin del reactivo limitante iniciando la reaccin con 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la reaccin a 30C?. 1. Con objeto de estudiar la reaccin: Se mezclaron 100 ml de NaClO 0.1 N, 48 ml de NaOH 0.5 N y 21 ml de agua destilada, sumergiendo esta mezcla en un bao termosttico a 25C. Se agregaron a esta mezcla 81 ml de disolucin al 1% de KBr, tambin a 25C; Se extrajeron muestras a ciertos intervalos de tiempo, para la determinacin del BrO-. La concentracin de NaClO en la mezcla reaccionante en el instante t=0 era 0.003230 M, y la del KBr era 0.002508 M, el pH era 11.28. A continuacin se presentan los resultado de los anlisis. Determnese el orden de reaccin y el valor de la constante de velocidad de la reaccin.

2.

Con objeto de investigar la descomposicin del cido oxlico en H2SO4 concentrado a 50C, se prepar una disolucin de cido oxlico 1/40 M en H2SO4 de 99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reaccin, y determinando entonces los volmenes de una disolucin de permanganato de potasio requeridos para reaccionar con una porcin de 10 ml. A continuacin se muestran los resultados:

Determnese el orden de reaccin con respecto al cido oxlico y calclese la constante de velocidad. 3. La cintica de la reaccin entre el tiosulfato sdico y el bromuro de n-propilo. se investig a 37.5C. Se determin al transcurrir los tiempos t la concentracin de S2O3-2, que inicialmente era 0.1 M, valorando 10.02 ml. de muestra de la mezcla correspondiente con un volumen de disolucin de yodo 0.02572 N. A continuacin se detallan los resultados:

Determnese la constante de velocidad k correspondiente a la reaccin de segundo orden indicada. 4. Para la reaccin en fase lquida: se ha propuesto la siguiente ecuacin cintica: partiendo de alimentacin estequiomtrica de reactivos (CBo/CAo=MBA=2), se obtuvieron los siguientes datos experimentales a 70C, CA0=1 mol/lt. Encontrar el orden global de la reaccin y la constante de velocidad. 5. La siguiente reaccin del nitrobenceno se estudi a 25C. obteniendo los resultados siguientes:

siendo C la concentracin en moles/litro de (C2H5)3N o de CH3I que han reaccionado en el tiempo t. Las concentraciones iniciales de amina y de ioduro de metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/lt. La reaccin es de segundo orden. Calclese la constante de velocidad. 6. La reaccin en fase gaseosa: se efecto en un reactor hermtico dotado de un manmetro. Se inicio la prueba con una mezcla equimolar de A y B, con los siguientes resultados a 100C. Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversin si se efecta la reaccin a una presin total constante de 2 atm, 100C y una alimentacin consistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de inertes. 7. La cintica de la reaccin del metanol con el in 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colorante verde) en la disolucin agua-cetona se investig espectrofotomtricamente a 25C, encontrndose que para una solucin inicialmente 0.25 M en metanol, la diferencia A-A entre la absorbancia de la disolucin en el tiempo (A) y la absorbancia de la disolucin cuando la reaccin ha alcanzado el equilibrio (A) a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentracin de NaOH se mantiene en el valor 2.03 x 10-2 M:

Demustrese que la reaccin es de primer orden con respecto al in considerado y calclese la constante de velocidad. Si en la luz que pasa a travs de una muestra, P es la energa transmitida y P0 es la energa incidente, la absorbancia est dada por: La absorbancia es directamente proporcional a la concentracin de las especies absorbentes. 8. La reaccin en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando mediciones isotrmicas del tiempo de vida media a diferentes composiciones iniciales de reactantes:

Encontrar la ecuacin cintica que se ajuste a los datos experimentales. 9. La reaccin irreversible en fase gas: se lleva a cabo en un reactor hermtico operado isotrmicamente a 727C y una presin inicial de 5 atm. Si se alimenta una mezcla consistente de 41%mol de A, 41%mol de B y el resto de inertes, adems de que el valor de la constante de velocidad a 727C es 0.1 lt/mol seg. Calcular: a) El tiempo necesario para alcanzar el 75% de conversin del reactivo limitante. b) La presin total alcanzada despus de 15 minutos de iniciada la reaccin. 1. Con objeto de estudiar la cintica de la reaccin.

Se prepar una disolucin que inicialmente era 0.12 M en xido de etileno y 0.007574 M en cido perclrico, siguindose el transcurso de la reaccin dilatomtricamente, es decir, midiendo el volumen de la disolucin en funcin del tiempo. Se obtuvieron los siguientes datos a 20C:

Determnese el orden de la reaccin con respecto al xido de etileno y calclese la constante de velocidad. 2. Para la siguiente reaccin, se encontr la siguiente dependencia entre la constante de velocidad k y la fuerza inica I:

Calclese la constante de velocidad ko correspondiente a la fuerza inica cero. 3. La reaccin en fase lquida: se lleva a cabo en forma isotrmica a 25C en un reactor intermitente. Partiendo de las siguientes concentraciones iniciales: CAo=0.054 mol/lt y CBo=0.106 mol/lt. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experimentales fueron: 4. La reaccin en fase lquida: se efecta a 100C en un reactor discontinuo experimental, obtenindose los datos presentados en la tabla, cuando la mezcla reaccionante se forma con 3 lt. de una solucin que contiene 2 moles de A y 2 lt. de otra solucin con 1 mol de B. Encontrar la ecuacin cintica que se ajuste a los datos experimentales.

5.

La siguiente reaccin se estudio a 25C en fase lquida:

2min-1.

