UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL I

Prof. Dr. Claudio C. Silveira Samuel R. Mendes

Santa Maria

APRESENTAO

Esta apostila visa orientao dos alunos de Qumica Orgnica Experimental. Nesta disciplina sero executadas experincias que permitiro ao acadmico estudar os princpios e as tcnicas bsicas necessrias para o trabalho em um laboratrio de qumica orgnica, bem como reforar os aspectos tericos de cada assunto.

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NDICE
APRESENTAO ....................................................................................................................................... II NDICE......................................................................................................................................................... III REGRAS DE SEGURANA ........................................................................................................................ 1 RISCOS MAIS COMUNS ......................................................................................................................... 1 ACIDENTES MAIS COMUNS EM LABORATRIOS E PRIMEIROS SOCORROS ............................... 1 NORMAS DE SEGURANA.................................................................................................................... 2 RELATRIOS .............................................................................................................................................. 3 ORGANIZAO ....................................................................................................................................... 3 FORMATAO ........................................................................................................................................ 4 EXPERINCIAS ........................................................................................................................................... 5 EXTRAO COM SOLVENTES ATIVOS ................................................................................................ 5 PREPARAO DA ACETANILIDA ......................................................................................................... 6 PREPARAO DA P-NITROANILINA .................................................................................................... 7 SNT. DOS ANALG. PARACETAMOL E FENACETINA E DO ADOANTE DULINA-Parte I ............. 8 SNT. DOS ANALG. PARACETAMOL E FENACETINA E DO ADOANTE DULINA-Parte II ............ 9 SNT. DOS ANALG. PARACETAMOL E FENACETINA E DO ADOANTE DULINA-Parte III ......... 10 PREPARAO DE 1-BROMOBUTANO ............................................................................................... 11 PREPARAO DE 2-CLORO-2-METILPROPANO .............................................................................. 12 IDENTIFICAO DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA REAES QUMICAS ......................................... 13 PREPARAO DO CICLOEXENO ....................................................................................................... 14 PREPARAO DE CICLOEXANODIOL CIS ........................................................................................ 15 PREPARAO DE CICLOEXANODIOL TRANS .................................................................................. 16 REAES DE OXIDAO.................................................................................................................... 17 PREPARAO DE BENZALACETOFENONA ...................................................................................... 18 PREPARAO DA BENZILIDENOACETONA ...................................................................................... 19 PREPARAO DA DIBENZILIDENOACETONA .................................................................................. 20 PREPARAO DA BENZOLA .............................................................................................................. 21 PREPARAO DO ACETATO DE ISOAMILA ...................................................................................... 22 PREPARAO DO ADIPATO DE DIETILA ........................................................................................... 23 PREPARAO DO SALICILATO DE METILA....................................................................................... 24 OBTENO DE B-HALOESTIRENOS................................................................................................... 25 PREPARAO DA CICLOPENTANONA-2-CARBOXILATO DE SDIO.............................................. 26 PREPARAO DO TRANS-CINAMATO DE ETILA ............................................................................. 27 OXIDAO DA ACETOFENONA COM HIPOCLORITO DE SDIO.................................................... 28 OXIDAO DE METIL CETONAS ........................................................................................................ 29 EXTRAO DA TRIMIRISTINA ..........................................................................................................30 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA............................................................................................................31

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REGRAS DE SEGURANA
Em qualquer curso experimental extremamente importante a familiaridade com os fundamentos de segurana. Em geral, um acidente ocorre quando menos se espera, mas se forem adotadas as regras bsicas de segurana pode-se diminuir a um mnimo os riscos de acidente. Embora no seja possvel enumerar aqui todas as causas possveis de acidente num laboratrio, existem certos cuidados que devem ser observados.

RISCOS MAIS COMUNS

Uso de substncias TXICAS, CORROSIVAS, INFLAMVEIS, EXPLOSIVAS, VOLTEIS, ETC... Manuseio de material de vidro; Trabalho a temperaturas elevadas; Trabalho a presses diferentes da atmosfrica; Uso de fogo; Uso de eletricidade.

ACIDENTES MAIS COMUNS EM LABORATRIOS E PRIMEIROS SOCORROS

A) QUEIMADURAS TRMICAS - causadas por calor seco (chama e objetos aquecidos) A1) Tratamento para queimaduras leves - pomada picrato de butesina, paraqueimol, furacim soluo, etc. A2) Tratamento para queimaduras graves - elas devem ser cobertas com gaze esterilizada umedecida com soluo aquosa de bicarbonato de sdio a 1%, ou soro fisiolgico, encaminhar logo assistncia mdica. B) QUEIMADURAS QUMICAS - causadas por cidos, lcalis, fenol, etc. B1) Por cidos: lavar imediatamente o local com gua em abundncia. Em seguida, lavar com soluo de bicarbonato de sdio a 1% e, novamente com gua. B2) Por lcalis: lavar a regio atingida imediatamente com gua. Tratar com soluo de cido actico a 1% e, novamente com gua . B3) Por fenol: lavar com lcool absoluto e, depois com sabo e gua. ATENO: No retire corpos estranhos ou graxas das leses - No fure as bolhas existentes. No toque com as mos a rea atingida. Procure um mdico com brevidade.

C) QUEIMADURAS NOS OLHOS

Lavar os olhos com gua em abundncia ou, se possvel, com soro fisiolgico, durante vrios minutos, e em seguida aplicar gazes esterilizada embebida com soro fisiolgico, mantendo a compressa, at consulta a um mdico.

