1

Prparation aux Concours Polytechniques 25/03/2010

Math, physique et chimie
L 1.2




THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
DOCUMENTS DE COURS






J. L. PELLEGATTA
Laboratoire de Chimie de Coordination CNRS
205 route de Narbonne
tl : 05 61 33 31 43
E-mail : jean-louis.pellegatta@lcc-toulouse.fr


Anne
2008/2009/2010
2
INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE.

1. Introduction.
La thermodynamique est ltude de lvolution dun systme, entre un tat initial
et un tat final, sans tenir compte du temps (de la dure).
2. Le systme.
Le systme est dfini comme une partie de lespace laquelle on sintresse. Il
est constitu de particules : atomes, molcules, ions, ... Ce qui nest pas le
systme constitue le milieu extrieur.
Le systme et le milieu extrieur tant spars par une paroi relle ou fictive.

Le systme peut voluer.

Evolution = transformation (physique, chimique, ....)


Etat (1), tat dquilibre 1 Etat (2), tat dquilibre 2

La transformation peut-tre : provoque ou spontane.
Le systme peut-tre constitu de composs physico-chimique (formule + tat
physique), Fe
solide
, H
2
O
solide
, H
2
O
liquide
, H
2
O
gaz
, ...
Une transformation est dite physique si la composition physico-chimique nest
pas modifie, exemple : un gaz enferm dans un piston.

Une transformation est dite physico-chimique si la composition chimique nest
pas modifie, exemple : fusion de la glace.





H
2
O
solide

fusion
H
2
O
liquide
Systme
Gaz comprim P Gaz comprim PP

Milieu
extrieur
Paroi relle ou
fictive.
Systme Systme
Glace = eau solide eau liqide
3

Une transformation est dite chimique si la composition chimique est modifie,
exemple : combustion : C
solide
+ O
2gaz
CO
2gaz

Les diffrents systmes :
Le systme ouvert : qui change matire et nergie avec lextrieur au cours de
la transformation

Le systme ferm : qui change que de lnergie avec lextrieur au cours de la
transformation

Le systme isol : qui change ni matire ni nergie avec lextrieur au cours de
la transformation

Convention de signe :
Tout ce qui est reu par le systme est compt positivement.
Tout ce qui est donn par le systme est compt ngativement.

3. Variables dtat.
Ltat dun systme est dfini par des grandeurs thermodynamiques appeles
variables dtat.


Pour dfinir un systme il faudrait un nombre trs important de variables, mais
ces variables sont relies entre elles par des quations dtat qui sont :
dm = 0
dE = 0
Systme
dm = 0
dE 0
dm 0
dE 0
Systme
+ -
extrieur
Systme Systme
Systme Systme
Systme
m(la masse)
n
i
nombre de mole des i constituants
P la pression
V le volume
d la densit, la masse volumique, la viscosit, la rsistivit, lindice
de rfraction, ...
4
- des relations de dfinition :
La masse volumique = m/V (rapport masse sur le volume)
- des relations physiques :
Pour un gaz parfait : PV = nRT
Remarque : Mise au point sur le gaz parfait.
Le gaz parfait la masse molaire du gaz rel : M(g.mol
-1
) : exemple le
dihydrogne H
2
(M = 2 g.mol
-1
), mais les molcules sont assimiles des
points.

P en Pa (Pascal)
V volume occup par le gaz en m
3

R constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K
-1
.mol
-1

T temprature thermodynamique en Kelvin T(K) = 273,15 + tC
Exemple le volume dun systme constitu de n moles de gaz parfait T et P
donnes, V = nRT/P, V est une fonction dtat du systme.
Ltat dun systme est totalement dfini si on connat les variables de GIBBS
(T,P et composition)

4. Fonction dtat dun systme.


5. Proprit dune fonction dtat. Variation au cours dune
transformation.
5.1. Gnralit.
Etat(1) transformation (a) Etat(2)
(T
1
,P
1
,... n
i
.....) (T
2
,P
2
,... n
j
.....)
Z
1
= Z(T
1
,P
1
, ... n
i
, ...) transformation (b) Z
2
= Z(T
2
,P
2
, ... n
j
, ...)

Z
2
a la mme valeur quelque soit le chemin suivi, pour passer de ltat 1
ltat 2, Z ne dpends que de ltat du systme.
5.2. Variation infinitsimale dZ de la fonction dtat Z au cours dune
transformation.
Soit Z(T, P, ..., ni, ...) une fonction dtat dun systme

Gaz parfait
n moles de gaz de masse molaire M(g.mol
-1
)
molcules ponctuelles
temprature T
pression P PV = nRT

Soit Z une fonction dtat du systme.
Z = Z(T, P, ... n
i
, .....)
5
dZ = dT
T
Z
i
n P,
) (

+ dP
P
Z
i
n T,
) (

+ dni
n
Z
i
i nj P T
i

|
|

\
|

, ,

dZ est une diffrentielle totale exacte, son intgration ne dpend pas du
chemin suivi.
Z
tat(2)
Z
tat(1)
= Z
2
Z
1
=
) 1 , , ( ) 2 , , (
2
1
1 1 2 2
n compositio P T n compositio P T
Z Z dZ =

Remarque : Les grandeurs de transfert w (le travail) et Q (la chaleur)

En gnral Q
1
Q
2
et W
1
W
2
, les diffrentielles

des grandeurs de transfert
seront notes Q et W, car se ne sont pas des diffrentielles totales exactes
(leur intgration dpend du chemin suivi).
Il existe deux types de transformations : soit rversible soit irrversibles.
Un exemple : la compression dun gaz parfait dans un piston.

Avec la convention de signe : dV Pe W . = si dV0 W 0 le travail est reu par
le gaz.
Systme
ferm (tat 1)
Systme
ferm (tat 2)
Q
1
+ W
1

Q
2
+ W
2

Transformation 1
Transformation 2
P
ex
= P
e

dl
dV P dl S P W
S P F
dl F dl F W
e e
e
. . .
.
. .
= =
=
= =

6
Cas de la compression rversible T = Cte pour un gaz parfait

Lintgration conduit : dV
V
nRT
W

=
2
1
2
1
T = Cte,
2
1
2
1
2
1
V
V
nRTLn
V
dV
nRT W = =

Ou encore :
1
2
2
1
P
P
nRTLn W = > 0 travail positif reu par le systme.
P (pression du gaz)
V
1
2 Aire lmentaire = P
g
dV= -W
Do : W
2
1
= - aire sous la courbe
Ici ce travail est donc positif, le gaz
reoit du travail
Le gaz est parfait : P
g
V=nRT
Do T = Cte, dT = 0
P
g
=nRT/V, P
g
= f(V) est une hyperbole.
Compression rversible : W( 1 2) = - aire sous la courbe
P
P
2
dV
P
1


P
e

grains de
sable
Un par un !
Le dplacement du piston est infiniment lent !
La transformation est rversible, P
e
= P
gaz

dV P dV P W
g e
. . = = pour un de gaz parfait :

V
nRT
Pg = do : dV
V
nRT
W . =
Gaz parfait
7
Cas de la compression irrversible T = Cte pour un gaz parfait

On laisse tomber dun seul coup la totalit du sable.







Cette partie sera largement dveloppe en physique, en particulier lors de
ltude des machines thermiques.






P (pression du gaz)
V
1
2
W = -p
e
.dV, avec P
e
= P
2
W = -p
2
.dV
Soit : W
2
1
= - P
2
[V
2
V
1
]
Do : W
2
1
= - aire du rectangle
Compression irrversible : W( 1 2) = - aire du rectangle
P
2
dV
P
1
Travail lmentaire

8
6. Grandeurs intensives et grandeurs extensives.
Les fonctions dtat dun systme sont des fonctions homognes dordre 1 par
rapport aux variables extensives n
i
(voir cours de math).


7. Dfinitions :
Un corps pur simple est constitu datomes identiques : H
2
, Na, Fe, Al, O
2
, Cl
2
,
O
3
, N
2
, S
8
, ....
Un corps pur compos est constitu datomes diffrents : H
2
O, CH
3
COOH, NH
3
,
CO
2
, C
6
H
6
, ...
Une phase est une rgion du systme o les grandeurs intensives varient de
faons continues, exemple la temprature dune pice (entre le bas plus froid et
le haut plus chaud), la pression si on plonge leau, la masse volumique qui augmente
rgulirement lorsquon descend dans une pice.
Une phase uniforme est une rgion du systme ou les grandeurs intensives sont
uniformes dans la phase.

agitation

Toutes les grandeurs intensives (temprature,
composition,...) sont identiques en tout point de la
phase..


Un systme htrogne est constitu de plusieurs phases.

Un liquide + un solide non miscible...
Soit une fonction dtat : Z(T, P, n
1
, n
2
, ... n
i
, ...)

Soit fois le systme
Z(T,P,n
1
,...,n
i
,...)
Et si Z(T,P,n
1
,...,n
i
,...) =
1
Z(T, P, n
1
, n
2
, ... n
i
, ...), on dit que Z est une
fonction dtat extensive, exemple : le volume, lnergie interne, lenthalpie,
lentropie, ... Z est ici une fonction homogne dordre 1 par rapport aux
variables dtat extensives n
i
.

Et si Z(T,P,n
1
,...,n
i
,...) =
0
Z(T, P, n
1
, n
2
, ... n
i
, ...), on dit que Z est une
fonction dtat intensive, exemple : temprature, volume molaire, densit, indice
de rfraction, ... Z est ici une fonction homogne dordre 0, par rapport aux
variables dtat extensives ni.

9


Composition dune phase homogne de i constituants.
La fraction molaire note :

=
i
i
i
i
n
n
X , n
i
tant le nombre de mole de i.
La fraction massique note :

=
i
i
i
i
m
m
W , m
i
tant la masse de i.
La molalit dun constituant i est le nombre de mole de i par kg de solvant.


La concentration note : [ ]
V
n
C i
i
i
= =
La pression partielle dun constituant i dans un mlange de gaz parfaits
( ) ( ) total
i
i
i
total i i
P
n
n
P X P = =

et

=
i
i total
P P
) (


Exemple :
Pour le systme air : 20% de mole de O
2
et 80 % de mole de N
2
.
Calcul de la pression partielle de dioxygne,
2
O
P , paramtre intensif, ne dpend
pas de la taille du systme, de sa masse. Soit donc un systme air de nombre
total de 100 moles et de pression totale 1 bar.
2 , 0 1 2 , 0 2 , 0
80 20
20
) ( ) (
2
= = =
+
=
total total O
P P P
do : la pression partielle du dioxygne dans lair est de 0,2 bar
Remarque importante :
Le mlange de gaz parfait est un gaz parfait.
Pour lair :



+
20 moles de O2 (M = 32 g.mol
-1
)
80 moles de N2
(M = 28 g.mol
-1
)
Air (100 moles)
8 , 28
100
28 80 32 20
=
+
=
air
M
M
air
= 29 g.mol
-1

10
8. La transformation est une raction chimique.
Le systme ferm est constitu dun ensemble datomes.

9. Equation de raction :

[1] a
1
A
1(tat physique)
+ a
2
A
2(tat physique)
+ a
i
A
i
... + ...

Soit la raction note [1] : H
2(gaz)
+ I
2(gaz)
2 HI
(gaz)


Conservation des atomes :

=
i
i i
A 0 , i = nombre stoechiomtrique
algbrique, ngatif pour les ractifs, positif pour les produits.
0 1 2 1 2 2 1 2 1 = + + I H I H
10. Les variables davancement de la raction :
10.1. Avancement de la raction, variable de de DONDER ou variable
chimique (ksi).

Dfinition :
i
t i
t
dn
d

) (
) (
= avec t = 0, 0
) 0 (
=
= t

10.2 Bilan matire en utilisant
(t)
Soit la raction crite :

a
1
A(..) + b
1
B(...) c
1
C(...) + d
1
D(...)
t = 0 a mole b mole 0 d
t 0 ? ? ? ?

partir de :
) ( ) (
) (
) ( t i t i
i
t i
t
d dn
dn
d

= = , lintgration entre les instants t= 0 et

linstant t 0 [ ]

=
= =
= =
= = = =
t
t
t t i t i t i t i
t
t
t
t
t i t i
n n d d dn
0
) 0 ( ) ( ) 0 ( ) ( ) (
0 0
) ( ) (

soit :
) ( ) 0 ( ) ( t i t i t i
n n =
=


a
1
A(..) + b
1
B(...) c
1
C(...) + d
1
D(...)
t = 0 a mole b mole 0 d
t 0 a - a
1

(t)
b - b
1

(t)
c
1

(t)
d + d
1

(t)

Ruptures de liaisons + formations de liaisons
Etat(1)
Etat(2)
H
2

(gaz)
+ I
2 (gaz)
HI
(gaz)

11
) (t croit de 0 (max), la raction sarrte par manque de ractif : soit i le
ractif limitant :
) ( ) 0 ( ) (
0
= = =
= =
t i t i t i
n n et
(max) ) (
=
= t

do :
i
t i
t
n

) 0 (
) ( (max)
=
=
= = , (rappel :
i
est ngatif pour un ractif).
Conclusion :
0
(t)

(max)
Si

(t)
=
(max
) la raction est totale ou quantitative.

10.3. Taux davancement


(max)
) (
) (

t
t
= , peut-tre exprim en % :
(max)
) (
) (
100

t
t
=

10.4. Taux de conversion dun ractif i


) 0 (
) ( ) 0 (
) (
=
=

=
t i
t i t i
t i
n
n n


10.5. Coefficient de dissociation
(t)
.

Cest le rapport nombre de mole dissoci sur le nombre initial de mole
introduit dans le racteur.

11. Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles.
11.1. Pour le corps pur.

Exemple : Un litre deau une masse de 1 kg T = 277 K sous P = 1 bar.
Le volume molaire v(T= 277 k, P = 1 bar) dune mole deau est ?
La masse dune mole deau M = 18 g.mol
-1
.
Nombre de moles deau dans 1000 g deau T et P donn : 56 , 55
18
1000
= moles
Do le volume molaire de leau pure T et P donn : 00 , 18
56 , 55
1000
= mL
Un systme constitu de 5 moles deau T = 277 K sous P = 1 bar aura un volume
de : 18,00 X 5 = 90 mL.

n moles de corps pur i T et P
Une grandeur extensive du systme Z(T, P, n),
on peut donc crire :Z(T, P, n) = n.z
i
(T, P)
z
i
(T, P) est la grandeur molaire du corps pur i.
12
11. 2. Pour un mlange idal de corps pur
Mlange idal = pas dinteraction entre les constituants.

11.3. Pour un mlange rel ou non idal (grandeurs molaires partielles) ;
Soit une grandeur extensive : Z(T, P, n
1
, n
2
, ..., n
i
, ...)
i
i
i nj P T
i
n T ni P
dn
n
Z
dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
i

=
, , , ,
) ( ) ( ) ( , on pose :
j
n P T
i
i
n
Z
z
, ,
) (

= avec j i
Ici z
i
est une fonction de T, P, ..., n
i
, ..., cest une grandeur molaire partielle.
La grandeur molaire partielle dpend de la composition du mlange.
i
i
n P T i n T n P
dn z dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
i j j
+

=
) , , ( , ,
) ( ) (

A T et P constants :
i
i
n P T i n P T
dn z dZ
i i
=
) , , ( ) , , (

Remarque : pour un systme en raction chimique :
) ( ) (
) (
) ( t i t i
i
t i
t
d dn
dn
d

= =
Donc : n
i(t)
= f(
(t)
), do :

d
Z
dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
P T T P P T
t t t
, , , ) , , (
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (

=
On pose :
) , , ( ,
) (
) (
t
P T r P T
Z
Z

, attention :
r
est un oprateur !
Autre criture :

d Z dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
t t t t
P T r T P P T ) , , ( , , ) , , (
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( +

=
En identifiant avec :
i
i
n P T i n T n P
dn z dP
P
Z
dT
T
Z
dZ
i i i
+

=
) , , ( , ,
) ( ) (
Il vient :
i
i
n P T i
dn z
i

) , , (
=

d Z
t
P T r ) , , (
) (
, avec :
) ( ) ( t i t i
d dn =

) ( ) , , ( ) ( ) , , (
) (
t P T r t i
i
n P T i
d Z d z
t i


=

=
i
n P T i i P T r
i t
z Z
) , , ( ) , , (
) (

n
1
moles de corps pur 1 T et P
n
2

n
i
moles de corps pur i T et P
........
Une grandeur extensive du systme Z(T, P, n
1
, n
2
, .., n
i
, ...), on
peut donc crire :
Z(T, P, n
1
, n
2
, .., n
i
, ...) =

i
P T i i
z n
) , (

z
i
(T, P) est la grandeur molaire du corps pur i.
13
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
CONSERVATION DE LENERGIE.

