ANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO DE LOS COMPONENTES PRESENTES EN UNA MEZCLA COMPATIBLE DE CIDOS MEDIANTE UNA VALORACIN POTENCIOMTRICA CON

HIDRXIDO DE SODIO (NaOH) David Ferrer Profesora: Liliana Kurz, Preparador: Eduardo Reina Laboratorio de Qumica Analtica, seccin 64, muestra N 14 Escuela de Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Carabobo Valencia, 15 de junio del 2011 RESUMEN Un mtodo eficaz para la determinacin de la composicin y concentracin de una mezcla compatible de cidos como el cido fosfrico (H3PO4) con fosfato dicido (H2PO4-) o H3PO4 con cido clorhdrico (HCl), es a travs de titulaciones potenciomtricas, las cuales emplean como equipo principal un pHmetro; de l se toman medidas de pH y potencial; a fin de elaborar tres tipos de grficas: curva de valoracin en funcin del potencial, curva de la primera y segunda derivada del potencial respecto al volumen adicionado de titulante (NaOH). Con la grfica de la segunda derivada se observa con mayor exactitud el volumen aadido que corresponde al punto de equivalencia de la estandarizacin. En esta prctica se obtuvieron dos volmenes, correspondientes a los puntos de equivalencia de las especies presentes. Al analizar la proporcin de estos volmenes se determin que la mezcla de cidos corresponda a H3PO4 y HCl y las concentraciones de los mismo fueron de (0,056 0,001) mol/L y (0,026 0,001) mol/L, respectivamente. Palabras clave: estandarizacin, potenciometra, potencial, mezcla de cidos, valoracin.

INTRODUCCIN

La potenciometra, es una tcnica electroanaltica con la que se puede determinar la concentracin de una especie en una disolucin empleando un electrodo de referencia y un electrodo indicador [1]. Un electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de electrodo conocido, que permanece constante a temperatura constante y es independiente de la composicin de la disolucin del analito, mientras que un electrodo indicador tiene un potencial que vara

de manera conocida con la concentracin del analito. El electrodo a emplear para la evaluacin del pH y potencial en la titulacin potenciomtrica es un electrodo de vidrio; este se compone de una membrana de vidrio delgada, sensible al pH, que se sella en el extremo de un tubo de vidrio. El tubo contiene un pequeo volumen de cido clorhdrico diluido, saturado con cloruro de plata. Un alambre de plata en esta disolucin forma un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, conectado a una de las terminales del potencimetro. El elemento sensible al pH es el bulbo de la membrana delgada de vidrio en el extremo del electrodo. Debe tenerse en cuenta 1

que siempre que exista un desequilibrio de cargas a travs de un material, habr una diferencia de potencial a travs del mismo. En el caso del electrodo de vidrio, la concentracin de protones es constante en el interior de la membrana, mientras que en el exterior depende de la concentracin o actividad de los protones en disolucin del analito. Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se mide con el medidor de pH. En una titulacin potenciomtrica el punto final se detecta determinando el volumen en el cual ocurre un cambio de potencial relativamente grande cuando se adiciona el titulante [1]. En comparacin con las valoraciones que utilizan indicadores qumicos, los puntos finales potenciomtricos proporcionan datos ms exactos. Son particularmente tiles para la valoracin de soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en la solucin. El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial, despus de cada adicin de reactivo, cabe destacar que hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio. Para determinar el punto final de una valoracin potenciomtrica se pueden utilizar varios mtodos, uno de los ms precisos es realizar la curva de la segunda derivada de los ), los puntos de inflexin datos ( determinarn cada punto de equivalencia [2].

curado con agua destilada, dentro del beacker y se continu agregando agua destilada hasta aproximadamente la mitad del electrodo, de igual forma, se introdujo el agitador magntico, cerciorndose que el mismo no chocara con el electrodo ni con las paredes del beacker, posteriormente se tomaron las medidas de pH y potencial iniciales y se procedi a la adicin de titulante (NaOH 0,1069M) como se indica en la metodologa presentada en la pgina 6 del preinforme (de mililitro en mililitro). Ya identificadas las zonas donde se presentaron cambios bruscos en el potencial, se procedi con una segunda corrida, con un paso constante en la adicin de titulante de 0,1 mL en las zonas de cambios bruscos (los pasos se detallan en la pgina 6 del preinforme).