D) ENVENENAMENTO POR VIA ORAL A droga no chegou a ser engolida. Deve-se cuspir imediatamente e lavar a boca com muita gua. Levar o acidentado para respirar ar puro. A droga chegou a ser engolida. Deve-se chamar um mdico imediatamente. Dar por via oral um antdoto, de acordo com a natureza do veneno. E) INTOXICAO POR VIA RESPIRATRIA Retirar o acidentado para um ambiente arejado, deixando-o descansar. Dar gua fresca. Se recomendado, dar o antdoto adequado.

NORMAS DE SEGURANA
A) Siga rigorosamente as instrues especficas do professor; B) NO FUMAR, NO COMER E NO BEBER no laboratrio; C) No pipetar produto algum com a boca; D) Nunca trabalhar sozinho no laboratrio; E) Ao aquecer qualquer substncia deve-se virar a extremidade aberta do frasco para onde NO houver pessoas; F) Evitar o contato de qualquer substncia com a pele; G) Sempre que for diluir um cido, adicione-o lentamente, SOBRE a gua com agitao. NUNCA o contrrio. H) I) Ler toda tcnica, no comear a execut-la se houver dvidas; Utilizar equipamentos de proteo individual (EPI): Avental Protetores faciais culos Mscaras para gases, etc... Luvas

RELATRIOS
ORGANIZAO

ANEXOS BIBLIOGRAFIA CONCLUSO RESULTADOS E DISCUSSES PARTE EXPERIMENTAL REVISO BIBLIOGRFICA INTRODUO E OBJETIVOS NDICE CAPA

A) Capa

Deve conter o nome da instituio, com subordinao at professor (parte superior); ttulo do trabalho; nome dos autores e por fim cidade e ano de realizao do trabalho.
B) ndice Enumerao das principais divises e sub-divises do trabalho. C) Introduo e objetivos O tema apresentado e situado num contexto. Deve-se mencionar a importncia do trabalho e apresentar os objetivos do trabalho.

D) Reviso Bibliogrfica Anlise feita pelos autores do que foi pesquisado sobre o assunto em questo. O trabalho no deve limitar-se a aquisio e redao de fragmentos bibliogrficos. Deve-se tambm apresentar o mecanismo das reaes, quando este for conhecido. E) Parte Experimental Relatar o que foi executado na prtica, de forma impessoal (voz passiva no tempo passado). F) Resultados e Discusses Apresentar os clculos realizados, bem como discutir os resultados obtidos. G) Concluso Reafirmar de maneira sinttica a idia principal, respondendo ao problema inicial (objetivo). Relatar as principais contribuies proporcionadas pelo trabalho. H) Referncias Bibliogrficas o conjunto de indicaes que possibilitam a identificao de documentos, publicaes, no todo ou em parte, que foram utilizadas para a redao do relatrio. Devem ser apresentados segundo os padres da ABNT. I) Anexos Tem por finalidade esclarecer, provar ou confirmar idias apresentadas no texto. Apresentam-se destacados deste para evitar a sua descontinuidade. Ex: espectros.

FORMATAO
No h uma determinao quanto ao formato do texto na pgina. No entanto so usuais as seguintes caractersticas: Papel formato A4; Margens de 3,0 cm na parte superior e no lado esquerdo e de 2,0 na inferior e no lado direito; Espao entre linhas de 1,5 cm; Fonte: Times New Roman, tamanho 12.

EXPERINCIAS

EXTRAO COM SOLVENTES ATIVOS

Procedimento Experimental: Preparar uma mistura com 1g de cada uma das substncias: Ac. Benzico p-nitroanilina Naftaleno -naftol P.F. :121 - 122 C P.F.:146 - 147 C P.F.: 80 - 81 C P.F.: 122 - 123 C
O O O O

pKa = 4,2

solub.= 2,2 g / 100 ml H2O solub.= 1,0g / 100 ml H2O recrist. em Etanol (95 %)

pKa = 9,5

Colocar em uma ampola de separao a mistura com as quatro substncias, dissolver em 50 ml de diclorometano e extrair 2 vezes com 15 ml de HCl 4M. Combinar as fases aquosas em um frasco marcado Aq. 01. Extrair a fase orgnica 2 vezes com 15 ml de sol. de carbonato de sdio a 10 % e combinar os extratos aquosos em frasco marcado Aq. 02. Extrair a fase orgnica 2 vezes com 15 ml de sol. de hidrxido de sdio 3M e combinar os extratos aquosos em frasco marcado Aq. 03. Colocar a fase orgnica em um frasco (erlenmeyer) e secar com sulfato de magnsio anidro. Agitar e depois deixar a soluo em repouso por alguns minutos. Os extratos aquosos devem ser neutralizados com HCl 4M ou NaOH 3M, sendo que, a neutralizao com HCl deve ser feita sob resfriamento. Aps a neutralizao, o precipitado deve ser filtrado em funil de Buchner, lavando com gua fria e secado ao ar. A frao orgnica deve ser filtrada, para se parar o sulfato de magnsio e o solvente evaporado por presso reduzida. Obter o peso das quatro fraes e efetuar ainda: -Recristalizao -Verificar o Ponto de fuso -Verificar o rendimento da extrao -Elaborar o relatrio.

PREPARAO DA ACETANILIDA

H NH2
+

O O

N
+

H3CCO2H

Reagente Anilina Anidrido Actico gua

Peso molecular 93g 102g -

Gramas 3g 2,7g -

mL

Quant. em mols

Densidade 1,0022g/mL 1,080g/mL

25mL

Procedimento Experimental: Em um erlenmeyer de 125 ml adicionar a Anilina (cuidado evitar contato), a gua, e com adio cuidadosa (gota a gota) adicionar o anidrido actico. Ao precipitado formado, adicionar 50 ml de gua e aquecer at a dissoluo completa do slido e material oleoso. mistura ainda quente pode ser adicionado carvo ativo e levar a temperatura de ebulio por alguns minutos. Filtrar a quente por gravidade, lavar com gua quente e resfriar para recristalizao (acelerar em banho de gelo por 15 minutos). Filtrar novamente os cristais formados, pesar, calcular o rendimento, verificar o ponto de fuso e colocar em frasco rotulado.