1. Dfinition du premier principe de la thermodynamique.
Pour un systme :
E
total
= E
c
+ E
p
+ U, U tant lnergie interne (U est une fonction dtat du
systme). Exemple lnergie dune pile lectrique.
Si le systme est isol ; Ec + Ep = cte (voir cours de physique)
Do la consquence pour une transformation dun systme isol.


A retenir : Pour un systme isol : U = U
2
U
1
= 0 ou encore dU = 0, cest le
premier principe de la thermodynamique.

Pour un systme isol i

Pour un systme non isol i (e est lextrieur)



dm 0, change de matire
Q 0 et W 0 (change dnergie thermique et mcanique)
dU
i
0
Mais lensemble de lUnivers (i+e) est considr comme un systme
isol : dU
univers
= 0 Do : dU
i
+ dU
e
= 0 ou encore : dU
i
= - dU
e

Ce qui est perdu par lun est gagn par lautre.

i
e
Etat 1
Etat 2
E
total tat(1)
=E
C1
+ E
P1
+ U
1
E
total tat(2)
=E
C2
+ E
P2
+ U
2


E
total
= 0 soit : E
total1
E
total2
= 0 Conservation de lnergie.

E
C2
+ E
P2
+ U
2
(E
C1
+ E
P1
+ U
1
) =U
2
U
1
= 0


dm = 0, pas dchange de matire
Q = 0 et W = 0 (pas dchange dnergie)
dU
i
= 0

14
Pour une transformation finie.

Pour une transformation cyclique




U
1
U
2
La variation dnergie interne de ltat 1 ltat 2, note :
U
2
U
1
= W
1
+ Q
1
= W
2
+ Q
2

Pour une variation infinitsimale :


dU = Q + W



Pas de dif exactes,
grandeurs de
transfert.
Diffrentielle totale exacte,
car U est une fonction dtat
ayant les proprits de Z,
vues au chapitre prcdent.

Systme i
non isol
Transformation 1
Q
1
et W
1

Transformation 1
Q
1
et W
1


dU = 0, car U est une fonction dtat, do : Q + W = 0
Q
1
+ W
1
= Q
2
+ W
2
= 0 (attention cest la somme qui est nulle, donc Q peut-
tre positif, ngatif et parfois nul...)
Systme
ferm (tat 1)
Systme
ferm (tat 2)
Q
1
+ W
1

Q
2
+ W
2

15
Signification de lnergie interne.
dU = Q
(chaleur)
+ W (W dsigne toute forme de travail...)
dU = Q
(chaleur)
+ W
(Travail des forces de pression)
+ W
(travail lectrique)
Rappel : W
(Travail des forces de pression)
= - p
e
.dV
Do : dU = Q
(chaleur)
- p
e
.dV + W
(travail lectrique)
Si pas de travail lectrique : W
(travail lectrique)
= 0
Si pas de variation de volume du systme V = Cte : dV = 0

dU
(V=Cte)
= Q
(V=Cte)


Do :
2
1
U = U
2
U
1
= Q
(V=Cte)


La variation dnergie interne au cours dune transformation volume constant, si
pas de travaux autres que les forces extrieures de pression est gale la
quantit de chaleur transfre.

2. Dfinition de la fonction enthalpie H.
H = U + PV, H et U tant des fonctions dtat, le produit PV est une fonction
dtat.
Signification physique de lenthalpie H
Pour un systme qui ne met pas en jeu dnergie lectrique P = Cte.
H = U + PV dH = dU + PdV +VdP, avec rappel : dU = dU = Q + W + W

do : dH = Q + W + W + PdV + VdP, avec rappel : W = - PdV et ici W = 0
dH = Q - PdV + 0 + dV + VdP = Q, car pression constante : dP = 0

dH = Q
(P = Cte)



2
1
H = H
2
H
1
= Q
(P=Cte)

Vocabulaire :

2
1
H = H
2
H
1
0, lnergie est reue par le systme, la
transformation est endothermique.

2
1
H = H
2
H
1
0, lnergie est perdue par le systme, la
transformation est exothermique.

2
1
H = 0, la transformation est athermique.

3. Energie interne et enthalpie dun systme ferm sans raction chimique.

dm = 0 (systme ferm)
d = 0 (pas de raction chimique dans le systme)


16
3.1. Pour un corps pur ltat de gaz parfait.



do : Do : dT C dT
T
U
dU
V V
=

= ) ( , C
V
tant la capacit calorifique du systme
volume constant. Le systme tant constitu de n mole de gaz parfait corps
pur :
C
V
= n.c
(V
,
molaire)
, c
(V, molaire)
tant la capacit dune mole de gaz
volume constant.


dT c n dU
molaire V
=
) , (
,

en physique : dT c m dU
massique V
=
) , (
, m tant la masse du systme constitu de n
moles. Cest la mme chose car : m = n.M, (M masse molaire)
et :
M
c
c
molaire V
massique V
) , (
) , (
=

Pour lenthalpie H, par un raisonnement identique on arrive :

dT C dT
T
H
dH
P P
=

= ) ( , C
P
tant la capacit calorifique du systme pression
constante.

dT c n dH
molaire p
=
) , (
)
, c
(P, molaire)
tant la capacit dune mole
de gaz pression constante.




Le systme = n moles de gaz parfait : PV = nRT
Z(T, P, n), ici, dn = 0, do : Z(T, P)
Avec :
V
RT
n P = , do : P = f(T, V)
Donc : Z
(T, V)
, en particulier pour Z = U
(T, V)

dV
V
U
dT
T
U
dU
T V
) ( ) (

= ,
lexprience montre que : 0 ) ( =

T
V
U
,
Lnergie interne pour un gaz parfait ne dpend que de la temprature
(voir le cours de physique).


17
3.2. Pour un corps pur condens (peu compressible) un solide ou un gaz.
Dans le cadre de notre programme denseignement :

dU = n.c
(V, molaire)
.dT
dH = n.c
(P, molaire)
.dT

3.3. pour un mlange idal de corps purs

=
i
V T molaire i i ni V T
u n U
, , , ,...) ,..., , (

=
i
P T molaire i i ni P T
h n H
, , , ,...) ,..., , (

4. Energie interne et enthalpie dun systme ferm ractif.

Enthalpie du systme : H(T,P,..., ni, ...), ici Z = H
i
i
i nj P T
i
n T n P
dn
n
H
dP
P
H
dT
T
H
dH
j j

=
, , , ,
) ( ) ( ) (
En introduisant la variable chimique
(t)
, H(T,P,
(t)
)

d
H
dP
P
H
dT
T
H
dH
P T T P P T
t t t
, , , ) , , (
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (

=
) , , ( ,
) (
) (
t
P T r P T
H
H

d H dP
P
H
dT
T
H
dH
t t t t
P T r T P P T ) , , ( , , ) , , (
) ( ) ( ) ( ) (
) ( ) ( +

=
T et P constants ,
i
i
n P T i P T r P T
dn h d H dH
i t t
= =
) , , ( ) , , ( ) , , (
) ( ) (

) ( ) (
) (
) ( t i t i
i
t i
t
d dn
dn
d

= =
= == =

d h d H
i
i
) n , P , T ( i ) , P , T ( r
i ) t (

=
i
n P T i i P T r
i t
h H
) , , ( ) , , (
) (

, dj vu avec Z
Sans dmonstration :
i
P T r
t
H
) , , (
) (

nest pas fonction de

(t)
et varie peu avec la
pression.
Do :
0
) ( ) 1 , ( ) , ( ) , , (
0 ) (
T r bar P P T r P T r P T r
H H H H
t
= = =
= =


0
) (T r
H , est lenthalpie standard de la raction la temprature T.
18

d H dH
T r
=
0
) (
, a T = cte, quelque soit P
do :
p T r initial final
Q H H H H = = =
0


A retenir :

Energie interne du systme : U
(T,P,..., ni, ...)
, ici Z = U
On montre que : d U dU
T r
=
0
) (
, a T = cte, quelque soit P
do :
V
0
) T ( initial final
Q rU U U U = == = = == = = == =

5. Influence de la temprature sur les grandeurs de raction.

A partir de

=
i
T i T r
h i H
0
) , (
0
) (

Do :
0
) , , , (
0
) , , , (
0
) , , (
0
) (
T m i p
i
T m i p i
i
T molaire i
i
T r
c c
dt
dh
dT
H d

= = =

Loi de KIRCHOFF

En gnral les capacits molaires standard sont fonction de la temprature,
de la forme : a + bT+ cT
2

Mais souvent, on ne retiendra que les termes constants, do :

te cons c c
T m i p
i
T m i p i
tan
0
) , , , (
0
) , , , (
= =

=
i
T i i T r
h H
0
) , (
0
) (

Etat standard P = P
0
= 1 bar
Grandeur de raction
enthalpie
nombre stoechiomtriques
algbrique, donc il faut une raction
crite !
d H dT c n dH
T r P
+ =
0
) (

T
f
, P
f
,
(final)

T
i
, P
i
,
(initial)

19

5. 1. Pas de changement dtat physique dun constituant entre T
1
et T
2

[ ] [ ]
1 2
0
) , , (
0
) (
0
) ( 1 2
0
) , , (
0
(
0
) (
0
) , , (
0
) (
0
) , , (
0
) (
1 2 1 2
2
1
2
1
) T T c H H T T c H H
dT c rH d dT c H d
m i p T r T r m i p T r T r
T
T
m i p
T
T
T m i p T r
+ = =
= =


Ce ceci nest vrai que sil ny a pas de changement dtat physique entre T
1
et T
2
,
pour les ractifs et les produits de la raction.