El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenil-metilo, la constante cintica fue 0.27 (mol/lt)Las concentraciones iniciales fueron 0.054 y 0.106 mol/lt respectivamente. Calcular el tiempo requerido para alcanzar el 50% de conversin de reactivo limitante. La reaccin en fase lquida: se lleva a cabo en un reactor hermtico operado isotrmicamente a 50C, obtenindose los siguientes datos experimentales, partiendo de la relacin de alimentacin de reactivos, CBo/CAo=3.

6.

Determinar: a) b) 1.

La ecuacin cintica que se ajuste a los datos experimentales. El tiempo requerido para reducir la concentracin inicial a la mitad de su valor a 50C.

Se encontr experimentalmente la siguiente expresin cintica a 80C, en un reactor intermitente de laboratorio: donde k=0.005 (mol/lt)-2min-1, si se parte de CAo=CBo=1 mol/lt. Calcular la conversin a 80C despus de 5 horas de operacin del reactor.

2.

En un reactor de lote de laboratorio se estudia una reaccin a una temperatura constante de 80C para una alimentacin de CAo=2 mol/lt y CBo=5 mol/lt. La ecuacin estequiomtrica es:

A + B Productos

encuentre: a) La ecuacin cintica que se ajuste a la informacin experimental. b) Si la energa de activacin es 20000 Cal/mol, encontrar la ecuacin de velocidad a 130C. c) Si la reaccin se lleva a cabo a 80C con un exceso de B, de tal forma que MBA=5, construya una grfica de la conversin xA contra el tiempo, a las primeras 6 horas de reaccin. d) Cual es el tiempo de vida media a 80C.

1.

La reaccin en fase gaseosa: se lleva a cabo isotrmicamente a 100C en una reactor hermtico. La cintica de la reaccin es: donde k[=](mol/lt)-1min-1. Calcular la presin total en el reactor a los 15 min, si se inici la reaccin con las siguientes presiones parciales: PAo=PBo=2 atm. PI=1 atm (inertes).

2.

La siguiente reaccin irreversible: cuyo orden corresponde a la estequiometra, se lleva a cabo a escala industrial. Normalmente los reactivos se precalientan a la temperatura de reaccin y se cargan al reactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10 horas que es el tiempo requerido para obtener el 99% de conversin. El ingeniero de turno ha pensado que para aumentar la productividad se pueden cargar 2 moles de B por una de A, y por lo tanto la reaccin ser mas rpida, sin cambiar el grado de conversin final. El volumen cargado es el mismo en los dos casos y permanece constante. Tendr razn el ingeniero?.

3.

Se efectuaron 4 corridas en la experimentacin encaminada a estudiar la reaccin: cada corrida se efectu en un reactor hermtico, y se determinaron las velocidades iniciales de la reaccin. Calcular: a) La ecuacin que represente el comportamiento de la reaccin. b) La constante especfica de la reaccin a 30C. c) Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversin del reactivo limitante iniciando la reaccin con 2 mol/lt de A y 0.5 mol/lt de B, si se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30C.

1.

Se estudi la reaccin: en fase gaseosa a 826C, midindose la velocidad inicial a diferentes presiones. Encontrar el orden de reaccin con respecto a cada reactivo.

4. Reacciones reversibles.

Una reaccin qumica reversible es aquella donde la reaccin no se completa al cien porciento, es decir, que existe una conversin de equilibrio que corresponde a un tiempo de reaccin infinito. La termodinmica muestra que la energa libre de Gibbs total de un sistema cerrado a temperatura y presin constantes debe disminuir en el transcurso de un proceso irreversible y que la condicin de equilibrio se alcanza cuando (dG)tT,P=0.

4.1. Reacciones reversibles de primer orden.

Este tipo de reacciones presentan la siguiente estequiometra y modelo cintico: aA (4.1) rR (4.2) donde k1 es la constante de velocidad de la reaccin directa y k2 de la reaccin inversa, ambas de primer orden. En funcin de xA: (4.3) En el equilibrio no existe variacin de la conversin con respecto al tiempo, es decir que la velocidad de reaccin directa es igual a la inversa, adems xA=xAe:

(4.4) donde K es la constante de equilibrio. Despejando MRA de la ecuacin (4.4) y sustituyendo en (4.3) para incorporar la xAe en el modelo cintico se tiene:

separando variables e integrando:

(4.5) y en funcin de CA:

(4.6) Si se conocen las condiciones de equilibrio (xAe Cae) y la variacin de la conversin o concentracin con respecto al tiempo (xA CA vs t), el trmino se puede evaluar para una estequiometra definida mediante las ecuaciones (4.5) (4.6) como se ilustra en la Figura 4.1. Por otro lado, con la xAe y la ecuacin (4.4) se calcula la constante de equilibrio K=k1/k2. Estas dos relaciones proporcionan los valores individuales de k1 y k2.
r k1 + k 2 a

Figura 4.1. Representacin grfica de las ecuaciones (4.5) y (4.6)

Ejemplo 4.1. La reaccin reversible del cido -hidroxibutrico para formar su lactona en solucin acuosa se puede considerar de primer orden en ambos sentidos, ya que la concentracin de agua permanene constante. Determinar las constantes cinticas si a 25C se obtuvieron los datos mostrados en la Tabla E4.1. cido (A) Agua + Lactona (R) CAo= 182.3 mol/m3

Tabla E4.1. Datos y resultados para el ejemplo 4.1 Solucin. El modelo cintico es el siguiente: donde k2=k2CH2O Las xA se evalan con CR. En el ltimo dato de tiempo (169.2 Ksec) se puede considerar el equilibrio.
xA = CR C Ao

o sea que

Para este caso la ecuacin (4.5) es:

Los resultados completos se resumen en la Tabla E4.1. Se puede observar que se tienen valores semejantes de las constantes, por lo que k1+k2=0.1567. Para evaluar cada una de las constantes primero se determina la constante de equilibrio K con la ecuacin (4.4) y posteriormente sta se sustituye en las constantes evaluadas:

y finalmente el modelo cintico es:

4.2. Reacciones reversibles de segundo orden.

Los casos ms comunes para este tipo de reacciones se presentan a continuacin, en todos stos se considera la alimentacin estequiomtrica y sin alimentacin de productos, en la siguiente seccin se describen los casos no considerados en esta parte. Caso 1: (4.7) Caso 2: (4.8) Caso 3: (4.9) Caso 4: (4.10) aA + bB aA aA aA + bB rR + sS rR + sS rR rR MBA=b/a CRo=CSo=0 CRo=0 MBA=b/a

Por ejemplo para el caso 1, el modelo cintico es:

(4.11) en donde k1 es la constante de velocidad de la reaccin directa y k2 de la reaccin inversa, ambas de segundo orden. En funcin de xA: (4.12) en el equilibrio dxA/dt=0, por lo que: (4.13)
2 2 la ecuacin anterior involucra una diferencia de cuadrados, a b = (a + b )(a b ), entonces:

(4.14) separando variables e integrando por fracciones parciales: (4.15) (4.16) Si Si xA=xAe: xA=0:

sustituyendo los valores de A y B en la ecuacin (4.16):

la ecuacin (4.15) queda como: (4.17) La ecuacin anterior se puede poner en funcin de la constante de equilibrio K, al despejar xAe de la ecuacin (4.13): (4.18) (4.19) En la Figura 4.3 se muestra la representacin grfica de las ecuaciones (4.17) y (4.19). Al igual que para el caso 1, en los casos 2, 3 y 4 se obtiene una ecuacin integrada similar a estas ecuaciones, sin embargo la evaluacin de xAe, K, mxAe y mK, es diferente. En la Tabla 4.1 se presenta un resumen de la ecuaciones integradas para cada caso.

Ec (4.17) Ec. (4.19)

Figura 4.3. Representacin grfica de las ecuaciones (4.17) y (4.19)

Ejemplo 4.2. La reaccin reversible entre el cido sulfrico y el sulfato de dietilo se estudi a 22.9C. Partiendo de concentraciones iniciales iguales de reactivos (5.5 kmol/m3) se obtuvieron los siguientes datos experimentales. H2SO4 (A) + (C2H5)2SO4 (B)
CAo=CBo= 5.5 kmol/m3

2C2H5SO4H (2R)

Tabla E4.2. Datos y resultados para el ejemplo 4.2

Solucin. aA + bB rR

MBA=1 y b/a=1

CAo=CBo=5.5 kmol/m3 CRo = 0

MBA= b/a

Esta reaccin es similar al caso 4: El modelo cintico es el siguiente:

Las xA se evalan con CR. En el ltimo dato de tiempo (11 das) se logra el equilibrio.

o sea que

La ecuacin integrada es (ecuacin 4.17):

Los resultados completos se resumen en la Tabla E4.1. Se observan valores alternados de la constante, por lo que sta es igual a 1.0403X10-4. De aqu se

despeja k1, y para evaluar k2 se usa el valor de K (Tabla 4.1):

y finalmente el modelo cintico es:

Tabla 4.1. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de segundo orden Ecuacin general:

4.3. Reacciones reversibles de rdenes combinados.

Cuando los rdenes de las reacciones directa e inversa no son iguales como en los casos de primer y segundo orden descritos anteriormente, se tiene una combinacin de rdenes de reaccin. Los casos ms comunes para reacciones reversibles presentan la estequiometra y modelo cintico siguientes: Caso 1: Caso 2: Caso 3: Caso 4: aA aA aA + bB aA rR rR rR rR + sS (4.20) (4.21) (4.22) (4.23)

Por ejemplo para el caso 1, el modelo cintico dado por la ecuacin (4.20) en funcin de xA es:

en donde k1 es la constante de velocidad de primer orden de la reaccin directa y k2 de segundo orden de la reaccin inversa. Incluyendo la constante de equilibrio K=k1/k2 en la ecuacin anterior y arreglando trminos: (4.24) donde al separar variables de la ecuacin (4.24) se tiene que: (4.25) el denominador de la integral anterior se puede escribir de la siguiente manera:

donde xA1 y xA2 son las races de la ecuacin cuadrtica. Por lo tanto pueden existir tres soluciones posibles dependiendo del valor que tenga b2 respecto a 4ac. 1) 2) 3)

En la Tabla 4.2 se presentan las soluciones particulares para cada uno de los casos mostrados anteriormente en funcin de las constantes a, b y c. El procedimiento y las ecuaciones anteriores tambin se pueden aplicar a algunas reacciones reversibles de segundo orden, diferentes a las evaluadas en la seccin 4.2 ya que se consideran alimentaciones no estequiomtricas con concentraciones de los productos diferentes a cero. Las soluciones particulares de estos casos se presentan tambin en la Tabla 4.2. MBAb/a, CRo0, CSo0 CRoCSo0 CRo0 rR MBAb/a, CRo0

Caso 5: Caso 6: Caso 7: Caso 8:

aA + bB aA aA aA + bB

rR + sS rR + sS rR

Tabla 4.2. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de rdenes combinados y reacciones reversibles de segundo orden con alimentacin no estequiomtrica
b 2 > 4ac b < 4ac
2

b 2 = 4ac

: : :

donde donde

Ejemplo 4.3. En la siguiente reaccin reversible en fase lquida efectuada a 25C se obtuvieron los datos experimentales presentados en la Tabla E4.3 partiendo del reactivo A puro con una concentracin inicial de 0.05 mol/lt. A 2R

CAo=0.05 mol/lt, CRo=0 Tabla E4.3. Datos y resultados para el ejemplo 4.3 Solucin. Suponiendo que esta reaccin sigue la cintica de acuerdo al caso 1. Antes se requiere evaluar la constante de equilibrio (K) y la relacin molar de alimentacin (MRA). De la Tabla 4.2:

Para el caso 1:

por lo que

entonces para este caso: b2 > 4ac por lo que la constante k1 se evala con la siguiente ecuacin.