PREPARAO DA P-NITROANILINA
H N O
H N O 2N O H2SO4 O 2N

H HNO3/ H2SO4 O2N N O +

NO 2

H N O

H N H

Reagente Acetanilida HNO3 H2SO4

Peso molecular 135g -

Gramas -

mL 2mL 5mL + 5mL

Quant. em mols 0,0223 -

Densidade -

Procedimento Experimental: Primeira Etapa: Em um erlenmeyer colocar a Acetanilida e 5 ml de H2SO4 conc.. Resfriar a mistura em banho de gelo e adicionar uma mistura de de 2 ml de HNO3 + 5 ml de H2SO4 previamente gelados. A mistura de cidos deve ser adicionada lentamente e em pequenas pores de 0,5 ml. O tempo de adio varia de 5-10 minutos mantendo a temperatura do meio reacional abaixo de 10C. Deixar a mistura em repouso durante 10 minutos e adicionar 20 ml de gua gelada. Observa-se a formao de uma suspenso de ismeros da p-nitroacetanilida e o-nitroacetanilida. Filtrar o slido em funil de Buchner e lavar com pequenas pores de gua gelada. Recristalizar usando EtOH. (OBS: Na recrtistalizao, a o-nitroacetanilida obtida ficar na fase lquida, enquanto que a pnitroacetanilida ficar em forma de cristais) Rend. mdio = 80% Segunda Etapa: Hidrlise Em um balo de fundo redondo, provido de condensador de refluxo, e agitao magntica, adicionar 2,0 g de p-nitroacetanilida e 10 ml de soluo aquosa de H2SO4 50%. Aquecer a refluxo por 20 min.. Adicionar ainda quente a mistura reacional sobre 50 ml de gua fria, e neutralizar com soluo de NaOH 20%. Resfriar o precipitado, filtrar em funil de Buchner lavando com gua gelada. Recristalizar em etanol aquoso 1:1. Rend. mdio = 90%

SNTESE DOS ANALGSICOS PARACETAMOL E FENACETINA E DO ADOANTE DULINA ( Parte I )

H NO2 Zn NH4Cl N H2SO 4 H2O OH P.F. 78-80C P.F. 184-186C OH NH2 Ac2O O H N

OH P.F. 167-169C

Procedimento Experimental: Sntese da N-fenil-hidroxilamina e do p-aminofenol: Reagente NH4Cl H2O Nitrobenzeno zinco em p (90% pureza) 6,16 7,4g Peso molecular Gramas 3,2 100,0 1,205 mL Quant. em mols Densidade

Em um bquer de 500mL colocar cloreto de amnio, gua e nitrobenzeno recm destilado. Aquecer a soluo sob vigorosa agitao magntica a 60 numa chapa de aquecimento. Aps desligar C o aquecimento adicionar zinco em p (90% de pureza), em pequenas pores de forma a manter a temperatura da soluo em torno de 60-65C (~10min.). Manter a soluo sob vigorosa agitao por mais 15min e em seguida, ainda quente, filtrar num funil de Bchner para remover o xido de zinco formado. Lavar o slido com 15mL gua quente e em seguida saturar o filtrado com cloreto de sdio (~25g) e resfriar num banho de gelo. Os cristais amarelos claros formados devem ser filtrados num funil de Bchner. Em um bquer de 500mL contendo 40g de gelo picado, num banho de gelo, adicionar lentamente 15mL de cido sulfrico concentrado e em seguida 3,0g da N-fenil-hidroxilamina. Dilur a soluo com 250mL de gua e aquecer at a ebulio. Aps 15 min a soluo resfriada e neutralizada com bicarbonato de sdio, saturada com cloreto de sdio e extrada com acetato de etila (3x 60mL). Secar a soluo orgnica com MgSO4, filtrar e remover o solvente num rota-evaporador. Slido de cor vinho. Sntese do paracetamol (acetaminofeno, p-hidroxiactanilida): Reagente p-aminofenol gua anidrido actico Peso molecular Gramas 3,0 8,0 3,3 mL Quant. em mols Densidade

Em um erlenmayer de 125mL contendo o p-aminofenol e gua, adicionar o anidrido actico, sob agitao contnua. Em seguida, aquecer a soluo em banho-maria at a dissoluo completa do slido. Aps 10 min resfriar a soluo e colocar num banho de gelo para precipitao do paracetamol. Os cristrais devem ser filtrados num funil de Bchner e lavados com gua gelada para fornecer o produto cristalino de cor levemente rosada.

SNTESE DOS ANALGSICOS PARACETAMOL E FENACETINA E DO ADOANTE DULINA ( Parte II )

NHAc EtI EtO Na OH P.F.: 167-169C
+

NHAc

OEt P.F.:135-137C

Procedimento Experimental: Reagente Tylenol (750mg) Acetato de etila 40 + 10 Peso molecular Gramas mL Quant. em mols Densidade