5. 2. Si changement dtat physique dun compos entre T
1
et T
2
.































aA
(solide)
+ bB
(solide)

0
)
1
(T r
H
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
1
et P
o


de T
0
T
b
de D, il ny a pas de changement dtat.

aA
(solide)
+ bB
(solide)

+ = ] [
1
0
.
0 0
) (
0
)
0
.
(
T T C H H
D b p T r
D b
T
r
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
eb
de D et P
o


identique
Changement dtat de d moles de D
0
) , . (
0
. D b
T D vap
r
H d


aA
(solide)
+bB
(solide)

+ + =
0
)
0
, . (
1
0
.
0 0
)
1
(
0
)
0
.
(
] [
b
T D vap
r D b p T r
D b
T
r
H d T T C H H
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T
b
de D et P
o




de T
b
de D T
2
, il ny a pas de changement dtat.


aA
(s)
+bB
(s)

+ + + = ] [ ' ] [
0
. 2
0 0
)
0
, . (
1
0
.
0 0
)
1
(
0
)
2
( D b P
b
T D vap
r D b p T r T r
T T C H d T T C H H
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T
2
et P
o


20

6. Relation entre nergie interne et enthalpie de raction
On dmontre que :


+ ++ + = == =
i
gaz , i
0
T r
0
) T ( r
T R U H , prendre en compte que les nombres
stoechiomtriques relatif aux constituants gazeux.
Exemple :
[r] : C
(solide)
+ O
2(gaz)
CO
2(gaz)
Les
i
-1 -1 +1 le C est solide
Les
gaz i,
-1 +1
Ici :
0 0
) ( ) , (
0 1 1
T r T r
i
gaz i
U H = = + =

, soit : Q
p
= Q
v

[r] : C
6
H
6(liq)
+ 15/2 O
2(gaz)
6 CO
2(gaz)
+ 3H
2
O
(liq)

Ici : T R U H
T r T r
i
gaz i
= = + =

5 , 1 5 , 1 6
2
15
0 0
) ( ) , (
, soit : Q
p
Q
v
Rappel des units :
0 0
T r T r
U et H en J.mol
-1

R(constante des gaz parfaits) = 8,314 J.K
-1
.mol
-1

T en K (Kelvin)

7. Dtermination directe des chaleurs de raction : la calorimtrie.
7.1. Prsentation du calorimtre.
Un calorimtre " idal " est un systme isol ; un calorimtre est une bouteille
thermos (qui empche les changes de chaleur avec le milieu extrieur)
soigneusement ferme par un bouchon (qui empche les changes de matire). Ce
type de systme sera souvent utilis pour dterminer par exemple des chaleurs
de raction. La technique utilisant les proprits des calorimtres s'appelle la
calorimtrie.

21
7. Calcul de lenthalpie standard dune raction chimique crite
0
) (T r
H
8.1 Loi de HESS

A partir de lexpression dj vue :

=
i
T i i T r
h H
0
,
0
) (

Cas particulier de la raction de formation des composs physicochimiques
partir des corps purs simples stables ltat standard (P = P
0
= 1 bar) la
temprature T.
Exemple : la raction de formation de CO
2
gaz T

C
graphite
+ O
2(gaz)
CO
2(gaz)
) , (
0
) , (
0
) , (
0 0
) , ( 2 2
2
gazT O graphiteT C gazT CO
gaz CO f r
h h h H =
On pose :
0
0
) , (
0
) , (
0
2
=
=
gazT O
graphiteT C
h
h

) , (
0 0
) , ( 2
2
gazT CO
gaz CO f r
h H =
Conclusion :

= =
i
eiT formationd
r i
i
T i i T r
H h H ) (
0 0
,
0
) (

On trouve dans les tables thermodynamiques les enthalpies standard de
formation des composes physicochimiques 298 K ( ) 298 . (
0
0
K T iT form
r
H = = ).
Les enthalpies de formation standard des corps purs simples dans leur tat le
plus stable ltat standard sont nulles.
Exemple : Soit la raction de synthse de lammoniac NH
3
gaz T=298 K.
[ ] r
gaz gaz gaz
NH H N
3 2 2
2 3 +
Loi de Hess : 0 0 2 ) 298 , , (
0
) 298 (
0
3
= = k gaz NH form
r
K T
r
H H
A laide des tables :
kJ H
H
K T
r
K T
r
4 , 92
4 , 92 ) 2 , 46 ( 2
) 298 (
0
) 298 (
0
=
= =
=
=

Cette raction est exothermique elle dgage de la chaleur.
Chaque fois que 1 mole de N
2(gaz)
ragit avec 3 moles de H
2(gaz)
pour former 2
moles de NH
3(gaz)
, le systme chimique fournit 92,4 kJ pression constante
cest Q
P=(cte)

Calcul de ? ) 298 (
0
= = k T
r
U , qui est Q
V=(cte)

Avec la relation :

+ ++ + = == =
i
gaz , i
0
T r
0
) T ( r
T R U H (attention aux units !)

=
gaz i
gaz i T r T r
T R H U
,
,
0
) (
0
, avec R = 8,32 J.K
-1
.mol
-1
kJ U
U
k T r
k T r
4 , 87
3 , 87441 298 32 , 8 ) 3 1 2 ( 92400
0
) 298 (
0
) 298 (
=
= =
=
=


On peut calculer ) 298 (
0
K T
r
H
Simplement : [ ] ) (
0
) (
0
) (
0
) 298 (
0
0 0
T
r
T
r
T
r
K T
r
H H H H + =
22
La variation de lenthalpie standard de raction dun systme chimique est donne par la
loi de KIRCHOFF :
0
) , , (
0
) (
m i p
T r
c
dT
H d
=

, si les capacits calorifiques molaires sont

considres comme indpendantes de la temprature :

[ ]
0
0
) , , (
0
) 0 (
0
) (
T T c H H
m i p T r T r
+ =
Donnes thermodynamiques T=298 K.

Compos physicochimique
0
) , , ( m i p
c J.K
- 1
.mol
-1

H
2,gaz
20,79
N
2,gaz
29,12
NH
3,gaz
35,06
A.N :
T T H
T H
T r
T r
= =
+ =
37 , 21 7 , 86031 ) 298 ( 37 , 21 92400
) 298 ( ) 12 , 29 79 , 20 3 06 , 35 2 ( 92400
0
) (
0
) (
unit : Joule.
Calcul des enthalpies standard de raction par les nergies de liaisons.
Dfinition :
Lnergie de liaison, cest lnergie quil faut fournir pour dissocier
une liaison covalente entre deux atomes dune molcule (produits et ractifs uniquement
ltat gazeux). Cette grandeur est positive.
Cette nergie est en gnral considre P = constante, cest donc une enthalpie standard
de liaison.
Exemple :


gazeux
H
gaz gaz
H C H H C
T
r
6 2
?
2 4 2
) (
0
+
=

Par un cycle thermodynamique ;









C C H C H H C C H C
T
r
El El El El El H
=
+ + = 1 6 1 1 4 ) (
0

do : la formule gnrale :



=
) (
) (
) (
0
produits
ractifs
T
r
El El H
A partir des tables de donnes thermodynamiques 298 K
C C H C H H C C H C
T
r
El El El El El H
=
+ + = 1 6 1 1 4 ) (
0

23
J k H
H
El El El El H
k T
r
T
r
C C H H C C H C
T
r
. 7 , 122
7 , 122 7 , 347 1 0 , 436 1 0 , 615 1 0 , 413 2
1 1 1 2
) 298 (
0
) (
0
) (
0
=
= + + =
+ + =
=
=

Ceci est une valeur approche car les nergies de liaisons sont des valeurs
moyennes.

Calcul des enthalpies standard de raction par les enthalpies standard de
combustion.


gazeux
H
gaz gaz
H C H H C
T
r
6 2
?
2 4 2
) (
0
+
=






























24
Enthalpie de dissolution dun solide :
Exemple :




Autre exemple :

1 0
15 , 298 , ) (
2
) ( ) ( 2
. . 9 , 82 2
2
+
= + mol J k rH Cl Ca CaCl
K n Dissolutio aqeux aqueux
O H
solide

Raction exothermique, dgagement de chaleur.

1 0
15 , 298 , ) ( ) ( ) (
. . 2 , 17
2
+
+ = + mol J k rH Cl K KCl
K n Dissolutio aqeux aqueux
O H
solide

Raction endothermique, absorbe de chaleur.
) ( 4 solide
CuSO
eau
Q
(P)

(n moles)
Ici PP
0

) (
2
4
2
) ( ) ( 4
2
aqeux aqueux
O H
solide
SO Cu CuSO
+
+

Avec :
n
H P Q
CuSO n dissolutio r
=
=

0
,
4
) (

25
ENTROPIE, SECOND et TROISIEME PRINCIPE.

1. Gnralits sur la fonction dtat entropie note S.

stme rieurdusy crel echaleur transfertd
S S S S S S
int ' 1 2 1 2 1 2
) ( ) ( + =
S
2
-S
1
, ne dpend pas de la transformation, cest une fonction dtat.
S
2
-S
1(transfert de chaleur)
, dpend de la transformation (pas une fonction dtat).
S2-S1(Cre lintrieur du systme), dpend de la transformation (pas une
fonction dtat)
Soit la notation : dS=S
(transfert de chaleur)
+ S
(cre)
Avec : S
(cre lintrieur du systme)
0, cest le second principe de la thermodynamique.
Pour une transformation fictive, rversible :
S
(cre)
= 0 dS = dS
(transfert de chaleur rversible)
Pour une transformation relle, irrversible :
0
) (

cre
dS
2. Relation entre chaleur transfre et entropie.
2 .1. Pour une transformation monotherme.


Si Q
e
est la quantit de chaleur transfre on a :
e
e
transfert
T
Q
S

=
2.2 Variation dentropie pour un systme ferm (dm=0)
2.2.1. Cas dune transformation rversible T.

dS=S
(transfert de chaleur)
+ S
(cre)
, la transformation tant rversible S
(cre)
= 0

dS=S
(transfert de chaleur)
=
T
Q
Te
Q
r r

=

2.2.2. Cas dune transformation irrversible (relle)

dS=S
(transfert de chaleur irrversible)
+ S
(cre irrversible)
0 ) . ( IR cre S , lentropie cre est strictement positive la transformation tant irrversible.
Systme T
Q
e

T =Te, car la transformation est
rversible.
systme
Q
e

Extrieur = source de
chaleur (T
e
=constante)
26
do :
e
IR trans
IR transfert
T
Q
dS S dS
.
) . (

, pour une transformation finie :

e
IR trans
T
Q
S S
) . (
1 2

Comparaison des quantits de chaleur transfres dans les deux cas :











e
Rversible transfert
T
Q
S S
) , (
1 2
=
e
T
le irrversib transfert Q
S S
) , (
1 2
, do : ) , ( ) , ( le irrversib transfert Q rversible tranfert Q

2.3. Variation dentropie pour un systme isol.


dS=S
(transfert de chaleur)
+ S
(cre)
, avec : 0 ...) ( = =
e
e
T
Q
transfert S


do :
) (cre
dS dS = 0.
Loi de croissance de lentropie pour un systme isol.
La fonction dtat entropie croit lors de lvolution dun systme isol.
Pour un systme isol soit :
dS = 0, la transformation est rversible.
dS 0, la transformation est irrversible
dS 0, la transformation est impossible
Remarque : LUnivers est un systme isol en volution irrversible, donc
lentropie de lUnivers croit.




Extrieur la temprature T
e

dS du systme
Transformation rversible
Systme
ferm (tat 1)
Systme
ferm (tat 2)
Q
R
+ W
R

Q
IR
+ W
IR

Transformation irrversible
S
(1)
S
(2)

systme
Q
e
= 0
27

3. La dtente du gaz parfait (transformation physique)

P
V
initial
final
W
Reversible
P
V
initial
final
W
irrversible
Mme tat initial, mme tat final, mais dans un cas la transformation est
rversible dans lautre elle est irrversible.
Compression rversible compression irrversible
U
final
-U
initial
= W
rev
+Q
rev
=W
ir
+Q
ir
W
rev
est infrieur W
ir
do : Q
rev
est suprieur Q
irrversible
.

4. Pour un systme en transformation chimique.
[r] : aA
(tat)
+ bB
(tat)
cC
(tat)
+ dD
(tat)
ne oublier les tat physiques.
Rappel :

=
i
T i T r
z i Z
0
) , (
0
) (

Do pour lentropie standard (P = P
0
= 1 bar) de raction la temprature T:

=
i
T i T r
s i S
0
) , (
0
) (
, ou :
0
) , ( T i
s est lentropie molaire standard du compos physicochimique i
la temprature T.
Les valeurs des entropies molaires standard sont connues (voir tables thermodynamiques).
Donnes T = T
0
= 298 K

Compos physicochimique
N
2(gaz)
H
2(gaz)
NH
3(gaz)

0
) , ( T i
s en J.K
-1
.mol
-1
191,5 130,6 192,7

197 5 , 191 ) 6 , 130 ( 3 ) 7 , 192 ( 2
0
) , (
0
) (
= = =

i
T i T r
s i S

197
0
) 298 0 (
=
= = K T T r
S J.K
-1
.mol
-1


Remarque : La valeur de lentropie : ) (
0
T S croit avec le dsordre !
En effet pour : 0 ) 0 (
0
= = T s , pour le cristal parfait dun corps pur.

28
Exemple : entropie standard de leau pure H
2
O.
TC T(K) S(T) j.K-1.mol-1 H
2
O tat physique
-273,15 0.0 0,0 Solide parfait
0 273,15 43,2 Solide (glace)
0 65,2 liquide
... ... ... liquide
100 196,9 liquide
100 204,1 gaz

Le gaz est la forme la plus dsordonne de la matire...
Remarque importante : nous avons trouv la valeur de -197 J.K
-1
.mol
-1
, pour
lentropie standard de synthse de lammoniac, ceci est logique dans la mesure ou
le nombre total de moles de gaz diminue au cours de la raction.



5. Variation de ) ( ) (
0
T f S T
r
= .
5.1. Si pas de changement dtat physique dun des composs physicochimique
entre T
0
et T. Au standard P= P
0
= Cte = 1 bar.
A laide dun cycle thermodynamique pression constante.
Rappel : dS=S
(transfert de chaleur)
=
T
Q
Te
Q
r r

= , ici :
T
dT
c n
T
dH
p
T
=
0
0
) (
, si pas de
changement dtat physique.



aA(solide) + bB(solide)

=
i
T i T
s i rS
0
0
,
0
)
0
(

cC(liq) + dD(liq) T
0
et P
o













aA(solide) + bB(solide)
+
0 0
) ( T To
rS d rS
cC(liq) + dD(liq) T+dT et P
o


29
A partir du cycle trac :
{ } { }
T
dT
C
T
dT
c S d
T
dT
c b c a c d c c S d
T
dT
c b c a
T
dT
c d c c rS S d S
P r
i
i p i T r
solide B P solide a P liq D P liq C P T r
solide B P solide a P liq D P liq C P T T r T r
= =
+ =
+ + + = +

0 0
,
0
) (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) 0 (
0
) (
0
) (
)] [
0

Autre criture :
T
rC
dT
S d
P
T r
0
0
) (

=

Cette relation permet de calculer lentropie standard de raction une autre
temprature T diffrente de T
0
, dans la mesure o il ny a pas de changement
dtat physique entre T et T
O
.


= =
T
T
T
T
P r T r P r T r
T
dT
C S d
T
dT
C S d
0 0
0 0
) (
0 0
) (
, si
0
P r
C = constante
|
|

\
|
+ =
|
|

\
|
=
0
0 0
) (
0
) (
0
0 0
) (
0
) (
0
0
T
T
Ln C S S
T
T
Ln C S S
P r T r T r P r
T
r T r


Parfois on fait lapproximation suivante :
0
) (
0
) (
0
T r T r
S S , si T est voisin de T
0
, dune
part et si
0
P
rC est faible...

Il est important de bien apprcier ds prsent les ordres de grandeur largement abords en
travaux dirigs... Attention cette approximation ne peut-tre voque que si aucun compos
ne change dtat entre T
0
et T. Il serait dangereux de retenir une formule sans en connatre
son domaine de validit.

30

5.2. Si changement dtat physique dun des composs entre T
0
et T.






































aA
(solide)
+ bB
(solide)

0
) (T
rS
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
0
et P
o

de T
0
T
b
de D, il ny a pas de changement dtat.
aA
(solide)
+ bB
(solide)

+ = ) (
0
0
. 0 0
) (
0
)
0
.
(
T
T
Ln rC rS rS
D b
p To
D b
T
cC
(liq)
+ dD
(liq)
T
eb
de D et P
o


identique
Changement dtat de d moles de D
0
) . (
0
) , . ( 0
(
0
.
0
) .
D b
T D vap
r
T
r
T
H d
S
D b
D b

=


aA
(solide)
+bB
(solide)


+ + =
0
) . (
0
)
0
, . (
0
0
. 0 0
) (
0
)
0
.
(
) (
D b
b
T D vap
r
D b
p r To r
D b
T
r
T
H d
T
T
Ln C S S
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T
b
de D et P
o




de T
b
de D T, il ny a pas de changement dtat.


aA
(s)
+bB
(s)

+

+ + = ) ( ' ) (
0
.
0
0
) . (
0
)
0
, . (
0
0
. 0 0
) (
0
) (
D b
P
D b
b
T D vap
r
D b
p r To r T r
T
T
Ln rC
T
H d
T
T
Ln C S S
cC
(liq)
+dD
(gaz)
T

31
ENTHALPIE LIBRE G.

1. Dfinition :
G = H-TS

2. Lenthalpie libre G est une fonction dtat critre dvolution spontane
dun systme.


2.1. Exemple dvolution spontane en physique, la dtente dun gaz parfait
temprature constante, sans raction chimique.


Calcul de lentropie S, cas gnral sans raction chimique.
VdP PdV dU dH PV U H + + = + = Si la transformation est rversible P
ex
=P
Evolution spontane dG
systme
0
G
systme

impossible
temps
Etat (1)
U
1

H
1

S
1

G
1

Etat (2)
U
2

H
2

S
2

G
2


Etat (1)
Etat(2)
V
P
P
1

V
1
V
2

2 1
0
0
0
0
0
H H dT c n dH
dT c n du
dT
P
v
= = =
= =
=

n mole de gaz parfait
32
VdP dT c n Qr VdP Q VdP PdV dT P Q dT c n
P r ex r P
= + = + + =
0 0

Rappel :
T
Q
dS
r

= , do : dP
T
V
T
dT
c n dS
P
=
0
, le gaz est parfait :
P
R n
T
V
=
Do :
P
dP
R n
T
dT
c n dS
P
=
0
, remarque : S=f(T, P), voir les autre
expression possibles de S=f(T,V) et S=f(P,V) en physique...
Dans le cas de la dtente dun gaz parfait t = Cte, dT=0, soit :
P
dP
R n dS = , lintgration de ltat(1) ltat(2) conduit :
(

+ =
(

=
(

= = =

2
1
1 2
2
1
1
2
2
1
2
1
1 2
P
P
nRLn S S
P
P
nRLn
P
P
Ln R n
P
dP
R n dS S S
P
P

Calcul de G
1
et de G
2
.
2 2 2
1 1 1
TS H G
TS H G
=
=
avec :
2 1
H H = et :
(

+ =
2
1
1 2
P
P
nRLn S S
(

=
2
1
1 2
ln
P
P
nRT G G , avec :
2 1
P P (dtente du gaz).
0
1 2
G G , La transformation est spontane, elle se fait sans intervention
extrieure. La dtente dun gaz est spontane.

3. Notion de potentiel chimique, cas du gaz parfait.

3. 1. Gaz parfait pur.









o
T P T
P
p
RT g g ln
0
) ( ) , (
+ =
Potentiel chimique du gaz la temprature T et la pression P P.

Potentiel chimique standard du gaz la
temprature T et la pression standard P = 1 bar.
Pression du gaz
33
3. 2. gaz parfait dans un mlange binaire : A
(gaz)
+ B
(gaz)
.



3. 3. Exemple dutilisation du potentiel chimique, dtente du gaz parfait
temprature constante.




o
A
T P T A
P
p
RT g g ln
0
) ( ) , (
+ = , P
A
est la pression partielle de A
total A total
B A
A
A
P X P
n n
n
P =
+
= , X
A
: fraction molaire de A
o
B
T P T B
P
p
RT g g ln
0
) ( ) , (
+ = , PB est la pression partielle de B
total B total
B A
B
P X P
n n
n
PB =
+
= , X
B
: fraction molaire de B
Rappel :
total B A
P P P = + et 1 = +
B A
X X
P
2

P
1

Rappel du thorme dEULER :

=
i
i i i i
n P T z n n P T Z ,...) ,..., , ( ,...) ,..., , ( , pour la fonction dtat G :

=
i
i i i i
n P T g n n P T G ,...) ,..., , ( ,...) ,..., , (
le gaz est pur : ) , ( ) , , ( P T g n n P T G =
Etat(1) :
0
1 0
) (
0
1 0
) ( 1 1 ) 1 (
) , ( ) , , (
P
P
RTLn n g n
P
P
RTLn g n P T g n n P T G
T T
+ =
|
|

\
|
+ = =

Etat(2) :
0
2 0
) (
0
2 0
) ( 2 2 ) 2 (
) , ( ) , , (
P
P
RTLn n g n
P
P
RTLn g n P T g n n P T G
T T
+ =
|
|

\
|
+ = =
Do : 0
1
2
1 2
=
P
P
RTLn n G G



34
3. 4. Autre exemple le mlange de 2 gaz A et B temprature constante.





La raction est spontane.

Conclusion :
Lenthalpie libre dun systme, G dcrot pour une transformation spontane.

n moles de A T et P dans V
n moles de B T et P dans V
Volume total = 2.V
P
total
=P
A
+ P
B
= P
P
A
= P
B
=P/2
Paroi
0 2 2
2
1
2 2
2
2
2
2 ) (
2
2 ) (
2 2
2
2 ) ( 2 )
1 2
0
0
1 2
0
0
) , (
0
) , (
0
0
) , (
0
) , ( 2
0
0
) , (
0
0
) , ( 2
0
0
) , (
0
0
) , ( 2
0
0
) , (
0
) , (
0
0
) , (
0
) , ( 1
0
0
) , (
0
0
) , ( 1
0
0
) , (
0
0
) , ( 10
=
=

+ + = + + =
|
|
|
|

\
|
+ +
|
|
|
|

\
|
+ = = =
|

\
|
+ + |

\
|
+ =
+ + =
|
|

\
|
+ + =
|
|

\
|
+ +
|
|

\
|
+ = = =
|

\
|
+ + |

\
|
+ =
RTLn n G G
RTLn n
P
P
RTLn n
P
P
RTLn n G G
P
P
RTLn n g g n
P
P
RTLn n g g n G
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G
P
PB PA
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G
P
P
RTLn n g g n
P
P
RTLn g g n G
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G P P P
P
P
RTLn g n
P
P
RTLn g n G
T B T A T B T A
T B T A
B
T B
A
T A
T B T A T B T A
T B T A B A
B
T B
A
T A

35
4. Pour une transformation chimique : une raction chimique.

G = H TS

Drive de cette expression T et P constants :
P T P T P T
S
T
H G
, , ,
) ( ) ( ) (

, qui scrit
aussi :
) , , ( ) , , ( ) , , ( P T r P T r P T r
S T H G =
Par analogie :
) (
0
) (
0
) (
0
T
r
T
r
T
r
S T H G =

Lenthalpie libre standard de la raction est gale lenthalpie standard de
raction moins le produit : temprature, entropie standard de raction.
Deux mthodes pour obtenir :
0
) (T r
G

Par le calcul de :
0
) (T r
H et
0
) (T r
S partir des donnes des tables
thermodynamiques.
Rappel important :

=
i
T i f r T r
h H
0
) , , (
0
) (
, valeur dans les tables en gnral 298 K

=
i
T i f T r
s S
0
) , , (
0
) (
, valeur dans les tables 298 K
A laide des enthalpie libre standard de formation :
0
) , , ( T i f r
G des composs
physicochimiques que lon trouve aussi dans les tables thermodynamiques.

=
i
T i f r i T r
G G
0
) , , (
0
) (

5. 1. Calcul de :
0
) (T r
G , pour diffrentes tempratures.
Deux mthodes :
) (
0
0
) (
0
) (
0
0 0 0
T T
r
T T
r
T T
r
S T H G = = = = tables T
o
=298 K
= = ) (
0
0
T T
r
G ?
On calcule :
0
) (
o
T T r
H

laide de la loi de KIRCHOFF :
0
0
) (
P r
T r
C
dT
H d
=

, dj vu...
Soit :

= =
T
T
T
T
P r T r P r T r
dT C H d dT C H d
0 0
0 0
) (
0 0
) (

Si pas de changement dtat physique entre T
0
et T et si : cte rC
P

0


) (
0
0 0
) (
0
) (
0 0
T T C H H
P r T r T T r
+ =


36
On calcule :
0
) (T
rS , laide de la relation :
T
rC
dT
S d
P
T r
0
0
) (

=

= =
T
T
T
T
P r T r P r T r
T
dT
C S d
T
dT
C S d
0 0
0 0
) (
0 0
) (
si
0
P r
C = constante
|
|

\
|
+ =
|
|

\
|
=
0
0 0
) (
0
) (
0
0 0
) (
0
) (
0
0
T
T
Ln C S S
T
T
Ln C S S
P r T r T r P r
T
r T r


0
0 0
) (
0
T
T
Ln C S
P r T r
+

En suite on remplace dans lexpression : ) (
0
) (
0
) (
0
T
r
T
r
T
r
S T H G =

] ) [(
) (
0
0
0 0
) (
0
) (
) (
0
0
0 0
) ( 0
0 0
) (
) (
0
0 0
0 0
T
T
Ln T T T C S T H G
T
T
Ln C T S T T T C H G
P r T r T r
T
r
P r T r P r T r
T
r
+ =
+ =


Parfois on fait lapproximation suivante si dune part il ny a pas de
changement dtat entre T
0
et T et si :
0
P r
C est faible,...


0
) T ( r
0
) T ( r
0
) T ( r
0 0
S T H G

Cette approximation est aussi appele, approximation dELLINGHAM,
) T ( f G
0
) T ( r
= == = , est alors une fonction linaire de T.

Autre mthode :

2
0
) (
0
) (
T
rH
T
G
dT
d
T T r

=
|
|

\
|
Relation de GIBBS HELMOTZ
Ou encore : dT
T
rH
T
G
d
T T r
2
0
) (
0
) (

=
|
|

\
|
, mais :
0
) (T r
H est une fonction de T.
Nous avons dj vu que dans certains cas elle est de la forme :

) ) (
0
0 0 0
) ( 0
0 0
) (
0
) (
0 0
T C T C H T T C H H
P r P r T r P r T r T r
+ = + =

dT
T
T rC
dT
T
T rC
dT
T
rH
T
G
d
P P
T T r

=
|
|

\
|
2
0
0
2
0
2
0
) (
0
) (
0


Intgration entre T
0
et T :
37
dT
T
T rC
dT
T
C
T
dT
H
T
G
T
T
T
T
P P r
T
T
T r
T
T
T r

=
|
|

\
|

0 0
0
0
2
0
0 0
0
2
0
) (
0
) (

)
1 1
(
1 1
0
0
0
0
0
0
0
) (
0
0
) (
0
) (
0
0
T T
T C
T
T
Ln C
T T
H
T
G
T
G
P r P r T r
T r T r

|
|

\
|
=

)
1 1
(
1 1
0
0
0
0
0
0
0
) (
0
0
) (
0
) (
0
0
T T
T C
T
T
Ln C
T T
H
T
G
T
G
P r P r T r
T r T r

|
|

\
|
+

)
1 1
(
1 1
0
0
0
0
0
0
0
) (
0
0
) (
0
) (
0
0
T T
T T C
T
T
Ln T C
T T
T H
T
G
T G
P r P r T r
T r
T r

|
|

\
|
+

=

Ne pas oublier que :
0
) ( 0
0
) (
0
) (
0 0 0
T r T r T r
S T H G =

) (
0
0
0
0 0
) (
0
0
) (
0
0
) ( 0
0
) (
0
) (
0 0
0 0
T T C
T
T
Ln T C H
T
T
H
T
S T H
T G
P r P r T r T r
T r T r
T r
+

=

) (
0
0
0
0 0
) (
0
0
) (
0
) (
0
) (
0
0
) (
0 0 0 0
T T C
T
T
Ln T C H
T
T
rH rS T H
T
T
rG
P r P r T r T T T r T
+ + =

] ) [(
0
0
0 0
) (
0
) (
0
) (
0 0
T
T
Ln T T T C rS T rH rG
P r T T T
+ =
38
6. La constante dquilibre :
0
) (T
K , de la raction chimique [r]

Soit la raction : [r] : aA
(gaz)
+ bB
(gaz)
cC
(gaz)


Rappel : =

i
P T i i P T r
z Z
) , , ( ) , , (
pour G :

=
i
P T i i P T r
g G
) , , ( ) , , (

Pour la raction crite [r] :

) , , ( ) , , ( ) , , ( ) , , ( T gaz B T gaz A T gaz C P T r
g b g a g c G =


] [ ] [ ] [
0
) , , (
0
0
) , , (
0
0
) , , (
0
) , , (
P
P
RTLn g b
P
P
RTLn g a
P
P
RTLn g c G
A
T gaz B
A
T gaz A
c
T gaz C
P T r
+ + + =

b B a A
c c
T gaz B T gaz A T gaz C
P T r
P
P
P
P
P
P
RTLn g b g a g c G
) ( ) (
) (
0 0
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (
0
) , , (

+ =

+ =
i
T i i P T r
RTLnQ g G
0
) , ( ) , , (

, Q est le quotient ractionnel (vu en

terminale).
Do : RTLnQ G G
T r P T r
+ =
0
) ( ) , , (

Avec les expressions de Q :

Si tous les composs sont gazeux :

=
i
i
i
P
P
Q

) (
0
, pi est la pression partielle de i dans le mlange gazeux.

Sil y a des phases condenses solides, liquides et des gaz.




| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
i
0
i
i
0
i i
j
)
P
P
(
a
a
Q , a
i
est lactivit de i, dans sa phase et a
0
, lactivit
de rfrence.
Pour les liquides a
i
= C
i
(concentration molaire de i) et la rfrence a
0
= C
0
=
1 mol.L
-1
.
Pour les composs physicochimiques solides non miscibles : 1
0
=
a
a
i


A lquilibre :
0
) (
0
) ( ) , , (
0
T T r P T r
RTLnK G G
quilibre
+ = =
=


) (
0
) (
quilibre Q K
T
=

Dans le cas de notre raction :
39

b
B
a
A
c
c
P
P
P
P
P
P
Q
) ( ) (
) (
0 0
0

= et
quilibre
b B
quilibre
a A
quilibre
c c
T
P
P
P
P
P
P
K
) ( ) (
) (
0 0
0
0
) (

=
lquilibre :

) exp( 0
0
) (
0
) (
0
) (
0
) (
0
) (
0
) ( ) , , (
RT
rG
K RTLnK G RTLnK G G
T
T T T r T T r P T r
quilibre

= = + = =
=

Remarques trs importantes :

Si : 1 0
0
) (
0
) (
= =
T T
K rG , la raction est quilibre
Si : 1 0
0
) (
0
) (

T T
K rG , la raction est favorise dans le sens direct.
Si : 1 0
0
) (
0
) (

T T
K rG , la raction dfavorise dans le sens direct.

Si :
0
) (
0
) ( T T
K rG et : (max) ) ( quilibre , si : 10000
0
) (

T
K ,
(max) ) ( quilibre la raction est dite totale ou quantitative.

Si :
0
) (
0
) ( T T
K rG et : 0 ) ( quilibre , si : 10000
0
) (

T
K , 0 ) ( quilibre la
raction est dite peu avance.

A partir des deux relations suivantes :
RTLnQ G G
T r P T r
+ =
0
) ( ) , , (


0
) (
0
) ( T T r
RTLnK G =
On peut crire :

0
) (
0
) ( ) , , (
T
T P T r
K
Q
RTLn RTLnQ RTLnK G + =


Si : 0
) , , (
0
) (

P T r T
G K Q , la raction va volue dans le sens inverse.

Si : 0
) , , (
0
) (

P T r T
G K Q , la raction va volue dans le sens direct.

Si : 0
) , , (
0
) (
= =
P T r T
G K Q , il y a quilibre.

Variation de
0
) T (
K en fonction de T.

On dmontre :
2
0
) T (
0
) T (
RT
rH
dT
dLnK
= == = ,
0
) T (
K croit avec T, pour une raction
endothermique,
40



LE CORPS PUR SOUS PLUSIEURS PHASES.

1. Loi gnrale.

Le but est de comprendre pourquoi leau bout 100C Toulouse, 80C au
sommet du Mont Blanc et 70C au sommet de LEverest.
Pourquoi utilise-t-on du gaz butane Toulouse et du propane La Mongie.

1. 1. Loi de Clapeyron :

On appelle quilibre physique ou changement dtat :

[r] : M
(phase 1)
=> M
(phase 2)

Exemple : [1] : H
2
O
(liquide)
=> H
2
O
(vapeur ou gaz)
Ebullition ou vaporisation.


Elle permet dexprimer P=f(T) pour tout changement dtat physique du
corps pur : fusion, sublimation, changement de varit allotropique et
vaporisation.

1. 2. Loi de GIBBS (variance).

Variance = nombre de facteurs intensifs qui dfinissent lquilibre.
= nombre de facteurs intensif que lon peut modifier en conservant
le mme systme physicochimique.

V = (n r) + 2
n = nombre de constituants physicochimiques
r = nombre de relations indpendantes
= nombre de phases
Systme = eau liquide T
Extrieur P
Loi de CLAPEYRON :
V T
H
dT
dP
T r

=
0
) (

41



[1] : H
2
O
(liquide)
=> H
2
O
(vapeur ou gaz)
Ebullition ou vaporisation.

Il y a constituants physicochimiques : leau liquide et leau vapeur, n = 2
La raction chimique, r = 1, cest la seule.
Il y a deux phases une liquide et une vapeur, = 2

Variance, v = 1, on dit que lquilibre est de variance 1.
Si on choisit P, lquilibre existe une seule temprature, do : P=f(T),
conformment la loi de Clapeyron.

2. Vaporisation du corps pur.

[r] : M
(liquide)
=> M
(vapeur)



CLAUSIS et CLAPEYRON ont mis les hypothses suivantes :

1) v
liq
v
vap
2) La vapeur est un gaz parfait : v
vap
= RT/P (PV = nRT ici n=1 mole)
3) Cte rH
0
) T , M , bullition (
, si T ne varie pas trop !
Avec ces approximations la relation devient :
dT
T R
rH
P
dP
P
T R
rH
v T
rH
dT
dP
2
0
) T (
2
0
) T , M , bullition (
vap
0
) T , M , bullition (



= == =


= == =


= == =

Si on intgre cette relation de P = P = 1 bar P.

Liquide T sous la pression P
Vapeur T et la pression P
V T
H
dT
dP T r

=
0
) (
, pour lquilibre considr :
) v v ( T
rH
dT
dP
liq vap
0
) T , M , bullition (


= == =

v
vap
est le volume molaire d1 mole de vapeur T
v
liq
est le volume molaire d1 mole de liquide T
42
T R
rH
T R
rH
T
1
T
1
R
rH
P
P
Ln dT
T R
rH
P
dP
0
) T (
0
b
0
) T (
P
1 p
T
T
0
b
0
) T (
0 2
0
) T (
0
b





= == =
( (( (

( (( (





= == =


= == =

= == =

Remarque : ) T ( f
P
P
Ln
0
= == = est une droite de pente :
R
H
0
) T ( r


Dans le cas de la vaporisation, il faut fournir de la chaleur au systme Q
p

est positif do : 0 rH
0
) T (
, endothermique, pente ngative.

Application :


Il faut calculer lenthalpie standard de vaporisation de leau liquide.
[1] : H
2
O
(liquide)
=> H
2
O
(vapeur ou gaz)

A partir de :
0
) T , gaz , eau , f ( r
0
) T , liq , eau , f ( r
i
0
) T , i , f ( r i
0
) T ( r
H H H H = == = = == =


Avec les donnes des tables T=298K

44 ) 8 , 285 ( 8 , 241 H H H
0
) T , gaz , eau , f ( r
0
) T , liq , eau , f ( r
0
) T ( r
+ ++ + = == = = == = = == = kJ.mol
-1
0
P
P
Ln

T
1

= == =
0
P
P
Ln
0
b
0
) T (
T R
rH


-
T
B
A
T R
rH
0
) T (
= == =




Loi dANTOINE


8800 m t
(b, eau)
= 70C ou T = 343 K, P
Everest
= ?

4800 m t
(b, eau)
= 80C ou T = 353K, P
Mont Blanc
= ?
TOULOUSE
t
(b, eau)
= 100C ou T = 373 K
130 m, P = P
o
= 1 bar
43
do :
)
5 , 5288
17 , 14 exp( )
5 , 5288
17 , 14 exp(
5 , 5288
17 , 14
32 , 8
44000
373 32 , 8
44000
0
0
0
) (
0
0
) (
0
T
P P
T P
P
T T T R
H
T R
H
P
P
Ln
T r
b
T r
= =
=

=
P= 1 bar
Au sommet du Mont Blanc, lbullition de leau a lieu T= 353 K, do :
. 44 , 0 ) 811 , 0 exp( )
353
5 , 5288
17 , 14 exp( 1 . bar Blanc PMont = = =
Plus haut, pour lEverest :
. 29 , 0 )
343
5 , 5288
17 , 14 exp( 1 . bar Everest PMont = =
Discussion sur les approximations.

La plus critiquable est de considrer : .
0
) (
Cte rH
T
=
En fait :


Diagramme dtat du corps pur.

T
T
c

0
) (T
rH
Cte H
T r

0
) (

T
c
est la temprature du
point critique.
P
(

= =
T T R
H
P
P
Ln T f P
b
T r
1 1
0
) (
0
0
) (

K
liquide
bar P P 1
0
= =
P
c

M
vapeur
Variance =2-1+2-2=1
Variance = 1-0+2-1=2
Variance = 2
T
b
T
solide
0
b
T
2
3
Tc = == =
44
3. La sublimation.

[r] : A
(solide)
=> A
(vapeur)

) v v ( T
rH
dT
dP
solide vap
0
) T , A , ation lim sub (


= == =

Avec les approximation de Clausius-Clapeyron

1) v
solide
v
vap
(volume molaire du solidevolume molaire du gaz)
2) La vapeur est un gaz parfait : v
vap
= RT/P (PV = nRT ici n=1 mole)
3) Cte rH
0
) T , M , bullition (
, si T ne varie pas trop !
Avec ces approximations, lintgration conduit la relation :

( (( (

( (( (





= == =
T
1
T
1
R
rH
P
P
Ln
0
sub
0
) T , sub (
0








Remarque :
0
) T , on vaporisati ( r
0
) T , ation lim sub ( r
H H

Si lon trace les deux courbes sublimation et fusion :

T
Limit, car haute temprature le
solide nexiste plus.
solide
vapeur
M
0
P
P
Ln

T
1

Pente =
R
rH
0
T , sub


45



Pour avoir les coordonnes du point triple :



(

=
(
(

M ation sub
T ation sub
M vap
T vap
T T R
rH
T T R
rH
1 1 1 1
0
lim
0
) , lim (
0
0
) , (


4. La fusion.

) (
0
) , , (
solide liquide
T M fusion r
v v T
H
dT
dP

= et ici :
liquide solide
v v
Avec deux cas :
liquide solide
v v , le volume molaire du solide est infrieur au volume
molaire du liquide, le plus gnral.

liquide solide
v v , le volume molaire du solide est suprieur au volume
molaire du liquide, rare, exemple leau.

Do : la pente


vapeur
liquide
solide
? M est le point triple :

Solide liquide


Vapeur


0
dT
dP

liquide solide
v v
Solide
surnageant
Liquide
Equilibre : eau solide=eau liquide
46

Allure dun diagramme dtat du corps
pur



0
dT
dP

liquide solide
v v
liquide
Solide au fond
Vapeur
v = 2
liquide
v = 2
Pression
Temprature
Solide
v = 2
Fusion
v = 1
Ebullition
v = 1
Point triple
v = 0
Sublimation
V = 1
1 bar
La temprature de fusion varie peu avec la pression, elle affecte des
phases condenses. Do :
) int ( ) ( triple po
o
fusion
T T