En la Tabla 4.3 se resumen los clculos para k1 empleando la ecuacin anterior. Se puede observar que los valores no presentan ninguna tendencia y que stos son muy cercanos, tenindose un valor promedio de k1 de 6.335X10-2. La constante cintica k2 se evala con la constante de equilibrio de la siguiente manera:

y finalmente el modelo cintico es:

Problemas sobre reacciones reversibles.

1. La siguiente reaccin se lleva a cabo en fase lquida a 14C: A R

De los siguientes datos cinticos, calcular la cantidad (k1+k2), si se parte de con CRo=0. Nota: La rotacin ptica es una propiedad aditiva de cada una de las especies reaccionantes. 2. Se obtuvieron los siguientes datos experimentales de la reaccin en solucin acuosa a temperatura constante: A+B R

Se inici el experimento con las siguientes concentraciones: CAo=0.02 mol/lt, CBo=10 mol/lt, CRo=0. Obtener la ecuacin cintica de esta reaccin. 3. Se estudi experimentalmente la reaccin: A+B 2R

A 60C, mezclando 100 ml de solucin de A de concentracin 1.6 mol/lt, se obtienen los siguientes resultados:

Determine: a) La ecuacin de rapidez de reaccin. b) El tiempo necesario para lograr el 30% de conversin de reactivo limitante, si se parte de las concentraciones iniciales: CAo=0.8 mol/lt, CBo=1.4 mol/lt y CRo=0.1 mol/lt. 1. Para la reaccin en fase lquida: A 2R

Se obtuvieron los siguientes datos a 28C, partiendo de A puro, con CA0=0.05 mol/lt. a) b) 1. Obtenga el modelo cintico para esta reaccin. Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CA0=CB0), En qu tiempo se alcanzar xA=0.8?

La reaccin de isomerizacin en fase gaseosa de un compuesto A se lleva a cabo en un reactor intermitente a temperatura constante. Con concentraciones iniciales de 1.6 mol/lt de A y 0.2 mol/lt del producto R, se obtuvieron los siguientes datos experimentales:

a) b) c) 1.

Siendo la reaccin reversible, proponga un modelo para la rapidez de reaccin que se ajuste a los datos experimentales. Determine el valor de la constante de equilibrio. Calcule la concentracin del producto R que se obtiene a los 2 minutos.

Una solucin contiene la sustancia A en la concentracin 1.6 mol/lt y el producto R en la concentracin de 0.3 mol/lt. Se lleva rpidamente esta solucin a la temperatura de reaccin, la cual permanece constante, y se determina la concentracin de A a intervalos regulares de tiempo, obtenindose los siguientes datos:

Calclense las concentraciones especificas de la velocidad de reaccin y su ecuacin cintica, suponiendo que la reaccin es reversible y de primer orden en ambas direcciones. 2. Se obtuvieron los siguientes datos de la reaccin en solucin acuosa a 20C. Se parti de una solucin con una concentracin de A de 0.1 mol/lt. Determine la ecuacin cintica. A R

3.

La produccin de cido propinico se efecta acidificando una solucin acuosa de sal de sodio de acuerdo con la siguiente reaccin: C2H5COONa + HCl C2H5COOH + NaCl

La reaccin se puede representar por una reaccin reversible de segundo orden en ambas direcciones.

Se obtuvieron los siguientes datos tomando una muestra de 10 ml. de solucin reaccionante a varios tiempos y neutralizando el HCl no reaccionado con una solucin de NaOH 0.515 N, las concentraciones iniciales de HCl y C2H5COONa son iguales. Determine: a) La constante de equilibrio. b) Los valores de las constantes de reaccin. c) El tiempo requerido para alcanzar 73.75% de conversin con una concentracin inicial 20% mayor. 1. La isomerizacin del 1,2 dimetilciclopropano de su forma cis- a su forma trans- ocurre a 435C. Los siguientes datos fueron obtenidos de la experimentacin:

Despes de un tiempo muy grande se encontr que la concentracin del reactivo era de 30 mol/lt. Determine el modelo cintico de la reaccin. 10. La reaccin de isomerizacin en fase gaseosa: A R se estudi en un amplio intervalo de temperaturas (100-400C), encontrndose los valores para k1 y k2 como funcin de T.

Calcular: a) La conversin de equilibrio a 200C. b) El tiempo necesario para lograr el 80% de la conversin de equilibrio a 300C. 10. Para la reaccin: A+B C

se cuenta con los siguientes datos cinticos obtenidos a 22.9C partiendo de CAo=CBo=5.5 gmol/lt. Encuentre k1 y k2. 10. Los datos siguientes corresponden a una reaccin que se considera de primer orden en sentido inverso y de segundo en sentido directo. La concentracin inicial de cada uno de los reactantes es de 1.2 mol/lt e inicialmente no hay productos. Calclese: a) b) c) Las constantes de velocidad de reaccin. La constante de equilibrio. El tiempo necesario para la conversin del 60% de los reactantes.

10.

La siguiente reaccin reversible: A R

se llev a cabo en un reactor intermitente empleando CAo=1.6 mol/lt y CBo=1 mol/lt. Antes de iniciar la reaccin se mezclan las soluciones con las concentraciones iniciales indicadas, en iguales proporciones. Los datos experimentales fueron obtenidos a 50C. Determinar la constante de equilibrio y las constantes de velocidad, k1 y k2. 10. Los siguientes datos corresponden a una reaccin del tipo: A R+S

donde R est en gran exceso. La temperatura del experimento fue 25C y se parti de CAo=182.5 mol/m3. a) b) Proponga la ecuacin cintica que se ajuste a los datos. Calcule el tiempo requerido para alcanzar el 95% de la conversin de equilibrio.

10.

En un recipiente hermtico se efectu la reaccin en fase gaseosa: A R+S

Las presiones parciales iniciales fueron: PAo=0.2 atm, PRo=24.8 atm, PSo=0. El reactor se mantuvo en un bao de aceite caliente a 157C. Se analizaron muestras de la mezcla reaccionante con los siguientes resultados. Calcular la ecuacin cintica. 10. La siguiente reaccin: 2A R+S

se lleva a cabo en fase gas, a presin constante de 1 atm y temperatura de 1033K. La ecuacin de velocidad de reaccin experimental a las condiciones arriba mencionadas es:

Donde: T PA, PR, PS KP -rA Calcular: a) b) c) d) 10. = K = Presin parcial en atm. = Constante de equilibrio en funcin de presiones parciales. = mol/lt hr = 0.312 @ 1033 K

Los valores de k1 y k2, en unidades de mol/lt hr. Encontrar el valor de la conversin de equilibrio (xAe) @ 1033K. Calcular el tiempo necesario para lograr el 90% de la conversin de equilibrio. Haga la grfica de la velocidad de reaccin (-rA) contra el grado de conversin (xA).

En un reactor discontinuo se efecta la reaccin reversible de segundo orden en fase lquida: 2A 2R

Con CAo=0.5 mol/lt y CRo=0. Calclese la ecuacin cintica de esta reaccin, si la conversin al equilibrio es de 66.7% y el tiempo de vida media de 8 minutos. 10. Para la reaccin en fase lquida: A 2R

@ 25C se obtuvieron los siguientes datos experimentales partiendo de A puro; con CAo=0.05 gmol/lt. a) b) Proponga un modelo de velocidad de reaccin (-rA) que se ajuste a los datos experimentales. Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CA0=CRo), en cuanto tiempo se tendra una conversin del 50%.

10. La conversin de A en R se representa por la reaccin: A R

La reaccin se estudi empleando una solucin conteniendo 18.23 gmol/lt de A, obtenindose los siguientes datos.

Determinar: a) El grado de conversin en el equilibrio y la constante de equilibrio. b) Las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. c) El grado de conversin a los 70 minutos de haberse iniciado la reaccin. d) Si se alimentan concentraciones iguales de los compuestos A y R al reactor (CAo=CRo), en cunto tiempo se tendra una conversin del 50%. 10. El butadieno se obtiene por deshidrogenacin del 1-buteno en presencia de vapor de agua: C4H8 C4H6 + H2

Kp=0.252 atm @ 900C Si se alimenta una mezcla de vapor de agua y 1-buteno, con una relacin molar de 15/1 a 900K y 1 atm. Calcular: a) La conversin de equilibrio a 900K y 1 atm. b) El tiempo requerido para alcanzar el 90% de la conversin de equilibrio. 10. La siguiente reaccin se estudi en solucin acuosa:

En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 N para HCN y 0.1164 N para la acetona, se obtuvieron los siguientes datos. Determine una ecuacin de velocidad razonable a partir de estos datos (Kc=13.87 lt/mol). 10. La reaccin en fase gas: A+B R

se representa mediante la siguiente ecuacin cintica: si se tiene una presin total inicial de 1 atm. y una relacin equimolar de A y B en la alimentacin (yAo=yBo) y no existe al inicio el producto R (CRo=0). Calcular el tiempo requerido para obtener una conversin (xA) del 90% con respecto a la de equilibrio a 200C. Las constantes de velocidad son:

Donde: T[=] K y R=1.9872 cal/molK. 10. La siguiente reaccin se lleva a cabo en solucin acuosa: A S+P

la concentracin inicial del reactivo A fue de 0.180 gmol/lt mientras que la de P fue de 54 gmol/lt. Inicialmente no se tena nada de S. Los datos obtenidos en el laboratorio fueron:

a) b) 10.

Bajo las condiciones en que se lleva a cabo la reaccin, deduzca la expresin integrada de rapidez de reaccin. Calcule las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa.

La siguiente reaccin se estudi a 20C y 1 atm. A R

partiendo de una alimentacin de A puro, se obtuvieron los siguientes datos experimentales.

A esta temperatura la constante de equilibrio es igual a 0.0995. Determinar a) El modelo cintico que se ajuste a los datos experimentales. b) Qu tiempo se requiere para alcanzar una conversin del 10%? c) Qu conversin se tendr a 2.5 horas?.

Captulo 5. Reacciones complejas

5. Reacciones complejas.

La mayora de las reacciones qumicas de inters industrial, son complejas, es

decir, siguen mecanismos que involucran varias etapas elementales y por consiguiente, varias ecuaciones cinticas. Si el mecanismo involucra a uno o ms reactivos que desaparecen mediante una o ms reacciones, se les llama reacciones simultneas o en paralelo. Por el contrario, si en la desaparicin de uno o ms reactivos se obtiene un producto que a su vez desaparece para formar otro y as sucesivamente, se les llama reacciones en serie o consecutivas. Existen tambin reacciones que involucran varias combinaciones de reacciones en serie y en paralelo, que bien podran denominarse en serie-paralelo, sin embargo, es difcil asignarles nombres especiales a cada tipo de reaccin.