Extrao do paracetamol a partir do Tylenol : Triturar dois comprimidos de Tylenol (750 mg/ cada) em um almofariz e transferi-los para um erlenmayer de 125mL. Adicionar o acetato de etila e agitar a suspenso vigorosamente. Manter a soluo sob agitao por aproximadamente 5min e em seguida filtrar para um balo tarado. Lavar o resduo com mais 10mL de acetato de etila e remover o solvente sob presso reduzida. O produto caracterizado pelo seu ponto de fuso. Reagente Etanol absoluto Sdio Paracetamol Iodeto de etila gua Sntese da fenacetina: Em um balo de 100mL contendo etanol absoluto e equipado com condensador de refluxo, adicionar o sdio e agitar a soluo at o consumo total do metal. Adicionar o paracetamol e em seguida o iodeto de etila, lentamente. A soluo aquecida por 50min mantendo um refluxo brando. Aps este perodo adicionar, pelo topo do condensador, a gua e a soluo foi aquecida at a dissoluo do precipitado formado. Esta, ento resfriada e colocada num banho de gelo para a precipitao da fenacetina. Filtrar o produto num funil de Bchner, fornece cristais levemente rosados. Caso a fenacetina esteja impura (muito colorida), recomenda-se que se faa recristalizao utilizando carvo ativo. 0,4 2,5 3,8 25 1,900 Peso molecular Gramas mL 10 Quant. em mols Densidade

SNTESE DOS ANALGSICOS PARACETAMOL E FENACETINA E DO ADOANTE DULINA ( Parte III )

O H NHAc H+/H2O NH3+ClH+/uria N NH2

OEt P.F.:135-137C

OEt

OEt P.F.:172-174C

Procedimento Experimental: Sntese do cloridrato de p-fenetidina. Hidrlise da fenacetina: Reagente fenacetina HCl:H2O (1:1) Peso molecular Gramas 1,64 8 mL Quant. em mols Densidade

Em um balo de 25mL contendo fenacetina adicionar a soluo HCl:H2O (1:1). Aquecer a soluo em uma manta de aquecimento at a ebulio e manter sob refluxo por 40min. A soluo resfriada e em seguida colocada num banho de gelo para precipitao do sal cloridrato de p-fenetidina. Filtrar o produto num funil de Bchner (no lavar os cristais!- usar a prpria H2O me que est no kitassato para transferir eventual produto que tenha ficado na parede do balo), e guardar os cristais em um dessecador. Sntese da dulcina: Reagente Cloridrato de p-fenetidina Uria gua HCl e Ac. actico (1:1) Peso molecular Gramas 1,0 1,4 2,3 0,1 mL Quant. em mols Densidade

Em um balo de 10mL colocar o cloridrato de p-fenetidina, a uria, gua e a soluo contendo cido clordrico e cido actico (1:1). A soluo refluxada por 30min e em seguida o condensador removido, deixando em ebulio branda por cerca de 10min para sua concentrao. Resfriar a soluo e em seguida colocar num banho de gelo para precipitao da dulcina. Os cristais devem ser filtrados num funil de Bchner e lavados com mnimo de gua gelada para remoo de traos de cido.

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PREPARAO DE 1-BROMOBUTANO
OH
+

NaBr

H2SO4

Br

Reagente NaBr gua 1-Butanol H2SO4

Peso molec. 103 74 -

Gramas 18,5 -

mL 30 25

Quant. em mols Densidade 0,29 0,25 0,81 -

Procedimento Experimental: Em um balo de fundo redondo adicionar o brometo de sdio e a gua. Agitar at dissoluo e adicionar o 1-butanol. Resfriar em banho de gelo e adicionar 25 ml de cido sulfrico conc. lentamente. Adaptar ao sistema um condensador de refluxo e aquecer a mistura a temperatura de refluxo por 30 minutos, aps realizar uma destilao simples. Destilar at que a temperatura alcance 110-115 ( C formam-se duas fases). O resduo dever ser jogado sobre gelo. Colocar o destilado em funil de separao, adicionar 25 ml de gua e separar a fase orgnica. Adicionar 25 ml de c. sulfrico gelado fase orgnica de maneira a formar uma soluo. Resfriar e colocar no funil de separao, distinguir a fase orgnica e separ-la. Lavar com gua, aps com soluo 10% de NaOH. Secar com sulfato de magnsio. Rend. mdio = 17 g.

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PREPARAO DE 2-CLORO-2-METILPROPANO

OH

HCl

Cl

Reagente HCl lcool t-butlico

Peso molec. 74

Gramas -

mL 25

Quant. em mols Densidade 0,081 0,775

Procedimento Experimental: Em bquer colocar sob resfriamento o HCl . Enquanto resfria o cido, deve-se pesar o lcool tbutlico. Quando o cido estiver frio coloc-lo em funil de separao e aps adicionar o lcool que ao misturar formar uma soluo turva. Agitar o funil cuidadosamente liberando a presso durante 20 minutos (tempo necessrio para que a reao ocorra). Fazer a separao observando que a fase inferior HCl conc. Lavar a fase orgnica com 10 ml de gua, 10 ml de soluo 5% de NaHCO3, e 10 ml de gua devendo est ltima fase aquosa ser neutra, aps secar com sulfato de magnsio. Filtrar, pesar e guardar em frasco rotulado na geladeira.

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IDENTIFICAO DE GRUPOS FUNCIONAIS VIA REAES QUMICAS

RX + AgNO3 EtOH AgX + RONO2

RX
Procedimento Experimental:

NaI

acetona

NaX + RI

Teste com soluo de Nitrato de Prata -Em um tubo de ensaio adicionar 2 gotas do 1-bromobutano (obtido na tcnica anterior) e 2 ml da soluo 0,1 M de AgNO3 em EtOH 95%. Aguardar 5 minutos e observar se houve alteraes no tubo reacional. Caso no se observe nenhuma alterao, o tubo dever ser aquecido em gua fervente durante alguns minutos. -Repetir o mesmo procedimento, utilizando o cloreto de t-butila (obtido na tcnica anterior). .OBS: Cloretos fornecem pp-branco, brometos pp amarelo claro e iodetos pp amarelo. Teste com soluo de Iodeto de Sdio -Em um tubo de ensaio adicionar 2 gotas do 1-bromobutano e 2 ml de soluo de NaI ( 3 g de NaI em 20 ml de acetona). Agitar e deixar em repouso por 3 minutos.Observar se houve alteraes no tubo reacional. Caso no se observe nenhuma alterao, o tubo dever ser aquecido a 50 e resfriado C a temperatura. ambiente. -Repetir o mesmo procedimento, utilizando o cloreto de t-butila (obtido na tcnica anterior).