RESULTADOS Y DISCUSIN

METODOLOGA En un principio se revis y verific que todos los materiales y equipos a utilizar estuviesen completos y se encontraran en buenas condiciones, asimismo, se lavaron con agua y jabn y se enjuagaron con agua destilada al menos dos veces. Seguidamente se procedi a aforar y homogeneizar la muestra problema recibida (muestra N14); de sta se tom una alcuota de (5,00 0,01) mL y se transfiri a un vaso de precipitado de 250 mL, seguidamente se coloc el electrodo de vidrio, limpio y

Las titulaciones potenciomtricas se usan en la determinacin de especies insospechadas en una solucin, lo cual fue el objetivo de esta prctica, adems de determinar la concentracin de la mezcla de cidos presentes. En la titulacin potenciomtrica realizada, se utiliz un electrodo indicador de vidrio para detectar los cambios de pH y potencial que ocurrieron durante la adicin de titulante, encontrndose valores crecientes de pH y decrecientes de potencial, para la primera corrida en la adicin titulante se obtuvieron los valores reportados en la tabla 1:

Tabla 1. Datos experimentales para la primera corrida de la valoracin de una alcuota de 5 mL de la muestra problema con NaOH Volumen de Diferencia pH NaOH de Potencial (pH 0,001) adim. (VNaOH 0,05) (E 0,1) mV mL 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 2,416 2,418 2,463 2,681 3,613 6,378 7,091 9,581 10,266 10,499 10,646 271,6 271,2 268,6 256,4 201,0 37,1 -5,2 -152,4 -193 -206,7 -215,5

de equivalencia el pH cambi de 7,091 a 9,581 pasando el fosfato dicido a fosfato monocido (HPO4-2) Todo esto se aprecia en las figuras 1 y 2:
12 (pH 0,001) Adim. 10 8 6 4 2 0 0.00 5.00 10.00 (VNaOH 0,05) mL 15.00

El pH de la solucin aumentaba a medida que se agregaba NaOH, esto se debe a la adicin de iones oxhidrilo a la solucin. El cido fosfrico es un cido polifuncional caracterstico. Experimenta las tres reacciones de disociacin en disolucin acuosa que se muestran en las reacciones (1), (2) y (3) [3]:
(1)

Figura 1. Comportamiento del pH en funcin del volumen aadido de NaOH para la primera corrida 300 200 (E 0,1) mV 100 0 0.00 -100 -200 5.00 10.00 15.00

(2)

(3) -300 (VNaOH 0,05) mL Figura 2. Comportamiento del potencial en funcin del volumen aadido de NaOH para la primera corrida

Al presentarse tres constantes de disociacin, se tienen tres puntos finales para la valoracin, es decir, uno por cada disociacin del cido fosfrico; generalmente no se logra detectar el punto final correspondiente a la tercera disociacin [ver reaccin (3)] por presentar una constante de disociacin muy pequea. Se realiz la valoracin, registrando el rango de potencial donde se presentaban cambios bruscos; para el primer punto de equivalencia (en la primera corrida), el pH cambi de 3,613 a 6,378 titulndose el cido clorhdrico y pasando el cido fosfrico a fosfato dicido (H2PO4-), por su parte, para el segundo punto

Conocidos los puntos donde se presentaban cambios bruscos de pH y potencial, se procedi a aplicar una segunda corrida con un tamao de paso ms pequeo en la adicin de volumen de titulante. En la tabla 2 se presentan los valores de pH y potencial referidos a la segunda corrida (el paso se vari de 0,1 mL en 0,1 mL para las zonas de cambios bruscos).