5.1. Rendimiento y Selectividad.

A diferencia de las reacciones irreversibles y reversibles que transcurren por una sola ruta, en donde la conversin es el parmetro ms importante a medir, en las reacciones complejas lo ms importante es la selectividad y el rendimiento de los productos, ya que un producto se podra obtener por diversas rutas de reaccin, y lo importante es medir la conversin de cada reactivo a este producto, o sea el rendimiento del mismo. El rendimiento y la selectividad se definen de la siguiente manera: (5.1) (5.2) Si en una reaccin compleja, A es el reactivo limitante, el rendimiento del producto R en funcin de concentraciones es: (5.3) Si se evala la selectividad de R respecto al reactivo A, sta es: (5.4) La relacin entre la selectividad y el rendimiento respecto al mismo compuesto se obtiene al dividir las ecuaciones (5.4) y (5.3): (5.5) Adicionalmente, como los rendimientos de productos estn referidos al reactivo limitante, la suma de stos (incluyendo el reactivo limitante) debe ser igual a la unidad. (5.6) Es muy comn representar la ecuacin (5.5) en forma grfica xA vs RR (conversin vs rendimiento), en donde la pendiente de la curva resultante es la selectividad. Por ejemplo, para la siguiente reaccin en serie, en la Figura 5.1 se muestran las curvas de conversin de A vs rendimiento de R con diferentes valores de la relacin de constantes cinticas k1 y k2.

Figura 5.1. Curvas de rendimiento vs conversin para una reaccin en serie con diferentes valores de K

5.2. Reacciones irreversibles simultneas o en paralelo.

5.2.1. Reacciones simultneas con el mismo orden de reaccin. Caso 1. Partiendo de un solo reactivo. La reaccin ms sencilla que transcurre en forma simultnea es la transformacin del reactivo A en diferentes productos siguiendo una cintica de orden n:

. . .

La velocidad de reaccin para cada compuesto es: (5.7) (5.8) (5.9)

. . .

(5.10) En la Figura 5.2 se presentan los perfiles de concentraciones con respecto al tiempo para la reaccin anterior. Para evaluar k0 se emplea la ecuacin (5.7), la cual es similar al caso de reacciones irreversibles de un componente discutidas en el captulo 2, por lo que la integracin es la siguiente: para n1 para n=1 (5.12) (5.11)

En la Figura 5.3 se ilustra el clculo de k0 dependiendo del orden de reaccin empleando las ecuaciones (5.10) y (5.12). Figura 5.2. Perfil de concentraciones para reacciones irreversibles simultneas o en paralelo

Figura 5.3. Clculo de la constante k0 para reacciones irreversibles simultneas La evaluacin de las dems constantes cinticas requiere de la utilizacin de las expresiones de velocidad de reaccin para los dems compuestos. Al dividir las ecuaciones (5.9) y (5.8) e integrando se obtiene una expresin para evaluar la relacin R21=k2/k1 de la siguiente manera:

(5.13) De la misma forma, dividiendo las ecuaciones (5.10) y (5.8) e integrando se obtiene la relacin Rn1=kn/k1: (5.14) De las ecuaciones (5.13) y (5.14) se calculan las relaciones R21 y Rn1 como se ilustra en la Figura 5.4.

Figura 5.4. Clculo de las relaciones R21 y Rn1 para reacciones irreversibles simultneas Sustituyendo los valores de las relaciones R21=k2/k1 y Rn1=kn/k1 en k0, se tiene:

y finalmente la constante k1 se evala con:

(5.15) De esta manera si se conoce la constante k1, las dems constantes (k2,...,kn) se obtienen con las relaciones R21,...,Rn1 de la siguiente manera: para j=2,n Rendimiento de productos. El rendimiento de A se calcula con las ecuaciones (5.11) y (5.12) dependiendo del orden de la reaccin. Para orden n=1, de la ecuacin (5.11): (5.17) Para el rendimiento de R se sustituye la ecuacin (5.17) en (5.8) e integrando: (5.16)

(5.18) De manera similar para los compuestos R y Z: (5.19) (5.20) Para orden de reaccin igual a dos, el rendimiento de A se evala sustituyendo n= 2 en la ecuacin (5.12): (5.21) Para el rendimiento de R se sustituye la ecuacin (5.21) en (5.8):

y finalmente (5.22) De la misma forma para S y Z: (5.23) (5.24)

Ejemplo 5.1.

La siguiente reaccin en paralelo se estudi a 204.5C. Los datos experimentales presentados en la Tabla E5.1 se reportaron como %peso de cada especie a diferentes tiempos de reaccin de reaccin.

Tabla E5.1. Datos y resultados del ejemplo 5.1 Solucin. Suponiendo que todas las reacciones se efectan con el mismo orden de reaccin, por ejemplo para orden n=1 la constante k0 se evala partiendo de la ecuacin (5.11) cambiando las concentraciones por fracciones peso. Para el primer dato:

En la Tabla E5.1 se resumen los clculos de k0, en donde se puede notar que estos valores son muy similares con un valor promedio de 3.587X10-4. Esto indica que todas las reacciones siguen una cintica de primer orden. Para evaluar la constante k1 se requiere determinar primero las relaciones R21 y R31 a partir de las ecuaciones (5.13) y (5.14) como sigue:

En la Tabla E5.1 se puede observar un comportamiento alternado en los resultados de las relaciones R21 y R31, con valores promedio de 0.5801 y 0.0600, respectivamente. Esto comportamiento tambin se puede observar grficamente en la Figura E5.1. La constante k1 se evala con la ecuacin (5.15):

Las dems constantes se evalan con la ecuacin (5.16):

Caso 2. Partiendo de dos reactivos.

. . .

La velocidad de reaccin para cada compuesto es: (5.25) (5.26) (5.27)

. . .

(5.28)

Para evaluar k0 se emplea la ecuacin (5.25), la cual es similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes discutidas anteriormente en el captulo 3, por lo que la integracin depender del tipo de alimentacin que se tenga (estequiomtrica, no estequiomtrica o con un reactivo en exceso) o si la reaccin es o no elemental, de acuerdo a las ecuaciones reportadas en las Tablas 3.2 y 3.3. Para la evaluacin de las dems constantes cinticas se utilizan las ecuaciones (5.26)-(5.28). Al dividir las ecuaciones (5.27) y (5.28) entre la ecuacin (5.26) e integrando, se obtienen expresiones para calcular las relaciones Rj1=kj/k1 similar al caso 1:

de la misma forma:

Por lo que las relaciones entre constantes cinticas (Rj1=kj/k1) se determinan mediante las ecuaciones (5.13) y (5.14), similar al caso 1, como se ilustra en la Figura 5.4. Finalmente la constante k1 y las dems constantes (kj) se calculan con las ecuaciones (5.15) y (5.16) respectivamente.

Ejemplo 5.2. La siguiente reaccin en fase lquida se estudi a 51C. Empleando concentraciones equimolares de los reactivos A y B se obtuvieron los datos experimentales reportados en la Tabla E5.2.

Tabla E5.2. Datos y resultados del ejemplo 5.2 Solucin. Como la alimentacin es equimolar y los coeficientes estequiomtricos de los reactivos A y B son iguales, la alimentacin es estequiomtrica. Adems, al ser en fase lquida el sistema es a densidad constante. Suponiendo que las dos reacciones se efectan con el mismo orden de reaccin, para calcular k0 se emplean las frmulas de la Tabla 3.2, por lo que para n1se tiene:

=a, =b, n=a+b Reaccin elemental a, b, n=+ Reaccin no elemental

Asumiendo que la reaccin es de segundo orden global (n=2):

En la Tabla E5.2 se presentan los resultados completos. Se pueden observar valores alternados de la constante k con un valor promedio de 5.866X10-5 por lo que el orden global de la reaccin es de dos. Como la relacin de coeficientes estequiomtricos de los reactivos b/a es igual a la unidad, esta

constante (k)es igual a la constante cintica k0 segn las ecuaciones anteriores, no importando si la reaccin es o no elemental. Los rdenes y las constantes individuales de cada reaccin no se pueden determinar, ya que se requieren las concentraciones de los productos R y S.

Para los dos casos de reacciones irreversibles simultneas con el mismo orden de reaccin, partiendo de uno o dos reactivos, presentados anteriormente, es posible determinar la relacin entre las constantes cinticas (Rj1=kj/k1) sin conocer el orden de las reacciones, siempre y cuando ste sea el mismo para todas las reacciones. 5.2.2. Reacciones simultneas con rdenes combinados. El caso ms comn es cuando una de las reacciones transcurre con orden de reaccin diferente a las dems. Por ejemplo, si en la siguiente reaccin simultnea, R se produce con una cintica de segundo orden y S con cintica de primer orden, las ecuaciones de velocidad de reaccin son:

(5.29) (5.30) (5.31) La constante k2 se puede evaluar con la ecuacin (5.29), separando variables e integrando por fracciones parciales: (5.32) Al representar grficamente ln(CAo/CA) versus t, se obtiene una lnea recta cuya pendiente proporciona directamente el valor de k2 como se ilustra en la Figura 5.5. Con la ordenada al origen no se puede calcular la otra constante. La determinacin de la constante k1 se puede hacer de dos maneras: 1) Mtodo integral (iterativo) y 2) Mtodo diferencial (directo).

Figura 5.5. Clculo de la constante k2 para reacciones simultneas con rdenes combinados a) Mtodo integral. Se requiere evaluar el rendimiento de R o de S. Por ejemplo para S se divide la ecuacin (5.31) entre (5.29), se separan variables e integrando:

Dividiendo entre CAo para obtener el rendimiento de S: (5.33) De manera similar para R: (5.34) donde El procedimiento para evaluar k1 es el siguiente: 1. Suponer un valor inicial de K. 2. Calcular los rendimientos de S (RScalc) y de R (RRcalc) para cada concentracin de A usando las ecuacines (5.33) y (5.34) respectivamente. 3. Calcular la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados y los experimentales (valores residuales). Si K supuesta es la correcta. donde N es el nmero de datos experimentales y el criterio de convergencia. 4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1. 5. Como la constante k2 ya se calcul con la ecuacin (5.32), la constante k1 se evala con la ecuacin (5.35). b) Mtodo diferencial. Se relacionan las ecuaciones (5.29) y (5.30) para generar una expresin que quede libre del tiempo t, de la siguiente manera: (5.36) La ecuacin (5.36) se puede evaluar mediante las diferentes formas de diferenciacin descritas en la seccin 2.2. Por ejemplo, mediante la aproximacin de las derivadas a incrementos se tiene lo siguiente: (5.37) (5.35)

donde

Con la ecuacin (5.37) se evala la relacin k2/k1 como se ilustra en la Figura 5.6. Con esta relacin se calcula k1 con la ecuacin (5.35). Es importante mencionar que la aplicacin del mtodo diferencial requiere de suficientes datos experimentales para obtener un mejor ajuste.

Figura 5.6. Clculo de k2/k1 para reacciones consecutivas con rdenes combinados por el mtodo diferencial

5.3. Reacciones irreversibles consecutivas o en serie.

5.3.1. Reacciones consecutivas con el mismo orden de reaccin. La reaccin ms sencilla que transcurre en forma consecutiva es la transformacin del reactivo A en R, luego R en S y as sucesivamente, todas siguiendo el mismo orden de reaccin (n):

Las ecuaciones de velocidad de reaccin para cada compuesto son: (5.38) (5.39) (5.40)
. . .

(5.41) En la Figura 5.7 se muestra el perfil de concentraciones para el caso de una reaccin que involucra la produccin de R y S nicamente ( ). Figura 5.7. Perfil de concentraciones para reacciones irreversibles consecutivas La constante k1 se puede evaluar de manera similar a las reacciones irreversibles de un componente directamente de la ecuacin (5.38): Para n=1: (5.42) Para n1: (5.43) La concentracin y rendimiento de A se evalan como sigue, por ejemplo para n= 1: (5.44) (5.45) Para evaluar k2 se pueden seguir dos procedimientos: Mtodo 1. Empleo de la ecuacin (5.39) en el punto de mxima concentracin de R. La ecuacin (5.39) es igual a cero en el punto de mxima concentracin de R (CRmx), por lo que:

donde CA* es la concentracin de A en el punto de CRmx (Figura 5.7). Despejando

k1/k2: (5.46) como antes ya se evaluaron el orden de reaccin n y la constante cintica k1, la constante k2 se puede despejar de la ecuacin anterior. Es importante mencionar que en este mtodo se requiere del conocimiento exacto del punto de mxima concentracin de R. Mtodo 2. Empleo de la ecuacin (5.39) en forma integrada. En este mtodo se requiere realizar la integracin de la ecuacin (5.39). En esta ecuacin est incluida la concentracin de A, por lo que sta se debe despejar de las ecuaciones (5.42) (5.43) segn sea el orden de reaccin. Finalmente, esta concentracin se sustituye en la ecuacin (5.39). Por ejemplo para n=1, se sustituye la ecuacin (5.44) en (5.39):

La cual se puede escribir como una ecuacin diferencial lineal de primer orden: o sea cuya solucin es la siguiente: o sea Efectuando operaciones e integrando:

Para evaluar la constante de integracin C se requiere conocer un valor inicial, por ejemplo a t=0, CR=CRo, por lo que:

Sustituyendo el valor de C en la ecuacin integrada:

y finalmente se tiene la concentracin y rendimiento de R: (5.47) (5.48) En la ecuacin (5.48), si se conocen las concentraciones iniciales CAo y CRo, la variacin de la concentracin de R respecto al tiempo y la constante k1 que se evalu con la ecuacin (5.42), la nica incgnita es la constante k2. El procedimiento para su evaluacin es iterativo de la siguiente manera: 1. Suponer un valor inicial de k2.

2. Calcular los rendimientos de R (RRcalc) para cada tiempo usando la ecuacin (5.48). 3. Determinar la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados y los experimentales. Si La constante k2 supuesta es la correcta. donde N es el nmero de datos experimentales y el criterio de convergencia. 4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1. Para rdenes de reaccin diferentes a uno, la integracin de la ecuacin (5.39) resulta ms complicada, por lo que en esos casos es ms recomendable emplear el mtodo 1. Cuando el producto final de la reaccin es S ( ), la concentracin y de ste producto se obtiene mediante un balance de materia: para CRo=CSo=0 sustituyendo las ecuaciones (5.44) y (5.47) en (5.55): (5.49)

(5.50) Determinacin de CRmx y t*. Como se puede observar en la Figura 5.7, el producto R presenta un punto de mxima concentracin (CRmx), la cual se logra a un tiempo t*. En este punto la variacin de dicha concentracin respecto al tiempo es cero, es decir que dCR/dt=0. Entonces, al derivar la ecuacin (5.47) e igualarla a cero, se tiene:

Cuando no existe R en la alimentacin, es decir que CRo=0, de la ecuacin anterior se puede despejar el tiempo en que se logra la concentracin mxima de R (tmx):

Referencias. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Chopey, N.P. Handbook of Chemical Engineering Calculations. McGraw-Hill, Inc. 2nd Edition, New York (1994). Hill, Ch. G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. John Wiley & Sons, Inc. (1977). De Donder, Th. Lecons de Thermodynamique et de Chemie-Physique. Paris, Gauthier-Villus (1920). Definicin d conversin Himenblau, Reactivo limitante Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering. 2nd. Ed. John Wiley & Sons, Inc. (1972). Smith, J.M.; Van Ness. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. Mc. Graw-Hill Inc. 1980. Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering. 2nd. Ed. Prentice-Hall Inc. New Jersey. 1992. Hinshelwook, C.H.; Askey, P.S. Proc. Roy. Soc. 1972 (A115) p. 215. Kistrakowsky, G.B.; Lacker, J.R. J. Am. Chem Soc. 1936 (58) p. 123. Avery, H.E. Cintica qumica bsica y mecanismos de reaccin. Ed. Revert S.A. 1982. Arrhenius, S.Z. Physikal Chem. 1889 (4) p. 226. Butt, J.B. Reaction Kinetics and Reactor Design. Prentice-Hall Inc. New Jersey. 1980. Holland, Ch.D. Fundamentals of Chemical Reactor Design. Prentice-Hall Inc. New Jersey. 1979. Himmelblau, D.M. Process Analysis by Statistical Methods. John Wiley & Sons Inc. New York. 1970. Worsfold, S.; Bywater, S. Canadian J. of Chem. 1960 (38) p. 1891. Drapper. Regression Analysis. Smith, J.M. Chemical Engineering Kinetics. 3a. Ed. Mc. Graw-Hill Inc. 1981. Levenspiel, O. The Chemical Reactor Omnibook. 1979. Moore, J.W.; Pearson, R.G. Kinetics and mechanism. 3a. Ed. John Wiley & Sons, Inc. (1981).