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PREPARAO DO CICLOEXENO

OH + H3PO4

Reagente Cicloexanol cido fosfrico cido sulfrico

Peso molecular 100, 16

Gramas

mL 5,0 2,0

Quant. em mols 0,2

Densidade 0,948

Procedimento Experimental: Em um balo de fundo redondo adicionar o cicloexanol, o cido fosfrico e o cido sulfrico. Montar equipamento para destilao simples, e destilar para frasco resfriado em banho de gelo. A destilao dever ser completada em 45 minutos. A operao deve ser terminada pela avaliao da cor do resduo (amarelo para marrom). Secar o material com sulfato de magnsio e transferir para balo de fundo redondo e destilar para frasco previamente pesado. Rend. mdio = 12g

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PREPARAO DE CICLOEXANODIOL CIS

KMnO4 EtOH, H2O
Reagente Cicloexeno Etanol KMnO4 MgSO4 H2O 10 Peso molec. 82 180 0,085 250 Gramas mL

OH OH
Quant. em mols 0,1 Densidade

Procedimento Experimental: Em um balo de fundo redondo provido de agitao magntica, condensador de refluxo e termmetro adicionar o cicloexeno, dissolvidos em 180 ml de etanol 95%. Preparar uma mistura com o KMnO4 ,o MgSO4 e a gua e adicionar ao balo contendo a soluo do cicloexeno, a uma velocidade que a temperatura interna no ultrapasse a 5 Aps a adio C. completa do oxidante, agitar por 90 min. Filtrar o precipitado a vcuo e lavar 3x50 ml de acetona. Unir os extratos orgnicos e evaporar o solvente a um volume de 100 ml. Extrair com soluo saturada de NaCl e clorofrmio, secar o material com sulfato de magnsio e evaporar o solvente. Recristalizar com tolueno.

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PREPARAO DE CICLOEXANODIOL TRANS

OH

H2O2 HCOOH

OH

Reagente Ac.frmico H2O2 (30%) Cicloexeno

Peso molec. 34g 82g

Gramas 4,08

mL 100 12,2

Quant. mols 0,12 0,1

Densidade

1,22g/ml

Procedimento experimental: Em um balo de fundo redondo provido de agitao magntica, condensador de refluxo, misturar o cido frmico 98%, a H2O2 30%,adicionar com agitao durante 5 minutos 0,1 mol de cicloexeno
0

Temperatura do meio reacional aumentar atingindo 65-70 C. Manter esta temperatura durante duas horas. O trmino da reao verificada com sol. de KI. Remover a maior parte do cido frmico e gua por rotaevaporao. Aquecer o resduo em presena de uma soluo de NaOH 20% durante 45 min. Resfriar e neutralizar com soluo de HCl 3 N. Remover a gua por destilao. Extrair o resduo com acetato de etila quente. Evaporar o solvente e recristalizar com etanol 95%. Rend.= 70%

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REAES DE OXIDAO

OBS: Quantidades proporcionais a do composto a oxidar, manter apenas a de diclorometano. Oxidao de lcoois primrios e aldedos Reagente lcool Benzlico Benzaldedo Procedimento Experimental: Em um balo de 500 mL adicionar cloreto de nquel hexahidratado (0,27g, 1,14 mmol) e gua (5 mL). Adicionar 15 mmol do composto a ser oxidado seguido de diclorometano (15 mL). Resfriar a reao em banho de gelo e adicionar o hipoclorito de sdio aquoso, previamente gelado (100mL), durante 5 minutos. Um precipitado escuro forma-se imediatamente. Agitar a pasta resultante durante 2 horas a 0 C e 2 horas a temperatura ambiente. Acidificar a mistura reacional com cido clordrico 2 M at a camada aquosa ficar fortemente cida (verificar com papel indicador). Extrair com diclorometano (3 X 50 mL). Secar com MgSO4 anidro e filtrar para um balo previamente tarado. Evaporar o solvente no rotaevaporador e recristalizar o produto em solvente adequado. Oxidao de lcoois secundrios Reagente Difenil-metanol (benzidrol) t-butilcicloexanol Procedimento Experimental: Em um balo de 500 mL adicionar cloreto de nquel hexahidratado (0,27g, 1,14 mmol) e gua (5 mL). Adicionar 10 mmol do lcool secundrio seguido de diclorometano (15 mL). Resfriar a reao em banho de gelo e adicionar o hipoclorito de sdio aquoso, previamente gelado (100mL), durante 5 minutos. Um precipitado escuro forma-se imediatamente. Agitar a pasta resultante durante 2 horas a 0 C e 2 horas a temperatura ambiente. Extrair com diclorometano (3 X 50 mL). Secar com MgSO4 anidro e filtrar para um balo previamente tarado. Evaporar o solvente no rotaevaporador e recristalizar o produto em solvente adequado.
o o

Peso molec.

Gramas

mL

Quant. mols 0,015 0,020

Densidade

Peso molec.