Tabla 2. Datos experimentales para la segunda corrida de la valoracin de una alcuota de 5 mL de la muestra problema con NaOH Volumen de Diferencia de pH NaOH Potencial (pH 0,001) (VNaOH 0,05) (E 0,1) mV adim. mL 0,00 2,489 266,5 1,00 2,512 265,5 2,00 2,617 259,4 3,00 2,827 247,5 4,00 4,241 163,3 4,10 4,955 121,6 4,20 5,230 105,1 4,30 5,496 88,7 4,40 5,751 74,3 4,50 5,968 61,4 4,60 6,094 53,7 4,70 6,168 49,1 4,80 6,274 43,2 4,90 6,374 37,2 5,00 6,428 34,1 5,10 6,515 28,8 5,20 6,613 22,7 5,30 6,668 19,4 5,40 6,718 16,9 5,50 6,782 12,0 5,60 6,886 6,9 5,70 6,933 3,7 5,80 7,068 -3,8 5,90 7,136 -7,9 6,00 7,246 -14,6 6,10 7,309 -18,6 6,20 7,559 -32,8 6,30 7,776 -45,4 6,40 8,049 -62,9 6,50 8,596 -93,8 6,60 8,932 -113,9 7,00 9,728 -161,6

sistemticos asociados al mtodo de trabajo del operador de los equipos.

12.000 10.000 (pH 0,001) Adim. 8.000 6.000 4.000 2.000 0.000 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 (VNaOH 0,05) mL Figura 3. Comportamiento del pH en funcin del volumen aadido de NaOH para la segunda corrida 300.0 200.0 (E 0,1) mV 100.0 0.0 0.00 -100.0 -200.0 2.00 4.00 6.00 8.00

(VNaOH 0,05) mL

Figura 4. Comportamiento del potencial en funcin del volumen aadido de NaOH para la segunda corrida

Con los datos obtenidos, se procede a la elaboracin de las curvas de pH y potencial en funcin del volumen aadido de titulante (ver figuras 3 y 4). Puede observarse tendencias errticas y puntos prcticamente superpuestos unos sobre otros; esto es debido a que se trabaj con una tamao de paso en la adicin de volumen bastante pequeo en comparacin con la primera corrida, de all que se est expuesto a la presencia de errores ms considerables en la manipulacin de la bureta y errores

Con los datos obtenidos en la segunda valoracin, se realiz la grfica de la primera derivada del potencial respecto al volumen aadido del titulante mediante la ecuacin (4):
( ( ) )

(4)

donde: : primera derivada del potencial respecto al volumen de NaOH (mV/mL) : potenciales medidos (mV) : volmenes aadidos de NaOH (mL)

El volumen correspondiente a las derivadas del potencial respecto al volumen de titulante se considera como un volumen promedio; esto es:
E/V mV/mL (5)

0 -50 0 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -400 -450 (VNaOH 0,05) mL Figura 5. Primera derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida. 2 4 6 8

donde: : volumen promedio de NaOH (mL) Tabla 3. Valores calculados para la elaboracin de la curva de la primera derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida Volumen de NaOH Primera derivada (VNaOH 0,05)mL E/V mV/mL 0,5 -1 1,5 -6,1 2,5 -11,9 3,5 -84,2 4,05 -417 4,15 -165 4,25 -164 4,35 -144 4,45 -129 4,55 -77 4,65 -46 4,75 -59 4,85 -60 4,95 -31 5,05 -53 5,15 -61 5,25 -33 5,35 -25 5,45 -49 5,55 -51 5,65 -32 5,75 -75 5,85 -41 5,95 -67 6,05 -40 6,15 -142 6,25 -126 6,35 -175 6,45 -309 6,55 -201 6,8 -119,25