Gramas

mL

Quant. mols 0,010 0,010

Densidade

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PREPARAO DE BENZALACETOFENONA

CHO +

COCH3 NaOH

CH

CH CO + H2O

Reagente Acetofenona NaOH(aq.10%) Benzaldedo Etanol

Peso molec. 120 106g -

Gramas -

mL 6ml 25 5ml 15

Quant. mols -

Densidade -

Procedimento Experimental: Em um frasco erlenmeyer de 125 ml, colocar a soluo aquosa de NaOH 10%, o etanol e a acetofenona. Resfriar a mistura em banho de gelo, agitar bem e adicionar o benzaldedo. Manter por duas horas a temperatura do meio entre 25-30 C, com agitao constante. Deixar a mistura na geladeira de um dia para o outro e coletar os cristais em funil de Buchner. Lavar com gua destilada at a neutralizao e secar ao ar. Recristalizar usando etanol . Rend. = 65-75% Ponto de fuso= 56-7 C

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PREPARAO DA BENZILIDENOACETONA

O H + O -H 2O

Reagente Benzaldeido Acetona

P.M.(g/mol) 106,13 58,08

Gramas

mL

Mols 0.04 0,11

Densidade 1.0415g/mL 0,79g/mL

Colocar 0,04mol de benzaldeido e 0,11mol de acetona em um balo de 50mL equipado com agitao magntica. Imergir o balo em um banho de gua gelada e adicionar, lentamente, 1mL de soluo de NaOH 10%, mantendo a temperatura entre 25-30C. Agitar a temperatura ambiente por um tempo adicional de 2h. Adicionar HCl diludo at pH ligeiramente cido. Transferir para um funil de separao e extrair com tolueno, lavar com gua(10mL) e secar com sulfato de magnsio. Remover o tolueno no rotaevaporador e destilar a benzilidenoacetona (PE: 133-143 C/16mmHg) que solidifica a t.a., PF: 38-39 O produto pode ser recristalizado em ter de petrleo. PF produto puro: 42 C. C.

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PREPARAO DA DIBENZILIDENOACETONA
O 2 + H + O - 2 H2O O

Reagente Benzaldeido Acetona

P.M.(g/mol) 106,13 58,08

Gramas

mL

Mols 0,025 O,0125

Densidade 1.0415g/mL 0,79g/mL

Em um balo de 50mL colocar uma soluo resfriada de 2,5g de NaOH em 25mL de gua e 20mL de etanol, com agitao magntica. Manter a temperatura da soluo a 20-25 Agitar C. vigorosamente e adicionar metade de uma mistura, previamente preparada, de 0,025mol de benzaldeido e 0,0125mol de acetona. Um precipitado floculento forma-se em 2-3 minutos. Aps 15minutos, adicionar o restante da soluo benzaldeido-acetona. Manter a agitao por um tempo adicional de 30 minutos. Filtrar sob vcuo e lavar com gua gelada para eliminar a base. Secar o slido restante a temperatura ambiente. PF: 105-107C. Recristalizar com acetato de etila (cerca de 2,5 mL por grama). PF produto puro: 122C

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PREPARAO DA BENZONA
O C H NaCN, EtOH, refl.1h O OH C C H

Reagente aldedo benzico cianeto de sdio etanol

Quantidade 24 mL 2,5 g 35 mL

Quant. em mols (0,23 mol) (0,051 mol)

hidrxido de sdio a 20% (aquoso)

Aparelhagem: Balo de 250 mL e fundo redondo; proveta de 50mL; bquer de 250 mL; condensador de refluxo; funil de Buchner; frasco de quitasato de 500 mL. ATENO: Trabalhar em capela e manter mo uma cuba contendo soluo de hidrxido de sdio aquoso a 20%. (Lavar todo o material que esteve em contato com cianeto de sdio com hidrxido de sdio a 20%.) Procedimento Experimental: No balo de 250 mL, colocar 35 mL de etanol, 23,7 mL de aldedo benzico e uma soluo de 2,5 g de cianeto de sdio em 25 mL de gua desionizada. Adaptar condensador de refluxo e aquecer at ebulio suave por 1h. Resfriar a mistura em banho de gelo e filtrar os cristais em funil de Buchner, recebendo o filtrado em frasco de Kitasato contendo soluo aquosa de hidrxido de sdio a 20%. Lavar com vrias pores de gua fria, para completar a remoo do cianeto residual; escorrer bem e secar ao ar. Purificar a benzona bruta por recristalizao com etanol. ATENO: O filtrado contendo cianeto de sdio e as guas de lavagens, bsicas, devem ser largados na pia. No neutralizar e nem colocar em contato com solues cidas. Rendimento: 90-95% Ponto de Fuso: 135-137C, slido branco.

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PREPARAO DO ACETATO DE ISOAMILA

(Reao de esterificao)

O OH + OH

H+

O O

Reagente l. isoamlico c. actico c. sulfrico

P.M.(g/mol) 88,148 60,04 -

Gramas

mL

Mols 0,05 0,15

Densidade 0,8104 1,049 -

Em um balo de 50mL, provido de condensador de refluxo, e agitao magntica, colocar 0,15mol do cido actico, 0,05mol do lcool isoamlico. A esta mistura adicionar, cuidadosamente, 1mL de cido sulfrico concentrado. Aquecer a refluxo por 3-6h. Colocar em um funil de extrao, adicionar gua, acetato de etila e lavar com soluo saturada de carbonato de sdio, extrair e secar com sulfato de magnsio. Evaporar o solvente em rotaevaporador.

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PREPARAO DO ADIPATO DE DIETILA

(Reao de esterificao)
O HO O OH
+

O EtOH pTsOH benzeno EtO O OEt

Reagente c.adpico Etanol p-TsOH Benzeno

Peso molec. 146 46 -

Gramas

mL -

Quant. mols 0,1 0,35 -

Densidade -

0,4g -

50mL

Procedimento experimental: Em um balo de 250 ml provido de agitao magntica, Dean-Stark e condensador de refluxo, adicionar o cido adpico, o etanol, o cido p-Toluenosulfnico e o benzeno. Refluxar a mistura por 7 horas (ou at que pare de separar gua). Resfriar e extrair a mistura reacional com acetato de etila e lavar a fase orgnica com sol. de NaOH 1 N e vrias vezes com gua. Secar a fase orgnica com sulfato de magnsio e remover o solvente no rotaevaporador.

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PREPARAO DO SALICILATO DE METILA

OH

O OH H3COH H2SO4

OH

O OCH3 + H O 2

Reagente cido saliclico Metanol H2SO4 concentrado

Peso molec.

Gramas

mL 30 2

Quant.mols 0,050

Densidade

Procedimento Experimental: Em um balo de 100mL, munido de agitao magntica e condensador de refluxo, adicionou-se o cido saliclico, o metanol e o cido sulfrico concentrado. Aquecer a mistura temperatura de refluxo pelo perodo de 4 horas. Extrair com diclorometano ( 3X 50 mL) e lavar a fase orgnica com soluo saturada de Bicarbonato de Sdio. Secar a fase orgnica com sulfato de magnsio, filtrar e evaporar o solvente no rotaevaporador. Aps evaporao, o produto obtido na forma de um leo incolor de cheiro agradvel, com rendimento que varia entre 70-80%.

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OBTENO DE -HALOESTIRENOS
O O H CH3CO2NH4 CH2(COOH)2 M.W.
Procedimento Experimental: Primeira etapa: cido trans-cinmico Reagente Benzaldedo Acetato de Amnio cido Malnico mmols 50 75 50 ml 5,0 5,77 5,2 Gramas

OH

AcO-Li+/ NBS CH3CN/H2O M.W.

Br

Em um bquuer de 500ml adiconado o Benzaldedo, Acetato de Amnio em excesso e o cido Malnico e aps irradiado no micrrondas durante 2 minutos a potncia de 600w (CUIDADO!!! NA CAPELA) e aps ainda a quente adicionado gua na reao sob forte agitao, levando a formao de um precipitado, que filtrado em funil de bchner e seco sob vcuo ou ao ar livre. Segunda etapa: -Haloestireno Reagente cido cinmico Acetato de ltio CH3CN/H2O NBS 2.1 mmols 2 0,2 4,5 ( 97/3 v/v) ml Gramas

O slido resultante pesado e adicionado em um bquer de 500ml, e aps adicionado uma mistura de solvente CH3CN/H2O, uma base, que neste caso o Acetato de Ltio e por ltimo o NBS (fonte de Bromo) nas quantidades conforme a tabela abaixo. Esta mistura reacional irradiada em forno microoondas durante 1 minuto a potncia de 200w, aps resfriado o sistema extrada a reao com gua e acetato de etila. O produto confirmado pelo tempo de reteno em coluna de cromatografia gasosa.(E/Z; E >97)

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PREPARAO DA CICLOPENTANONA-2-CARBOXILATO DE ETILA

O EtO O
Reagente Adipato de dietila Tolueno EtONa Peso molec. 202 68 Gramas mL 20 Quant. mols 0,1 0,1 Densidade -

O OEt EtONa CO2Et

Procedimento experimental: Em um balo de 50 mL, provido de tubo secante, agitao magntica de refluxo pelo perodo de 8 horas. Passado este perodo, a mistura resfriada a temperatura ambiente, e adicionado esta, uma soluo aquosa de HCl 2N, at que um sistema transparente de duas fases obtido. As fases devem ser separadas. A fase orgnica lavada com 20mL de soluo saturada de bicarbonato de sdio (1X), e com soluo saturada de Cloreto de sdio (20mL 1X), e secada com MgSO4. Evapora-se o solvente e destila-se fracionadamente ( o produto destila entre 100-140C), fornecendo um leo incolor. RMN H: 4,19(q, J=7,5Hz, 2H); 3,15 (m, 1H); 1,6-2,6 (m, 6H); 1,29(t, J=7,5Hz, 3H) P.E. 86-89C/ 2mmHg OBS: Etxido de sdio preparado por reao entre sdio (11,5g; 0,5 mol) em 150 mL de etanol anidro, destilando-se o excesso de etanol sob vcuo.
1

e condensador de refluxo,

adicionou-se o Etxido de sdio, o tolueno e o adipato de dietila.. A mistura foi aquecida temperatura

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PREPARAO DO TRANS-CINAMATO DE ETILA

(Reao de Wittig) Ph3P+ CH2CO2Et BrPh3P CHCO2Et +
NaOH

Ph3P CHCO2Et CO2Et

O Ph H Ph

Preparao da Fosforana: Reagente Sal de fosfnio gua destilada NaOH 2N Em um erlenmeyer de 250mL, adicionou-se sal de fosfnio e gua destilada. Adicionar tambm 2 ou 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena. Resfriar o sistema com um banho de gelo rsea). Colocar a soluo em um funil de separao e extrair 3 vezes com diclorometano. Secar a fase orgnica com sulfato de magnsio, filtrar para um balo previamente pesado e evaporar o solvente. Calcular o rendimento e utilizar a fosforana obtida para a prxima etapa da reao. Preparao do Trans-cinamato de etila: Reagente Fosforana Metanol seco Benzaldedo 106,0 50 20 1,040 Peso molecular Gramas mL Quant. mmols 10 Densidade (sob agitao) adicionar lentamente soluo aquosa de NaOH 2N at a viragem do incicador (colorao 120 Peso molecular Gramas mL Quant. mmols 12 Densidade

Em um balo de 100mL, munido de agitao magntica, tubo secante e condensador de refluxo, adicionar a fosforana (obtida na reao anterior), metanol seco e benzaldedo. Deixar a reao sob refluxo overnight. Extrair a reao com diclorometano (3 X 100mL), secar a fase orgnica com sulfato de magnsio, filtrar e evaporar o solvente. O resduo dever ser lavado com hexano (3X), e o solvente dever ser removido no rotaevaporador. Purifica-se o produto formado atravs de coluna cromatogrfica com slica gel.

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OXIDAO DA ACETOFENONA COM HIPOCLORITO DE SDIO

(Reao do Halofrmio)

O C CH3 Acetofenona

1. NaOCl 2. H+

O C OH

HCCl3

cido Benzico Clorofrmio

Gramas 1,235 40 0,3 mL Quant. em mols 0,010 Densidade 1,030

Reagente Acetofenona hipoclorito de sdio (5%) sulfito de sdio

Peso molecular

Procedimento Experimenal: Em um balo de 100 mL contendo agitao magntica, adicionar acetofenona e hipoclorito de sdio (5%). Agitar a mistura reacional por 30 min temperatura ambiente. Aps, adicionar sulfito de sdio para destruir os restos de hipoclorito que possivelmente no tenha reagido. Agitar a mistura por aproximadamente 10 minutos. A mistura resultante extrada (em funil de extrao) duas vezes com.pores de 30 mL de acetato de etila. O solvente remover o clorofrmio originado e a acetofenona que no reagiu. A parte aquosa acidificada com HCl 3M com pipeta de Pasteur (verificar com papel indicador). Um slido branco (cido benzico) dever aparecer. O slido branco filtrado em funil de Buchner e lavado 3 vezes com 20 mL de gua. O produto, aps, secado sob papel filtro. Verificar o ponto de fuso e comparar com a literatura.

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OXIDAO DE METIL CETONAS

(Reao do Iodofrmio)

KI, NaOCl H2O

O
+

CHI3

OH

Reagente Iodeto de potssio Acetona Hipoclorito de sdio (5%) lcool Metlico

Peso molecular

Gramas 6

mL 2 ~ 65 ~ 50

Quant. em mols

Densidade

Procedimento Experimental: Coloque uma soluo de iodeto de potssio em 100 mL de gua em um balo de 500 mL e adicione acetona. Adicione, lentamente e com agitao freqente uma soluo de hipoclorito de sdio de 5% (1) enquanto se formar algum precipitado de iodofrmio. Deixe a mistura em repouso durante cerca de 10 minutos, filtre a vcuo, lave os cristais duas ou trs vezes com gua e seque-os totalmente. Recristalize o iodofrmio impuro com lcool metlico, da seguinte maneira. Coloque o material impuro em um balo de fundo redondo de 100 ou 150 mL, equipado com condensador de refluxo de gua; adicione um pequeno volume de lcool metlico e aquea at a ebulio em banho-maria. Continue a adio de lcool metlico, em pequenas quantidades, at que todo o iodofrmio tenha sido dissolvido. Filtre a soluo aquecida atravs de um papel de filtro pregueado em um Erlenmeyer ou bcher pequeno e resfrie inteiramente. O iodofrmio se cristaliza rapidamente. Filtre a vcuo, seque completamente e deixe os cristais secar. O iodofrmio puro funde em 119 . O rendimento de 3,5g. (1): A soluo de hipoclorito de sdio comercial de 10-14% deve ser diluda com um volume igual de gua.
o

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EXTRAO DA TRIMIRISTINA
(A partir da NOZ MOSCADA)

Reagentes noz moscada moda Clorofrmio

Quantidades 15 g 100 mL

Procedimento Experimental: Em um balo adicionar 100 mL de clorofrmio e 15 gramas de noz moscada, refluxar durante 1 hora. A seguir filtrar o extrato em papel pregueado. O sobrenadante seco com sulfato de magnsio anidro. Remover o secante por filtrao e evaporar o solvente no rota-evaporador, resultar um resduo semi-slido. Dissolver este em etanol 95%. Resfriar esta soluo, a trimiristina dever precipitar. Filtrar os cristais a vcuo e lavar com etanol 95% gelado. A trimiristina forma cristais incolores com ponto de fuso 54-55 C. Rendimento: 3,0 gramas.
o

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BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
1. Vogel, A. I. Qumica Orgnica, Vol. 1-3, 3 Ed, Ao Livro Tcnico S. A.: Rio de Janeiro, 1971. 2. Soares, B. G.; Souza, N. A.; Pires, D. X. Qumica Orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos, 1 Ed., Editora Guanabara: Rio de Janeiro, 1988. 3. Becker, H. G. O. et al. Organikum Qumica Orgnica Experimental, 2 Ed., Fundao Caluste Gulbenkian: Lisboa, Portugal, 1997. 4. Braibante, H. T. S. Manual de Laboratrio de Qumica Orgnica, UFSM: Santa Maria. So Paulo, 2002. 6. Casey, M.; Leonard, J.; Lygo, B; Procter, G. Advanced Practical Organic Chemistry, Blackie Press: London, 1990. 7. Allinger, N.L.; Cava, M.P.; Jongh, D.G.; Lebel, N.A.; Stevens, Qumica Orgnica, 2 ed., Guanabara Dois: Rio de Janeiro, 1978. 8. Solomons, G.; Fryle, C. Qumica Orgnica, Vol. 1-2, 7Ed., LTC: So Paulo, 2000. 9. Organic Chemistry Portal. Disponvel na internet. http:// www.organic-chemistry.org/ Acessada em fevereiro de 2007. 10. Grill, J. M.; Ogle, J. W.; Miller, S. A. J. Org. Chem. 2006, 71, 9291. 11. Kuang, C.; Senboku, H.; Tokuda, M. Synlett. 2000, 1439. 5. Mano, E. B.; Seabra, A. P. Prtica de Qumica Orgnica, 3 Ed., Editora Edgard Blucher LTDA:

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