Del mismo modo, puede observarse una tendencia relativamente errtica en algunos puntos experimentales, esto puede asociarse a la presencia de errores diversos presentes en la fase experimental; sin embargo, resulta claro que los puntos de inters para el anlisis cualitativo (determinacin de los volmenes correspondientes a los puntos de equivalencia de la titulacin para la determinacin de las especies presentes) vienen dados por puntos crticos que son claramente visibles; en el caso de la figura 5, estos volmenes corresponden a los puntos mnimos de la curva, sin embargo, para minimizar los errores en la lectura, se procede a evaluar la segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante, de manera que estos puntos se anulen (tomen valor igual a 0), y puedan ser ledos en la interseccin de la curva resultante con el eje de las abscisas (eje que contiene al volumen del titulante), para ello se hace uso de la ecuacin 6.
( ( ) )

(6)

Una vez obtenidos los datos correspondientes a la primera derivada del potencial respecto al volumen, se elabora el grfico correspondiente, ver figura 5:

donde: : segunda derivada del potencial respecto al volumen de NaOH (mV/ mL2) : valores de la primera derivada (mV). : volmenes promedio de NaOH (mL).

E/V mV/mL

Anlogamente a como se realiz para la primera derivada, el volumen empleado para la evaluacin de la segunda derivada se corresponde con un volumen promedio. En la tabla 4 se puede apreciar los valores correspondientes a la segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante agregado:
Tabla 4. Valores calculados para la elaboracin de la curva de la segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida Volumen de NaOH Segunda derivada (VNaOH 0,05)mL 2E/V2 (mL/mV2) 1 -5,1 2 -5,8 3 -72,3 3,775 -605,090909 4,1 2520 4,2 10 4,3 200 4,4 150 4,5 520 4,6 310 4,7 -130 4,8 -10 4,9 290 5 -220 5,1 -80 5,2 280 5,3 80 5,4 -240 5,5 -20 5,6 190 5,7 -430 5,8 340 5,9 -260 6 270 6,1 -1020 6,2 160 6,3 -490 6,4 -1340 6,5 1080 6,675 327

3000 2500 2000 1500 1000 500 0 2 4 6 8

-500 0

-1000 -1500 -2000 (VNaOH 0,05) mL Figura 6. Segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida.

Los puntos de corte de la curva con el eje de las abscisas que se presentan en la figura 6 corresponden con los puntos de equivalencia, el primero se obtuvo para un valor del volumen de NaOH igual a (3,84 0,05) mL y el segundo punto de equivalencia se present para un volumen aadido de titulante igual a (6,46 0,05) mL; implica esto que el volumen requerido para alcanzar el segundo punto de equivalencia es menor que el doble del volumen para alcanzar el primer punto; de all que la muestra problema estuvo constituida por cido clorhdrico y cido fosfrico. El primer volumen titula al cido clorhdrico y al cido fosfrico, y el volumen adicional partiendo del primer punto de equivalencia titula al fosfato dicido proveniente de la disociacin del cido fosfrico. Los volmenes fueron determinados formando una lnea recta entre los puntos que determinaban el cambio de signo para los puntos mximo y mnimo de la curva de la segunda derivada, y despejando el valor de volumen a un valor de potencial igual a cero. Luego del tratamiento matemtico de los datos obtenidos de la fase experimental se obtuvieron los valores de concentraciones que se muestran en la tabla 5: 6

Tabla 5. Concentracin de los componentes presentes en la muestra problema de cidos compatibles Concentracin del cido fosfrico ( ) Concentracin del cido clorhdrico ( )

Edicin. Editorial Thomson. Mxico. Pginas: 597, 602.

CONCLUSIONES El primer punto de equivalencia se obtuvo para un volumen de base aadido igual a (3,84 0,05) mL. El segundo punto de equivalencia se obtuvo para un volumen de base aadido igual a (6,46 0,05) mL. La mezcla de cidos compatibles correspondi a cido fosfrico con cido clorhdrico. Las concentraciones del H3PO4 y HCl, fueron de (0,056 0,001) mol/L y (0,026 0,001) mol/L, respectivamente. Los cambios bruscos de pH, correspondientes a cada punto de equivalencia tericamente ocurren en 4,5 y 9,5; en la experiencia prctica se reportaron valores de pH en los puntos de equivalencia aproximadamente igual a 4 y 8 unidades respectivamente.

REFERENCIAS

[1] Underwood, A, Day, R. (1989). Qumica analtica cuantitativa. 5 edicin. Editorial Prentice Hall Hispanoamericana. Mxico. Pginas: 395-398 [2] Skoog, D., West, D. (1989). Qumica Analtica. 4ta Edicin. Editorial McGraw-Hill. Mxico. Pginas: 382-385. [3] Skoog, D., West, D., Holler, F., Crouch, S. (2005). Fundamentos de Qumica Analtica. 8va 7

CLCULOS TPICOS
Determinacin de la primera derivada del potencial respecto al volumen adicionado de titulante (NaOH) Mediante la ecuacin 4:
( ( ) )

(4)

donde: : primera derivada del potencial respecto al volumen de NaOH (mV/mL) : potenciales medidos (mV) : volmenes aadidos de NaOH (mL) Sustituyendo los datos correspondientes en la ecuacin (4), se obtiene:

Determinacin de la segunda derivada del potencial respecto al volumen adicionado de titulante (NaOH) Mediante la ecuacin 6:
( ( ) )

(6)

donde: : segunda derivada del potencial respecto al volumen de NaOH (mV/ mL2) : valores de la primera derivada (mV/mL). : volmenes promedios aadidos de NaOH (mL).

Sustituyendo los datos correspondientes en la ecuacin (6), se obtiene: ( )

Determinacin de los volmenes asociados a los puntos de equivalencia Para la evaluacin de los volmenes correspondientes a cada punto de equivalencia se procedi a elaborar la ecuacin de la recta que une los puntos mximo y mnimo en cada caso (en la curva de la segunda derivada) y posteriormente evaluar en ella para un potencial igual a cero. Lo que resulta:

Clculo de las concentraciones de los componentes de la muestra de cidos compatibles a) Concentracin del cido fosfrico Se toma en consideracin que la diferencia entre y (2,62 mL) corresponde al volumen que titula al fosfato dicido proveniente del cido fosfrico, que estn en igual proporcin molar por provenir el uno del otro (el fosfato dicido se produce a partir del cido fosfrico):

Mediante la ecuacin 7: (7) : volumen adicional aadido de titulante (mL) : concentracin del titulante (mol/L) : volumen del cido fosfrico (mL) : concentracin del cido fosfrico (mol/L) Sustituyendo los datos correspondientes en la ecuacin (7) y despejando la concentracin del cido fosfrico, se obtiene:

Clculo del error: Aplicando el criterio de propagacin de errores, se tiene la siguiente ecuacin: ( ) (8)

Donde: : error de la concentracin del cido fosfrico (mol/L) : error del volumen adicional aadido de titulante (mL) : error de la concentracin del titulante (mol/L) error del volumen del cido fosfrico (mL) Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuacin (8), se obtiene:

b) Concentracin del cido clorhdrico Se toma en consideracin que el volumen de hidrxido de sodio que titula al cido clorhdrico corresponde a la diferencia entre y el volumen que titula al cido fosfrico ( ), esto es 1,22 mL Anlogamente se emplea la ecuacin 7, teniendo presente que la concentracin a obtener corresponder a la del cido clorhdrico; sustituyendo los datos correspondientes, se obtiene:

Clculo del error: Asimismo, se utiliza la ecuacin (8) para la evaluacin del error, sustituyendo los valores, se obtiene: