Polimeros

Marco-Aurelio De Paoli
DEGRADAO E ESTABILIZAO DE POLMEROS

2 verso on-line (revisada)
2008
Editada por Joo Carlos de Andrade
Sobre o autor......
O Prof. De Paoli obteve o seu Bacharelado em Qumica em 1970 na Universidade de Braslia, o Doutorado em 1974 na Universidade de So Paulo, fez ps-doutorado de maio de 1975 a maio de 1977 no Max-Planck Institut fr Kohlenforschung e na Universidade de Frankfurt com bolsa da Fundao Alexander von Humboldt. Comeou a trabalhar na Unicamp em maio de 1977, se tornou Professor Titular na Unicamp em 1990. Trabalhou como pesquisador ou professor visitante em diversos pases, como: Alemanha, Blgica, Itlia, Argentina e Chile. Foi pesquisador visitante no IBM Research Center em San Jose, USA. Orientou 66 Teses e Dissertaes e um grande nmero de alunos de Iniciao Cientfica, supervisionou oito Ps-doutores, publicou 220 artigos em peridicos cientficos internacionais e escreveu nove captulos de livros editados por cientistas renomados internacionalmente. Desde que comeou a trabalhar na Unicamp, sempre interagiu fortemente com o setor industrial, atravs de convnios de pesquisa, orientao de trabalhos de ps-graduao, cursos e assessorias. Seu laboratrio submeteu doze pedidos de patente. Trabalhou em contratos de pesquisa com diversas empresas: GE Plastics South America, Bionnovation, Rhodia, Rhodia Ster, Unicoba, Nitriflex, Embraco, Daiso, dentre outras. Diversas das suas publicaes so consideradas como as mais citadas em alguns peridicos de alto ndice de impacto, como o Advanced Materials por exemplo. Atualmente o seu interesse em pesquisas est concentrado no tema: "Polmeros; degradao e estabilizao, formulao e impacto ambiental". Tambm tem ministrado cursos para profissionais de muitas empresas da rea de produo e processamento de termoplsticos.
Marco-Aurelio De Paoli
DEGRADAO E ESTABILIZAO DE POLMEROS

2 verso on-line (revisada) 2008
CONTEDO
CAPTULO 1 CONCEITOS BSICOS SOBRE POLMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAO............... 1 1.1- Classificao de polmeros. 1.2- Blendas polimricas e compsitos. 1.3- Reaes de polimerizao. 1.4- Grau de cristalinidade. 1.5- Formas de processamento. 1.6- Concluses. 1.7- Bibliografia.
CAPTULO 2 TIPOS DE REAES DE DEGRADAO........................................................................................ 25 2.1- Ciso de cadeias e reticulao. 2.2- Degradao sem ciso de cadeias. 2.3- Auto-oxidao. 2.4- Despolimerizao. 2.5- Copolmeros. 2.6- Concluses. 2.7- Bibliografia.
CAPTULO 3 FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO...................... 45 3.1- Trmica. 3.2- Fotoqumica. 3.3- Radiao de alta energia. 3.4- Concluses. 3.5- Bibliografia.
CAPTULO 4 FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO.............................. 77 4.1- Mecnica e termo-mecnica. 4.2- Qumica, foto e qumica, termo e qumica. 4.3- Stress-cracking. 4.4- Concluses. 4.5- Bibliografia.
CAPTULO 5 A DEGRADAO EM SISTEMAS POLIMRICOS MULTICOMPONENTES: BLENDAS E COMPSITOS............................................................................................................. 109 5.1- Blendas. 5.2- Efeito das interaes entre os componentes da blenda. 5.3- Compsitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforo. 5.6- Outros materiais multicomponentes. 5.6- Concluses. 5.8- Bibliografia.
CAPTULO 6 ENSAIOS E MTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAO........ 135 6.1- Mtodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado? 6.2- Mtodos de acompanhamento trmicos. 6.3- Mtodos espectroscpicos. 6.4- Acompanhamento por medida da variao da massa molar. 6.5- Acompanhamento por ensaios mecnicos. 6.6- Outros mtodos de acompanhamento. 6.7- Concluses. 6.8- Bibliografia.
CAPTULO 7 ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159 7.1- O modo de ao dos estabilizantes. 7.2- Estabilizantes primrios e secundrios. 7.3- Solubilidade, migrao e estabilidade qumica dos aditivos estabilizantes. 7.4- Concluso. 7.5- Bibliografia.
ii
CAPTULO 8 FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES.............................................. 183 8.1- Fotoestabilizantes. 8.2- Desativadores de metais. 8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC. 8.4- Concluses. 8.5- Bibliografia.
CAPTULO 9 BIODEGRADAO DE POLMEROS............................................................................................. 197

9.1- Introduo: o que a biodegradao? 9.2- Polmeros biodegradveis. 9.3- Cargas e agentes de reforo biodegradveis e plsticos oxo-biodegradveis. 9.4- Bibliografia.
CAPTULO 10 ALGUNS ESTUDOS DE CASOS................................................................................................... 207 10.1- O stress cracking em policarbonato. 10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante? 10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza. 10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para confeccionar um reservatrio ou uma tubulao para transporte de fluido. 10.5- Que estratgia usar para estabilizar compsitos e nanocompsitos ? 10.6- Como proceder em questes judiciais envolvendo problemas de degradao? 10.7- Bibliografia.
Editado por Joo Carlos de Andrade
iii
Prlogo
Depois de ministrar cursos sobre Degradao e Estabilizao de Polmeros por trinta anos, para alunos de diversos nveis de formao, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num formato e com um contedo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com polmeros. Por isso, alguns podero achar que este texto contm explicaes muito simples e bvias, mas o que simples para uns pode ser complicado para outros. Este livro foi organizado em captulos, com a sua prpria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi direcionado principalmente aos Qumicos, Fsicos, Engenheiros Qumicos e Engenheiros de Materiais e Tcnicos de segundo grau. Os Engenheiros Mecnicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de dificuldade para entend-lo porque, infelizmente, os contedos de Qumica nos seus cursos de graduao so menos abrangentes. Quando necessrio, cada captulo tem uma pequena introduo ao tema a ser tratado. Assim, o primeiro captulo uma introduo geral, onde se procura discutir os conceitos bsicos da cincia dos polmeros sob a ptica da degradao. No segundo captulo discutem-se as reaes qumicas que ocorrem durante os processos de degradao dos polmeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos captulos subseqentes. O terceiro e o quarto captulos tratam das formas como essas reaes se iniciam. No terceiro, apresentam-se as formas de iniciao que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto captulo h tambm uma discusso sobre o stresscracking, uma forma de degradao conhecida h muito tempo, porm ainda pouco compreendida. Por outro lado, como a degradao das blendas diferente da degradao dos polmeros e co-polmeros puros, discute-se este fenmeno no captulo 5, juntamente com o caso dos compsitos e nanocompsitos. Para poder entender os processos de degradao e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinao deles, preciso escolher o mtodo de ensaio mais adequado e o mtodo de acompanhamento dos resultados destes ensaios. Sem querer suplantar a literatura j existente, no captulo 6 procura-se discutir estes mtodos, novamente sob a ptica da questo da degradao e estabilizao. Depois de se saber como a degradao comea e como se pode acompanh-la, preciso discutir a forma de atenu-la: so os estabilizantes, discutidos nos captulos 7 e 8. Como a biodegradao um caso diferente dos processos de degradao usuais de polmeros sintticos, tratada parte, no captulo 9. No captulo 10 so discutidos alguns casos importantes relacionados questo da degradao e estabilizao de polmeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em pendncias judiciais relacionadas com o tema. Existem excelentes livros e artigos cientficos sobre cincia dos polmeros e sobre as reaes de polimerizao, escritos por autores brasileiros mas, como um livro no necessariamente um artigo de reviso sobre o estado da arte, no preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, suficiente fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que esto sendo apresentados e discutidos, de modo que as referncias bibliogrficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redao e no pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.
Marco-Aurelio De Paoli Maro de 2008
iv
Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli
2 verso on-line - 2008
Captulo 1
CONCEITOS BSICOS SOBRE POLMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAO
1.1- Classificao de polmeros 1.2- Blendas polimricas e compsitos. 1.3- Reaes de polimerizao. 1.4- Grau de cristalinidade. 1.5- Formas de processamento. 1.6- Concluses 1.7- Bibliografia.
Os plsticos e borrachas so materiais que tm como seu componente principal um tipo de macromolcula denominada polmero. Hoje em dia, esses materiais polimricos so essenciais para a manuteno da nossa qualidade de vida. Os polmeros so usados para confeccionar artefatos plsticos, elastomricos ou compostos. Ns os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos, usamos em nossos meios de transporte, de comunicaes, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja na forma de tintas ou de teclados. difcil imaginar uma atividade humana que no envolva o uso de polmeros. No entanto, esses materiais tm uma durabilidade limitada, que definida pelos seus processos de degradao, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo deste texto discutir de forma didtica os processos de degradao de polmeros, as possveis origens destes processos, as formas de evidenci-los e as maneiras existentes para reduzir o seu efeito. A mudana de propriedades de uma borrachaa foi citada pela primeira vez (embora involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovo Colombo em uma de suas viagens Amrica. Aps levar Europa uma bola de borracha feita com o ltex retirado das rvores do mundo recm-descoberto, eles perceberam que ela no pulava mais quando arremessada ao cho. Havia a percepo, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque estaria viva, j que havia sido retirada de uma rvore, e teria morrido durante a travessia do oceano. Esta viso animista deu origem aos termos envelhecimento e fadiga, usados at hoje na cincia
1 dos materiais. Em 1861 Hoffman comprovou que o oxignio estava envolvido neste processo de
perda de resilincia da borracha, criando o termo oxidao para a reao com este gs e antioxidante para as substncias que retardam o processo de mudana de propriedades da borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura cientfica a influncia da luz na degradao de polmeros, com estudos da exposio de solues de borracha natural radiao ultra-violeta.2 Os conceitos de degradao e estabilizao podem ter muitos significados, portanto necessrio defini-los da maneira como sero usados neste livro:
Degradao - qualquer reao qumica que altera a qualidade de interesse de um material polimrico ou de um composto polimrico. Como qualidade de interesse entende-se a caracterstica inerente ao uso de um determinado artefato polimrico. Podem ser considerados, por exemplo, a flexibilidade, a resistncia eltrica, o aspecto visual, a resistncia mecnica, a dureza, etc. Estabilizao - operao que inibe o processo especfico de degradao. Tambm depende do uso especfico do artefato feito com um material polimrico. Isto significa que, para cada tipo de polmero e de aplicao necessrio adotar uma estratgia especfica para inibir a degradao.
Assim, a degradao ou alterao das propriedades de um polmero resultante de reaes qumicas de diversos tipos, que podem ser intra- ou intermoleculares. Pode ser um processo de despolimerizao, de oxidao, de reticulao ou de ciso de ligaes qumicas. A degradao pode ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso. Antes de entrar na discusso do processo de degradao propriamente dito, necessrio entender o que um polmero e um pouco da histria de um artefato feito com esse tipo de material, desde a sntese do polmero (s vezes chamado comercialmente de resina polimrica), a sua formulao (preparao de um composto polimrico), at o processamento e o uso. A histria do material polimrico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade. Existe uma excelente bibliografia, editada no Brasil, que trata da cincia dos polmeros em geral,
3,4
dos processos de polimerizao,5 da aditivao de polmeros6 e do seu processamento7.
Neste captulo introdutrio no se pretende fazer uma abordagem profunda de todos esses assuntos, mas abord-los somente do ponto de vista da degradao dos polmeros.
1.1- Classificao de polmeros A palavra polmero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). So macromolculas (grandes molculas) formadas pela repetio de muitas unidades qumicas iguais, os meros ou unidades repetitivas. As massas molares dos polmeros podem ser da ordem de centenas de milhares de unidades de massa atmica. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um polmero usa-se o nome do monmero que foi usado na sua sntese e no o nome qumico da unidade repetitiva do mesmo. Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H2C=CH2) o monmero usado na sntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimrica [CH2-CH2]n, sem ligaes duplas. Os polmeros podem ser inicialmente classificados em homopolmeros e copolmeros. Homopolmeros quando so provenientes de uma nica unidade repetitiva monomrica, Figura 1.1, e copolmeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monomricas diferentes, ou seja, so obtidos usando dois ou mais co-monmeros, Figura 1.2. Os homopolmeros podem ser lineares ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de ramificaes, o linear de baixa densidade tem um nmero menor de ramificaes e o de alta
- Hoje ns diramos que essa mudana de propriedades um processo de degradao do polmero. No entanto, o conceito de polmero s foi surgir na primeira metade do sculo XX.
densidade praticamente linear. O teor de ramificaes pode ser determinado com preciso por mtodos espectroscpicos.8 A presena da ramificao implica na existncia de tomos de carbono tercirio na cadeia polimrica principal, ou seja, tomos de carbono que esto ligados a trs outros tomos de carbono. A energia da ligao qumica C-H menor em tomos de carbono tercirio do que nos secundrios (ver discusso mais detalhada no captulo 2).
CH 3 CH 2 CH 2
n
Cl n CH 2 CH n
CH 2
CH
PE
PP
PVC
C 6H 5 CH 2 CH PS n
O O C
O C O CH 2 CH 2 n PET
Figura 1.1 Estrutura qumica dos cinco homopolmeros mais produzidos no Brasil. Na figura mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC = poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno). Os homopolmeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configuraes estereoqumicas, denominadas: istatica, sindiottica ou attica. Na configurao isottica o substituinte est sempre na mesma posio ao longo da cadeia polimrica, como por exemplo no polipropileno isottico. Na sindiottica eles esto em posies alternadas. Na attica os substituintes esto em posies aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimrica. Os homopolmeros podero ainda ter ismeros conformacionais , cis ou trans, como por exemplo no caso do poli(cis-isopreno) que o homopolmero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que a gutapercha, Figura 1.2.
CH2 C C H CIS
CH2 CH 3
CH2 C C H
CH3 CH2 TRANS
Figura 1. 2 Estrutura qumica das unidades repetitivas (meros) do poli(cis-isopreno) e do poli(transisopreno). Do ponto de vista da degradao e estabilizao importante lembrar que, muitos dos homopolmeros disponveis no mercado contem pequenas concentraes de co-monmeros que lhes conferem propriedades diferenciadas. Este o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para
produo de fibras (deve apresentar propriedades mecnicas adequadas) ou para produo de embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO2). Cada um destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monmero em pequena concentrao que lhe confere as propriedades desejadas. No caso do PET grau garrafa, por exemplo, o co-monmero usado o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as propriedades de barreira. No entanto, a concentrao deste co-monmero (da ordem de 1 a 3 wt%b) no suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolmero. As ligaes tipo ter (ligaes C-O-C) do co-monmero so um sitio potencial para o incio da degradao, no entanto isso no considerado na maioria dos mecanismos propostos para a degradao do PET.9 Os copolmeros so formados por dois ou mais co-monmeros e podero ocorrer em bloco, alternados, de forma aleatria, por enxertia (grafting) ou do tipo core-shell. Na Figura 1.3 so mostrados alguns exemplos de copolmeros usados com freqncia pela indstria de transformao: poli(estireno-co-butadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, e poli(acrilonitirila-co-butadieno-co-estireno), ABS. Um exemplo clssico de copolmero tipo core-shell o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC. Dos copolmeros mostrados na Figura 1.3, o SBR e o NBR so elastmeros vulcanizveis e os outros so termoplsticos.
C 6H5 CH2 CH n SBR N C n N CH 2 CH CH CH 2 m
N CH 2 CH CH CH 2 n NBR m
CH2 CH
C 6H 5 CH 2 CH n SAN
C 6H5 CH 2 CH CH CH 2 n ABS m CH2 CH o
CH 2 CH
CH 2 CH
Figura 1.3 Estrutura qumica das unidades repetitivas de diversos copolmeros que so produzidos no Brasil. O significado das siglas est no texto. Aqui neste ponto j podemos chamar a ateno para uma importante diferena, do ponto de vista qumico, entre um homopolmero linear e um ramificado (que tambm ocorre em copolmeros por enxertia). De um modo geral, o polmero linear s possui tomos de carbono secundrios (ou seja, tomos de carbono ligados a dois outros tomos de carbono), enquanto que o homopolmero ramificado e o copolmero ramificado possuem em sua cadeia principal tomos de carbono tercirios (tomos de carbono ligados a trs outros tomos de carbono). A diferena no caso do copolmero que o galho da ramificao tem uma composio qumica diferente da cadeia principal.
- wt % usado neste texto para representar a porcentagem em massa.
Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias polimricas a presena de grupos funcionais resultantes de reaes de oxidao, como carbonilas e carboxilas, por exemplo. Embora as reaes de polimerizao sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrognio) e, algumas vezes, sob presso, haver sempre uma pequena concentrao de oxignio. Essa contaminao vem do fato que praticamente impossvel produzir nitrognio que seja absolutamente puro e o nitrognio super puro tem um custo muito alto. A presena de pequena contaminao com oxignio ir gerar esses grupos funcionais na cadeia polimrica. A concentrao destes defeitos muito baixa e nem sempre pode ser detectada pelos mtodos analticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas por mtodos indiretos, como por exemplo por espectroscopia de emisso ou espectrofluorometria. Nas sees a seguir sero discutidas as reaes de polimerizao, mostrando como esses defeitos so introduzidos na cadeia polimrica.
1.2- Blendas polimricas e compsitos

Alm dos homopolmeros e dos copolmeros, devemos considerar as misturas polimricas, que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas blendas dois ou mais polmeros so combinados para se obter um novo material com propriedades diversas dos que o originaram. A produo de blendas uma forma de obter novos materiais polimricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monmeros ou de novos processos de polimerizao. Um exemplo de blenda de uso comercial o poliestireno de alto impacto, HIPS,c uma blenda imiscvel composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada concentrao do copolmero por enxertia dos dois componentes. As redes interpenetrantes, IPN,d so resultantes da polimerizao de dois monmeros simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimrica fica entrelaada na outra sem que haja ligao qumica entre elas. Elas podem ser preparadas pela polimerizao simultnea e independente dos dois monmeros ou pela polimerizao de um monmero na presena da outra cadeia polimrica previamente obtida. Neste segundo caso ser um semi-IPN. As blendas podem ser miscveis ou imiscveis. No caso de uma blenda imiscvel, o grau de interao qumica entre os seus componentes, a compatibilidade, pode ser controlada usando agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes so molculas de baixa massa molar ou copolmeros que auxiliam na formao de uma interfase entre os componentes da blenda. A preparao e o estudo das blendas constituem uma parte importante da cincia dos polmeros. Apesar das blendas j serem amplamente usadas e estudadas, ainda no so muito bem compreendidos os efeitos da mistura de polmeros nos processos de degradao e estabilizao dos mesmos. Os compsitos so outra classe de materiais polimricos, onde temos uma mistura completamente imiscvel de dois ou mais componentes. Exemplos de compsitos so os termofixos
c d
- HIPS do ingls high impact polystyrene. - IPN do ingls interpenetrating polymer network.
ou termoplsticos reforados com fibra de vidro, os termoplsticos carregados com micro-esferas de vidro ou peas de termoplsticos com armaes metlicas. Nestes materiais usa-se um agente de acoplamento para promover a interao entre a resina polimrica (usualmente apolar ou hidrofbica) e o outro componente, por exemplo um agente de reforo, que geralmente polar ou hidroflico. O agente de acoplamento age mais ou menos como um detergente promovendo a interao qumica entre as duas fases. Um outro termo usado com freqncia na rea de materiais polimricos composto. Este termo usado para definir a mistura de um polmero com os diversos componentes de sua formulao, ou seja, os aditivos e as cargas. Tambm se pode classificar como composto uma mistura de um polmero com o plastificantee, o modificador de impactof, ou outros aditivos que entram na formulao em concentraes acima de 30 wt%. Em muitos casos difcil definir o limiar entre um compsito e um composto devido baixa interao entre a carga e a massa polimrica. Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polmero misturado aos componentes da sua formulao, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de materiais polimricos empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material.6 J nos referimos aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos adicionar os estabilizantes, anti-oxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo,
lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificao das aplicaes de materiais polimricos, a aditivao, ou a formulao, tambm tem se tornado cada vez mais especfica para cada determinado tipo de aplicao. Muitas vezes a aditivao feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o polmero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada adicionada ao polmero durante o processamento. Os master-batch so preparados por empresas especializadas na produo de formulaes. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch verificar se o polmero base usado para prepar-lo o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como vamos ver mais a frente, alguns polmeros que tm propriedades de processamento muito semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reaes de degradao muito diferentes, causando alteraes de propriedades no produto acabado. Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formao de uma rede tridimensional por reaes qumicas chamado de cura. De um modo geral os compostos so curados por mtodos trmicos ou por radiao de alta energia. Um elastmero vulcanizado tambm seria um exemplo de composto. Um composto elastomrico contem: o elastmero, o agente de vulcanizao, o acelerador de vulcanizao, a carga de reforo, a carga, os estabilizantes, etc. Esta massa curada ou vulcanizada depois de passar por um processo de mistura. Uma outra forma genrica de classificar os polmeros est relacionada com a sua forma de processamento, podendo ser divididos em termoplsticos, termofixos, plsticos de engenharia e
elastmeros. Os termoplsticos so aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas
- Os plastificantes so misturados resina polimrica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexvel e baixam a temperatura de transio vtrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os steres do cido ftlico. - Geralmente um elastmero adicionado resina polimrica para aumentar a dissipao de deformao causada por impacto, por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plsticos de engenharia.
f
vezes. Os termofixos so os polmeros que so moldados na forma de pr-polmero e depois so submetidos a um processo de cura, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser moldados novamente por aquecimento. Os plsticos de engenharia podem ser classificados como materiais polimricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria deles tambm moldada como termoplstico. Os elastmeros, gomas ou borrachas, so materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformaes sem se romperem. De um modo geral, os elastmeros necessitam passar por um processo qumico de reticulao (vulcanizao no caso da reao ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, tambm existem elastmeros que so moldados pelos mesmos processos usados para os termoplsticos, so os chamados elastmeros termoplsticos. Todas essas formas de classificar os polmeros so bastante genricas e comportam muitas excees. A maioria dos termos usados na rea dos polmeros foi cunhado pelos usos de mercado, podendo haver muita superposio nestas classificaes. Por exemplo, as poliamidas podem ser chamadas tanto de termoplstico como de plstico de engenharia, h os elastmeros termoplsticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas no so considerados como termofixos, etc.
1.3- Reaes de polimerizao.

Os processos qumicos para unir os meros para obter polmeros so as reaes de polimerizao, que so classificadas em: radicalar, catinica, aninica, por catlise e por reao de condensao. Os quatro primeiros tipos ocorrem em trs etapas: iniciao, propagao e terminao. Cada um dos tipos de polimerizao vai deixar no material final um tipo diferente de grupo qumico ligado cadeia polimrica ou impurezas (resduos do catalisador, por exemplo) que iro afetar de forma acentuada a vida deste material no que se refere sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer uma breve discusso destes processos. Na polimerizao radicalar usa-se um iniciador, normalmente um perxido de frmula geral R-O-O-R ou um per-ster de frmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligao qumica covalente O-O lbil e se rompe de forma homoltica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O ou R-CO-O. O mecanismo esquemtico da polimerizao radicalar mostrado na Figura 1.4. Na etapa de iniciao, este radical livre reage com a molcula insaturada do monmero, acoplando-se a ela e gerando um novo radical livre, por exemplo no caso do etileno R-CO-O-CH2-CH2. Na etapa de propagao, este radical livre ir reagir com outras molculas de monmero que esto em maior concentrao no meio reacional, formando a cadeia polimrica.
Iniciao O C6H 5 O 2 C6H 5 O C O C O O C C 6H5
O C6H 5 C O + H 2C CHR C 6H5
O C O CH 2
R C H
Propagao O C6H 5 C O CH2 R C + H 2C CHR H O C 6H5 C O CH2 R C CH 2 H R C + n H 2C CHR H C 6H 5 O C O CH 2 C 6H 5 O C O CH 2 R C CH 2 H R C CH 2 H n R C H R C H
Terminao O 2 C6H5 C O CH2 R C CH2 H n R C H C 6H5 O C O CH2 R C CH 2 H 2n R H O
C O C C6H 5
Figura 1.4 Mecanismo de polimerizao iniciada por radicais livres, polimerizao radicalar. A terminao da reao de polimerizao radicalar ocorrer por recombinao de dois radicais livres (como mostrado na Figura 1.4) ou por desproporcionamento (Figura 1.5). Pode-se perceber que, neste tipo de polimerizao a etapa de terminao sempre produzir cadeias polimricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, alm de no proporcionar um controle preciso da distribuio de massa molar do produto, ou seja produz materiais com uma alta polidispersidade. Estes grupos terminais tm caractersticas qumicas diferentes do restante da cadeia. Apesar deles ocorrerem em concentraes difceis de serem detectadas pelos mtodos analticos usuais, eles podero agir como iniciadores da degradao, enfraquecendo ligaes em posies adjacentes e iniciando o processo de degradao. Outra caracterstica da polimerizao radicalar produzir materiais ramificados e sem controle da configurao da unidade repetitiva, por exemplo mistura de ismeros cis e trans ou polimerizao cabea-cabea. Este mtodo de polimerizao usado para obter elastmeros, como o polibutadieno, poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno. Em reaes de polimerizao de monmeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimrica a polimerizao cabeacauda, formando por exemplo um segmento [CH2-CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o substituinte). Como o efeito determinante das reaes radicalares, geralmente, o efeito estrico, a direo favorecida na polimerizao aquela em que o ataque se d no carbono com os substituintes
menos volumosos.10 No entanto, pode ocorrer a formao de defeitos, chamados de polimerizao cabea-cabea, por exemplo [CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presena desses defeitos originar, ao longo da cadeia, ligaes C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimrica.
O C 6H 5 O 2 C 6H5 C O CH 2 R C CH 2 H n R C H O C 6H 5 C O CH2 + C O CH2
R C CH2 H n
R C H
R C CH2 H n
R C H H
Figura 1.5- Terminao da polimerizao radicalar por desproporcionamento.
A polimerizao catinica ou aninica utilizada para monmeros substitudos com grupos polares, como o cloreto de vinila ou os steres do cido acrlico, ou para a produo de copolmeros. Como no caso das polimerizaes radicalares, tambm nesta reao emprega-se um iniciador. Os tipos de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminao usados so extremamente variados e dependem do monmero. Um esquema da polimerizao aninica mostrado na Figura 1.6. Neste caso do exemplo, na etapa de iniciao, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade ir reagir com a molcula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligao inica e gerando um outro sal. A propagao ocorrer por reaes sucessivas deste ltimo sal com as molculas polares do monmero. Este tipo de polimerizao tambm chamado de polimerizao viva porque no deveria ter uma etapa de terminao. Em condies reacionais vigorosas a etapa de terminao ocorrer pela eliminao de um hidreto, como mostrado na Figura 1.5. Porm, deve-se levar em considerao que este apenas um exemplo, havendo muitos outros sistemas usados industrialmente.
Iniciao X NaNH2 + CH2 C Y X NH2 CH2 C- Na+ Y Propagao X NH2 CH2 C- Na+ + CH2 C Y X Y X X NH2 CH2 C CH2 C- Na+ Y Y
X NH2 CH2 C CH2 Y
X C- Na+ + n CH2 Y C
X Y
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+ Y Y Y n
Terminao X X X X X X
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+ Y Y Y n
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C + NaH Y Y Y n
Figura 1.6 Exemplo de mecanismo de polimerizao aninica.
O mecanismo geral da polimerizao catinica similar ao da aninica, havendo neste caso um co-iniciador que gera a espcie reativa in situ, Figura 1.7. Uma vez formado o sal iniciador, este reagir com o primeiro monmero formando uma espcie inica ativa com um carboction e o anion correspondente do iniciador. A propagao, em todos os casos, se dar com a insero do monmero entre o carboction e a base. Segundo Coutinho e Oliveira,11 a terminao pode ocorrer de trs formas genricas: com o monmero, com um contra-on ou com agentes de transferncia de cadeia. Nos dois primeiros casos teremos a formao de uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia. No ltimo caso teremos a adio de uma contaminao na extremidade da cadeia e outra dissolvida no polmero. Em todos os casos teremos contaminaes intrnsecas ao processo de polimerizao que podero atuar como stios reativos nos respectivos processos de degradao. Como vimos, do mesmo modo que na polimerizao radicalar, teremos na etapa de terminao das polimerizaes inicas a formao de defeitos qumicos, ou contaminaes, na extremidade da cadeia polimrica. Estes funcionaro como pontos reativos para iniciar o processo de degradao. Estas contaminaes no podem ser evitadas e tambm no podem ser eliminadas, portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polmero. A polimerizao usando catalisador a mais sofisticada, tanto do ponto de vista qumico como tecnolgico, e permite um maior controle da estereoqumica da cadeia polimrica e da distribuio de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transio que participa da reao, sendo liberado depois da etapa de terminao. O exemplo clssico o catalisador tipo Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obteno estereoespecfica do poli(propileno) isottico. A catlise pode ser feita usando um catalisador homogneo (solvel no meio reacional),
10
heterogneo (insolvel no meio reacional) ou suportado (tambm chamado de heterogeneizado). A discusso detalhada da catlise est fora dos objetivos deste texto (ver referncia 5), portanto usaremos o exemplo do catalisador clssico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como esse processo ocorre.
Iniciao H2O + BF3 X H (BF3OH)

+ -
H (BF3OH)
X CH3 C (BF3OH) Y
+ CH2 C Y
Propagao X CH3 C Y (BF3OH) + CH2 C Y X X H3C C Y CH3 C Y X (BF3OH)
X H3C C Y CH3 C
X (BF3OH) + n CH2 C Y
X Y
X H3C C Y
X CH2 C Y n CH3 C
X (BF3OH) Y
Terminao X H3C C Y X CH2 C Y n CH3 C Y X (BF3OH) X H3C C Y X CH2 C Y CH2 C Y n X + H+ (BF3OH)
Figura 1.7 - Exemplo de mecanismo de polimerizao catinica.
Na etapa de iniciao o sal de titnio ativado pelo co-catalisador (um composto organometlico de alumnio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligao Ti-C, Figura 1.8. O primeiro monmero insaturado se insere nesta ligao Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titnio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermedirio. No passo seguinte esse intermedirio forma um composto semelhante ao inicial com o grupo metilnico ligado simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 1.8. Nas plantas industriais essa etapa da reao geralmente feita em um pr-reator. Nas etapas de propagao ocorre a insero de outras molculas do monmero entre a ligao Ti-CH2 do monmero que j estava coordenado ao metal (Figura 1.9). A reao de insero estreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimrica com estereoqumica controlada. Acoplamentos sucessivos de monmeros ao metal com a subseqente reao com a cadeia prexistente levam ao crescimento da cadeia polimrica com estereoseletividade.
11
CH 3 Cl TiCl3 + Al(CH2CH 3)3 Cl Ti Cl CH 2 Al C 2H5 C2H 5
CH 3 CH CH3 Cl Cl Ti Cl CH2 Al C2H 5 C 2H5 CH 3 + CH 2 CH Cl Cl Ti Cl CH 2 CH3 CH 2 Al C 2H5 C2H 5
CH3 CH CH2 Cl Cl Ti Cl CH 3 CH 2 Al C2H5 C 2H 5 Cl Cl Ti H 3C CH
CH 3 CH 2 CH 2 Cl Al C2H 5 C2H 5
Figura 1.8 Etapa de iniciao do processo de polimerizao usando catalisador.

CH3 CH2 CH3 H 3C CH2 CH CH2 Cl Cl Ti Cl Al C2H5 C2H5 CH3 + CH2 CH Cl Cl Ti Cl H3C CH CH2 H3C CH CH2 Al C 2H5 C2H5
CH3 CH2 H3C CH CH2 H3C CH Cl Cl Ti Cl CH2 Al C 2H5 C2H5 CH3 + n CH2 CH Cl Cl Ti Cl
CH3 CH2 H3C CH CH2 H3C CH CH2 Al C2H5 C2H5 n
Figura 1.9 Mecanismo da etapa de propagao na polimerizao usando catalisador.
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CH3 CH2 H3C CH CH2 n H3C CH Cl Cl Ti Cl CH2 Al C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH2 CH CH2 C CH2 + TiCl3 + HAl(C2H5)2 n CH3
Figura 1. 10- Etapa de terminao da polimerizao usando catalisador tipo Ziegler-Natta.
Existem vrias propostas de mecanismos para esse processo de catlise e para a sua etapa de terminao. De um modo geral, a reao terminar com a quebra da ligao Ti-C, formando uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia do polmero, Figura 1.10. Na polimerizao com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou contaminaes que podem mais tarde acelerar o processo de degradao: as insaturaes terminais e os resduos de titnio e de alumnio. As insaturaes so ligaes qumicas lbeis que podem ser atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxignio, alm de enfraquecerem as ligaes C-H nos carbonos em posio beta em relao a elas. O titnio se oxida na presena de ar, gerando um xido de metal de transio. De um modo geral, estes xidos catalisam o processo de degradao oxidativa de hidrocarbonetos, tanto trmica como fotoqumica. Segundo a literatura, concentraes de titnio da ordem de partes por milho aceleram de forma acentuada o processo de degradao de
12 poliolefinas. Outros metais de transio, como o mangans ou o zinco agravam este quadro, porque
seus xidos tambm se comportam como semicondutores que catalisam a oxidao fotoqumica de compostos orgnicos quando irradiados com luz na regio do visvel ou do ultravioleta prximo. Muitas vezes a presena destes contaminantes no pode ser quantificada por mtodos analticos disponveis, mas pode ser detectada pela acelerao da cintica de degradao do polmero. Este processo de degradao ser discutido mais detalhadamente no captulo 4, que trata do modo de iniciao dos processos de degradao por ataque qumico. Outro modo de polimerizao usado em grande escala pela indstria de polmeros a polimerizao por condensao. De um modo geral, ela ocorre pela reao de dois monmeros difuncionais com a gerao, ou no, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que uma poliamida, pela reao de um cido dicarboxlico com uma diamina. Alm das poliamidas podemos citar como exemplo, a reao de esterificao envolvendo um cido dicarboxlico e um diol formando um polister e gua. Esta forma de polimerizao usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o ster dimetlico do cido p-tereftlico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se molculas com funes carboxlicas ou lcool nas duas extremidades, de modo que a reao se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerizao e a distribuio de massa molar. No caso do PET so usados sais de antimnio (III) ou de germnio (IV) para catalisar as reaes de condensao. Este tipo de polimerizao geralmente feito em batelada e a reao interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.
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O n H 3C O C
O C O CH 3 + n HO CH2 CH 2 OH
O O C
O C O CH2 CH2 O n + 2n CH3OH
Figura 1.11- Polimerizao por condensao, o exemplo do PET.
Na polimerizao por condensao, os resduos dos catalisadores tambm sero contaminaes que podero agir como iniciadoras de um processo de degradao. Alm disso, as ligaes tipo ster ou amida podem ser rompidas por hidrlise regenerando o cido carboxlico e o lcool ou a amina. Esta reao de hidrlise semelhante a uma despolimerizao e catalisada por cido e acelerada em ambiente mido a altas temperaturas. Isto torna os polisteres e poliamidas particularmente sensveis umidade e contaminantes cidos quando so aquecidos. Estas reaes tambm sero discutidas no captulo 2. A obteno de policarbonatos tambm feita por polimerizao por condensao, Figura 1.12). Neste caso tambm usado um monmero difuncional, um diol, e um monmero com uma ligao tipo per-ster que aberta na presena de um catalisador. Os produtos da reao so o polmero e fenol.
CH3 n HO C CH3 OH n
O O C O
CH 3 O C CH 3
O O C n 2n OH
Figura 1.12 Polimerizao por condensao, o exemplo do policarbonato.
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Como vimos nesta seo, a gnesis de uma cadeia polimrica, ou seja a forma como esta cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um outro fator que tem que ser levado em considerao que, muitos dos polmeros que esto no mercado como homopolmeros so, na verdade, copolmeros. Neste caso o co-monmero est presente em uma concentrao relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto comercial denominado pelo nome do monmero predominante. o caso, por exemplo, do PET grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimrica. Os segmentos da cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos diferentes da degradao da cadeia que contem somente etilenoglicol.13 Outro exemplo o polister acrlico (l sinttica) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de tingimento. A presena destes co-monmeros confere ao polmero uma propriedade que o adequa a uma determinada aplicao, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monmero pode alterar a estabilidade do polmero.
1.4- Grau de cristalinidade.

Uma importante propriedade dos materiais polimricos que deve ser considerada no estudo da sua degradao o grau de cristalinidade. Diferentemente de molculas de baixa massa molar ou de metais, os polmeros no formam slidos cristalinos ou amorfos, eles formam slidos com uma fase cristalina e outra amorfa. A relao estequiomtrica entre elas chamada de grau de cristalinidade, que expresso em porcentagem. Nestas fases cristalinas podemos ter a formao de cristalitos com diferentes morfologias, por exemplo: esferulitos ou lamelas. Um exemplo clssico de processo de cristalizao em polmeros o que se observa durante um ensaio de trao com um corpo de prova de polipropileno, PP. Ao estirar o corpo de prova com uma baixa velocidade de deslocamento do travesso do equipamento de ensaios, observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto, fenmeno conhecido como formao de pescoo. Neste estreitamente ocorre a formao de uma fase esbranquiada que vai se tornando mais rgida. Esta fase esbranquiada se forma devido ao alinhamento das cadeias do PP levando a um alto grau de ordenamento molecular localizado, ou seja, a formao de uma fase cristalina mais rgida. O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo o talco. O grau de cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polmero, como transparncia a luz, propriedade de barreira a gases e propriedades mecnicas de trao e impacto. A maior transparncia luz pode alterar a degradabilidade fotoqumica de filmes ou peas de baixa espessura. O maior ou menor nmero de reflexes sofridas pela luz durante o seu trajeto pelo polmero poder aumentar a interao da mesma com o material, alterando a sua estabilidade fotoqumica. As reaes de oxidao so causadas por reao com oxignio. Elas ocorrem preferencialmente na superfcie do polmero e em menor escala em seu interior. Para que ocorra oxidao em camadas mais internas teremos que ter difuso do oxignio para dentro da massa
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polimrica, at chegar aos stios mais reativos. O coeficiente de difuso de gases geralmente maior na fase amorfa dos materiais polimricos do que na fase cristalina. Desta maneira, fcil entender que polmeros com mais baixo grau de cristalinidade sero mais susceptveis a oxidao do que polmeros com alto grau de cristalinidade. Estes ltimos tendero a se oxidar somente na superfcie. Aditivos tambm tm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimrica. Este coeficiente de difuso aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas tambm maior na fase amorfa do que na fase cristalina da resina polimrica. Assim, a migrao dos aditivos para as regies do material onde ocorrem as reaes de degradao vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos. A difuso de lquidos para o interior de um polmero depende da natureza qumica do lquido e do polmero e da existncia de volume livre na massa polimrica. O volume livre tambm depende do grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsoro de lquidos pelo polmero e as formas de degradao que dependem desse processo. Alguns processos de degradao so favorecidos nas regies mais prximas da superfcie do polmero. Quando o polmero formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam uniformemente distribudos e dispersos na massa polimrica. Assim, um processo de degradao superficial causar um consumo maior de aditivos nesta regio. Se a migrao de aditivos para a superfcie da massa polimrica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante ser amenizado. A maior mobilidade das cadeias polimricas na fase amorfa (acima da Tg) tambm favorecer as reaes radicalares, acelerando os processos de degradao. Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade no estar diretamente ligado aos processos degradativos, ele afetar de forma indireta as reaes que ocorrem durante o processo de degradao de um polmero.
1.5- Formas de processamento.14

Todo polmero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar no seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele est sujeito temperatura, esforo de cisalhamento e maior ou menor exposio a oxignio. Abaixo temos uma discusso bastante simplificada dos mtodos mais comuns de processamento. Essa discusso bastante superficial e tem o nico objetivo de chamar a ateno sobre os efeitos do processamento nas reaes de degradao de um material polimrico. Para uma discusso mais aprofundada do processamento recomendamos as referencias 7 e 14. O comportamento do material durante o processamento tambm vai depender das suas propriedades reolgicas.15 De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplsticos nas seguintes formas: termoformagem, moldagem por compresso, calandragem, extruso, extruso e sopro, injeo, injeo seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a termoplsticos e elastmeros termoplsticos. Durante o processamento os termoplsticos estaro sujeitos a aquecimento, presso e cisalhamento. O tempo e o grau de aplicao de cada um destes efeitos depende do mtodo de processamento e est exemplificado na Tabela 1.1. Esses efeitos do processo podero iniciar as reaes de degradao. Para o processamento o efeito do tempo conhecido como tempo de
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residncia, que o tempo que a massa polimrica leva para ser transportada (ou bombeada) da alimentao at a sada da matriz em uma extrusora. A presena de oxignio influenciar diretamente na disponibilidade deste gs para causar reaes de oxidao.
Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimrica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + = moderado, - = fraco e -- = quase inexistente.
Processamento
Termoformagem Moldagem por compresso Calandragem Extruso Injeo Rotomoldagem
Tempo
++ ++ + --++
presso
+ ++ -+ + --
aquecimento cisalhamento
++ ++ + ++ ++ ++ ---++ ++ --
Presena de O2
++ ++ ++ ++
A moldagem por compresso talvez o mtodo mais antigo e simples para conformar uma pea de plstico. semelhante ao mtodo usado em estamparia de chapas metlicas a frio. So usadas prensas e moldes tipo macho/fmea. De um modo geral os moldes so dotados de pinos de extrao. A diferena bsica do caso da moldagem de chapas metlicas o aquecimento do material polimrico antes da prensagem. Uma diversificao deste mtodo a moldagem por transferncia, onde a massa de polmero aquecida transferida para um molde bipartido por meio de presso. Os ciclos de produo so longos e h a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoo da pea do molde. A termoformagem consiste basicamente na conformao quente de uma chapa de material termoplstico dentro de um molde tipo macho ou fmea, Figura 1.13. A termoformagem assistida por vcuo com molde fmea tambm chamada de vacuum forming. Tambm podemos ter a termoformagem assistida por ar comprimido sob presso, usando molde macho. De um modo geral, a chapa de material polimrico aquecida antes da moldagem e os moldes so refrigerados. H tambm a tcnica de moldagem quente com assistncia de macho, onde o molde pressiona a placa pr-aquecida e o vcuo aplicado simultaneamente. Com relao degradao trmica, devem-se observar dois aspectos, o tempo de residncia do material no molde aquecido e a temperatura de aquecimento.
17
Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vcuo: a) aquecimento da chapa do material a ser moldado, b)aplicao de vcuo na parte inferior do molde, c) abertura do molde e retirada da pea moldada e d) pea acabada pronta para ser cortada . No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos (geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotao de modo a formar uma manta ou um filme, Figura 1.14. A distncia entre os rolos e a velocidade relativa de rotao definir a espessura final da manta e a textura da sua superfcie. As cadeias polimricas tambm podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do material. A exposio a altas temperaturas por um perodo de tempo relativamente longo e na presena de oxignio do ar pode iniciar a degradao trmica oxidativa do material.
Figura 1.14 Processamento por calandragem: a) calandra em L invertido, b) rolos para homogeneizao e c) bobinamento. O mtodo de processamento usado em maior escala pelas indstrias de transformao a extruso. A extrusora basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos. composta de uma rosca sem fim dentro de um cilindro, tambm chamado de canho, e um cabeote com uma matriz, Figura 1.15. Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeote que contem a matriz. A rosca pode ter diversas zonas: transporte, mistura e dosagem. O seu desempenho depende do seu desenho. Uma das principais caractersticas da rosca o chamado L/D (L = comprimento da rosca e D = dimetro). Quanto maior o L/D, maior ser o tempo de residncia e a ao de mistura. As roscas so projetadas especificamente para cada tipo de material e de produto. A extruso usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pellets ou chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extruso pode ser associada a um processo de sopro, a laminao de filmes finos ou extruso de tubos com a sua expanso por ar comprimido. Tambm existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca,
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que so muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente.16 A extruso um dos mtodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande nmero de desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que no sero discutidos aqui.
Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentao, b) rosca e canho e c) cabeote e matriz. Basicamente o processamento por extruso consiste em alimentar na parte inicial da rosca o material slido, na maioria das vezes ele j vem misturado com os componentes da formulao ou com um master-batch. Durante o processo de mistura a resina polimrica j submetida a esforos mecnicos e ao cisalhamento. Depois da alimentao, o material se aquece, pelo efeito simultneo do cisalhamento e do aquecimento do canho, at o ponto onde a sua viscosidade suficiente para ele ser transportado pela rosca (para materiais de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de fuso). O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vo depender da temperatura, da velocidade de rotao e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeote, de um modo geral, o material resfriado em um banho de gua. No caso de pellets, o espaguete primeiro resfriado para depois passar por um picotador. Nas grandes extrusoras usadas para peletizao de polmero virgem, o material fundido picotado diretamente na sada da matriz e sob um fluxo de gua (processo chamado de corte na cabea). Na produo de materiais acabados tambm feito o resfriamento, com banho de gua ou com ar comprimido. O tempo de residncia dentro da extrusora, ou seja o tempo que o material estar sujeito a estes esforos, depender do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotao da rosca. Neste tipo de processamento o material polimrico pode sofrer degradao por efeito de aquecimento e cisalhamento dentro do canho ou no picotador. Na extruso e sopro o material extrusado na forma de um tubo (chamado de parison) que inflado com ar quente dentro de um molde bipartido. Este mtodo usado para produzir embalagens de cosmticos e reservatrios de gua para automveis, por exemplo. Nesta categoria de processo tambm se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado inflado com ar a alta presso de modo a expandir mais de 500 % em direo circular sofrendo uma orientao direcionada, Figura 1.16. A orientao provoca o alinhamento das cadeias polimricas e um aumento do grau de cristalinidade. Esse alinhamento pode provocar a migrao dos aditivos ou das cargas.
19
Figura 1.16- Esquema do processo de extruso e sopro com formao de balo: a) extrusora, b) sopro, c) estiramento do balo e d) bobinamento do filme. No processamento por injeo o material fundido injetado sob presso dentro de um molde, Figura 1.17. Antes de ser injetado, o material polimrico passa por uma rosca e um canho semelhantes ao da extrusora. Depois, o material passar por canais de injeo para entrar no molde. Estes so distribudos de forma a promover o enchimento uniforme e rpido do molde. As injetoras modernas tm ciclos de produo da ordem de segundos, dependendo do tamanho da pea (por exemplo, 40 s para um pra-choque). Durante o resfriamento se produzir dentro do molde um gradiente de temperatura e uma frente de solidificao que podero produzir uma distribuio heterognea dos componentes da formulao ou um gradiente de grau de cristalinidade. Se houver migrao dos aditivos para certas regies especficas da pea, as outras regies ficaro desprotegidas. Tanto a injetora como o desenho do molde so fatores determinantes para a qualidade da pea injetada.17
Figura 1.17 Representao esquemtica de uma injetora: a) alimentao, b) sistema de injeo com rosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde. No caso do processamento por injeo e sopro, a primeira etapa a injeo de uma prforma. Esta pr-forma transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta pr-forma aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeo de
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ar comprimido quente, adquirindo o formato do molde. A etapa de injeo da pr-forma geralmente realizada em uma fbrica e o sopro em outra (produo de garrafas de bebidas carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui tambm o material polimrico est sujeito a diversos esforos trmicos e mecnicos. No caso especfico do poli(tereftalato de etileno), a secagem durante todas as etapas uma condio crtica para o seu processamento com a menor degradao possvel. No processamento por rotomoldagem o material polimrico colocado dentro do molde na forma de p. Os moldes podem ser constitudos de 2 ou mais peas que so abertas para a desmoldagem. Este molde colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores s usadas nos outros mtodos de processamento e durante um tempo maior do que os tempos tpicos de processamento por extruso ou injeo. Depois de completado o recobrimento da face interna do molde com o polmero, o molde resfriado e a pea desmoldada. Os tempos de residncia, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o incio de processos de degradao termo-oxidativa. Para peas de dimenses reduzidas possvel purgar o molde com nitrognio para minimizar a oxidao. A Figura 1.18 mostra um esquema do processo de rotomoldagem. Peas de tamanhos muito variados so processadas por rotomoldagem, por exemplo desde cabeas de bonecas at barcos ou caiaques.
Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocao dos moldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peas depois do resfriamento. Os elastmeros representam uma classe especial de materiais polimricos, com respeito ao processamento. A seqncia tpica de processamento de um elastmero, ou a produo de um composto elastomrico, a seguinte: mastigao, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender,g homogeneizao da mistura em moinho aberto de rolos e reticulao ou vulcanizao. A mastigao visa homogeneizao da distribuio de massa molar e per si um processo de degradao/oxidao. No misturador tipo Brabender so adicionados os componentes da formulao do elastmero, tais como: agente de vulcanizao, acelerador de vulcanizao, aditivos, cargas,
g
- Brabender uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatrios.
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pigmentos, agentes de reforo, etc. A massa obtida moldada e misturada no moinho aberto de rolos, formando uma manta. Essa manta colocada em moldes, onde aquecida sob presso para que ocorra reticulao ou vulcanizaoh.
1.6- Concluso.
O tipo de polmero e a sua primeira etapa de vida, a polimerizao, iro influenciar a estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reaes de degradao. Na polimerizao, o tipo de grupo qumico ou resduo que permanece na cadeia polimrica poder atuar como ligao fraca, facilitando a degradao trmica, ou como absorvedor de luz (cromforo) facilitando a degradao fotoqumica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada se houver a formao de perxidos. No segundo caso, se houver a formao de grupos cetonas. Com relao ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de processamento os materiais polimricos estaro sujeitos a diferentes esforos que podero causar a degradao ou gerar os grupos qumicos que iro iniciar ou acelerar os processos de degradao. Esta etapa da vida de um artefato polimrico tambm precisa ser bem controlada e, muitas vezes, necessita de aditivos especficos. Como vimos os polmeros tero o seu comportamento, em termos da degradao e estabilizao, j determinado durante o seu gnesis e a sua primeira conformao. Estas reaes de degradao se propagaro durante o uso do artefato e definiro a sua a vida til.
- Por razes histricas, o termo vulcanizao s usado quando se usa enxofre.
22
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Sul, Caxias do Sul, 1997.

16 17
- F. Martelli, Twin-screw Extruders, Van Nostrand, New York, 1983. - J. Harada, Moldes para Injeo de Termoplsticos, Artliber, So Paulo, 2004.
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24
Captulo 2
TIPOS DE REAES DE DEGRADAO
2.1- Ciso de cadeias e reticulao. 2.2- Degradao sem ciso de cadeias. 2.3- Auto-oxidao. 2.4- Despolimerizao. 2.5- Copolmeros. 2.6- Concluses. 2.7- Bibliografia.
Existem vrias formas de abordar a degradao de polmeros, entre elas temos as seguintes estratgias: 1 - Pelos tipos de reaes qumicas que ocorrem no incio e durante a degradao: ciso (ou quebra) de ligaes na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulao, eliminao ou substituio de cadeias laterais, reaes intramoleculares, auto-oxidao e despolimerizao. Este assunto abordado neste captulo. 2 - Pelo processo de iniciao destas reaes: trmica, fotoqumica, mecnica, radiao de alta energia, qumica ou stress-cracking. Isto ser abordado nos dois prximos captulos e a biodegradao ser discutida em um captulo separado. Esta diviso visa uma melhor compreenso do processo global de degradao de polmeros e suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsdios para a escolha da forma de estabilizao de um determinado material em uma aplicao especfica. Vendo por outro ngulo, qualquer que seja a forma de degradao ou o tipo de classificao, a primeira etapa da degradao, ou seja a iniciao, sempre est relacionada ao rompimento de uma ligao qumica covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar espcies reativas que sero responsveis pela propagao do processo. Estas espcies reativas so, na maioria dos casos, radicais livres.b A gerao destas espcies, ou seja a iniciao, pode ser causada por calor, luz, radiao de alta energia, tenso mecnica, ataque qumico ou biolgico, etc. Todas estas formas de iniciao implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligaes qumicas. Alguns exemplos das faixas de energias das ligaes qumicas mais comuns em polmeros comerciais so mostrados na Tabela 2.1. No caso do ataque qumico, o processo de iniciao vai depender mais da cintica das reaes do que da termodinmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele localizado na superfcie do
Segundo os modelos de ligao qumica, uma ligao covalente representada pelo compartilhamento de um par de eltrons por dois tomos. b Chama-se radical livre qualquer molcula ou macromolcula que possua um eltron no compartilhado. Ele pode estar localizado na extremidade ou no meio da macromolcula.
a
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material polimrico. Quando causado por impurezas intrnsecas ao material ele poder se propagar de dentro para fora. Tabela 2.1 - Alguns exemplos de energias de ligaes qumicas.1 (* para C primrio).
Ligao C-C C-Cl C-F C-H* C-O O-CO C=O(cetona)
Energia / kJ mol- 347 340 486 431 358 460 745
Como discutido no captulo 1, muitos fatores podem ser responsveis pela reduo da energia das ligaes na cadeia do polmero. Estes podem ser: presena de co-monmeros, ramificaes na cadeia polimrica, presena de outros polmeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia e grau de cristalinidade (a degradao pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos, tenses mecnicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento), presena de contaminantes, etc. A tendncia degradao depender tambm das condies especficas de uso de cada artefato polimrico. Em cadeias polimricas, os tomos de carbono esto, de um modo geral, ligados a outros dois tomos de carbono por ligaes covalentes C-C, a no ser na extremidade das cadeias. Estes tomos de carbono so chamados de carbonos secundrios. Quando o tomo de carbono est ligado a outros trs tomos de carbono ele chamado de carbono tercirio. A energia da ligao C-H varia na seguinte ordem: primrio 425, secundrio 411 e tercirio 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a presena de tomos de carbono tercirio implica na existncia de ligaes C-H que podem ser rompidas mais facilmente que as ligaes C-H de carbonos primrios ou secundrios.
425
425 CH 2 CH 2 CH 3 H CH 2 CH CH 3 CH 3
411 H CH CH 2 CH 3 CH 3
404 CH 3
H CH 2
H C CH 3 CH 3
Figura 2.1- Energias de ligao da ligao H-C (em kJ mol-1) em funo do tipo de carbono. 2
2.1- Ciso de cadeias e reticulao. A ciso (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligao qumica ocorrer quando a energia localizada nesta determinada ligao qumica for superior energia da ligao. Esta energia pode 26
ser fornecida de diferentes formas: luz (fotlise), radiao gama (radilise), calor (termlise) ou cisalhamento (rompimento mecnico). Abaixo so discutidos brevemente cada um destes processos. A fotlise (foto + lisis) rompimento de ligao qumica por reao fotoqumica causada por absoro de luz de energia correspondente a uma transio eletrnica ou por transferncia de energia de um sensibilizador em seu estado excitado. A radilise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaes qumicas com radiao de alta energia. No especfica e ocorre de forma totalmente aleatria. A termlise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligao qumica por efeito trmico. A energia da ligao depender, por exemplo, do nmero de ramificaes do polmero, do tipo de substituintes ao longo da cadeia polimrica, da estereoregularidade c, da existncia ou no de defeitos originados da polimerizao, etc. Depende tambm da forma como esta energia se propaga ao longo da cadeia polimrica, podendo ocorrer mesmo temperatura ambiente. A ciso mecnica de ligaes qumicas pode ocorrer em polmeros, quando estes so submetidos a um esforo de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanlise ou triboqumica. No caso de poliolefinas, que so obtidas por processos de polimerizao por reaes de adio, a quebra de ligao qumica na cadeia principal corresponder quebra de uma ligao carbono-carbono simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimrica. Para os polmeros obtidos por reaes de condensao (poliamidas, polisteres ou policarbonato) a ciso na cadeia principal tambm pode ocorrer por estes processos, mas o efeito causador principal poder ser a hidrlise. A hidrlise (hidro + lisis) consiste na reao de uma molcula de gua com um determinado grupo qumico, com quebra da ligao e adio de oxignio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas (hidrolases) ou por processo qumico comum. A reao de hidrlise acelerada em meio cido ou bsico. Por exemplo, a celulose sofre ciso hidroltica da ligao ster em presena de cidos fortes ou na presena de celulase (enzima que atua especificamente na hidrlise de celulose). Poliamidas ou polisteres sofrem hidrlise na presena de cido, base ou alta temperatura. A hidrlise tambm pode ser vista como um tipo especfico de ataque qumico. Dependendo da forma como a degradao se inicia, a ciso das ligaes C-C pode ser homoltica ou heteroltica, Figura 2.2. A ciso homoltica corresponde quebra da ligao covalente com um eltron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na ciso heteroltica o par de eltrons fica ligado a um dos fragmentos (este ter carga negativa por ter excesso de eltrons e ser um nion) e o outro fragmento ficar deficiente de eltrons (este ter carga positiva e ser um ction), O mais comumente observado a ciso homoltica, que gera macroradicais alquila. A ciso heteroltica ocorre em algumas situaes onde o material polimrico est exposto a energias muito superiores energia de ligao e se produzem ons (ctions e nions) e ons radicais. Esse tipo de reao ocorre na radilise por exemplo.
A estereoregularidade est relacionada com a presena de ismeros de posio ou com a taticidade (explicados no captulo 1).
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CH2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2
CH2 CH2
CH 2 CH2 CH2 CH2
CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH2 CH 2
CH 2 CH 2
CH2 CH 2 CH2 CH 2
Figura 2.2- Ciso de ligao C-C: homoltica ou heteroltica. As flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron, como discutido no texto. Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homoltico de ligao qumica C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligao C-C da cadeia principal se rompe so formados dois macroradicais alquila, que podero se recombinar ou se difundir na massa polimrica, dependendo da temperatura a que o material est submetido, do seu estado fsico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haver uma reduo acentuada da massa molar mdia do polmero. No caso do rompimento de uma ligao C-C com uma cadeia lateral (ramificao ou enxertia) ou um substituinte, se formar um macroradical alquila localizado em um carbono secundrio. Este macroradical corresponder ao remanescente da macromolcula original. Tambm se formar um radical de baixa massa molar que se difundir na massa polimrica com maior facilidade. Neste caso a recombinao dos radicais dificilmente ocorrer e a propagao da reao favorecida.
H H H H H C C C C C H R H R H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H R H R H R
H H H H H C C C C C R H R H R
H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H H R H R R
Figura 2.3 - Representao esquemtica das reaes de ciso de ligao C-C na cadeia principal e em grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificaes de cadeia ou outros substituintes) Aps a formao dos radicais livres, a reao radicalar pode se propagar ou pode haver recombinao intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinao intramolecular ocorrer a ciclizao da cadeia polimrica e na recombinao intermolecular teremos a reticulao, Figura 2.4. O processo de reticulao mais comumente observado do que a ciclizao e provocar um aumento da massa molar mdia. A propagao da reao radicalar sem reticulao ou ciclizao provocar a reduo da massa molar mdia do polmero.
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CH2 2 CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2
CR CH2 CR CH2
CHR CH2 CHR CH2
CHR CHR
CH2 CH 2
CR CH2 CR CH2
CHR CH2
CHR CH2
CH2 CH2
CR CR
CH2 CH2
CHR CH2
CHR CH2
CHR CH2 CHR
CHR CH2 CHR
Figura 2.4 Representao esquemtica da reao de reticulao e de ciclizao (R pode ser H, ramificao ou um substituinte) Como discutido anteriormente, a presena de tomos de carbono tercirios na cadeia polimrica implica na existncia de ligaes C-H com energia de ligao mais baixa do que nos tomos de carbono secundrios. Esses tomos de carbono tercirios vo ocorrer nos pontos onde h ramificao da cadeia ou substituintes, como no caso do polietileno de baixa densidade e do polipropileno. A ordem de estabilidade segue a seguinte seqncia: polietileno de alta densidade > polietileno linear de baixa densidade >polietileno de baixa densidade >polipropileno. Nestes casos ocorrer a ciso da ligao C-H, como exemplificado na Figura 2.5.
CH 3 CH 2 C CH 2 H
CH 3 H
CH 3 H
CH 3 CH 2 C CH 2
CH 3 H
CH 3 H H
C CH 2 C
C CH 2 C
Figura 2.5- Mecanismo de quebra homoltica da ligao C-H em polipropileno. As flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron da ligao para os tomos em uma ciso homoltica de ligao C-H. Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos tercirios (ou mesmo nos secundrios), poderemos ter, dependendo do polmero, dois mecanismos de propagao, a reticulao (j mencionada) e a ciso-, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausncia de oxignio, predomina a reticulao com um aumento da massa molar em funo da degradao. No polipropileno, que tem um carbono tercirio a cada unidade repetitiva, durante a degradao na ausncia de oxignio a ciso- predomina e ocorre uma reduo acentuada da massa molar acompanhada da formao de insaturaes terminais.
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R CH2 CH CH2 CH R CH2 CH R CH2 C CH2 R CH R
CH2 C CH2 CH CH2 C CH2 CH R R
R CH2 CH
R CH2 C CH2
R CH
Figura 2.6- Mecanismo de reticulao e de ciso- em cadeias polimricas substitudas (carbono secundrio R=H e carbono tercirio R = CH3, C6H5 ou cadeia alqulica). Como discutido acima, para os polisteres e poliamidas a ciso da cadeia principal poder tambm ocorrer por hidrlise, Figura 2.7. Neste caso, a reao de hidrlise a reao reversa da polimerizao por condensao. A molcula de gua reage com a ligao C-O-C do polister ou com a ligao C-N-C da poliamida, regenerando o cido carboxlico e a hidroxila ou a amina, respectivamente. Esta reao ocorre na presena de umidade e aquecimento at a temperatura de amolecimento do termoplstico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Alm disso, a presena de traos de cido ou de base pode catalisar a reao de hidrlise. Por esta razo que se deve evitar ao mximo a contaminao dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de etileno), PET, com resduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os mecanismos de degradao destes sero discutidos abaixo).
O C O CH2 H 2O
O C OH HO CH2
O CH2 NH C CH2 H 2O CH2 N
H HO
O C CH2
H
Figura 2.7- Reaes de hidrlise de polister e poliamida.
Outra classe de polmeros que pode sofrer quebra de ligao na cadeia principal por hidrlise so os policarbonatos. A secagem prvia destes polmeros tambm uma importante etapa do processamento para evitar reduo da massa molar devido a estas reaes de quebra da cadeia principal. A reao de hidrlise de policarbonatos tambm acelerada em meio cido ou bsico.3 O mecanismo de
d
- Nas extrusoras modernas a umidade eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser
desnecessria. No entanto, para o processamento por injeo a pr-secagem importante.
30
reao semelhante ao dos polisteres e mostrado na Figura 2.8.
O O C O H 2O
O O C OH HO
Figura 2.8- Reao de hidrlise de policarbonatos. Apesar destes polmeros, obtidos em reaes de condensao, serem mais susceptveis hidrlise, eles tambm podem sofrer ciso homoltica das ligaes C-H, C-C ou C-O, por efeito de termlise, fotlise, radilise ou cisalhamento mecnico. Segundo Grassie e Scott,4 cada polister dever ter o seu prprio mecanismo de degradao, porm a etapa inicial ser a quebra da ligao alquil-oxignio com a formao de estado de transio com um anel de seis membros, em todos os casos onde h hidrognios em posio , Figura 2.9. Segundo Rabello e cols.,5 no caso da degradao fotoqumica do poli(tereftalato de etileno), PET, o efeito inicial ser a quebra da ligao C-H no carbono metilnico, Figura 2.10, gerando um macroradical alquila e um radical H.
O O C O H C H O C O O C O HO C O + CH2
O C O CH CH2
C O C
O C O
Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligao C-O em PET, com a formao de um estado de transio com um anel de seis membros.4 As flechas so apenas ilustrativas e representam transferncia de um eltron de uma ligao outra.
O C
O C O CH H CH2 O
O C
O C O CH CH2 O H
Figura 2.10- Reao de degradao do PET por fotlise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formao de radicais livres pela quebra da ligao C-H. De um modo geral, as energias das ligaes C-C na cadeia carbnica sofrero forte efeito dos grupos qumicos em sua vizinhana. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligao para menores valores em funo da proximidade de insaturaes e da ligao do carbono com heterotomos. No caso de poliamidas, por exemplo, a ligao C-N enfraquecida em relao a uma ligao C-N onde no h participao de anis aromticos ou oxignio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados 31
ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrncia de contaminao do reator com oxignio, a ligao C-C adjacente ser enfraquecida. Esses exemplos so mostrados na Figura 2.11.6
H O N C
H N
O C
O CH 2 C CH 2 CH 2
O C CH2
Figura 2.11- Exemplos de ciso homoltica de ligao C-N e C-C formando espcies radicalares.
2.2- Degradao sem ciso de cadeias.

Neste tipo de reao de degradao ocorre o rompimento da ligao do carbono da cadeia principal com um substituinte (-C-R), seguida da quebra de uma ligao C-H e formao de uma ligao dupla C=C, Figura 2.12. Essa reao tambm pode ser chamada de reao de eliminao. Dessa forma, no se observa uma reduo da massa molar mdia do polmero, mas uma mudana acentuada em suas propriedades qumicas e fsicas. A reao auto-cataltica e se propaga formando uma seqncia de ligaes duplas conjugadas.e O efeito macroscpico mais evidente a formao de cor. A ligao dupla C=C isolada no absorve luz na regio do visvel, mas a propagao desta reao de degradao provocar a formao gradual de seqncias de ligaes duplas conjugadas. A energia desta transio eletrnica * vai se deslocando para valores menores (ou seja, comprimentos de onda maiores) medida que o nmero de ligaes duplas conjugadas aumenta.7 A partir de 4 ligaes C=C conjugadas a absoro j ocorre na regio do ultravioleta e acima de oito na regio do visvel, causando a mudana de uma cor amarelada para o vermelho.
H C H
H C R
H C H
H C R
H C H
H C R
H C H
H C
H C
H C R
H C H
H C R RH
Figura 2.12- Mecanismo de degradao sem o rompimento de ligao C-C na cadeia principal.
Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma colorao avermelhada em funo do tempo de degradao. Por exemplo, se uma edificao usa tubos de PVC sem pintar em calhas verticais externas e no embutidas nas paredes, observaremos a formao de uma colorao avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfrio Sul), de onde vem a maior incidncia de luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos tambm podem servir como bssola pois o lado avermelhado indicar o norte geogrfico. No caso especfico do PVC, a degradao ocorre com a liberao de HCl, que catalisa o 32
processo de degradao, Figura 2.13. A presena de diversos tipos de defeitos de polimerizao na cadeia do PVC gera posies com ligaes C-Cl mais fracas do que as ligaes usuais ao longo da cadeia, Figura 2.14.8 Isso ocorre devido existncia de grupos em sua vizinhana diferentes daqueles esperados para uma polimerizao regular cabea-cauda, insaturaes terminais ou no meio da cadeia e produtos de oxidao resultantes de contaminao do reator com oxignio. A quebra homoltica das ligaes C-Cl gera radicais cloro que podero abstrair hidrognio de uma outra posio da mesma cadeia polimrica ou de outra cadeia polimrica, gerando HCl e um macroradical alquila adjacente a uma ligao C-Cl. Este macroradical vai se rearranjar liberando um novo radical cloro e formando uma ligao dupla C=C, Figura 2.15. Assim a degradao do PVC um processo autocataltico que libera um composto altamente txico e corrosivo, o cido clordrico. Por essa razo os equipamentos usados para processar PVC tm que ter um tratamento anticorrosivo na parte que fica em contato com o termoplstico fundido. Por esta mesma razo a hidrlise do PET ps-consumo pode ser muito acelerada na presena de muito baixa contaminao com resduos de PVC. Por exemplo, uma garrafa de PVC em um fardo de garrafas de PET pode comprometer toda uma batelada de PET psconsumo reprocessado por extruso.
H CH C H Cl H
H CH C Cl H
H CH C Cl H
H CH C CH
H C Cl H
H CH C Cl HCl
Figura 2.13 Mecanismo geral de degradao do poli(cloreto de vinila).
Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de polimerizao. As flechas indicam as ligaes C-Cl mais fceis de serem rompidas.
Ligaes duplas conjugadas se referem s ligaes duplas C=C, alternadas a ligaes simples C-C, de forma seqencial.
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H CH C H Cl H
CH2 CH C Cl H
H CH C Cl H
H CH C Cl H
CH2 CH C H
H CH C Cl Cl
H CH C H Cl H
H CH C Cl H
H CH C Cl Cl H
H CH C Cl H
H CH C Cl
H CH C Cl HCl
H CH C H Cl H
H CH C Cl
H CH C Cl H
H CH C Cl H
H CH C
H CH C Cl Cl
Figura 2.15- Processo auto-cataltico na degradao do poli(cloreto de vinila). As flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao a outra. O mecanismo de degradao do poli(acetato de vinila), PVAc, muito semelhante ao do PVC, ocorrendo a formao de ligaes duplas C=C conjugadas e a liberao de cido actico, Figura 2.16. O processo auto-cataltico semelhante ao da Figura 2.15, s que ocorre a formao de cido actico. Como decorrncia disso tambm haver um efeito de acelerao da hidrlise em processos de reciclagem termo-mecnica do PET, quando houver contaminao com garrafas com rtulos colados com PVAc. Este adesivo se degrada na temperatura de processamento do PET (240 oC), produzindo cido actico e causando um efeito cataltico na hidrlise.
H CH C H O H 3C H C O H CH C O H CH C H H O C O H3C H 3C H H H CH C O C O H3C HO C O
CH C CH C
O H C O C O H 3C H3C
Figura 2.16 Reao de degradao do poli(acetato de vinila) com a formao de duplas ligaes e cido actico.
2.3 - Auto-oxidao.
A molcula do oxignio uma espcie qumica altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais Moleculares, ela possui dois eltrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa, chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade qumica o oxignio se comporta como um diradical. Tendo dois eltrons no compartilhados, podemos esperar que o oxignio reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um radical peroxila. A auto-oxidao de polmeros um processo auto-cataltico. Como outros processos autocatalticos, ele ocorre em trs etapas: iniciao, propagao e terminao. A iniciao pode ocorrer a partir de defeitos na cadeia polimrica ou contaminaes geradas no processo de polimerizao. Obviamente s ocorre na presena de O2. Iniciar a partir da reao de um radical alquila com o O2, formando o 34
primeiro radical peroxila. Como discutido nas sees anteriores, necessrio que ocorra uma ciso homoltica de uma ligao qumica na cadeia polimrica ou em um grupo lateral, para que se forme este primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poder se formar tanto na extremidade da cadeia como no meio da macromolcula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presena de carbonos tercirios levar a uma maior formao de radicais peroxila no meio da cadeia polimrica.
H H H H H C C C C C H R H R H O2
H H H H H C C C C C O O H R H R H
H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H H R H R O2
H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H R H R H O H R H R O
Figura 2.17- Reao de oxignio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou no meio da cadeia polimrica. Na etapa de propagao, o macroradical peroxila (representado por R-O-O. ) reagir com outra cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimrica, abstraindo um hidrognio, formando um hidroperxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18.
H H H H H H C C C C C C H R H R H R . R'OO
H H H
H H . C C C C C C
R'OOH
H R H R H R
Figura 2.18- Reao do macroradical peroxila com uma cadeia polimrica, formando um novo macroradical alquila e um hidroperxido. R representa aqui uma macromolcula. A energia da ligao O-O do hidroperxido muito baixa e os hidroperxidos podem se decompor temperatura ambiente. O rompimento dessa ligao por termlise temperatura ambiente tambm homoltica, formando dois radicais, um alcoxila e um hidroxila (ROOH RO. + .OH). O radical alcoxila poder abstrair um hidrognio de outra cadeia polimrica gerando outro macroradical alquila e um grupo lcool. O radical hidroxila poder tambm reagir com uma outra cadeia polimrica gerando gua e um outro macroradical alquila. A terminao, ou interrupo do ciclo auto-cataltico poder ocorrer pela recombinao de dois radicais livres. Tambm pode ocorrer terminao pela reao de dois radicais peroxila com uma molcula de gua formando um grupo lcool terminal e um hidroperxido. As reaes so esquematizadas abaixo, onde P representa a cadeia polimrica e P o macro radical alqulico: 2 P P-P P + POO + H2O POH + POOH
35
O ciclo completo de reaes do processo de auto-oxidao est esquematizado na Figura 2.19, com a mesma simbologia das reaes acima. As formas de iniciao que geram o primeiro macro radical alqulico sero discutidas nos captulos 3 e 4 e as estratgias para interroomper o ciclo sero discutidas nos captulos 7 e 8.
Polmero (PH) O2 P PH POO POH + H 2O PH
. .
PO + OH
. .
P + POOH
.
POOH
Figura 2.19 Ciclo auto-cataltico representando o processo de auto-oxidao de poliolefinas, onde PH representa uma poliolefina e P. um macroradical alquila. Conforme discutido acima, os polmeros obtidos por reaes de condensao (polisteres, poliamidas ou policarbonato) tambm podem sofrer ciso homoltica das ligaes covalentes C-H, C-C, CN ou C-O. Desta forma, havendo a formao de radicais livres e na presena de oxignio, eles tambm podero seguir o mesmo esquema reacional mostrado para as poliolefinas na Figura 2.19. Os polmeros com ligaes duplas C=C ao longo da cadeia principal (tambm chamadas de insaturaes), como os derivados do butadieno, tambm podem reagir com o oxignio temperatura ambiente iniciando o processo de auto-oxidao. A presena da ligao dupla C=C ir reduzir a energia da ligao C-H adjacente, como no caso dos defeitos presentes nas cadeias das poliolefinas. Estes polmeros so muito pouco estveis devido presena desta insaturao a cada 4 tomos de carbono na cadeia polimrica principal. Nesta categoria se enquadra o polibutadieno,BR,f os copolmeros de butadieno com estireno (poli(butadieno-co-estireno), SBR) ou acrilonitrila (poli(butadieno-co-acrilonitrila) , borracha nitrlica ou NR) e o terpolmero com acrilonitrila e estireno (poli(acrilonitrila-co-butadieno-coestireno), ABS) que um termoplstico. A borracha natural, poli(cis-isopreno), tambm se enquadra nesta categoria.9 A reao de formao dos radicais livres e sua reao com oxignio so mostradas na Figura 2.20. 10 Inicialmente ocorre a quebra da ligao C-H do grupo metilnico adjacente ligao dupla C=C, com a formao de um radical alila. Este radical alila reagir com o oxignio formando um radical
O R vem da palavra rubber, borracha ou elastmero.
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peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reao se propaga formando os produtos usuais da oxidao: grupos carbonila, carboxila, lcoois, etc. O EPDM, que um copolmero de etileno, propileno e um dieno, tambm desestabilizado pela presena das ligaes duplas C=C da unidade repetitiva dieno.11 No entanto, no EPDM a concentrao de dieno est na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito menos pronunciado. As ligaes duplas C=C tambm esto presentes em poliolefinas em conseqncia do tipo de processo de polimerizao ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturaes esto localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificaes. Embora estas ligaes duplas estejam em muito baixa concentrao (difcil de detectar por mtodos analticos diretos), elas tambm sofrero o mesmo tipo de reao. No caso de haver contaminao com oligmeros o efeito ser muito mais pronunciado porque a concentrao relativa de duplas ligaes ser muito mais alta.
CH H CH .
CH CH CH2
CH .
CH CH CH2
CH CH CH2
O2
CH O O.
CH CH CH2
Figura 2.20- Formao de radicais livres em polmeros insaturados e sua reao com oxignio formando radical peroxila.
2.4 - Despolimerizao.
A despolimerizao ocorre em polmeros com substituintes em um dos carbonos das unidades monomricas repetitivas. o processo de degradao que gera como produto principal o monmero que deu origem ao polmero especfico que est se degradando, podendo ser tambm classificada como o reverso do processo de polimerizao.12 De um modo geral, na despolimerizao a ciso aleatria de ligaes C-C ocorre a altas temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formao de macroradicais livres e o monmero, Figura 2.21. Tambm um processo auto-cataltico, com iniciao, propagao e terminao. A caracterstica principal deste processo o alto rendimento em monmero. Alguns polmeros que se degradam tipicamente por despolimerizao acima de 250 oC so, por exemplo, o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.
X CH 2 Y
X CH 2 Y X CH2 C Y
X C CH 2 Y
X C Y X CH 2
X C CH2 Y
X C Y CH2
X C CH 2 Y
X C Y
C CH2 C
X CH 2 C Y CH2 C
X Y
CH 2
C Y
Figura 2.21- Mecanismo da etapa de iniciao e propagao da despolimerizao a partir da quebra aleatria de uma ligao C-C ao longo da cadeia polimrica principal. As flechas representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra ou a outro tomo.
37
A existncia de defeitos de polimerizao tipo cabea-cabea poder reduzir a energia necessria para a quebra da ligao C-C por efeitos estereoqumicos e/ou eletrnicos. Isso tambm ir iniciar o processo de despolimerizao. Esta reao mostrada na Figura 2.22, onde ambos macroradicais gerados podero iniciar o processo de despolimerizao pelo mecanismo mostrado na parte inferior da Figura 2.21.
X CH 2 X CH 2 C CH2 Y X C Y X C CH2 Y X C CH2 Y X C CH2 Y X C CH2 Y C CH2 Y X C Y
Figura 2.22 Gerao de macroradicais a partir de um defeito tipo cabea-cabea. No caso de unidades repetitivas mono-substituidas, como o poliestireno, a iniciao da reao de despolimerizao tambm pode ocorrer na extremidade da cadeia a partir de insaturaes terminais, que so outro tipo de defeito remanescente do processo de polimerizao, Figura 2.23. No a ligao dupla C=C que o ponto fraco, pois ela tem uma alta energia de ligao, mas a ligao C-C em posio beta em relao dupla que enfraquecida em aproximadamente 80 kJ. Esta energia corresponde energia de estabilizao por ressonncia dos radicais alquila que so formados pela quebra da ligao.13 Neste caso a reao pode ocorrer a temperaturas mais baixas e esta reao provavelmente responsvel pela instabilidade da maioria dos polmeros.
X CH2 H
X H
X C CH2 CH2
X H H X CH2 C H C H X C CH2
X C CH2 H
C CH2 C CH2
C CH2 C CH2
Figura 2.23 - Etapa de iniciao da despolimerizao a partir de uma insaturao terminal. Na parte inferior est esquematizado o mecanismo de ciso da ligao C-C adjacente ligao dupla C=C, com a formao da ligao C-H e da nova ligao dupla C=C, ciso-. As flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra. A reao de despolimerizao ser favorecida quanto maior for a estabilidade do macroradical livre formado na etapa de iniciao. Pois um radical pouco estvel tender a reagir com oxignio levando oxidao. Esta estabilidade depender de dois fatores: impedimento estrico de X e Y (como no poli(metilmetacrilato de metila), X = CH3 e Y = OCOCH3, com rendimento de despolimerizao de 90 %) ou estabilizao por ressonncia em um substituinte (como no poliestireno, X = H e Y = C6H5, com rendimento de despolimerizao da ordem de 40 %). Tambm podemos ter a associao dos dois efeitos 38
(como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerizao de 100 %).14 A presena de anis aromticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a ligao C-H deste carbono tercirio no s seja lbil, como tambm gere macroradicais muito estveis (estabilizados por ressonncia com o anel aromtico).15 Havendo a formao de radicais estveis, teremos a propagao da reao de despolimerizao, com a formao seqencial de monmero e macroradical. A etapa de propagao da despolimerizao tambm chamada de unzipping ou unbuttoning. necessrio que os radicais sejam estveis para que no ocorra auto-oxidao e nem recombinao dos mesmos radicais. Na presena de oxignio a oxidao ocorrer concomitantemente com a despolimerizao. A predominncia de uma ou de outra depender da cintica relativa das reaes, uma vez que ambas so termodinamicamente favorecidas. Tambm vai depender do coeficiente de difuso de oxignio no polmero ou da espessura da pea. Na ausncia de oxignio tambm poder ocorrer a recombinao dos radicais. Existem vrias maneiras de interromper a propagao da despolimerizao. Uma seria a recombinao simples dos radicais livres formados. Esta recombinao tem a desvantagem de formar defeitos tipo cabea-cabea que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por desproporcionamento formando uma nova insaturao terminal, Figura 2.24. O mecanismo de ciso- consiste na quebra da ligao C-H do carbono em posio em relao ao radical livre e a formao de uma ligao dupla terminal. O radical hidrognio liberado pode reagir com a cadeia polimrica reiniciando o processo. A ligao dupla C=C terminal tambm pode ser um fator que facilita a despolimerizao por ciso- .
X CH 2 H X C Y CH2 X C C Y H X C Y H
C C Y H
Figura 2.24 - Mecanismo da etapa de terminao da despolimerizao por desproporcionamento. As flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao a outra Outra maneira de interromper a despolimerizao, seria por desativao do radical livre com abstrao de um H de outra macromolcula. Esta vai depender da presena de grupos H ativos, ou seja, H ligados a tomos de carbono tercirio. Na presena de oxignio tambm haver desativao do radical livre alquila, formando o radical peroxila. Do ponto de vista termodinmico, a energia de ativao para a despolimerizao corresponde energia de ativao para a propagao da polimerizao mais a entalpia de polimerizao (Hpolim). Assim, quanto menor o Hpolim, menor ser a energia de ativao para a despolimerizao e maior ser a probabilidade de despolimerizao. A energia de ativao para polimerizao da ordem de 12,5 a 29,3 kJ mol-1 e o Hpolim varia de 67 a 92 kJ mol-1 para monmeros vinlicos monosubstituidos e de 33,5 a 54 kJ mol-1 para monmeros vinlicos disubstituidos. Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reao muito parecida com a despolimerizao, mas que chamada de "back-bitting reaction", com a formao de produtos cclicos, Figura 2.25. Neste caso no seria uma despolimerizao no sentido restrito da palavra porque no se formam os monmeros iniciais, mas um produto cclico. No entanto, o mecanismo de propagao o mesmo de uma despolimerizao. No caso do Nylon-6, a reao de quebra da ligao amida provoca a 39
formao de um composto cclico com um anel de 7 membros. Este composto cclico de baixa massa molar pode se difundir na massa polimrica e pode ser perdido por volatilizao ou lixiviao.
O H CH2 N H H N CH2 CH2 O C CH2 CH2 CH2 CH 2 H N H H N CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2
Figura 2.25 Mecanismo da reao de back-bitting em poliamida. As flechas so apenas ilustrativas e representam a transferncia de um eltron de uma ligao outra. Tanto no caso da despolimerizao, como na back bitting reaction, h formao de produtos de baixa massa molar que se difundem para o ambiente e se volatilizam. No caso de embalagens, por exemplo, muito importante conhecer a toxidez dos produtos destas reaes de degradao para evitar a contaminao de algum produto embalado com esse material. Por outro lado, pode-se usar o processo de despolimerizao para promover a reciclagem qumica (ou terciria) desses tipos de polmeros. Um outro mecanismo que tambm semelhante, mas que no resulta em produtos volteis de baixa massa molar, o que ocorre com a poliacrilonitrila, Figura 2.26. Essa ciclizao ocorre a altas temperaturas e corresponde primeira etapa do processo de fabricao das fibras de carbono.
CH 2 CH C N CH C
CH 2 CH C N
CH 2 CH C N
CH2 CH C N
CH 2 CH C N
CH2 CH C N
CH 2 CH C N
CH 2
Figura 2.26 Ciclizao dos substituintes da cadeia principal em poliacrilonitrila.16
2.5 Copolmeros.
Conforme discutimos no Captulo 1, os polmeros tambm podem ser obtidos na forma de copolmeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimrica de diversas formas. Cada uma dessas seqncias de unidades repetitivas tem as suas caractersticas qumicas mantidas nos copolmeros, no que se refere s reaes de degradao. No entanto, deve-se observar que elas podem ter temperaturas de inicio de degradaes diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligao dos grupos qumicos que as compem. Tambm podemos ter co-monmeros que so susceptveis ao da luz e outros no. De qualquer forma, o produto da degradao de um co-monmero poder ou no afetar a degradao do outro co-monmero. o caso dos elastmeros mencionados anteriormente, onde as unidades quimicamente frgeis da macromolcula so as unidades insaturadas derivadas do butadieno. Nos copolmeros aleatrios, com um arranjo irregular dos co-monmeros, o comportamento pode ser muito dependente da composio. Muitas vezes uma pequena concentrao de co-monmero introduzida em uma cadeia polimrica baseada predominantemente em um outro co-monmero pode 40
causar mudanas profundas na estabilidade geral do copolmero. o caso da presena de acrilato de etila em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila ir inibir a propagao da reao de despolimerizao das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo a presena de pequenas concentraes de acrilonitrila em PMMA. A reao de ciclizao das unidades de acrilonitrila, como mostrado na Figura 2.26, ir atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de PMMA.17 Podemos citar como exemplo o caso do copolmero em bloco de estireno e butadieno, j discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxignio pelas ligaes duplas C=C e podem sofrer ciso- nas unidades 1,2-vinlicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem sofrer reao de despolimerizao. No entanto, os radicais livres gerados na degradao de uma ou de outra unidade repetitiva podero induzir a degradao da outra unidade. Outro copolmero termoplstico que muito usado em peas moldadas por injeo o poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS.g O ABS um copolmero obtido pela enxertia de poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, tambm o bloco que contem ligaes duplas C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradao. O que se relata na literatura que se observa durante a degradao um deslocamento da temperatura de transio vtrea para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligaes cruzadas (reticulao).18 Esse efeito tambm se reflete em uma pronunciada perda na resistncia ao impacto para os corpos de prova de ABS moldados por injeo e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se contornar esse problema usando o AES, que um copolmero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com perda da tenacidade. Um tipo de copolmero termoplstico bastante usado em escala industrial o poli(etileno-coacetato de vinila), EVA. Ele produzido com diferentes concentraes relativas entre os co-monmeros. O EVA e usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolmero com concentraes diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolmero de polietileno. Conforme discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400
o
C, produzindo quantitativamente cido actico, Figura 2.16. O polietileno mais estvel e comea a se
degradar acima de 400 oC com quebra de ligaes C-C e reticulao, formando muito poucos produtos volteis. No caso do copolmero EVA a formao de cido actico comea muito antes que ocorra qualquer quebra de ligaes qumicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estgios de degradao bastante bem definidos.19 Na curva de evoluo de volteis em funo da temperatura, Figura 2.27, o primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 oC, corresponde ao cido actico resultante da degradao sem ciso de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos so resultantes da quebra da cadeia das unidades etilnicas e das seqncias de ligaes duplas conjugadas.
- O ABS particularmente usado em peas que necessitam de um recobrimento metlico ou situaes que requerem um balano
de propriedades como tenacidade e rigidez.
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volume relativo
0 oC -75 oC -196 oC
200
500 temperatura / oC
Figura 2. 27- Curva de evoluo de produtos volteis durante a degradao trmica do poli(etileno-coacetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila.19 Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na formao de carbonilas durante a degradao trmica do copolmero em presena de oxignio, Figura 2.28.20 medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolmero, h uma diminuio exponencial do tempo necessrio para iniciar a formao de carbonila (detectada por espectrofotometria de infravermelho) durante a degradao trmica a 180 oC na presena de oxignio. Isso indica claramente que a degradao trmica das unidades de acetato de vinila no est somente produzindo cido actico, mas est tambm induzindo a oxidao das unidades repetitivas de etileno ou das ligaes duplas conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolmero causa uma menor estabilidade trmica.
tempo de induo
teor de acetato de vinila / wt %
Figura 2.28 Variao do tempo de induo para a formao de carbonila em funo do teor de acetato de vinila, durante a degradao trmica de EVA a 180 oC em presena de oxignio.20 Como vemos, em copolmeros teremos as reaes qumicas esperadas para as degradaes dos blocos dos co-monmeros e, na maioria dos casos, reaes adicionais induzidas pelos radicais livres ou produtos da degradao de alguma das fases.
42
2.6- Concluso.
Uma das concluses deste captulo que: a estrutura qumica do polmero e/ou a presena de defeitos na cadeia ou na sua extremidade so fatores determinantes do tipo de reao de degradao e das condies nas quais as reaes de degradao comearo. Por outro lado, uma vez iniciada a degradao com a formao de um macroradical livre, na presena de oxignio sempre se iniciar tambm o processo auto-cataltico de oxidao. No caso das reaes de despolimerizao, os dois processos podero ocorrer porque tambm h gerao de radicais livres que reagiro com o oxignio do ar. A estabilidade dos radicais livres formados na despolimerizao que determinar se ocorrer a auto-oxidao ou no. De qualquer forma, haver auto-oxidao, mesmo em pequena escala.
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2.7 Bibliografia.
1 - http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em 21/9/2006. 2 - D.R. Linde; CRC Handbook of Chemistry and Physics; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section 9; p. 65 a 75 3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271. 4 - N. Grassie e G Scott, Polymer Degradation and Stabilisation, Cambridge University Press, 1985, Cambridge, p. 34. 5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303. 6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632 7 - Para uma discusso a respeito da absoro de luz e as transies eletrnicas, ver: C.G. Redondo e P. Faria, Qumica das Sensaes, Editora tomo, Campinas, 2006, pgs. 87 a 92. 8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, em Degradation and Stabilisation of PVC, E.D. Owen ed., Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984, p. 24 32. 9 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 21 (1985) 15. 10 - M.-A. De Paoli, Eur. Polym. J. 19 (1983) 761. 11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990) 235. 12 -T. Kellen,Polymer Degradation,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48. 13 - Ref. 4, p.25. 14 - Ref. 4, p. 27. 15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48. 16 - Ref. 4, p. 24. 17 - I.C. McNeill, J. Anal. Appl. Pyrolysis 40-41 (1997) 21. 18 - H. Blom, R. Yeh, R. Wojnarovski e M. Ling, Termochim. Acta 442 (2006) 64. 19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305. 20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, M. Edge e E. Montan, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 154.
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Captulo 3
FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO.
3.1- Trmica. 3.2- Fotoqumica. 3.3- Radiao de alta energia. 3.4- Concluses. 3.5- Bibliografia. Durante a sua produo, processamento e uso, os materiais polimricos esto expostos a diversos tipos de intemperismos ou solicitaes que iniciam as reaes de degradao discutidas no captulo 2. Na maioria das vezes, o material exposto simultaneamente a diferentes formas de iniciao de forma mais drstica ou mais branda, dependendo de cada situao. Cada uma destas formas de iniciao vai representar na verdade uma maneira diferente de fornecer energia para o sistema de modo a quebrar ligaes qumicas superando a barreira de potencial para que ocorram reaes de degradao e gerando diferentes produtos. As formas de iniciao trmica, fotoqumica e por radiao de alta energia podem ocorrer de forma independente e podem ser estudadas isoladamente, portanto sero discutidas nesse captulo. Os processos de iniciao que sempre ocorrem de modo associado so discutidos no captulo 4: iniciao mecnica e termo-mecnica, qumica e stress-cracking. 3.1- Trmica. Do ponto de vista da estabilidade trmica os polmeros orgnicos se comportam de maneira muito diferente de materiais inorgnicos como silicatos, por exemplo, que so estveis at 2000 a 3000
o
C. Os polmeros orgnicos tem temperaturas de utilizao muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 oC,
no mximo. A sensibilidade trmica dos polmeros orgnicos provem do fato que estes so formados por tomos ligados por ligaes covalentes, cujas energias de dissociao esto na faixa de 300 850 kJ mol-1. As energias de ligao das ligaes qumicas mais freqentes em polmeros comerciais esto listadas na Tabela 3.1.1 Estas ligaes podero ser quebradas se uma energia igual ou superior for fornecida ao polmero na forma de aquecimento em um perodo de tempo curto ou longo. As interaes inter e intra moleculares tambm iro afetar fortemente a temperatura de incio de decomposio trmica de um polmero. Isso est relacionado forma como o calor transportado pela massa polimrica, ou seja sua condutividade trmica. O transporte de calor mais eficiente favorecer a degradao trmica, o inverso causar uma degradao superficial. A mobilidade das macromolculas a uma determinada temperatura tambm afetar a sua estabilidade trmica naquela temperatura. Ou seja, tambm necessrio levar em considerao as temperaturas de transio de fase de primeira e segunda ordens do polmero. A mobilidade das macromolculas ser afetada tambm pelo grau de cristalinidade e pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimrico depois de processado. Outro fator que afeta a dissipao de energia trmica o grau de entrelaamento das cadeias
45
polimricas, ou enovelamento. Espera-se que um polmero com baixo grau de cristalinidade tenha um maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do nmero de ramificaes na cadeia. Maior enovelamento levar a uma maior restrio aos movimentos macromolecurales e uma menor dissipao da energia trmica, com maior probabilidade de quebra de ligaes qumicas.
Tabela 3.1- Energias de ligao para algumas das ligaes qumicas mais freqentes em polmeros comerciais.1 Tipo de ligao C-H primrio C-H secundrio C-H tercirio C-H aromtico C-F C-Cl C-Br C-I C-C C=C CC CN C-O O-CO C=O aldedo C=O cetona C=O ster Energia de ligao / kJ mol-1 432 410 390 460 486 340 285 214 348 612 838 893 419 461 742 746 750 750 226 138 465 360
C=O amida S-S O-O O-H N-CO
Como discutido, a temperatura de degradao trmica depender da energia das ligaes qumicas que constituem os polmeros. Esta energia de ligao influenciada pelos substituintes ao longo da cadeia, pelo nmero de ramificaes da cadeia do polmero e pela presena ou no de co-monmeros. Por exemplo, polmeros que tem somente ligaes covalentes C-C e C-H, como o poli(isopreno), polipropileno e polietileno apresentam faixas de temperaturas de decomposio trmica diferentes, 291
46
311, 336 366 e 375 - 436 oC, respectivamente.2 Cada um destes tem uma caracterstica em cada merob que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligao dupla C=C e um grupo metila ligado a um destes carbonos, o polipropileno tem um carbono tercirio a cada mero e o polietileno s tem carbonos tercirios nas ramificaes da cadeia principal. Como os polmeros em geral so bons isolantes trmicos (ou seja, tem baixa condutividade trmica), o tempo de exposio a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento tambm exercero um efeito marcante na sua estabilidade trmica. Assim, por exemplo, a exposio de filmes de polietileno a 50 oC durante perodos da ordem de minutos no causar nenhuma reao qumica de degradao, porm se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observar um amarelecimento tpico de processos de termo-oxidao. Quando o polmero estiver no estado fundido, durante o processamento, o tempo de residncia ser uma varivel importante para definir se haver ou no degradao trmica durante o processamento. Alm disso, as macromolculas se comportam de modo diferente das molculas de baixa massa molar em relao aos processos de decomposio trmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) s sofrer decomposio trmica se for exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligaes qumicas C-C ou C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer temperatura ambiente e no escuro durante anos, ele no sofrer reaes de degradao, mesmo em contato com uma atmosfera oxidante. J um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milmetros de espessura armazenada em um ambiente nas mesmas condies, comear a mostrar amarelecimento e sinais macroscpicos de degradao depois de alguns meses. No caso das macromolculas h uma distino clara entre a degradao trmica causada por aquecimento rpido a altas temperaturas (acima de 200 oC) e a degradao trmica causada por exposio a temperaturas na faixa de 20 a 60 oC por perodos prolongados de tempo (da ordem de meses a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligaes qumicas e formao dos primeiros radicais livres, segundo as reaes discutidas no captulo 2, da mesma forma que ocorre com as molculas de baixa massa molar. Geralmente a absoro de um quanta de energia que exceda a energia da ligao s pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600 oC. A temperaturas mais baixas (180 a 300 oC) as quebras de ligao so menos freqentes, assim o segundo processo que distingue as macromolculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma amostra de um filme de polietileno no estabilizado sofrer um processo de amarelecimento se armazenada durante alguns meses no escuro, temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O amarelecimento uma clara indicao da ocorrncia de reaes de oxidao. Para que ocorra a quebra de ligaes com calor seria necessrio que a energia fornecida fosse maior que a energia da ligao. A energia trmica temperatura de 25 oC corresponde a somente 2,4 kJ mol-1. Assim, as ligaes no deveriam se romper temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura de 100 oC. Como isso ocorre? H duas explicaes. Em sistemas condensados" a energia vibracional rapidamente dissipada por todas as molculas e ligaes. No entanto, se a distribuio de energias "Maxweliana", certa frao de ligaes
b
- o mero a unidade qumica que se repete ao longo da cadeia, tambm podemos cham-lo de unidade repetitiva.
47
em algumas macromolculas podero estar em um estado vibracional excitado correspondendo a uma energia mais alta que a mdia. Como a frao de ligaes em um estado vibracional alto aumenta com a temperatura, pode ocorrer que um nvel de energia repulsiva seja atingido, isto , ocorrer o rompimento de uma ligao com um pequeno aumento de temperatura. No entanto, ocorrer uma propagao muito rpida das reaes qumicas radicalares depois que elas forem iniciadas. Como, por exemplo, a reao de oxidao que ocorre como uma reao em cadeia. Assim, podem ocorrer modificaes qumicas significativas temperaturas relativamente baixas, especialmente se ocorrer uma reao em cadeia. Como a constante de velocidade (k) de reaes qumicas depende fortemente da temperatura podemos ter uma decomposio mais rpida com um pequeno incremento de temperatura. Uma outra explicao para a ocorrncia de rompimentos de ligaes na cadeia principal de uma macromolcula temperatura ambiente, est associada probabilidade de ocorrer uma interao construtiva entre os movimentos vibracionais das ligaes C-C ao longo da cadeia. Por exemplo, se os movimentos vibracionais estiverem fora de fase, a sua interao ser destrutiva, como representado na parte esquerda da Figura 3.1, causando uma atenuao das vibraes. Se, ao contrrio, os movimentos vibracionais estiverem em fase, como representado na parte direita da Figura 3.1, ocorrer uma amplificao do efeito por interao construtiva.
Figura 3.1- Representao das interaes destrutiva e construtiva entre movimentos vibracionais defasados ou em fase, se propagando na mesma direo e sentido. Desta forma h uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo nmero de ligaes qumicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a acumulao de energia em uma nica ligao. Se esta energia for maior que a energia da ligao, ento, estatisticamente possvel ocorrer o rompimento desta ligao a temperaturas muito mais baixas do que aquelas onde se atinge a energia da ligao qumica envolvida. Resumindo, em polmeros lineares compostos de unidades repetitivas idnticas com a mesma energia de ligao, as quebras de ligao ocorrero, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuio estatstica ao longo da cadeia e em todas as macromolculas do sistema. Neste caso a quebra de ligaes um processo puramente estocstico (teoria matemtica das probabilidades) e depende da massa molar. A presena de "ligaes fracas" (energia de ligao mais baixa) que se quebram com maior probabilidade que as "fortes" (energia de ligao mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes ir claramente acelerar o processo de degradao trmica por este mecanismo. o caso, por exemplo, das
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ligaes C-H em tomos de carbono tercirio ou ligaes fracas originadas de defeitos na cadeia polimrica. Alm disso, " importante lembrar que: em todo o polmero sinttico ocorrem defeitos, ou seja, a composio dos polmeros sintticos no corresponde 100% sua frmula molecular." Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocaro o aparecimento das ligaes fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos sero produzidos em maior ou menor escala pelos diferentes mtodos industriais de obteno de polietileno.
H H H H
H H H H
H H H H C C C C H H
H C H
H C H
C C O C C
H H H H
H H H C C C H H H
C C C CH 2 CH 2 CH 2
Figura 3. 2 - Ilustrao dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligaes fracas, indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligaes foi alterado somente para facilitar a visualizao do efeito. Os defeitos de polimerizao tipo cabea-cabea em monmeros assimtricos tambm so consideradas como "pontos fracos". No entanto, para poli(estireno), poli(vinilciclohexano) ou poli(acrilato de metila) a temperatura de degradao e a velocidade de degradao isotrmica para polimerizao tipo cabea-cabea ou cabea-cauda a mesma. No caso do poli(cinamato de metila) o polmero cabea-cabea se degrada a temperatura menor que o cabea-cauda. As contaminaes geradas pelo processo de polimerizao, ou seja contaminaes intrnsecas ao material, tambm podem ser pontos fracos onde ir se iniciar a degradao trmica. Nos polmeros obtidos por iniciao com perxidos (ou tratados com perxido para reduzir a polidispersidade ), no se pode descartar a possvel presena de ligaes perxidicas (-O-O-) na cadeia, resultantes da sua incorporao cadeia. Estas ligaes so relativamente fracas, podendo se romper temperatura ambiente, gerando radicais alcoxila R-O., que iniciaro todo o processo radicalar de propagao. Os modos de iniciao da degradao trmica podem ser processos unimoleculares que implicaro em: ciso aleatria de cadeias, ciso aleatria de grupos laterais, ruptura de ligaes fracas no meio da cadeia ou em grupos laterais ou ruptura de ligaes em grupos reativos na extremidade da cadeia. Estas reaes foram discutidas no captulo 2. Alm dos processos unimoleculares, ou seja que envolvem somente a macromolcula, podemos ter iniciao causada por processos bimoleculares, envolvendo outras molculas presentes no polmero, como aditivos ou contaminaes. Neste caso, trataremos destas reaes como processos de degradao com iniciao qumica.
49
Como discutido no captulo 2, em qualquer um dos casos de quebra de ligaes qumicas homolticas, provocadas por iniciao trmica, haver a produo de radicais livres. Na presena de O2 ocorrer a oxidao e, paralelamente formao de radicais livres, pode ocorrer a despolimerizao. Devemos levar tambm em considerao o efeito das ramificaes da cadeia polimrica (branching). As ramificaes iro aumentar o nmero de tomos de carbono tercirios que possuem ligaes C-H mais fracas. Em poliolefinas, por exemplo, a ordem de estabilidade trmica em funo do nmero de ramificaes : PE linear > PP > PE ramificado > PIB (poli(isobutileno). Uma tcnica muito sensvel para detectar os produtos da degradao, seja trmica ou por qualquer outro modo de iniciao, a quimioluminescncia (ver explicao sobre esse fenmeno no final deste captulo) produzida pela coliso de dois radicais peroxila. Ela foi utilizada por Allen e cols. para comparar a degradao trmica, a 170 oC e em atmosfera inerte, de polietileno de alta densidade, HDPE, polietileno linear de baixa densidade, LLDPE, e polietileno obtido com catalisador metalocnico, m-PE.3 Na Figura 3.3 observa-se que os trs tipos de polietileno comeam a emitir luz praticamente ao mesmo tempo, no entanto a intensidade de quimioluminescncia do HDPE muito mais alta, indicando maior concentrao de radicais peroxila, ou seja maior grau de degradao por oxidao. Como o experimento foi feito em atmosfera inerte de nitrognio, os grupos hidroperxido que deram origem quimioluminescncia j se haviam formado previamente.
intensidade de quimioluminescncia / mV
tempo / min.
Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescncia para HDPE, LLDPE e m-PE em funo do tempo a 170 oC e em atmosfera inerte.3 Para que a quimioluminescncia seja observada necessrio que ocorra a coliso de dois radicais peroxila. Isso poderia dar a idia que esse efeito s ser observado com certo tempo de retardamento em relao ao incio real da reao de oxidao trmica. No entanto, Gijsman e Hamskog observaram praticamente o mesmo tempo de induo para a absoro de oxignio e para a quimioluminescncia de polipropileno isottico (estabilizado e no estabilizado) aquecido entre 90 e 130
o
C em atmosfera oxidante.4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que
nos dois casos h formao de radicais peroxila em concentrao suficiente para produzir a quimioluminescncia, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas suficientemente alta para que ocorram as colises. Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300 oC, por exemplo, teremos a formao de produtos volteis como conseqncia da degradao da cadeia (ruptura da ligao C-C), sendo 45 %
50
monmero e o restante oligmeros. Abaixo de 300 oC no se formam volteis, ocorre rompimento aleatrio da cadeia. Grficos da variao do inverso do grau de polimerizao ( DP-1 ) em funo do tempo de tratamento a 300 oC produzem linhas retas. O PS polmero radicalar mostra uma interseco a y > 0 e o PS polmero inico mostra o intercepto a y = 0.5 A ocorrncia de um intercepto diferente de zero indica que o PS obtido por radicais livres j possui ligaes fracas a priori (t = 0, (DP)-1> 0). Estas ligaes fracas podem ser estruturas cabea-cabea ou ramificaes. Como as estruturas cabea-cabea podem ocorrer tambm no PS inico, a ocorrncia de ramificaes mais provvel. A degradao do PVC um caso muito particular e caracterizada pela eliminao de HCl por volta de 250 oC. A reao estequiomtrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde exatamente quantidade de HCl resultante de cada mero presente na cadeia. Neste caso no ocorre despolimerizao. A curva de TGAc do PVC apresenta dois processos de perda de massa em funo da temperatura, Figura 3.4. Conforme o mecanismo de degradao mostrado na Figura 2.14, no primeiro patamar temos formao de HCl com 65 % de converso e, no segundo, o polmero contendo ligao C=C reticulado. A constante de velocidade de formao do HCl depende de: grau de polimerizao, presena de O2 e de aditivos. A iniciao ocorre nos defeitos da cadeia, que so as ligaes fracas indicadas na Figura 2.13. A concentrao e o tipo de defeitos dependem muito da forma de obteno do PVC; massa, emulso ou suspenso.6,7
100 80
perda de massa /%
60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / C
Figura 3.4 - Curva de perda de massa em funo da temperatura para uma amostra de PVC. O experimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 oC min-1 e sob atmosfera de argnio. Outro exemplo a comparao entre a borracha de butadieno, polibutadieno, e a borracha natural, poli(cis-isopreno), Figura 3.5. O grupo metila ligado ao carbono da dupla ligao no poli(cisisopreno) causa o enfraquecimento da ligao C-H, em relao a borracha de butadieno. Por outro lado, a presena das duplas ligaes e do defeito de polimerizao, gerando a presena das unidades 1,2vinlicas, tambm faz com que a borracha de butadieno seja pouco estvel termicamente quando no estado cru (no vulcanizado). A presena do co-monmero butadieno em alguns copolmeros (como o ABS e o HIPS, por exemplo) tambm implicam em uma reduo da estabilidade trmica devido presena das ligaes duplas C=C das suas unidades repetitivas.
- TGA significa anlise termogravimtrica. Nesta tcnica mede-se a variao de massa de uma amostra em funo da temperatura ou em funo do tempo temperatura constante (modo isotrmico).
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polibutadieno H 2C CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH 2
poli(cis-isopreno) H 2C CH C CH 3 CH 2
Figura 3.5 Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) e da borracha natural. Para serem usados, os materiais polimricos tm que ser testados por perodos longos de tempo em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades so retidas a determinadas temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura mxima de uso, Tu, como sendo aquela em que ocorre uma perda de, no mximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material exposto a esta temperatura por 8 a 12 meses. Uma avaliao rpida da estabilidade trmica relativa de polmeros pode ser feita por TGA, onde uma determinada massa do polmero aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparao destas curvas para diversas poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.
100 80
PVC PMMA PE PTFE
perda de massa /%
60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / C
Figura 3.6- Comparao das curvas de perda de massa em funo da temperatura para diversas poliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE = poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte. Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de incio de perda de massa, em relao ao polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem um cloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo ster ligados a cada dois tomos de carbono, tem
52
temperaturas de incio de perda de massa inferiores ao polietileno. J a substituio dos quatro hidrognios por flor, como no poli(tetrafluoretileno), PTFE (ou Teflon), desloca a temperatura de incio de perda de massa em aproximadamente + 100 oC, porque a energia da ligao C-F mais alta que da ligao C-H em carbono secundrio, ver Tabela 2.1 no captulo 2. Outro aspecto referente aos plsticos modernos a obteno de polmeros resistentes a altas temperaturas. O parmetro usado para quantificar esta propriedade a temperatura de distoro trmica, HDT ou "heat distortion temperature". A HDT representa a temperatura mxima que um material submetido a um determinado esforo permanece sem se deformar. Materiais polimricos com altas HDT so bons candidatos para substituir metais em uma srie de aplicaes, principalmente na indstria automotiva onde se visa uma diminuio de peso das peas utilizadas. De um modo geral, o aumento do HDT obtido com o uso de cargas, como o talco por exemplo. Algumas rotas para obter plsticos termoestveis so: aumentar o grau de cristalinidade (nos casos em que a macromolcula tende a formar regies cristalinas), incorporao de grupos polimricos laterais, incorporao de anis aromticos ou heteroaromticosd na cadeia principal ou lateral e reticulao intermolecular (termofixos curveis). Em princpio se supunha que estas variaes causavam fortes interaes intra e inter-moleculares aumentando a Tg e a Tm. No entanto, o aumento de estabilidade trmica implica tambm em aumentar a resistncia quebra das ligaes qumicas e a resistncia oxidao. H tambm a possibilidade de estabilizao por ressonncia e por estruturas com ngulos de ligao no tencionados. Como a ruptura ocasional de ligaes no pode ser totalmente prevenida, a quebra de ligaes poderia ser retardada se tivermos estruturas tipo escada. Neste caso o processo de degradao com alterao das propriedades mecnicas teria que envolver necessariamente a quebra simultnea de um nmero grande de ligaes. Outra tentativa a substituio dos tomos de C e H por Si, P, B e F, como por ex: polisiloxanos ou poli(tetrafluoretileno). A temperatura de utilizao (Tu) dos polisiloxanos da ordem de 150 a 200 oC. So obtidos como cadeias lineares e tem a consistncia de leos passando a elastmeros quando reticulados. A Tu do PTFE (ou Teflon) de 200 oC, ver Tabela 3.2. No caso dos termoplsticos, conforme se aumenta a HDT a processabilidade fica mais difcil. O aumento da HDT , muitas vezes, acompanhado por um aumento da temperatura de amolecimento, ou seja a temperatura em que o material flui o suficiente para ser processado com termoplstico. Desta forma os polmeros com alta HDT tero que ser processados a altas temperaturas e isso poder provocar o incio da degradao trmica. Por exemplo, se a temperatura de amolecimento maior que 300 oC o processamento ser sempre acompanhado por alguma decomposio. Assim, polmeros com alta estabilidade trmica no podem ser processados pelos mtodos normais. Por exemplo, o PTFE e o UHMWPEe so processados por sinterizao ou usinagem. Um compromisso entre estabilidade e a processabilidade tem que ser observado. No caso do poli-p-fenileno de alta massa molar, PPP, Figura 3.7, no se observa fuso porque ele comea a degradar antes de fundir. A sua degradao trmica comea a 450 oC sob O2 e a 550 oC sob Argnio. O processamento feito por sinterizao a 400 oC e presso de 14
d e
- Anis heteroaromticos so anis de 6 membros contendo tomos de carbono e tomos de oxignio ou enxofre. - UHMWPE a sigla para polietileno de ultra alto peso molecular em ingls. Este polmero usado em algumas aplicaes
especiais, como, por exemplo, em implantes ortopdicos.
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x 103 MPa. usado em compsitos com fibras de grafite. O poli(p-xido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO, Figura 3.7, tambm se decompe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para contornar esse problema foi process-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas blendas so produzidas com o nome comercial de Noryl.
CH3 O
n
Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.
CH3
A temperatura mxima de utilizao, Tu, usada como parmetro para caracterizar os polmeros em relao temperatura. Na Tabela 3.2 apresentamos alguns exemplos de temperaturas mximas de utilizao de alguns destes materiais, em comparao com o polietileno de alta densidade.8 Tabela 3.2 Temperaturas tpicas de utilizao de alguns polmeros.8 Polmero poli(viniliciclohexano) poli(fluoreto de vinila) poli(fluoreto de vinilideno) poli(tetrafluoretileno) poli(etileno) Tu oC 220 140 150 200 90
Certo nmero de polmeros termo-estveis obtido da sntese de macromolculas contendo grupos heterocclicos. Alm destes, copolmeros alternados de p-fenileno e heterociclos tambm tm sido preparados e apresentam estabilidade a altas temperaturas. A estabilidade depende do grau de ressonncia e conjugao entre os heterociclos e os carbociclos. Com relao a polmeros disponveis comercialmente, as poli-imidas aromticas so os mais resistentes ao calor, com Tu = 260 oC. So sintetizados em vrios passos sendo o ltimo in situ. A decomposio trmica tambm pode ser usada como mtodo de anlise de polmeros usando por exemplo um equipamento de pirlise acoplado a um analisador de volteis ou espectrmetro de massa. Por exemplo, os espectros de massa dos produtos de pirlise do PS mostram, quase que exclusivamente, fragmentos do monmero, com massas 104, 208 e 312 u.m.a. Neste caso, pode-se obter informaes a respeito da forma de polimerizao, se ocorreu cabea-cabea ou cabea-cauda. No caso do PS o aparecimento do fragmento mostrado na Figura 3. 8 (massa =180), indica que a amostra contem defeitos de polimerizao cabea-cabea.
54
Figura 3. 8- Fragmento da pirlise do poliestireno detectado por espectrometria de massa. 3.2- Fotoqumica. Reaes fotoqumicas so aquelas que ocorrem com a participao de uma molcula ou espcie qumica em um estado eletrnico excitado.f Estes estados excitados podem ser gerados pela absoro de luz nas faixas de comprimento de onda que vo do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visvel (370 a 700 nm) ou pela energia liberada em reaes qumicas. Quando a molcula est no estado excitado ela pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emisso de luz, ou pode sofrer reaes qumicas. A emisso de luz chamada de luminescncia e pode ser classificada em fosforescncia ou fluorescncia. Quando um estado excitado gerado por reao qumica decai para o estado fundamental emitindo luz, ns chamamos o processo de quimioluminescncia ( o caso da quimioluminescncia gerada por dois radicais peroxila). Para que ocorra ento uma reao fotoqumica temos que ter a gerao de um estado excitado, que pode ocorrer por incidncia de luz sobre o polmero. A fonte de luz mais importante para ns a luz solar. A luz do Sol, aps ser filtrada pela atmosfera (camada de oznio mais camada de ar mido mais os gases que esto presentes na atmosfera terrestre), chega superfcie do planeta Terra com uma faixa de comprimento de onda que vai do infravermelho ( 700 nm) passando pelo espectro do visvel (400 700 nm) at o ultravioleta ( 400 nm), com menor quantidade de radiao com abaixo de 300 nm, Figura 3.9.
Figura 3. 9 Espectro da luz solar fora da atmosfera terrestre (linha tracejada) e depois de filtrada pela atmosfera (linha contnua). Outras importantes fontes de luz que devem ser consideradas so as lmpadas usadas na
- Em condies normais as molculas se encontram em seu estado eletrnico fundamental, que definido pela combinao dos orbitais atmicos que participam das ligaes qumicas entre os tomos que constituem a molcula. Para atingir os estados eletrnicos de mais alta energia (estados excitados) as molculas precisam absorver uma quantidade de energia igual diferena
f
55
iluminao artificial. As lmpadas convencionais a filamento emitem luz somente na regio do visvel e infravermelho e so praticamente inofensivas aos polmeros. As lmpadas fluorescentes, usadas com mais freqncia recentemente por consumirem menos energia, funcionam da seguinte maneira: a luz ultravioleta emitida pelo plasma do gs contido na lmpada transformada em luz na regio do visvel por uma camada de um composto branco depositado no interior do tubo de vidro.g O vidro por sua vez tambm filtra a faixa de comprimentos de onda na regio do ultravioleta abaixo de 300 nm. Teoricamente estas lmpadas deveriam emitir luz somente na regio do visvel, no entanto, como vemos na Figura 3.10, lmpadas de diversos fabricantes deixam passar linhas de emisso bastante intensas em 314 e 366 nm, que esto na regio do ultravioleta.
Figura 3.10- Espectro da luz emitida por lmpadas fluorescentes comerciais de trs fabricantes diferentes. As trs lmpadas tm a mesma intensidade nominal. De modo a visualizar melhor a relao entre a energia dos ftons emitidos por essas fontes de luz e a energia das transies eletrnicas podemos recalcul-las usando a equao de Planck
E=
hc
sendo h a constante de Planck (6,626.10-34 J s), c a velocidade da luz (2,998 x 108 m s-1) e o comprimento de onda em metros. Esses valores esto mostrados na Tabela 3.3. No caso especfico da degradao fotoqumica temos que levar em considerao que somente a luz que absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoqumico.9 Assim, a energia fornecida ao sistema que no for absorvida na forma de uma excitao eletrnica no causar um efeito fotoqumico. O grupo qumico responsvel pela absoro de luz denominado de cromforo. Considerando especificamente os polmeros, tambm temos que distinguir entre dois tipos diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromforos: intrnsecos e extrnsecos. Os intrnsecos so os cromforos presentes na cadeia da macromolcula, ou seja so intrnsecos ao polmero. Em outras palavras, o polmero possui em sua estrutura grupamentos qumicos que sofrem transies eletrnicas ao absorver luz nas faixas de comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar ou pelo espectro das lmpadas usadas em iluminao artificial. Na Figura 3.11 comparamos por exemplo
de energia entre o estado excitado e o estado fundamental. g - Estes compostos brancos so sais de terras raras que absorvem a luz ultravioleta e emitem a luz na regio do visvel.
56
o espectro solar com o espectro de absoro de alguns polmeros. Como vemos nesta Figura, o poli(tereftalato de etileno) absorve luz abaixo de 340 nm, ou seja absorve luz na faixa do ultravioleta do espectro solar e est sujeito a fotodegradao. J o polietileno no absorve luz na regio do espectro solar e deveria ser fotoestvel. Tabela 3.3 - Relao entre o comprimento de onda e a energia do fton recalculada em kJ mol-1
Faixa do espectro eletromagntico Comprimento de onda/ nm Energia de fton /kJ mol-1
200 250
598 478 399 342 299 299 266 239 217 199 184 171
UV
300 350 400 400 450 500
Visvel
550 600 650 700
O segundo tipo de cromforos que absorvem luz (os extrnsecos), e so causadores dos processos de iniciao fotoqumica que ocorrero em polmeros, so contaminaes ou defeitos na cadeia que absorvem luz na regio do espectro solar. Por exemplo, sabemos que o polietileno sofre fotodegradao, mas s tem ligaes C-C e C-H que no produzem nenhuma transio eletrnica na regio do espectro solar (ver Figura 3.11). Certamente que a degradao fotoqumica neste caso causada por cromforos extrnsecos. De um modo geral essas contaminaes esto em concentraes to baixas, que no podem ser detectadas pelos mtodos analticos que conhecemos hoje. Algumas vezes podem ser detectadas indiretamente pelo seu espectro de emisso.h
- O espectro de emisso registra a luz emitida por uma amostra que est sendo irradiada com luz monocromtica.
57
luz solar
comprimento de onda / nm
Figura 3.11 Comparao do espectro de absoro de alguns polmeros com o espectro da luz solar na superfcie da Terra, linha tracejada (a intensidade da luz solar est na escala vertical da direita).10 PVC = poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS = poliestireno, PC = policarbonato, AP = polister aromtico, PET = poli(tereftalato de etileno), PAR = poliarilatos. Os principais processos que ocorrem durante a absoro de luz e imediatamente aps a populao do estado excitado so mostrados na Figura 3.12 e esto listados no Esquema 3.1. Neste Esquema consideramos: 1M uma molcula no estado fundamental singleto, 1M* ou 3M* so a molcula nos primeiros estados excitados singleto ou tripleto, respectivamente, hv representa a energia luminosa e representa emisso de energia na forma de calor.
Absoro de fton:
1
M + hv M
excitao ao 1o singleto (a)
Transies no radiativas:
1 1 *
M 1M +
3
converso interna- (b) converso interna- (f)
M
3 *
M +
1
cruzamento intersistema- (d)
M M+
Luminescncia ou Transies radiativas:

1 3
M*
1 1
M + hv
fluorescncia- (c) fosforescncia- (e)
M*
M + hv
Esquema 3.1- Processos fotoqumicos principais (= energia trmica e hv = energia luminosa)
Irradiancia / W cm-2 nm-1
Absorbancia
58

1M*
d
3M*
b c e f
reao qumica
1M
Figura 3.12- Diagrama de nveis de energia mostrando os processos fotoqumicos principais indicados no Esquema 3.1. Os processos fotoqumicos que podem ocorrer em qualquer molcula orgnica so mostrados na Figura 3.12. Os grupos qumicos mais comuns, presentes nos polmeros ou nas suas contaminaes, que sero responsveis pela absoro de luz na regio do espectro solar so: as ligaes duplas C=C conjugadas, os anis aromticos (C6H5) ou a ligao C=O. Estas ligaes daro origem a transies * ou n*, respectivamente, onde representa o orbital molecular presente na dupla ligao e n representa um orbital molecular no ligante (ou um par de eltrons no compartilhado). Estas transies daro origem ao primeiro estado excitado singleto, reao a, mostrado no Esquema 3.1 e na Figura 3.12. Com o cruzamento intersistema ser gerado o estado excitado tripleto (cruzamento intersistema d) que o estado excitado com o tempo de vida mais longo (da ordem de microssegundos). A partir deste estado excitado ocorrer a maioria das reaes fotoqumicas. Porque o estado excitado tripleto to reativo assim? Existem trs caractersticas que o tornam reativo: porque tem um tempo longo de vida, porque um estado de maior energia com dois eltrons desemparelhados e com maior distncia interatmica em relao ao estado fundamental. Estes eltrons desemparelhados do a este estado excitado a reatividade qumica de um di-radical. Alm da distncia interatmica nos estados excitados ser maior que no estado fundamental, a energia da ligao menor. Estes fatores favorecem a quebra homoltica da ligao qumica no estado excitado, levando a formao de radicais livres. Pode ento haver dois tipos bsicos de reaes fotoqumicas em macromolculas, mostrados no Esquema 3.2. O processo g representa a absoro de luz por qualquer cromforo presente no polmero (intrnseco ou extrnseco), gerando um estado excitado M*. Em h esse estado excitado reage com uma molcula A no estado fundamental (oxignio ou um aditivo, por exemplo) gerando um produto MA. Em i a macromolcula no estado excitado sofre uma quebra homoltica de uma ligao qumica localizada no cromforo, gerando dois macroradicais livres, M. No caso de um cromforo extrnseco, o processo i pode gerar radicais livres, que iro abstrair hidrognios da macromolcula iniciando a reao radicalar em cadeia. No caso de um cromforo intrnseco, os radicais livres produzidos no processo i podero iniciar a oxidao ou causar reticulao, dependendo do ambiente e do polmero. M + hv M*
*
(g)
M + A MA (h) M* 2 M (i) Esquema 3.2- Representao simplificada das principais reaes que podem ocorrer a partir dos estados eletrnicos excitados.
59
As tcnicas de luminescncia so as mais apropriadas para a deteco de pequenas concentraes de contaminaes fotoquimicamente ativas em polmeros que no deveriam conter grupos cromforos, como no caso do PE e PP. Na verdade quem emite luz (fluorescncia ou fosforescncia) so as contaminaes ou os defeitos da cadeia polimrica e no o polmero puro. A maioria dos experimentos neste sentido visa identificar a presena de grupos carbonila, pois estes grupos so responsveis pelo incio da maioria dos processos fotoqumicos e, alm disso, produz intensa fosforescncia. Um exemplo interessante citado no livro de Schnabel.5 O experimento consistiu em medir os espectros de emisso de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno), P4MP, e penta-3eno-2-ona.11 Nos espectros mostrados na Figura 3.13 vemos que h coincidncia nos espectros de emisso de: um composto de baixa massa molar contendo uma ligao dupla C=C e um grupo C=O, de um polmero contendo os mesmos grupos qumicos, do polietileno e do polipropileno. Isso indica claramente que h insaturaes e grupos carbonila nestas amostras de poliolefinas, que no seriam detectados por mtodos analticos diretos. Estes grupos carbonila podem se originar de contaminao do reator de polimerizao com traos de oxignio, de processos oxidativos que ocorrem durante a primeira peletizao do polmero antes de ser embalado como matria prima ou de processos de ajuste de ndice de fluidez por extruso reativa usando perxido. As ligaes duplas C=C esto localizadas nas extremidades das cadeias e das ramificaes ou em defeitos de polimerizao.
fluorescncia (intensidade relativa) comprimento de onda / nm
Figura 3. 13- Espectros de fluorescncia de polietileno, PE, polipropileno, PP, poli(4-metil-penta-1-eno), P4MP, e de penta-3-eno-2-ona.11 Uma vez que sabemos que os processos fotoqumicos em polmeros iro se originar principalmente de grupos contendo a ligao C=O (carbonilas), sejam eles intrnsecos ao polmero ou contaminaes, podemos discutir os dois tipos principais de reaes fotoqumicas que eles podem sofrer, que so denominadas reaes de Norrish tipo I e tipo II. Estas reaes podero ocorrer em grupos carbonila em cadeias laterais ou substituintes, Figura 3.14, ou em grupos carbonila presentes na cadeia polimrica principal, Figura 3.15.
60
H I CH2 C CH 2
H C CH 2 C O CH2 + C O CH 2 R
H CH2 C CH 2 C O CH2 R
H C CH 2 C O CH2 R II H hv
CH2 C H C O CH 2 R
+ CH 2
C CH 2 C O CH 2 R
Figura 3.14- Exemplo de reaes fotoqumicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila em cadeias laterais.
I CH 2 CH2 C + CH2 O CH 2 CH2 C CH 2 O II CH2 CH 2 C CH 3 O + CH 2 CH CH 2 CH2 hv CH 2 CH2
Figura 3.15- Exemplo de reaes fotoqumicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila na cadeia principal. Para a reao Norrish tipo I, tanto no mecanismo da Figura 3.14 como na Figura 3.15, haver a formao de radicais livres. Como vimos no captulo 2, na presena de oxignio esses radicais livres iniciaro a reao oxidativa em cadeia e na ausncia de oxignio podero provocar a formao de reticulaes ou, por exemplo, iniciar o processo de ciso de cadeias tpico do polipropileno. No caso da reao Norrish tipo II, onde ocorre a formao de uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia, tambm ser favorecida reao de oxidao ou a ciso-, pelo mecanismo discutido no captulo 2 para polmeros insaturados. Como vemos, a presena de grupos carbonila torna a macromolcula fotoquimicamente instvel, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda do espectro solar. Mesmo em muito baixas concentraes, a presena de carbonilas ser prejudicial porque elas iniciam processos reativos auto-catalticos. Uma outra situao onde podemos ter absoro de luz sem que, aparentemente, existam grupos cromforos, no caso do poliestireno e dos copolmeros contendo estireno. A transio * localizada no anel aromtico ocorre para irradiao na regio do ultravioleta fora do espectro solar ( < 350 nm), portanto esses polmeros deveriam ser foto-estveis. De fato, vemos na Figura 3.10 que a absoro de luz para o poliestireno comea bem abaixo de 300 nm. No entanto, em um experimento de fotlise relmpago (flash-photolysis) irradiou-se o poliestireno com um flash de luz e mediu-se o espectro de emisso imediatamente aps o flash e depois de 45 nsi, Figura 3.16. Neste segundo espectro foi
- 1 ns = 10-9 segundos e chamado de nanosegundo.
61
detectada uma banda de emisso larga com mximo em 340 nm, ou seja no comeo do espectro solar. Essa emisso foi atribuda associao de dois anis aromticos de meros adjacentes, formando um estado excitado de baixa energia, um excmero.12,13 Este estado excitado de menor energia pode ser ento responsvel pelo incio do processo de fotodegradao do poliestireno irradiado com luz em uma faixa de comprimentos de onda onde ele no absorve.
intensidade relativa
comprimento de onda /nm
Figura 3. 16- Espectro de fluorescncia de PS em soluo de CH2Cl2, atmosfera inerte: I- Ao final de um flash de 10 ns de excitao em 257 nm e II- Medido 45 ns depois do flash.12 Um aspecto importante da degradao fotoqumica que, a no ser em filmes finos e transparentes, um processo localizado na superfcie do polmero. A profundidade de penetrao da luz depender do seu comprimento de onda, mas sempre ser limitada a uma camada de alguns m de espessura.j Uma tcnica que pode ser usada para evidenciar este efeito expor o material a uma fonte de luz e, depois de certo tempo, cortar fatias de poucos m de espessura e analisar as alteraes nestas fatias usando mtodos trmicos ou espectroscpicos.14 Saron e Felisberti mostraram, por exemplo, que ocorre uma variao da Tg da blenda de poli(2,6-dimetil-1,4-oxifenileno) com poliestireno de alto impacto (uma blenda de poliestireno com polibutadieno) em funo da profundidade, em amostras irradiadas na faixa de 315 a 400 nm. As amostras irradiadas foram cortadas em fatias de 80 m de espessura e caracterizadas por Anlise Dinmico Mecnica para determinar a Tg.15 Neste caso, a variao da Tg majoritariamente atribuda a reticulao da fase butadieno no poliestireno de alto impacto. Outra tcnica que permite discriminar a profundidade das modificaes qumicas ocorridas em um polmero o espectro de infravermelho medido pela tcnica de Refletncia Total Atenuada, ATR. Para essas medidas usa-se um prisma que induz a reflexo da luz repetidas vezes na superfcie do material, amplificando o sinal por um efeito ptico. A profundidade de penetrao do feixe de luz infravermelha depende do comprimento de onda, do ngulo de incidncia da luz (ou seja, do ngulo das faces do prisma) e do ndice de refrao do polmero. Para um mesmo material todas as variveis se mantm, portanto possvel variar a profundidade de penetrao da luz usando prismas de diferentes ngulos. Como a profundidade de penetrao da luz depende do seu comprimento de onda, a comparao quantitativa s vlida para as mesmas funes qumicas que apresentam bandas sempre na mesma posio do espectro. Usando esta tcnica para estudar a degradao fotoqumica de filmes de polietileno transparentes de 100 m de espessura observou-se que no incio do processo degradativo os produtos da reao com oxignio (contendo ligao C=O) se formam mais rapidamente no interior do filme
j
- 1 m = 10-6 m, ou um milionsimo do metro, chamado de micrometro.
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do que na superfcie. Depois de certo tempo de irradiao a situao se inverte, com a maior concentrao de produtos em profundidades de at 2,9 m, Figura 3.17.16 Os autores ressaltam que a perda de propriedades mecnicas j acentuada no perodo de tempo antes da formao de carbonilas na superfcie do filme.
ndice de carbonila
tempo / h
Figura 3.17 Comparao da variao do ndice de carbonila no espectro de infravermelho de um filme de LDPE de 100 m de espessura irradiado com luz ultravioleta: (___) espectro medido por transmitncia , (-.-.-.) espectro medido por ATR com 2,9 m de penetrao e (- - - ) espectro medido por ATR com 1,3 m de penetrao da luz a 1720 cm-1.16 Alm da baixa penetrao da luz, durante a exposio luz solar ou artificial, grande parte dela ser refletida ou espalhada antes de penetrar no polmero. Pelo fato dos processos estarem localizados na superfcie, eles sero tambm mais afetados pela presena de oxignio. Sempre que houver a formao de radicais livres na superfcie de um polmero em uma atmosfera contendo oxignio, ocorrer o processo auto-cataltico de oxidao descrito no captulo 2. De um modo geral, o tempo de vida dos estados excitados tripleto longo o suficiente para permitir que os grupos que vo reagir atinjam uma conformao geometricamente favorvel. Podem ocorrer dois processos: transferncia de energia (entre molculas diferentes) e migrao de energia (na mesma molcula). A migrao de energia em um polmero que contm grupos cromforos na cadeia um processo especfico, pois poder ocorrer a dissipao no radiativa da energia. Na transferncia de energia diferente. Se houver transferncia de energia de uma molcula excitada para o polmero, teremos uma sensibilizao. O processo inverso ser a desativao de um estado excitado na macromolcula (ou uma foto estabilizao, que ser discutida no captulo dedicado aos estabilizantes). Estes processos so mostrados no Esquema 3.3. Para que o processo de desativao (ou quenching) ocorra necessrio que haja sobreposio do espectro de absoro do desativador e do espectro de emisso do polmero.
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Sensibilizao: S + hv S* S* + M S + M* M* reaes qumicas
Desativao: M + hv M* M* + Q M + Q* desativao Esquema 3.3 Representao do processo de sensibilizao e de desativao, onde M representa a macromolcula, hv a energia luminosa, S um sensibilizador e Q um desativador (quencher em ingls) Outra forma de promover uma reao fotoqumica atravs do mecanismo de iniciao. Neste uma molcula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu estado excitado, se decompe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado excitado reage com a macromolcula iniciando a degradao. Os dois processos so mostrados no Esquema 3.4. As contaminaes podero tambm atuar como iniciadores. Por exemplo as contaminaes que contem grupos carbonila sofrero as reaes de Norrish e iniciaro a degradao radicalar da macromolcula.
Dissociao do iniciador no estado excitado formando 2 radicais livres. I + hv I* I* A + B A ou B + MH AH ou BH + M
Abstrao de H por uma molcula no estado excitado. I + hv I* I* + MH I + M + H Esquema 3.4- Forma de atuao dos iniciadores fotoqumicos. I representa a molcula do iniciador, A e B produtos de sua reao fotoqumica e MH a macromolcula contendo ligaes C-H. As letras com o smbolo direita representam os radicais livres. Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a > 300 nm e tem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet). H iniciadores com tempo de vida curto, tais como benzoina e derivados, com tempo de vida para os tripletos da ordem de 1 a 0,1 ns. Eles se decompem com rendimento quntico, , alto produzindo radicais livres. Outro processo a transferncia de energia intermolecular. Pode ser de longa distncia, onde ocorrem as reaes de emisso e reabsoro. Uma macromolcula absorve a energia emitida por outra, sendo uma o emissor e a outra o aceptor, respectivamente. Nas de curta distncia h interao de troca de eltrons, ocorrendo quando S* colide com M produzindo uma superposio das nuvens eletrnicas e permitindo a interao. Neste caso a macromolcula no estado excitado poder sofrer uma reao fotoqumica. Um aspecto importante relacionado com a presena de iniciadores ou sensibilizadores a
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questo do uso de agentes de cor ou colorantes.k Esses aditivos so introduzidos no polmero com o fim especfico de promover a absoro de luz, promovendo o efeito da cor. Neste caso a absoro de luz est localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida determinada pela sua cor, isto se vemos o colorante com uma determinada cor, isso significa que ele absorve todos os outros comprimentos de onda na faixa do visvel e reflete ou transmite o comprimento de onda que percebemos. Por exemplo, um pigmento ou corante que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visvel, exceto a luz azul. O agente de cor pode evitar a degradao fotoqumica agindo como um filtro ou formando estados excitados, que sero desativados de forma inofensiva ao polmero (processos b, c, e e f no Esquema 3.1). O agente de cor tambm poder induzir a fotodegradao atuando como iniciador ou sensibilizador e provocando reaes fotoqumicas. Saron e Felisberti revisaram os efeitos de acelerao de fotodegradao em polmeros causados por agentes de cor.17 Segundo estes autores, os mecanismos de interao de agentes de cor com polmeros so estudados desde 1947, ou seja, quando os polmeros comearam a ser introduzidos no mercado consumidor. Segundo Eggerton, alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem transferir energia para o oxignio gerando o estado excitado singleto do mesmo, 1O2 .18 Este pode reagir com gua gerando perxido de hidrognio, H2O2, ou atacar diretamente as ligaes duplas C=C de polmeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligao e formando um hidroperxido, Figura 3.18. No mecanismo sugerido por Bamford e Dewar o corante no estado excitado atua como iniciador gerando macroradicais livres que depois participaro do processo oxidativo autocataltico.19 No mecanismo sugerido por Moran e Stonehill o corante no estado excitado decompe a gua e os produtos reagem com oxignio gerando radicais livres, Esquema 3.5.20 Os radicais livres gerados nesse processo iniciaro a degradao do polmero.
OOH CH 2 ou H3C CH2 OOH C C H CH CH 2 CH 2
H 2C H 3C C C CH2 CH2 CH2 +

1
H C C
H O2
CH 2
Figura 3. 18- Reao de 1O2 com duplas ligaes C=C produzindo hidroperxido.
- como agentes de cor ou colorantes compreendemos pigmentos e corantes.
65
D + h D* D* + H2O DH + HO DH + O2 D + HO2 Esquema 3.5- Reao do corante excitado, D*, com gua e oxignio gerando radicais livres.20 No caso da fotodegradao na ausncia de O2, observa-se que os rendimentos qunticos para ciso de cadeias, cs,l so menores que 10 % (cs< 0,10). Neste caso, predomina a reticulao, pois os radicais livres se recombinam com alta eficincia. De um modo geral, os mecanismos so pouco conhecidos porque os polmeros normalmente contm impurezas que absorvem luz mais eficientemente que o prprio polmero e agem com aceptores de energia ou doadores dando uma fotoqumica diferente daquela esperada para o polmero puro. A dependncia do cs com a temperatura ilustra a importncia da mobilidade dos radicais livres no processo de recombinao ou de desativao. Acima da Tg os cs aumentam muito, ou seja cs aumenta com o aumento de mobilidade das cadeias.21 Por outro lado, a fotodegradao tambm causa alterao na Tg do material, portanto a questo da mobilidade das cadeias deve ser considerada com bastante cuidado.15 Como vemos, de um modo geral a fotlise vai gerar radicais livres que iro deflagrar o processo auto-cataltico de degradao, seja por radicais livres, seja por oxidao. Uma caracterstica especial que cromforos adicionais (compostos contendo grupos carbonila) so criados durante a etapa de propagao produzindo novas reaes em cadeia e acelerando ainda mais a degradao. 3.3- Radiao de alta energia. A iniciao por radiao de alta energia no to evidente no nosso dia a dia como os outros modos de iniciao, no entanto ela ocorre em vrios tipos de aplicaes modernas de termoplsticos e elastmeros. Aqui definimos a radiao de alta energia como todo tipo de radiao eletromagntica com energia quntica ou cintica apreciavelmente maior que as energias de dissociao de ligaes qumicas. Os comprimentos de onda destas radiaes esto compreendidos na faixa de 10-5 a 100 nm, o que corresponde a energias na faixa de 108 a 102 eV (ou 1013 a 103 kJ mol-1). Como vemos, estas energias sero sempre mais altas do que qualquer energia de ligaes qumicas existentes em polmeros, ver por exemplo a Tabela 3.1. Portanto a incidncia desta energia sempre provocar algum tipo de reao qumica, ou seja, neste caso no existem espcies absorvedoras que iniciaro as reaes. De qualquer forma importante saber se isso ocorrer de forma aleatria ou no. So poucos os textos que tratam desta forma de iniciao de reaes de degradao, apesar dela ser bastante conhecida. Entre estes textos destaca-se o livro de Schnabel.22 Os principais tipos de radiao de alta energia so: a radiao- e os raios-X, que so radiaes provocadas por reaes nucleares rpidas. A radiao-, os raios-X, os feixes de nutrons e de eltrons so principalmente usados em esterilizao de embalagens da indstria alimentcia, esterilizao de
- o rendimento quntico proporcional relao entre o nmero de ftons que incide sobre a amostra e o nmero de molculas do produto formado.
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equipamentos mdicos e implantes, na curam de plsticos e na vulcanizao de borracha. A degradao por radiao de alta energia tambm de muita importncia para a indstria aero-espacial, pois em grandes altitudes ou fora da atmosfera terrestre a faixa de comprimentos de onda da radiao proveniente do Sol se estende para a regio de mais alta energia com bastante intensidade. Outro aspecto importante neste tipo de degradao saber quais so as fontes que produzem estas energias to altas. A principal delas o Sol, mas felizmente a atmosfera terrestre ainda filtra essas radiaes.n As fontes naturais e artificiais mais comuns de radiao de alta energia so:
60
Co - com meia vida de 5,3 anos e energia de 1,1 e 1,3 MeV. Cs - com meia vida de 30,2 anos e energia de 0,6 MeV.
137
Raios-X - produzidos pela coliso de eltrons acelerados com alvos apropriados. Obtem-se um espectro contnuo de radiao como resultado da interao do ncleo atmico do alvo com os eltrons acelerados. A radiao mais comum a K do Cu em 15,4 nm.
Feixes de eltrons rpidos - gerador de Van der Graaff e aceleradores lineares 0,5 a 35 MeV. Feixes de nutrons - reatores nucleares. Ncleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U), com energias de at 105 MeV. Os istopos radioativos emitem radiao continuamente, de modo que para us-la necessrio
ter um tipo de blindagem com uma fenda e algum sistema de atenuao para controlar a dose de radiao. J os geradores de feixes de eltrons e de Raios-X podem ser ligados e desligados, alm de poderem ser direcionados a um determinado alvo. Portanto, os canhes de eltrons so mais seguros de serem usados e operados do que as fontes de istopos radioativos. Ao contrrio dos ftons, a radiao de alta energia absorvida de forma no especfica, e no h cromforos para radiao , X, ou feixe de eltrons. Outra diferena importante em relao aos ftons que a radiao de alta energia tem um alto poder de penetrao, tanto que se usa blindagem de chumbo para proteger os operadores de instalaes onde se usa os raios-X, por exemplo. A absoro neste caso ocorre por interao da radiao com os ncleos dos tomos e as nuvens eletrnicas. A absoro aleatria e os efeitos tambm. A interao com o ncleo pode ser desprezada se a energia usada for menor que 10 MeV e se o material consistir de ncleos leves, como o caso de polmeros, onde os tomos predominantes so: C, O, H, N, S e P. Neste caso a radiao de alta energia interage com os eltrons em orbitais moleculares ou atmicos de um modo tambm aleatrio. A partir da interao com estes eltrons podemos ter 3 efeitos principais: efeito foto-eltrico, efeito Compton e formao de pares de ons. Cada um vai depender da energia da radiao incidente, nmero atmico do ncleo envolvido e da densidade de eltrons do sistema irradiado. Em todos os casos ainda haver ejeo de eltrons secundrios com energia cintica suficiente para induzir ionizaes adicionais ou excitao eletrnica nas macromolculas na vizinhana. O Esquema 3.6 mostra os processos que podem ocorrer na
m n
- o termo cura usado na rea de polmeros para definir as reaes qumicas necessrias para levar o polmero sua forma final de aplicao. No caso dos poliuretanos, por exemplo, a cura corresponde a um processo de reticulao bi ou tridimensional. - A reduo da rea coberta pela camada de oznio e a presena de contaminantes atmosfricos poder reduzir com o tempo esse efeito filtrante.
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presena de radiao de alta energia. Todas as espcies formadas nestes trs processos podem em seguida gerar radicais livres. Uma vez produzidos os radicais livres, os caminhos de reao sero aqueles que j foram discutidos no captulo 2. M + hv M+ + e- (ionizao primria) M + e- M+ + e- ou M* Esquema 3.6 - Processos que podem ocorrer quando uma macromolcula irradiada com radiao de alta energia. hv = ftons de alta energia, e- = eltron, M+ = ction radical, M* = macromolcula excitada. Deve ser lembrado que a energia dos eltrons secundrios menor que 100 eV. Isso significa que eles perdem a maior parte da energia prximo a sua origem. Por outro lado, eltrons secundrios com alta energia cintica, chamados de eltrons rpidos, com energia da ordem de 1 MeV passam por muitas molculas sem interagir. A absoro de energia ocorre de forma heterognea. Um feixe de eltrons de alta energia (1 MeV) consiste de pequenos feixes separados por alguns dcimos de nanmetros. A distribuio de feixes est sujeita a uma dissipao por unidade de caminho ptico. Essa dissipao aumenta com o aumento do nmero atmico dos tomos que compem o material, da massa da partcula e da carga da partcula, ou seja, depende da seo de choque dos tomos. Quando o feixe de eltrons de alta energia atravessa o material, ele deixa uma "esteira" de partculas de alta energia (ftons e/ou partculas alfa) ou produtos de fisso nuclear. Os intermedirios formados nestas esteiras se difundem e reagem com espcies formadas em outras esteiras.22 Alm da propagao da reao pelos modos qumicos j discutidos, aqui tambm teremos propagao dos processos de iniciao a partir da interao com estes eltrons. Conforme vimos no Esquema 3.6, os produtos primrios da interao da radiao de alta energia com o material sero ons e espcies eletronicamente excitadas. Todas estas espcies so instveis e muito reativas. Os produtos secundrios principais sero radicais livres macromoleculares ou de baixa massa molar, que tambm so reativos. Produtos estveis s sero formados em processos secundrios de condensao de radicais livres ou neutralizao on-on. H evidncias experimentais para a formao de espcies transientes pelas tcnicas de radilise de pulso, Ressonncia Spin EletrnicaESR (evidencias para a formao e identificao de radicais livres), absoro no ultravioleta ou emisso de luz a partir de estados eletrnicos excitados. Acrescentando aditivos ao material, capazes de capturar estados excitados (como: naftaleno e bifenila, por exemplo), tambm se pode demonstrar a presena de estados excitados. A presena de ons carregados eletricamente pode ser demonstrada por absoro ptica ou emisso, assim como medidas de condutividade eltrica. De um modo geral, as modificaes qumicas mais evidentes que ocorrem em polmeros pela ao da radiao de alta energia sero: formao de produtos volteis de baixa massa molar, formao de ligaes duplas C=C conjugadas ou no, quebra da cadeia principal ou reticulao. O produto voltil mais comum em poliolefinas o hidrognio ou produtos resultantes da decomposio dos substituintes. Trs aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiao de alta energia em polmeros so: a dose de radiao por unidade de tempo e de rea, a temperatura e a presena ou no de oxignio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em funo do
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tempo e isso vai influenciar na ocorrncia de ciso de cadeias ou reticulao. A maior ou menor mobilidade dos macroradicais formados evitar ou favorecer a recombinao. Neste caso, a associao da radiao com o aquecimento aumentar a mobilidade dos radicais livres e reduzir as recombinaes. A presena de oxignio levar aos processos oxidativos j discutidos no captulo 2. Dependendo da dose e do material, a degradao por radiao de alta energia provocar predominantemente quebra da cadeia principal ou reticulao. Indiretamente isso depende do teor, tipo de radicais livres formados e da sua mobilidade. A quantidade de energia absorvida por um material irradiado medida em rads.o Mais importante ainda, do ponto de vista experimental, o rendimento qumico da radiao, valor G, que o nmero de eventos qumicos induzidos por 100 eV (ou 0,1 MeV) de energia. Um mtodo experimental para se calcular a relao entre o rendimento de ciso de cadeias, G(S) e o de reticulao, G(X), durante a degradao de um polmero por radiao de alta energia, medindo-se a frao de material insolvel em um determinado solvente por gravimetria e usando a equao de Charlesby-Piner. + = G(S)/2G(X) + 100 NA /[U2.G(X).m.D] Nesta equao m a massa molar da unidade repetitiva, D a dose de radiao, U2 o grau de polimerizao mdio em massa, a frao insolvel em um determinado solvente e NA o nmero de Avogadro ( 6,02 x 1023). Se graficarmos ( + ) em funo de 1/D obteremos uma reta cuja inclinao ser proporcional a [U2.G(X)]-1 e a interseo com o eixo x ser G(S)/2G(X). Deste modo pode-se ter uma medida quantitativa da relao entre a ciso e a reticulao. Diversos autores determinaram estes valores para alguns dos polmeros mais conhecidos, Tabela 3.4. Tabela 3.4- Valores G para polmeros irradiados com radiao- a temperatura ambiente e sob vcuo ou na presena de um gs inerte.23,24 Polmero Polietileno Polipropileno Poliestireno Poli(cloreto de vinila) Poli(metacrilato de metila) Nylon-6,6 Poli(tereftalato de etileno Poli(acetato de vinila) G(X) 3,5 0,9 0,03 2,15 --0,7 2,3 0,26 G(S) --0,6 0,005 --1,8 2,4 0,07 0,03 Processo dominante Reticulao Reticulao Reticulao Reticulao Quebra de cadeias Quebra de cadeias Reticulao Reticulao
- um rad definido como a absoro de 100 erg s-1.
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O que notamos na Tabela 3.4 que o processo dominante varia de polmero para polmero e no est relacionado com os processos dominantes em outras formas de degradao. Por exemplo, o polipropileno apresenta a reticulao como processo dominante na degradao por radiao de alta energia e a quebra de cadeias na degradao trmica e fotoqumica. O poli(cloreto de vinila) predominantemente reticula, provavelmente isso ocorre depois que se formam as primeiras ligaes duplas C=C, que depois reagem entre si produzindo as ligaes cruzadas. O mesmo mecanismo seria esperado para o poli(acetato de vinila). De qualquer forma, como discutido acima, estes resultados podem variar de autor para autor porque so fortemente dependentes da dose de radiao usada e demais condies. Outro efeito importante a dose de radiao na presena de O2. Uma dose alta produz uma alta concentrao de radicais livres, isto provocar um alto rendimento de reticulao. De um modo geral, a reticulao reduz o coeficiente de difuso do O2, evitando a sua atuao como supressor de radicais livres no seio da massa polimrica e provocando uma maior reticulao. Na superfcie ocorrer predominantemente auto-oxidao pela reao dos radicais livres com o O2. Na ausncia de oxignio, um aumento da dose provocar o aquecimento do material, causando degradao trmica. Com o aumento da temperatura, aumenta a mobilidade das espcies na massa polimrica, reduzindo a probabilidade de reaes de recombinao. Isso pode aumentar o rendimento de reticulao ou de quebra de ligaes, dependendo do polmero. De acordo com Grassie e Scott,24 as mudanas qumicas mais bvias que ocorrem em polmeros como resultado da irradiao com radiao de alta energia a formao de produtos volteis, a formao de ligaes duplas C=C, quebra da cadeia principal e reticulao. Os produtos volteis mais comuns so hidrognio ou substituintes do monmero. O espectro de ESR dos produtos da irradiao do polietileno a 196 oC (temperatura do nitrognio lquido) fornece evidencias para a identificao do radical livre a, mostrado na Figura 3.19. Quando o mesmo polmero irradiado a temperaturas mais altas o espectro mais complicado, demonstrando a formao dos radicais alila, b, e polienila, c, tambm mostrados na Figura 3.19.25
CH 2 CH CH2 a
CH
CH CH b
CH c
CH CH n
Figura 3.19- Radicais livres identificados no espectro de ESR do polietileno irradiado com radiao de alta energia.25 Para formar os trs radicais livres mostrados na Figura 3.19, necessrio ocorrer o rompimento homoltico de uma ligao C-H. A etapa posterior ser a reticulao. Os radicais hidrognio formados podem recombinar formando o gs hidrognio, H2, ou podem abstrair hidrognio de outro ponto da mesma cadeia ou de outra cadeia provocando a formao de insaturaes, Figura 3.20. Neste caso, as insaturaes sero novos stios reativos para, na ausncia de oxignio formar novas reticulaes ou ciso- e, na presena deste gs, oxidao.
70
CH2
CH2 n
CH2 CH CH2
+ 2H
CH2 CH CH
+ H2
CH2 CH CH 2 CH2 CH CH 2
H2
Figura 3.20 Esquema completo das reaes qumicas que ocorrem com o polietileno irradiado com radiao de alta energia. No caso do polietileno surpreendente que o rompimento das ligaes C-H predomine sobre o rompimento das ligaes C-C, pois a energia necessria para quebrar estas ltimas mais baixa, ver Tabela 3.1. A explicao pode estar no fato dos radicais livres hidrognio poderem se difundir mais facilmente pela massa polimrica, independentemente da temperatura, do que os macroradicais alqulicos. Desta forma os radicais hidrognios provocam reaes secundrias e os alqulicos recombinam. Um trabalho mais recente de Mano e cols. discute o efeito da radiao- sobre polietileno de baixa densidade, LDPE, irradiado ao ar e a temperatura ambiente na forma de placas planas obtidas por termoformagem.26 A fonte de 60Co tinha intensidade de 2,5 kGy h-1 e foram usadas doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad). Estes autores observaram que a frao de gel do LDPE aumenta inicialmente com a dose at 200 kGy e depois decai comeando a atingir um patamar acima de 1000 kGy. A frao de gel proporcional ao grau de reticulao, portanto esse resultado indica que o LDPE inicialmente reticula, ficando menos solvel, para depois comear a sofrer quebra da cadeia principal, tornando-se mais solvel. O acompanhamento por GPC, Figura 3.21, d margem a uma outra interpretao pois tanto Mw como Mn apresentam um descaimento com a dose de radiao. Como a polidispersidade (Mw/Mn) permanece em um valor constante acima da dose de 500 kGy, podemos interpretar que o material insolvel formado por reticulao dos fragmentos de menor massa molar e no por reticulao das cadeias originais. Segundo os autores, estes fragmentos de menor massa molar seriam os segmentos que formam as ramificaes e so gerados pelas quebras das ligaes C-C localizadas no ponto onde as ramificaes se ligam cadeia principal. Assim, os fragmentos de baixa massa molar resultantes destas ramificaes podem reticular entre si ou com a cadeia principal, provocando a invariabilidade da polidispersidade. Tambm ocorre formao de produtos de oxidao pois a irradiao foi feita em presena de ar.
massa molar mdia (x 10-3)
dose / kGy
Figura 3.21- Variao da massa molar mssica mdia (Mw), --, da massa molar numrica mdia (Mn), - e da polidispersidade (Mw/Mn), --, para o LDPE irradiado com radiao- ao ar e a temperatura ambiente.26
polidispersidade
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Resultados semelhantes foram reportados na irradiao de borracha de EPDM (77,9 wt% etileno, 21,4 wt% propileno e 0,7 wt% dieno) com radiao- de uma fonte de
27 60
Co a temperatura e
atmosfera ambiente. Os autores demonstraram que dois processos ocorrem na degradao do EPDM; quebra aleatria de ligaes na cadeia principal gerando macroradicais alquila, que iniciam a oxidao atravs de reaes radicalares, e a abstrao de tomos de hidrognio em stios onde a ligao C-H tem menor energia (carbonos tercirios, por exemplo). Neste mesmo trabalho tambm foi estudada a irradiao do EPDM reticulado com perxido de dicumila. interessante notar que a taxa de formao de carbonila, detectada por FTIR, em funo da dose de radiao no varia para o EPDM vulcanizado em comparao ao EPDM cru, mesmo na presena de estabilizantes, Figura 3.22. Como a ligao C=O a evidencia mais clara de um processo oxidativo, pode-se deduzir que a vulcanizao no limita o processo degradativo induzido pela radiao-.
Absorbncia / u.a.
nmero de onda /cm-1
Absorbncia / u.a.
nmero de onda /cm-1
Figura 3. 22 Espectros FTIR em funo da dose de irradiao com radiao-. No conjunto a esquerda foi irradiada uma amostra de EPDM vulcanizada com 3 wt% de perxido de dicumila e no conjunto a direita foi irradiada uma amostra de EPDM cru.27 Apesar dos espectros de FTIR da Figura 3.22 no serem quantitativos, podemos notar que o perfil do espectro para a amostra de EPDM vulcanizada diferente do perfil da amostra de EPDM cru, indicando que h uma diferena significativa no tipo de produtos formados em cada caso. Isso pode estar relacionado menor difuso de oxignio na amostra vulcanizada em relao crua. Atualmente muito comum usar radiao- para esterilizar polmeros usados em aplicaes mdicas, como implantes ortopdicos ou materiais bio-absorvveis, tais como polietileno de ultra alta massa molar, UHMWPE, e poli(d,l-cido ltico), PLLA. No caso do UHMWPE a situao bastante crtica porque um implante ortopdico deve, supostamente, durar tanto quanto o paciente. J o PLLA, ao contrrio, deve se degradar por hidrlise e ser eliminado pelo sistema metablico do paciente. Segundo Suarez e Biasi, a irradiao do UHMWPE com radiao- proveniente de uma fonte de
60
Co com intensidade de 2,5 kGy h-1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad) provoca o aparecimento
de sinais no espectro de ESR atribudos a radical peroxila. 28 Estes sinais aumentam de intensidade linearmente com a dose. Esse resultado indica que os processos usuais de oxidao esto ocorrendo, como conseqncia da reao dos radicais livres com oxignio. Essa alterao qumica acompanhada de uma variao das propriedades mecnicas. O material passa de dctil a frgil com o aumento da dose de irradiao. Isso indica que a dose de radiao e a atmosfera onde ela feita tm que ser muito bem controladas no caso de esterilizao de implantes, para que eles no percam a sua funo estrutural
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pouco tempo depois de implantados no paciente. No caso do PLLA h relatos na literatura indicando que a irradiao de amostras rigorosamente secas com radiao- (2,5 Mrad, dose padro usada para esterilizao), usando uma fonte de 60Co com intensidade de 2,5 kGy h-1, provoca uma reduo na massa molar de at 40 %, torna o material mais frgil e reduz a Tg de 53 para 49 oC.29 A determinao da frao insolvel e os clculos usando a equao de Charlesby-Piner indicam uma relao G(S)/G(X) de 19 e 22 para duas amostras com massas molares iniciais diferentes. Esses resultados so uma clara indicao da predominncia da quebra de ligao qumica na cadeia principal com reduo da massa molar. Podemos concluir que, para uma determinada aplicao onde as propriedades mecnicas tenham que ser rigidamente controladas (parafusos de fixao de prtese, por exemplo) ser necessrio utilizar um polmero com massa molar inicial bem mais alta do que o necessrio. O poli(cloreto de vinila), PVC, tambm muito utilizado em aplicaes que requerem esterilizao com radiao de alta energia, como embalagens de alimentos, equipamentos hospitalares e produtos farmacuticos (tubulaes para equipamentos de hemodilise e bolsas de plasma sanguneo, por exemplo). De um modo geral ele plastificado com o 2-etilhexil ftalato para se adequar a estas aplicaes. Alguns autores demonstraram que filmes de PVC plastificados ou no e irradiados com radiao- de uma fonte de Co60 em condies ambientais, apresentam um aumento da absoro de luz na regio de 400 nm, que proporcional dose de radiao.30 Esse aumento de absoro corresponde a formao de seqncias de ligaes duplas conjugadas resultantes da perda de HCl, como na degradao trmica e fotoqumica. No entanto, estes mesmos autores reportaram que tambm ocorre reduo da massa molar proporcional dose de radiao, indicando que adicionalmente h quebra de ligaes C-C na cadeia principal do polmero. Essa quebra de ligaes na cadeia principal reduz a tenso na fora mxima e o elongamento mximo na ruptura, causando uma piora nas propriedades mecnicas do PVC. O que podemos concluir que as doses tpicas dos processos de esterilizao, da ordem de 25 kGy, j so suficientes para causar uma degradao acentuada nestes artefatos de PVC. Nos casos onde a radiao de alta energia usada para dar ao material uma caracterstica necessria ao seu uso, necessrio conhecer muito bem os seus efeitos para poder ajustar essa caracterstica. Por exemplo, iniciar o processo com uma distribuio de massa molar mais alta para chegar ao valor adequado depois da irradiao. Nos outros casos onde a irradiao um processo no desejado, ser necessrio procurar um material alternativo ou usar estabilizantes para evitar os efeitos deletrios da radiao. Por outro lado, tambm pode ocorrer quimiluminescncia em polmeros irradiados. A emisso de luz por quimiluminescncia pode parecer uma coisa extica, mas o que presenciamos todas as vezes que vemos um inseto (um vaga-lume, por exemplo) brilhando no escuro. Portanto um fenmeno bastante comum. Este processo particularmente importante em polmeros porque pode ocorrer a partir da reao de dois radicais peroxila presentes no polmero e que foram produzidos pelo processo de oxidao, Figura 3.23. Ele foi descrito pela primeira vez em 1957 por Russel,31 mas s comeou a ser estudado em polmeros cinqenta anos depois. A reao dos dois radicais peroxila produz uma molcula de oxignio no seu primeiro estado excitado singleto (1O2), um grupo hidroxila e um grupo carbonila excitado. O
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descaimento deste grupo carbonila excitado ao seu estado fundamental ocorre com emisso de luz, representada por hv, com energia correspondente diferena de energia entre o estado excitado e o fundamental. A produo de 1O2 tambm importante porque essa espcie excitada bastante reativa com relao a duplas ligaes C=C, conforme mostrado na Figura 3.18.
O O CH 2 C CH 2 H + CH 2
O O C H CH 2
1
OH O2 + CH 2 C H CH 2 +
3 CH 2
O C H CH 2
3 CH 2
O C H CH2 CH2
O C H CH 2 +
hv
Figura 3. 23 Quimioluminescncia produzida pela reao entre dois radicais peroxila. 3.4- Concluses As formas de iniciao das reaes de degradao discutidas neste captulo so bastante especficas e tem o seu modo de atuao bem definido. Nas reaes por iniciao trmica necessrio somente sobrepujar a energia da ligao qumica mais fraca existente na cadeia polimrica para que se inicie a reao em cadeia da degradao. No caso da fotoqumica temos que irradiar o polmero com luz de energia correspondente transio eletrnica do cromforo existente no polmero, como parte da cadeia ou como contaminante. J no caso da radiao de alta energia, sempre estaremos fornecendo energia mais alta do que as energias das ligaes qumicas existentes no polmero e sempre ocorrer algum evento qumico gerando espcies altamente reativas que dispararo o processo degradativo. Em todos os casos haver a formao de radicais livres que iniciaro as reaes radicalares discutidas no captulo 2.
74
3.5- Bibliografia.
1 2 3 4 5
- http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em dezembro de 2006. -J. Brandrup e E.H. Immergut eds., Polymer Handbook,Wiley Interscience, New York, 1975, p. II-467. - T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen e E. Fontana, J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 147 (2002) 213. - P. Gijsman e M. Hamskog, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 423. -W. Schnabel, Polymer Degradation: principles and practical applications, Hanser International, Mnchen, 1981, p. -M.-A. De Paoli e N.R.R. Velasquez, Degradacion trmica no-oxidativa del poli(cloruro de vinil), PVC, Qumica &
35.
6
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7
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8 9
10 11
Grassie ed., Developments in Polymer Degradation-2, Applied Science Publishers, London, 1979.
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Stabilization of Polymers, Elsevier, Amsterdam, 1978.

24 25 26 27 28 29 30 31
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Captulo 4
FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAO.
4.1- Mecnica e termo-mecnica. 4.2- Qumica, foto e qumica, termo e qumica. 4.3- Stress-cracking. 4.4- Concluses. 4.5- Bibliografia.
Durante a sua produo, processamento e uso, os materiais polimricos esto expostos a diversos tipos de intemperismos ou solicitaes que iniciam as reaes de degradao discutidas no captulo 2. Algumas formas de iniciar as reaes de degradao ocorrem sempre de maneira associada e so discutidas nesse captulo. Por exemplo, a degradao mecnica que ocorre durante o processamento est associada ao processo de aquecimento que provoca a fuso ou o amolecimento do polmero tornando-o mais fluido. O mesmo ocorre quando uma contaminao qumica inicia um processo de degradao depois de ter sido ativada por irradiao com luz ou por aquecimento. J o stress-cracking intrinsecamente um processo de degradao resultante da associao de diversos fatores e por isso tambm est includo nesse captulo.
4.1- Mecnica e termo-mecnica. A iniciao da degradao de polmeros por esforo mecnico, ou por aplicao de uma tenso mecnica, uma questo com um sentido bastante amplo, pois compreende desde os fenmenos de fratura, o processamento, at as modificaes qumicas induzidas pela tenso mecnica ou por cisalhamento combinado com reao qumica (extruso reativa). Na fratura a frio o material submetido apenas a tenso mecnica. No processamento o esforo mecnico aplicado ao mesmo tempo que o aquecimento, ou seja aplicado ao polmero amolecido ou fundido. Na extruso reativa associamos o aquecimento, a tenso mecnica e um reagente qumico. Vamos procurar discutir cada um desses tipos de degradao mecnica separadamente para poder entender melhor o processo. A resposta de um polmero aplicao de uma tenso mecnica depender da sua estrutura qumica, das interaes intermoleculares, do tempo de aplicao da tenso, da temperatura e da histria de processamento do polmero. Por exemplo, um mesmo material pode ter um comportamento frgil a temperaturas abaixo de sua temperatura de transio vtrea, Tg, e um comportamento dctil acima da Tg e abaixo da temperatura de amolecimento ou de fuso, Tm. Como queremos enfocar aqui especificamente os casos onde o esforo mecnico a causa da degradao ou, mais precisamente, onde a tenso mecnica causa modificaes qumicas caracterizadas como degradao, teremos dois aspectos diferentes a enfocar. Inicialmente enfocaremos a fratura que ocorre como resposta a um esforo mecnico quando o polmero est abaixo de sua temperatura de amolecimento, ou da Tm. Esta fratura conseqncia de rompimento de interaes intermoleculares e quebras de ligaes qumicas. Em seguida
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discutiremos as quebras de ligaes qumicas que ocorrem quando o polmero est no estado amolecido ou no estado fundido (com maior fluidez), causadas por efeitos termo-mecnicos que ocorrem principalmente durante o processamento. Est bem estabelecido que o efeito do esforo mecnico sobre macromolculas a temperatura ambiente ou sub-ambiente completamente diferente do mesmo efeito sobre molculas de baixa massa molar. O mesmo pode-se dizer que ocorrer se compararmos um slido cristalino com um polmero. Em outras palavras, fluidos newtonianosb e slidos hookeanosc respondem a esforos mecnicos de tenso ou cisalhamento de maneira completamente diferente dos polmeros. Para entender isso interessante discutir primeiro o que ocorre com os outros tipos de materiais. Os compostos orgnicos de baixa massa molar no sofrem mudanas qumicas quando submetidos a esforos mecnicos a temperatura ambiente. De um modo geral, eles respondem ao esforo mudando sua forma macroscpica por variao das interaes intermoleculares, sem o rompimento de ligaes qumicas. Se quebrarmos um cristal de acar ele continuar mantendo todas as suas propriedades de cor, odor e sabor. Quando rompemos um cristal de slido inico, como o cloreto de sdio no haver formao de espcies quimicamente reativas, os slidos cristalinos inicos se rearranjam prximo superfcie da fratura de modo a manter a eletroneutralidade. No outro extremo de nossa comparao esto os slidos cristalinos covalentes, como por exemplo o diamante. Quando ele fraturado ocorre quebra de ligaes C-C e um rearranjo da estrutura tetradrica em torno dos tomos de carbono prximos superfcie. De qualquer forma no ocorrem processos que alterem as caractersticas qumicas do diamante a partir de uma fratura. Um diamante de pequenas dimenses quimicamente indistinguvel de um cristal de diamante de dimenses maiores. A exceo a essa regra ocorrer quando a dimenso do cristal for da ordem de nanmetros ou menor. O comportamento mecnico dos polmeros discutido usando o modelo visco-elstico.1 A viscoelasticidade um comportamento ou resposta deformao, ocorrendo simultaneamente comportamento viscosod e comportamento elsticoe. Segundo S. Manrich, toda a matria flui sob a influncia de uma fora ou de uma tenso, que a energia externa aplicada sobre essa matria.2 Quando aplicamos uma fora ou uma tenso sobre a gua temperatura ambiente, por exemplo, ela flui imediatamente pois possui um tempo de relaxao muito pequeno (tempo de 0,001 ns para que a fora aplicada decaia totalmente). No caso dos polmeros o tempo de relaxao depende da sua estrutura molecular, da morfologia e da temperatura. Em condies onde o polmero encontra-se fundido ou mole (na maioria dos casos, muito acima da temperatura ambiente), o tempo de relaxao de 0,01 a 10 s, ou seja cerca de 1010 vezes mais longo do que para a gua a temperatura ambiente. Quando ele est a uma temperatura acima da Tg e abaixo da Tm o tempo de relaxao aumenta ainda de muitas ordens de grandeza. Podemos continuar usando a gua para ilustrar a nossa comparao. Se aplicarmos uma fora
b c
- se refere a lquidos que se comportam segundo as leis de Newton. - se refere a slidos que se comportam segundo a Lei de Hooke.
- o corpo deforma e no recupera nada da deformao depois de retirada a tenso de deformao, comportamento semelhante a - dentro de um limite mximo de tenso ocorre total recuperao da deformao depois de retirada a tenso, comportamento de
um mbolo ou pisto.
e
uma mola.
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ou uma tenso a um bloco de gelo (gua a temperaturas abaixo de 0 oC, sub-ambiente) ele se quebrar em pedaos menores de forma aleatria pois um slido amorfo (apesar de se dizer que a gua funde), porm no teremos quebras de ligaes qumicas, somente romperemos interaes intermoleculares. Se aquecermos esses pedaos de gelo a temperaturas acima de 0 oC a estrutura da gua lquida ser recuperada e essa gua formada ser indistinguvel de uma poro de gua que nunca foi gelo. Por outro lado, se congelarmos novamente essa mesma gua, ela voltar ao estado slido adquirindo o formato do molde usado e no poder ser distinguida de um pedao de gelo que no tenha passado por todo esse processo de quebra, funde e recongela, ou seja um gelo que nunca foi gua (como encontramos nos glaciares, por exemplo). Com a gua, que um material extremamente complexo, o processo parece ser bastante simples, ou seja, a fuso e a solidificao no mudam a sua natureza qumica. Outro material com o qual poderamos comparar os polmeros so os vidros. Os vidros so compostos de uma rede tridimensional desordenada de ligaes covalentes Si-O com frmula mnima SiO2. O vidro slido a temperatura ambiente, mas no cristalino, muito pelo contrrio, ele 100 % amorfo.3 Os vidros tm uma temperatura de transio vtrea caracterstica, da mesma forma que os polmeros. interessante que, da mesma forma que a gua, uma amostra de vidro que for aquecida at o ponto de amolecimento, moldada e resfriada vrias vezes, ser quimicamente indistinguvel do seu estado original. Conforme vamos ver na discusso abaixo, com os polmeros a histria bem diferente, eles sofrem modificaes qumicas bem profundas cada vez que so aquecidos, submetidos a esforos de cisalhamento, fraturados, amolecidos e moldados. Vamos iniciar a discusso vendo que, de um modo geral, existem trs tipos de deformaes que podem ser aplicadas a materiais polimricos: - Por cisalhamento simples, deformao pela mudana de forma, sem alterar o volume. - Por compresso ou dilatao, ocorre a variao do volume e no da forma. - Combinao dos efeitos anteriores, h alterao da forma e do volume por aplicao simultnea de tenses tangenciais e normais. Quando um polmero estirado a frio ocorre alinhamento das cadeias na direo do estiramento, seguida de ruptura. J em polmeros fundidos ocorre deformao cisalhante quando ele escoa em canais de matrizes, moldes ou roscas. Ocorre compresso ou dilatao quando o polmero fluido escoa em canais convergentes ou divergentes, ou quando estirado a quente. A iniciao por esforo mecnico ou simplesmente, degradao mecnica ento representada de forma genrica pelas mudanas qumicas induzidas por esforos de cisalhamento, independentemente da temperatura. O esforo mecnico causar fratura em operaes de: mistura a frio, moagem ou mastigao. Pode ocorrer tambm durante operaes de modificao da forma de um artefato polimrico, como: corte, serragem, furao ou usinagem. Tambm poder ocorrer em alguns tipos especficos de aplicaes onde o material polimrico submetido durante todo o tempo a uma tenso mecnica, como por exemplo a tenso sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente. Quando houver aquecimento para aumentar a fluidez do polmero teremos os efeitos termo-mecnicos que ocorrem principalmente
79
durante o processamento por extruso, injeo, calandragem ou fiao. Durante a aplicao do esforo mecnico a temperatura ambiente teremos dois comportamentos (ou duas respostas conjugadas), o elstico reversvel e o escoamento viscoso que irreversvel. Tanto no comportamento elstico como no viscoso, ocorre o alinhamento e extenso das cadeias polimricas. A pergunta que se coloca , como esse esforo mecnico se traduz em energia para romper ligaes qumicas ? Para obter os trs tipos de deformaes descritos acima temos que aplicar uma tenso. Quando o material responde na forma de um comportamento elstico ele vai se deformar at o ponto em que a deformao reversvel. Depois deste ponto comearemos inicialmente a romper as interaes intermoleculares, ou seja as foras que mantm as macromolculas unidas, e a provocar o desentrelaamento (escoamento) das cadeias na fase amorfa. Em seguida ao estiramento e o desentrelaamento das cadeias, teremos o rompimento de ligaes qumicas na cadeia principal. Assim, a tenso fornecida poder atingir a barreira de potencial para que ocorra quebra de ligaes qumicas. J nas temperaturas acima da temperatura de amolecimento ou de fuso teremos um escoamento viscoso com o alinhamento das cadeias na direo do fluxo e o esforo de cisalhamento tambm provocar a ruptura de ligaes qumicas. S que, nesse caso, como parte da energia necessria para o rompimento das ligaes qumicas j foi fornecida na forma de calor, a quebra de ligaes qumicas mais favorecida. Como vemos, a importncia do estado fsico do polmero evidente. Dependendo deste, a energia mecnica transferida a um sistema polimrico pode ser dissipada por processos inofensivos de relaxao sem mudanas qumicas, o que ocorre por exemplo em encaixes de peas plsticas. Dependendo do grau de cristalinidade, o esforo fsico poder ser todo dissipado na fase amorfa, sem afetar a fase cristalina. O rompimento das ligaes qumicas competir com os processos de relaxao e um maior nmero de ligaes qumicas poder ser rompido com o aumento de rigidez do material. No h um mecanismo comum para reaes de ruptura de ligaes qumicas induzidas por esforo mecnico. O mecanismo depender da morfologia, do estado fsico do material (ou seja, da temperatura), do modo e do tempo de imposio do esforo mecnico. Podemos dizer ento que, o rompimento das ligaes qumicas que ocorre quando o polmero submetido ao esforo mecnico depende da quantidade de energia elstica armazenada na macromolcula e do tempo que ela fica no estado mecanicamente excitado ou "sob esforo". A energia fornecida (energia mecnica mais energia trmica) deve ser igual ou superior energia da ligao qumica para que ocorra rompimento. Para que ocorra uma reao qumica, o tempo de aplicao do esforo tem que ser menor do que o tempo de relaxao, nas condies de temperatura que o processo est ocorrendo. Pelos resultados quantitativos experimentais, somente uma pequena frao da energia elstica absorvida pelo polmero resultar em ciso de ligaes qumicas. Os processos de relaxao no qumicos competiro com o rompimento das ligaes qumicas. Para discutir este fenmeno existem teorias que vem sendo desenvolvidas desde que os polmeros comearam a ser produzidos. Por exemplo, de acordo com Frenkel,4 Kaizman e Eyring,5 sob a influncia de cisalhamento, macromolculas lineares individuais tendero a se estender na direo da tenso aplicada. Assim as ligaes no meio das cadeias sero tencionadas, enquanto o remanescente da macromolcula no afetado. Portanto, de acordo com essa teoria os rompimentos da cadeia se daro preferencialmente no meio da macromolcula. Na teoria de Bche6 so adicionalmente considerados os
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entrelaamentos entre as cadeias macromoleculares e, segundo este autor, tambm sero induzidas tenses preferencialmente localizadas na parte central das cadeias, mais susceptveis ao rompimento. Estes modelos so discutidos mais detalhadamente por Eisele.7 Uma forma direta de verificar se o rompimento est ocorrendo de forma aleatria ou preferencialmente localizada na parte central da cadeia polimrica a medida da massa molar e da sua distribuio. As experincias com medidas da variao da massa molar em funo da degradao mecnica indicaram que "o esforo mecnico pode induzir ruptura no aleatria da cadeia principal em polmeros lineares em concordncia com as teorias apresentadas". O mecanismo depender de: velocidade de excitao mecnica, tempo de relaxao, probabilidade e extenso do entrelaamento e interaes intermoleculares. O pr-requisito para o rompimento das ligaes qumicas a capacidade da macromolcula de absorver e armazenar a energia mecnica por um tempo suficientemente longo para que ocorra a quebra de uma ligao qumica e, ao mesmo tempo, suficientemente curto para que a energia no seja dissipada por algum processo de relaxao. Para polmeros parcialmente cristalinos a situao um pouco diferente. Se aplicarmos esforo a um polmero com fases amorfas e cristalinas e se a fora mecnica aplicada gradualmente, os rompimentos iniciais ocorrero exclusivamente na interface amorfa que liga as regies cristalinas. Experimentos com LDPE mostram que a concentrao de radicais livres aumenta com o aumento da tenso. Se aumentarmos o grau de cristalinidade antes da aplicao do esforo mecnico, no se observa mais a formao de radicais livres para a mesma tenso aplicada.8 As evidncias experimentais diretas do rompimento de ligaes qumicas a temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento e da Tm so obtidas por ressonncia spin-eletrnica, ESR. Os espectros de ESR servem para a deteco e identificao de radicais livres. Os radicais livres gerados pela quebra homoltica de ligaes qumicas so detectados por ESR e a estrutura qumica destes radicais pode ser identificada pela anlise do espectro de ESR. Alm disso, a intensidade do sinal de ESR proporcional quantidade de radicais livres formados, ou seja proporcional quantidade de ligaes qumicas quebradas homoliticamente. Esse tipo de anlise j conhecido h 50 anos.9 Espectros de ESR com evidncias para formao de radicais livres tambm foram reportados para polmeros sofrendo deformaes grandes, mas antes de ocorrer a ruptura.10 Isso indica claramente que as ligaes qumicas comeam a ser rompidas antes que se possa observar macroscopicamente a fratura. Os radicais livres tm um tempo de vida muito curto para poderem ser detectados a temperatura ambiente (a no ser quando se formam na fase cristalina), por isso as medidas so feitas na temperatura do nitrognio lquido ( 77 K) ou abaixo dela. De um modo geral, os radicais livres formados a partir de um processo de quebra mecnica a frio so sempre do tipo esperado para uma quebra homoltica da ligao C-C da cadeia principal, mesmo no caso do politetrafluoretileno.11 No caso do polietileno por exemplo, foi medido o espectro de ESR de uma amostra moda em um moinho de bolas na temperatura do N2 lquido. interessante que o espectro demonstrou a presena de um radical livre resultante da quebra homoltica da ligao C-C ao longo da cadeia e de radicais peroxila resultantes da reao deste radical com o oxignio dissolvido no nitrognio lquido, Figura 4.1.12 A maioria dos trabalhos nesta linha, relatados na literatura, mostram que ocorre uma grande predominncia de gerao de radicais livres resultantes da mesma reao de quebra de ligao C-C e da reao destes
81
com oxignio.13 Estes experimentos so feitos a 77 K somente para que os radicais livres permaneam estveis o tempo suficiente para serem detectados. razovel assumir que os radicais livres tambm so formados por ao de esforos mecnicos temperatura ambiente e que a natureza destes semelhante daqueles detectados a baixa temperatura.
H H C C H H
H H C C O O H H
Figura 4.1- Radicais livres formados na degradao mecnica de polietileno por moagem em moinho de bolas a 77 K.12 Um experimento semelhante ao relatado no pargrafo anterior, foi feito com polipropileno, PP, e mostrou que a quebra da ligao C-C da cadeia principal por tenso mecnica a baixa temperatura pode ocorrer tanto no carbono substitudo como no no substitudo, havendo ainda certo teor de radicais livres resultantes da quebra da ligao C-CH3, Figura 4.2.14,15 Tambm neste caso foram detectados os radicais peroxila resultantes da reao dos macroradicais alquila com o oxignio dissolvido no nitrognio lquido. Os autores observaram que, quando ar foi admitido no tubo de medida de ESR depois da moagem, houve uma grande intensificao do sinal correspondente aos radicais peroxila mostrados na Figura 4.2. Logo depois da admisso de oxignio o sinal mais intenso do espectro de ESR correspondeu ao radical peroxila da direita da figura, resultante da reao do oxignio com o carbono metilnico. Depois de certo tempo os sinais correspondentes aos dois radicais peroxila, resultantes da reao dos dois radicais com oxignio, se igualaram em intensidade indicando que ambos reagem com oxignio, porm com uma cintica diferente.
H H C C H CH 3
H H C C H CH3
H H
C C C C H H H H
H H C C O O H CH3
H H O O C C H CH3
Figura 4.2- Radicais livres formados na degradao mecnica de polipropileno por moagem em moinho de bolas a 77 K.14,14 Os tipos de radicais livres identificados para o processo de degradao mecnica do poli(acrilato de metila), PMMA, foram semelhantes aos detectados para o PP.16 Neste caso o radical resultante da quebra da ligao do substituinte com a cadeia principal muito mais evidente que no
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espectro ESR do PP degradado por moagem criognica. O radical livre formado no caso do PMMA o carbometoxila, Figura 4.3a. No caso do poli(acetato de vinila), PVAc, j no se detecta o radical acetila (CH3COO.), mas um radical resultante da quebra da ligao C-C da polimerizao cabea-cauda, Figura 4.3b.13 Isso ocorre porque a energia da ligao C-C com o substituinte carbometoxila no PMMA menor do que a energia da ligao C-C da cadeia principal e no PVAc o inverso, a energia da ligao C-C da cadeia principal menor do que a energia da ligao C-O com o grupo acetila. Esse resultado confirma mais uma vez a importncia de se conhecer detalhadamente os processos qumicos que esto ocorrendo em um polmero durante a sua fratura para se compreender o seu comportamento macroscpico em termos da aplicao de um esforo mecnico. Naturalmente que, havendo a quebra da ligao C-C na cadeia principal com formao de radicais livres, ocorrer variao da massa molar e, alm disso, praticamente todos os tipos de reaes qumicas que foram discutidas no captulo 2. Portanto, diminuio ou aumento da massa molar ser uma indicao indireta da ocorrncia de quebra ou formao de ligaes qumicas por efeito de tenso mecnica. importante sempre lembrar que, a presena ou no de oxignio ser fundamental para determinar o tipo de reaes qumicas que vai ocorrer depois da formao dos primeiros radicais livres e para determinar tambm se haver ou no variao da massa molar.
CH 3 CH2 O C O CH3 n C CH2
CH3 C CH2 O C
CH 3 C + O C O O CH3 n-1 CH3 (a)
H CH2 O C CH3 n C O O C CH2
H C O O C CH3 m + CH2
H C O CH3 p (b)
Figura 4.3- Radicais livres formados na degradao mecnica por moagem criognica do PMMA (a) e do PVAc (b).16, 13 Mudanas da massa molar mdia viscosimtrica podem ser detectadas por medidas da variao da viscosidade de uma soluo do polmero em funo do tempo do tratamento mecnico.f A viscosimetria um mtodo simples mas no d informaes com relao distribuio da massa molar. A partir da
f
- Para medir a viscosidade da soluo de um polmero necessrio somente um banho termostatizado, um cronmetro e um
viscosmetro. Portanto, um mtodo simples e barato.
83
viscosidade possvel calcular a massa molar mdia usando a equao de Mark-Houwink.17 A medida da variao da massa molar e da sua distribuio relativa pode ser feita por Cromatografia de Excluso de Tamanho ou Cromatografia de Permeao de Gel, GPC.18 Por exemplo, medidas de GPC de poliestireno, PS, em funo do tempo de moagem mostram que a quebra da cadeia principal no um processo aleatrio, Figura 4.4.19 Neste experimento provocou-se a fratura de pellets de PS em um moinho de bolas, retirou-se amostras a intervalos regulares de tempo e mediu-se a massa molar da alquota por GPC. Os autores observaram que, depois de certo tempo de moagem havia uma distribuio bimodal de massas molares (5 horas na Figura 4.4) e ao final do experimento o mximo de distribuio de massa molar estava centrado na mesma posio de um dos picos da distribuio bimodal, na faixa de massas molares mais baixas. Em suma, o tamanho mdio de cadeia passou de um determinado valor a outro, praticamente sem formar tamanhos intermedirios.
Figura 4.4- Variao da distribuio de massa molar de poliestireno, medida por GPC em funo do tempo de moagem.19 O processo mais antigo de moagem para controlar as propriedades de um polmero o que feito com a borracha natural, poli(cis-isopreno). Desde o sculo XIX que se sabe que a moagem tem que ser feita com aerao da amostra. A presena ou no de oxignio alterar os produtos da degradao mecnica por cisalhamento durante o processo de moagem da borracha natural. Esta borracha passa por um processo de moagem conhecido como mastigao, antes de ser misturada aos componentes de sua formulao em um moinho interno. Se este processo de moagem for executado na ausncia de oxignio
Concentrao relativa Massa molar
84
haver a formao de macroradicais livres que reagiro entre si provocando a reticulao do polmero e o aumento da massa molar mdia. Se a mastigao ou moagem for feita na presena de oxignio, este atuar como um supressor de radicais livres, evitando a reticulao. Estas reaes so mostradas nas Figuras 4.5 e 4.6. A reticulao e aumento da massa molar no so desejados, uma vez que a moagem justamente feita para reduzir e homogeneizar a massa molar mdia das diferentes bateladas de borracha natural. Neste caso, tanto a degradao mecnica como o processo de oxidao so benficos ao processo posterior de obteno de produtos vulcanizados de borracha natural.
CH2
CH2 CH2 CH2 C C C C H CH3 H CH3
CH2 H
. CH2 C C CH3
CH2 H
CH2 C C CH3
CH2 H
. CH2 C C CH3
CH2 C CH3 CH CH2 H CH2 CH2 C C CH3
CH2 C CH3 CH . CH2
Figura 4.5- Mecanismo de ruptura de ligaes qumicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de moagem, na ausncia de oxignio causando reticulao (reao inferior).
CH2
CH 2 CH2 CH2 C C C C H H CH 3 CH 3
CH2 H
. CH 2 C C CH3
. CH2 H
CH2 C C CH 3
CH2 H
. CH 2 C C CH3
O2
CH 2 H
CH2 O O C C CH3
Figura 4.6- Mecanismo de ruptura de ligaes qumicas do poli(cis-isopreno) durante um processo de moagem, na presena de oxignio causando formao de peroxila (reao inferior). Na Figura 4.7 mostrado um exemplo de curva de variao de distribuio de massa molar da borracha natural moda por mastigao a 52 oC na presena de ar, ou seja em ambiente contendo O2.20 Nota-se nesta figura que no incio do processo (8 min) a curva se apresenta com uma distribuio bastante larga de massas molares, indo de 103 a 107 u.m.a.g. Em um perodo intermedirio ela apresenta um perfil bimodal (56 min) com um mximo em altas massas e outro a baixos valores. Depois de 76 min
g
U.m.a. significa unidades de massa atmica.
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vemos somente um pico centrado em aproximadamente 7 x 10 distribuio monomodal de massas molares.
u.m.a., indicando que se atinge uma
Massa molar
Figura 4.7- Variao da distribuio de massa molar de amostra de borracha natural moda por mastigao a 52 oC na presena de ar e nos tempos indicados na figura.20 O que podemos concluir dessa parte inicial que, toda vez que houver fratura de um polmero em temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento ou de fuso, haver a formao de radicais livres no interior da massa polimrica inicialmente e na superfcie da fratura depois do rompimento total macroscpico. Se o material estiver exposto ao ambiente, depois de certo tempo ocorrero as reaes de oxidao descritas no captulo 2, tanto no interior da massa como na superfcie da fratura, e o polmero ficar quimicamente modificado. Esta modificao qumica poder agir como um gatilho disparando outros processos degradativos. Como no exemplo citado acima dos filetes de rosca de uma tampa plstica, que esto sob tenso mecnica durante todo o seu tempo de uso. Se houver a fratura de um pedao deste filete, se formaro produtos de oxidao neste ponto que podero fragilizar outras partes da tampa, tornando-a inservvel em pouco tempo. O outro aspecto da degradao mecnica que muito importante a degradao que ocorre durante o processamento, ou seja com o polmero amolecido (com maior fluidez) ou acima de sua Tm. Neste caso, teremos um efeito mecnico associado temperatura e poderemos cham-lo de termomecnico. Aqui tambm a presena ou no de oxignio afetar de forma marcante a degradao. Por exemplo, quando o processamento feito em extrusora existe uma limitao para a difuso de oxignio e os processos oxidativos no competem com a quebra de ligaes e reticulao. No entanto, nos casos onde h alta disponibilidade de oxignio, como no processamento em moinho aberto de rolos ou em misturador interno favoreceremos os processos oxidativos, j descritos no captulo 2, que competiro com a formao de ligaes vinlicas e a reticulao.21 No caso do processamento por extruso, por exemplo, tambm esperado que se formem macroradicais como conseqncia do cisalhamento imposto pela rosca, principalmente se levarmos em considerao a energia adicional fornecida pelo aquecimento. No entanto, no ser fcil obter evidncias diretas positivas para a formao destes radicais, porque os seus tempos de vida sero muito curtos na temperatura de extruso para que eles possam ser observados pela tcnica de ESR. Seria possvel usar compostos que reagissem com estes radicais e atuassem como sondas para a sua deteco, mas eles iriam mudar as caractersticas reolgicas do polmero e os resultados seriam, de certo modo, falseados. De um modo geral, usam-se mtodos indiretos para detectar e estudar a degradao termo-mecnica em
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processos de extruso. Esses mtodos indiretos esto todos relacionados com a determinao de variaes da massa molar ou, no caso de polisteres e poliamidas, com a determinao da concentrao de grupos terminais. O poli(tereftalato de etileno), PET, muito usado hoje em dia para produzir embalagens de bebidas carbonatadas pelo processo de injeo seguida de sopro com estiramento. Desta forma, para chegar ao produto final, a garrafa, o PET passa por, no mnimo, dois processamentos tornando-se importante entender os processos de degradao termo-mecnica que ele sofre neste caminho. Aqui, estamos considerando que a matria prima rigorosamente isenta de umidade, de modo a evitar o processo adicional de hidrlise.h Um estudo deste comportamento foi feito submetendo uma amostra de PET a uma seqncia de ciclos de processamento.i A degradao causada pelos ciclos de processamento foi monitorada por medidas de variao da viscosidade intrnseca e clculo da massa molar viscosimtrica mdia, Tabela 4.1.22 Os resultados mostraram um decrscimo na viscosidade intrnseca e, conseqentemente, uma diminuio da massa molar em funo do nmero de ciclos de processamento, mesmo com uma secagem bastante rigorosa antes de cada processamento por extruso e injeo. Tambm neste caso a quebra da cadeia no um processo aleatrio. A distribuio de massa molar se torna mais estreita em funo do nmero de extruses, chegando metade do valor inicial depois de 5 ciclos de processamento. Isso indica que o processo no aleatrio e que a maior probabilidade de ruptura no meio da cadeia. Tabela 4.1 Viscosidade intrnseca e massa molar viscosimtrica mdia para poli(tereftalato de etileno) grau garrafa em funo do nmero de ciclos de processamento.23 Viscosidade intrnseca/ dL g-1 0,7800 ( 0,0021) 0,6910 ( 0,0019) 0,6443 ( 0,0044) 0,6051 ( 0,0011) 0,5289 ( 0,0047) 0,4780 ( 0,0006) Mw/ g mol-1 10 45 37 33 30 25 21
3
Ciclos de processamento 0 1 2 3 4 5
No caso do polietileno, foi relatado que a degradao mecnica em extrusora dupla-rosca corotante e interpenetrante causa tanto a quebra da cadeia principal com reduo da massa molar como a reticulao com o aumento da massa molar.24 Os autores observaram que o aumento da temperatura de processamento, a variao do grau de cisalhamento (mudana do desenho das roscas) e a mudana do teor original de grupos vinlicos terminais (causado pelos diferentes tipos de catalisadores usados para a
- Na vida real isso no bem verdade, pois mesmo com todos os modernos processos de secagem ocorre certo grau de hidrlise - cada ciclo de processamento compreende: secagem, extruso, peletizao, secagem e injeo.
da matria prima em cada uma das etapas de processamento, reduzindo a massa molar mdia.
i
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polimerizao) afetam a degradao termo-mecnica do polietileno. Depois de 5 ciclos de extruso possvel observar nas curvas de distribuio de massa molar o deslocamento do mximo para valores mais altos e o estreitamento das curvas na regio de massas molares mais altas, Figura 4.8. O deslocamento do mximo para valores mais altos indica a ocorrncia de reticulao e o estreitamento da curva indica a ocorrncia de quebra da cadeia principal em fragmentos menores.
Figura 4.8 - Distribuio de massa molar para HDPE (Philips) no processado e depois de 5 ciclos de processamento a 240 oC. A curva da direita mostra a ampliao da regio de maiores massas molares da curva da esquerda.24 Um estudo semelhante foi feito pelo mesmo autor visando compreenso da degradao mecnica do polipropileno, PP. Neste trabalho o PP tambm foi processado em uma extrusora duplarosca co-rotante interpenetrante usando dois perfis de rosca, um contendo somente elementos de transporte e o outro contendo elementos de transporte e de mistura (perfil mais cisalhante).25 A degradao foi acompanhada pela variao das massas molares medidas por GPC, Figura 4.9. Segundo o autor, inicialmente ocorre quebra preferencial das cadeias longas. Isso evidenciado pelo aumento da intensidade dos picos referentes aos fragmentos formados, localizados no meio das curvas. Com a continuao da degradao a quantidade de cadeias curtas aumenta e vemos um crescimento do pico da curva na parte correspondente baixa massa molar e uma diminuio de intensidade na parte da curva referente a altas massas molares. Paralelamente o autor relata uma queda da polidispersidadej atingindo 2/3 dos valores iniciais.
Log MW
Log MW
Figura 4.9 - Curvas de GPC de PP virgem e degradado por vrios ciclos de extruso (1 a 6) utilizando: rosca contendo somente elementos de transporte (Con.) e rosca mais cisalhante (KB45).25
j
- a polidispersidade a razo entre a massa molar mssica mdia e a massa molar numrica mdia (Mw/Mn).
88
Um mtodo elegante para quantificar a degradao mecnica e/ou termomecnica tambm foi desenvolvido por Canevarolo, chamado determinao da funo de distribuio das quebras de cadeia, CSDF (do ingls, chain scission distribution function).26 A curva de variao da CSDF em funo do LogMw calculada como CSDF = Log (Ns + 1), onde Ns a razo entre a massa molar ,MW, inicial ou referencial (MW(0) ) e a MW do material degradado ( MW(D) ). O formato da curva de CSDF d informao sobre o tipo e a intensidade da degradao.25 Exemplos destas curvas so mostrados na Figura 4.10. Um processo de degradao aleatrio caracterizado por uma linha reta com inclinao zero. Por outro lado, se a inclinao positiva significa que a degradao depende da massa molar do polmero. Uma curva contendo uma parte reta com inclinao zero e outra com inclinao positiva indica um processo combinado. Estas curvas ainda podem ser usadas para avaliar a degradao termo-mecnica induzida por perxido durante a extruso, como foi feito pelos mesmos autores em outro trabalho.27
aleatrio
combinado dependente da Mw
Figura 4.10- Diagrama mostrando a dependncia da CSBDF com Log(MWi) para os diversos processos, a parte superior representa quebra de cadeias e a parte inferior a ramificao.24 Para os casos onde ocorre formao de ramificaes em paralelo quebra de cadeias, durante o processo de degradao termo-mecnico, os mesmos autores desenvolveram a funo de distribuio de ramificaesk e quebras de cadeia, CSBDF (do ingls chain scission and branching distribution funcion).246 Na Figura 4.11 so mostradas as curvas para dois tipos de polietileno de alta densidade, HDPE, processados a trs temperaturas diferentes, na presena ou ausncia de oxignio, em um misturador interno de dois rotores contra-rotatrios. A disponibilidade de oxignio foi obtida preenchendose parcialmente a cmara de mistura do equipamento (curvas PF) e a ausncia de oxignio ocorreu quando a cmara de mistura estava completamente cheia e com a tampa travada (TF). Segundo os autores, dois efeitos principais devem ser considerados na anlise destas curvas. Quando as cadeias mais longas excedem uma massa molar crtica elas so mais propensas a sofrer ciso de cadeias, deslocando os valores de massa molar para baixo. Por outro lado, cadeias polimricas mais curtas no sofrem quebra facilmente, mas podem reagir com macroradicais contribuindo para a formao de ramificaes e aumentando a massa molar durante a degradao. O balano entre os dois processos depende dos parmetros de processamento e da disponibilidade ou no de oxignio. Vale a pena lembrar aqui que o oxignio reage com os radicais livres formados na quebra de cadeias, formando radicais peroxila e hidroperxidos e impedindo a propagao da reao radicalar que produziria as ramificaes.
Em ingls branching.
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As curvas da Figura 4.11 podem ser interpretadas a partir dos exemplos da Figura 4.10. Por exemplo, para o HDPE Phillips processado na presena de oxignio, Figura 4.11a, as curvas para os processamentos a 160 e 200 oC indicam um processo de degradao combinado e com grande dependncia da massa molar. A curva para o processamento a 240 oC corresponde mais a um processo de quebra de ligaes aleatrio. J na ausncia de oxignio, Figura 4.11b, a dependncia com a massa molar muito menor nas trs temperaturas, evidenciado pela menor inclinao das curvas. Se compararmos agora as Figuras 4.11a e b com as Figuras 4.11 c e d, notaremos claramente que estes dois tipos de HDPE (Phillips e Ziegler-Natta) tm mecanismos de degradao termo-mecnica completamente diferente. Isso pode ser causado pelo maior ou menor nmero de ramificaes, diferena da distribuio de massas molares no material virgem ou presena de resduos de catalisador. O efeito de resduos de catalisador ser discutido na seo 4.2.
Figura 4.11- Curvas CSBDF para HDPE processado: a) Phillips PF, b) Phillips TF, c) Ziegler- Natta PF e d) ziegler-Natta TF. Temperaturas de processamento: 160, + 200 e 240 oC. Conforme discutimos no captulo 2, a degradao do PVC produz cido clordrico. Isso tambm pode ocorrer durante o processamento por extruso por degradao termo-mecnica, mesmo usando estabilizantes e tendo tempos curtos de residncia. Como este cido altamente corrosivo, para processar PVC necessrio usar equipamentos (extrusora, rosca, injetora, etc.) confeccionados com ao protegido contra a corroso causada pelo HCl. Vale lembrar que essa degradao no levar a uma reduo do comprimento mdio da cadeia polimrica, mas a uma alterao considervel das propriedades qumicas do polmero. A despolimerizao um outro processo degradativo discutido no captulo 2 que tambm ocorre durante o processamento por efeito termo-mecnico. Por exemplo, durante a extruso de poliestireno sempre se sente o aroma adocicado do monmero estireno, liberado por reaes de despolimerizao.
90
Desta forma, o perfil de temperaturas, o desenho da rosca e o tempo de residncia sero de primordial importncia para definir se o poliestireno ter uma diminuio ou no da massa molar depois do processamento. A grande diferena nestes casos de despolimerizao que, como essa reao se inicia preferencialmente nas extremidades da cadeia, a reduo de massa molar ser muito menor. Uma situao onde o efeito termo-mecnico est associado a um iniciador qumico o caso do processamento reativo. A tcnica do processamento reativo consiste em provocar uma modificao qumica em um polmero durante a extruso, como por exemplo nos processos para enxertia de anidrido maleico em polietileno ou polipropileno. De um modo geral usa-se uma extrusora dupla-rosca que promove uma melhor mistura, porm normalmente tem um desenho de rosca com um perfil mais cisalhante. Atualmente o processamento reativo usado em grande escala para produzir polietileno ou polipropileno modificados com anidrido maleico. Estes polmeros modificados com anidrido maleico so usados como agentes de acoplamento para promover maior adeso entre um agente de reforo hidroflico (como fibras vegetais por exemplo) ou uma carga (micro esferas ocas de vidro por exemplo) e o polmero hidrofbico.28 No entanto, para promover a enxertia do anidrido maleico na poliolefina necessrio ativar a reao com um perxido, que um iniciador de reaes radicalares. Agnelli e Bettini estudaram o efeito do teor de perxido, perfil de temperatura e velocidade de rotao do rotor no processamento reativo do andrico maleico com polipropileno, PP, na presena de perxido usando um misturador interno de dois rotores contra-rotatrios acoplado a um remetro de torque.29,30 Estes autores observaram uma diminuio da massa molar do PP e um aumento do seu ndice de fluidez aps o processamento com diferentes concentraes de perxido e diferentes temperaturas, indicando um efeito pronunciado de rompimento da cadeia. Em um trabalho posterior estudaram a mesma reao por extruso reativa em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante.31 Neste novo trabalho observaram que a concentrao de perxido influencia tanto na quantidade de anidrido maleico enxertado no PP quanto na sua massa molar final. O teor de anidrido maleico tambm afeta a massa molar do produto final. A reao de enxertia de anidrido maleico mostrada de forma simplificada na Figura 4.12.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH O + ROOR' + n O O O + O
CH2 CH CH2 CH O
CH3 CH2 CH
O CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
Figura 4. 12- Esquema simplificado da reao de enxertia do anidrido maleico a polipropileno na presena de perxido.
Existem outras situaes onde a degradao termo-mecnica de polmeros pode causar um
91
efeito indireto em um produto. o caso, por exemplo, dos melhoradores do ndice de viscosidade de leos lubrificantes automotivos. Estes polmeros melhoradores do ndice de viscosidade so dissolvidos nos leos lubrificantes para manter a sua especificao de viscosidade dentro de uma determinada faixa bem definida, independentemente da temperatura de uso do leo (por exemplo, leos com especificao SAE 10-W-40). Com o aumento da temperatura a fluidez do leo tende a aumentar (diminui a viscosidade) e o seu poder lubrificante cairia, mas a expanso simultnea das cadeias polimricas do aditivo diminui este efeito mantendo a viscosidade no valor inicial. Este o princpio do leo multiviscosidade. Exemplos de aditivos polimricos usados para este fim so: poli(isobuteno) e poli(metacrilato de metila). No entanto, durante o uso o leo est sujeito a esforos de escoamento altos a temperaturas relativamente altas (da ordem de 90 oC) e os leos (e os polmeros) escoam sob presso por dutos de baixo dimetro. Alm disso, no motor o leo est sujeito a esforos de cisalhamento muito mais altos do que em uma extrusora quando est lubrificando as paredes internas de um cilindro e em contato com os anis dos pistes. Tanto o leo como o aditivo polimrico tem que ter uma alta estabilidade a estes esforos. Dessa forma, o tempo de utilizao do leo proporcional estabilidade termo-mecnica dos aditivos polimricos. Em concluso, o efeito inicial da degradao mecnica a gerao de macroradicais livres. Como nos outros casos, pode ocorrer a reao dos macroradicais com O2 produzindo radicais peroxila e iniciando o processo de auto-oxidao, pode ocorrer ciso- ou pode haver recombinao dos macroradicais causando reticulao. Dependendo da estrutura qumica do polmero o esforo mecnico poder tambm provocar a despolimerizao. De qualquer maneira, a aplicao de esforo mecnico acima de um determinado valor limite sempre causar uma modificao qumica caracterstica dos processos de degradao.
4.2- Qumica, foto e qumica, termo e qumica. A degradao iniciada por agentes qumicos aparentemente s poderia ocorrer em situaes muito especficas onde o polmero estivesse exposto a um agente qumico agressivo especfico. No entanto, isso no corresponde realidade porque todo e qualquer tipo de polmero produzido em escala industrial possui algum tipo de contaminante que pode iniciar a degradao por ataque qumico.l Estes contaminantes podem ser resduos de catalisador ou de iniciador, impurezas do monmero, aditivos, etc. Alguns destes contaminantes no so reativos em atmosfera inerte e no escuro, mas quando expostos luz na presena de oxignio se tornam eficientes pr-degradantes. Em outros casos o material polimrico usado em contato com outros materiais, metais por exemplo, que aparentemente so inertes, mas que podem ser quimicamente ativados por aquecimento. Dessa forma, a degradao qumica tambm precisa ser inicialmente classificada em duas maneiras; agentes externos de ataque qumico e agentes qumicos internos ao polmero. Como ressaltado acima, muitos destes contaminantes sero ativados na presena de luz e/ou de calor, por isso inclumos os termos foto e qumica e termo e qumica. De um modo geral, os agentes externos podem ser exemplificados em algumas aplicaes prticas de uso de materiais polimricos: ataque qumico por leos lubrificantes, combustveis ou fluidos hidrulicos em tubos e vedaes, migrao ou contato de polmeros com xidos metlicos, contedo
l - Muitas vezes esses contaminantes esto presentes em concentraes que no podem ser detectadas diretamente pelos mtodos analticos usuais.
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slido ou lquido de embalagens, contato com peas metlicas (insertos), ataque qumico por poluentes atmosfricos, solues de lavagem e de esterilizao, hidrlise, etc. Os agentes internos podem ser resumidos como: contaminaes resultantes do processo de polimerizao, resduos de catalisador, aditivos, mistura com produto off-grade, cargas, agentes de cor (j discutidos no captulo 3) e componentes da formulao em geral. As interaes qumicas resultantes da obteno de blendas sero discutidas em um captulo em separado. As borrachas derivadas de butadieno ou a borracha natural so muito susceptveis a ataque qumico por leos lubrificantes, combustveis e fluidos hidrulicos. A compreenso das reaes qumicas que acontecem neste caso muito complexa, porque esses fluidos so misturas contendo muitos componentes, que variam de fabricante para fabricante. Assim, em aplicaes automotivas usam-se diferentes tipos de borrachas para diferentes aplicaes. Para as tubulaes de transporte de solues aquosas e para as vedaes que no ficam em contato com fluidos agressivos usa-se em geral borracha de butadieno ou o seu copolmero com estireno. Para os tubos e vedaes que ficam em contato com leo lubrificante ou fluidos hidrulicos usa-se a borracha nitrlica, que um copolmero de butadieno e acrilonitrila. A borracha nitrlica tem ligaes qumicas CN na cadeia lateral. Esta tem energia de ligao muito mais alta que as outras ligaes qumicas da cadeia (ver Tabela 3.1), protegendo assim o polmero do ataque qumico. O teor relativo de acrilonitrila e butadieno determina a maior ou menor resistncia ao ataque qumico e degradao oxidativa.32 Trabalhando-se com borracha nitrlica contendo 27, 33, 38 e 46 wt % de acrilonitrila observou-se que os produtos da degradao trmica e fotoqumica so sempre derivados de reaes com as unidades butadienicas. O mesmo ocorre quando h ataque qumico. O ataque por agente qumico externo o caso tpico de embalagens, onde o material polimrico (e seus aditivos) devem ser quimicamente inertes em relao ao contedo da embalagem na sua temperatura de armazenagem e uso. Como o universo de substncias e misturas embaladas em embalagens polimricas extremamente diversificado, impossvel definir as combinaes onde haveria a menor possibilidade de ataque qumico. Caso este ocorra, a nica soluo utilizar materiais alternativos ou embalagens multicamada, pois quase impossvel estabilizar o polmero contra este tipo de ataque. Um outro aspecto importante a migrao de xidos metlicos para o interior do polmero, como nos isolamentos de cabos eltricos de cobre onde a migrao do xido de cobre para a matriz de polietileno provoca a acelerao da reao de degradao oxidativa.33 Um outro tipo de ataque causado por poluentes na forma gasosa (SO2 e NO2) ou em soluo. Nesse caso tambm difcil individualizar as reaes qumicas devido complexidade de misturas que temos na atmosfera em locais poludos. Outro exemplo de ataque qumico externo ocorre em tratamentos qumicos por lavagem ou esterilizao. Artefatos de borracha natural ou de borracha de EPDM (poli(etileno-co-propileno-co-dieno) so muito usados em aplicaes cirrgicas e hospitalares. Esses artefatos so reutilizados depois de passarem por um processo de esterilizao. Um dos processos mais comuns usados em hospitais o uso de solues de esterilizao, como a soluo comercial de glutaraldeido da Johnson, cujo nome comercial CIDEX 14. Corpos de prova de borracha natural e de EPDM formulados e vulcanizados foram ensaiados quanto a susceptibilidade ao ataque qumico em ciclos sucessivos de lavagem em detergente comercial e esterilizao por imerso em soluo de glutaraladeido por 10 horas.34 Os autores relatam
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que no houveram mudanas significativas nas propriedades trmicas das borrachas aps 90 ciclos de lavagem/esterilizao, quando determinadas por termogravimetria, TGA, em atmosfera oxidante. No entanto, nas Tabelas 4.2 e 4.3 vemos que as propriedades mecnicas dos corpos de prova de EPDM j mostraram uma variao considervel depois dos primeiros 15 ciclos e os corpos de prova de borracha natural s mostraram alterao depois de 75 ciclos. Os autores relataram que essa variao das propriedades mecnicas no foi acompanhada de mudanas macroscpicas ou alteraes qumicas detectveis por espectrofotometria de infravermelho. Tabela 4.2 Tenso de ruptura e do alongamento mximo na ruptura para corpos de prova de borracha natural submetidos a ciclos de esterilizao e lavagem. Variao relativa / % No. de ciclos 0 15 30 45 60 75 90 Tenso de ruptura 100 91 97 97 88 74 79 Alongamento 100 92 97 97 94 89 90
Tabela 4.3 Tenso de ruptura e do alongamento mximo na ruptura para corpos de prova de borracha de EPDM a ciclos de esterilizao e lavagem.
Variao relativa / % N . de ciclos 0 15 30 45 60 90

o
Tenso de ruptura 100 68 77 70 77 66
Alongamento 100 86 89 88 89 83
Muitas peas confeccionadas com materiais polimricos ficam em contato direto com metais por meio de fixaes (parafusos), buchas (insertos) ou como parte de uma pea mais complexa. Em fios e cabos eltricos ocorre o contato com o metal condutor ou com os conectores. Praticamente todos os metais formam camadas de xidos em suas superfcies e muitos desses xidos so catalisadores de processos de oxidao. Como a reao de oxidao muito localizada na superfcie em contato com o metal, difcil detectar diretamente os produtos da oxidao. Mais ou menos a partir da virada do sculo
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comeou-se a usar medidas de luminescncia para detectar os produtos da degradao oxidativa que emitem luz por quimioluminescncia.m Essa tcnica permitiu a alguns autores demonstrarem que, diferentes tipos de polietileno se oxidam quando aquecidos a 200 oC em contato com diferentes metais na atmosfera ambiente.35 Os metais estudados foram: Alumnio, Zinco, Titnio, Molibdnio, Mangans, Ferro e Cobre. Como a quimioluminescncia produzida pelos grupos hidroperxido formados durante a oxidao, a sua intensidade ser proporcional concentrao de produtos de oxidao. Assim, o incio do aparecimento de quimioluminescncia indica o tempo necessrio para a formao de uma concentrao crtica de hidroperxidos, tempo de induo, suficiente para que ocorra o processo mostrado na figura 3.22. Na Tabela 4.4 so listados os tempos de induo para os diferentes metais e os trs tipos de PE estudados, baixa densidade, LDPE, alta densidade, HDPE, e massa molar ultra-alta, UHMWPE. A cintica da reao de oxidao tambm varia com o tipo de metal para os trs tipos de polietileno estudados. A taxa de oxidao maior para o LDPE em contato com o ferro, para o HDPE em contato com o Molibdnio e para o UHMWPE em contato com o cobre. Como vemos nos resultados desses autores, o cobre, que usado como condutor eltrico em fios e cabos, o metal com o maior efeito cataltico na oxidao destas poliolefinas. No outro extremo temos o alumnio que tem o menor efeito cataltico em todos os casos. Os mecanismos de reao ainda so pouco conhecidos e ainda precisa ser feita uma pesquisa sistemtica para esclarec-los de modo a poder preveni-los. Tabela 4.4- Tempo de induo (minutos) para ocorrer a quimioluminescncia nos diferentes tipos de polietileno em contato com metais na atmosfera ambiente 200 oC.35
Metal Al Pb Zn Ti Mo Fe Cu
LDPE 350 180 120 100 80 30 20
HDPE 420 180 150 100 60 50 40
UHMWPE 500 -----------------400 300
Existem inmeros exemplos para ilustrar o ataque qumico a polmeros por agentes externos. Em alguns casos o agente externo pode ser facilmente identificado e em outros ele resulta de uma combinao de fatores. O segundo caso muito comum e pode ser ilustrado pelo ataque qumico ao revestimento do volante de um automvel, causado principalmente pelo suor do motorista associado temperatura e a irradiao com luz. A acidez e a composio qumica do suor das pessoas variam muito com as caractersticas e a forma de alimentao das mesmas, assim fica quase impossvel individualizar a causa desta degradao. Neste caso qualquer ensaio ou tentativa de racionalizar a degradao seria meramente especulativo. Uma ilustrao de iniciao da degradao por agente qumico externo, onde este pode ser
m
- A quimioluminescncia discutida no final do captulo 3.
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identificado o caso do ataque qumico da gua clorada ao polietileno de alta densidade, HDPE, de tubulaes e conexes hidrulicas.36 Os tubos expostos a gua clorada (dentro dos padres usados para o abastecimento urbano) sob presso e a 95 oC apresentaram uma camada de material degradado na sua face interna com uma aparncia porosa e profundidade de 150 a 200 m (os tubos tinham 2,7 mm de espessura de parede) depois de 438 horas (correspondendo a 18 dias) de exposio. interessante que, segundo os resultados destes autores, a superfcie interna porosa do tubo apresenta caractersticas de material oxidado (pelo oxignio dissolvido na gua) e no de formar produtos resultantes da clorao da poliolefina. Ou seja, no houve evidncias da reao direta do cloro com o HDPE, mas a presena da gua clorada acelerou fortemente a oxidao na regio interna do tubo. Conforme discutido no captulo 1, os iniciadores dos processos de polimerizao so incorporados extremidade das cadeias polimricas durante a reao e constituem por si s um ponto fraco ou um stio reativo. No caso das polimerizaes iniciadas por perxidos formam-se terminaes do tipo M-O-OH (M = macromolcula), onde a ligao O-O pode ser facilmente rompida temperatura ambiente gerando os radicais livres M-O e OH. Apesar do macroradical alcoxila estar localizado na extremidade de uma cadeia polimrica, ele poder abstrair hidrognio em qualquer posio de uma outra cadeia, preferencialmente os que tem energia de ligao C-H mais baixa, ou seja os hidrognios ligados a carbonos tercirios ou na vizinhana de ligaes duplas C=C. Dessa forma, teremos um ataque qumico interno ao polmero iniciando o processo radicalar de degradao ou de oxidao. Outro aspecto discutido no captulo 1 so os processos de polimerizao por catlise, onde tambm teremos sempre resduos do catalisador dissolvidos na massa polimrica. Os catalisadores tm melhorado muito em termos de eficincia de converso e rendimento durante o desenvolvimento dos processos de catlise nos ltimos 50 anos. Conforme a sua eficincia melhorada espera-se que permanea na massa polimrica uma concentrao menor de resduos de catalisador. Mesmo assim, sempre teremos que conviver com esse tipo de contaminao. Por outro lado, muitas vezes o mesmo polmero, por exemplo o polipropileno, produzido em diferentes plantas industriais usando diferentes sistemas catalticos. Ou seja, o polipropileno aparentemente o mesmo porque tem as mesmas especificaes de ndice de fluidez, distribuio de massa molar e taticidade, no entanto, o tipo e o teor de contaminantes resultantes dos sistemas catalticos sero diferentes. Quer dizer que, mesmo tendo as mesmas especificaes eles se comportaro de forma diferente do ponto de vista do processo de degradao. Desde a descoberta dos catalisadores estreo-especficos na dcada de 50 do sculo XX, at os catalisadores de quarta gerao usados hoje, se usa um sistema cataltico base de titnio em baixo estado de oxidao.37 Depois de terminado o processo de polimerizao e depois da transformao da matria prima, ocorrer difuso de oxignio pela massa polimrica e a formao do xido de titnio. O mesmo ocorre com outros sistemas baseados em outros metais e, praticamente, todos os xidos de metais de transio catalisam processos de oxidao de hidrocarbonetos. Resduos de catalisadores a base de cromo tambm aceleram o processo de degradao do polietileno de alta densidade.38 Assim, as contaminaes resultantes dos processos de catlise geram pr-oxidantes que so iniciadores qumicos da degradao, mesmo em concentraes muito baixas. Em seguida discutimos alguns exemplos da literatura para ilustrar esse efeito.
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No caso dos catalisadores, tem sido demonstrado que concentraes da ordem de poucos ppm aceleram consideravelmente a absoro de oxignio em polipropileno.39 Amostras de polipropileno contendo de 2 a 8 ppm de resduo de catalisador base de Ti apresentam um perodo de induo mais longo do que as amostras contendo 64 a 180 ppm de Ti, para a degradao trmica a 50 oC. Quando a temperatura aumentada para 130 oC os autores no observaram praticamente nenhuma diferena entre as quatro concentraes. Estes autores atriburam a acelerao da degradao ao mecanismo de Haber-Weiss, Esquema 4.1.40 Neste caso, pressupe-se a formao prvia do hidroperxido para iniciar o processo radicalar de degradao oxidativa. Se considerarmos que o PP processado a temperaturas acima de 180 oC, chegaremos a concluso que teores muito mais baixos de Ti podero acelerar a degradao de forma bastante significativa. Men+ + MOOH MO + Me(n+1) + OHMe(n+1) + MOOH MOO + Men+ + H+ Esquema 4.1- Mecanismo de Haber-Weiss para a reao de um metal de transio com um hidroperxido (M = macromolcula e Me = metal de transio).40 A associao dos resduos de Ti com os grupos hidroperxido tambm evidenciada por um trabalho que determinou o efeito acelerador dos resduos deste catalisador medindo a intensidade de quimioluminescncia em amostras de PP contendo de 0,2 a 4,1 ppm de Ti (concentraes mais prximas das amostras reais) e aquecidas de 100 a 150 oC.41 As curvas de variao de intensidade de quimioluminescncia em funo do tempo, para as diversas temperaturas e concentraes de Ti estudadas por estes autores so mostradas na Figura 4.13. O que se nota claramente que o tempo para atingir o mximo de luminescncia inversamente proporcional concentrao de titnio (notar que a escala de intensidade e de tempo vai mudando do grfico a para o grfico d). Por outro lado, os autores ressaltam que a energia de ativao para essa reao, determinada por grficos de Arrhenius, no varia dentre os experimentos, mantendo-se em 88,1 0,6 kJ mol-1. Isso significa que, mudar a concentrao de titnio no afeta o mecanismo da reao. Como o titnio uma contaminao na amostra de polipropileno, os autores desenvolveram um modelo para tratar essa forma de degradao baseado nos modelos matemticos usados para estudar a contaminao de populaes durante epidemias. Este tipo de modelos vem sendo usados com freqncia para estudar a degradao qumica de polmeros e tambm para os processos de bio-absoro de polmeros em organismos vivos.
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Figura 4.13- Intensidade de quimioluminescncia em funo do tempo para amostras de polipropileno aquecidas em atmosfera de oxignio nas temperaturas indicadas na figura e com as seguintes concentraes de Ti: a) 0,2 , b) 0,9, c) 3,5 e d) 4,1 ppm.41 Um outro composto de titnio que adicionado a quase todos os polmeros em diversas concentraes na forma de partculas de dimenses nanomtricas o xido de titnio, TiO2, na sua forma alotrpica rutilo,n que usado como pigmento branco. Durante muito tempo julgou-se que este pigmento fosse quimicamente inerte, no entanto, observou-se que ele um pr-degradante para poliolefinas.42 Ainda existe certa controvrsia se o TiO2 est agindo como um foto sensibilizador, como outros tipos de pigmentos, ou como um iniciador de reaes de oxidao e reduo. O mecanismo mais aceito atualmente leva em considerao o comportamento do TiO2 como semicondutor.o Quando o TiO2
- Os compostos slidos inicos podem cristalizar de diversas formas, chamadas de formas alotrpicas. O TiO2 na forma alotrpica - Nos modelos usados para discutir a ligao qumica em semicondutores no consideramos os orbitais moleculares e sim bandas
rutilo menos ativo como pr-degradante do que na forma anatase.

o
de energia preenchidas com eltrons (banda de valncia) separadas das bandas de energia vazias (banda de conduo) por um gap (hiato) de energia. Quando o semicondutor excitado com ftons de energia igual ou maior do que a energia do gap, forma-se um estado chamado de xciton, que corresponde existncia de vacncias na banda de valncia (cargas positivas, buracos) e eltrons na banda de conduo (cargas negativas).
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irradiado com ftons de energia igual ou maior que a sua energia de gap, os eltrons na banda de conduo podem promover uma reao de reduo e os buracos ou vacncias (cargas positivas) na banda de valncia podem promover uma reao de oxidao, Figura 4.14. A partir dessas reaes iniciase o processo qumico de oxidao da poliolefina.43 Os radicais alcoxila gerados pela oxidao da gua ainda podem acelerar a degradao radicalar e os prtons podem atuar como desativadores dos fotoestabilizantes.
CH3 CH2 CH n
CH 3 CH2 C OOH n
O2
BC
excitao energia do gap recombinao
BV
+
HO . + H+ H2O
Figura 4.14- Reaes de oxidao e reduo que ocorrem na superfcie de uma nanopartcula de TiO2 irradiada com ftons de energia maior que o gap e em contato com uma poliolefina. BV = banda de valncia e BC = banda de conduo. No caso do polipropileno, quando ocorre esse processo de degradao oxidativa na superfcie de uma pea observa-se um efeito de embranquecimento, principalmente se a pea tiver um tom de cor escuro. Este efeito visual resultante do espalhamento de luz provocado pela rugosidade superficial resultante da degradao e no pela migrao do pigmento para a superfcie, pois ele tambm ocorre em peas que contem somente negro de fumo (no contem pigmento branco). 44 Essa afirmao tambm se baseia nos resultados de medida da concentrao de titnio na seo de corte de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO2 que foi envelhecida por exposio ambiental.45 Esta medida mostrou que, apesar da superfcie da pea envelhecida exposta a luz se mostrar esbranquiada, a distribuio de titnio era uniforme ao longo da seo de corte da mesma. O TiO2 usado como pigmento est disponvel no mercado com diversas distribuies de tamanho de partcula. Dependendo do tamanho da partcula podemos ter diferentes efeitos de degradao.46 Alm disso, as partculas so revestidas com diversas camadas para evitar o processo de degradao e para melhorar a adeso com a matriz polimrica, Figura 4.15.
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Ncleo de TiO2
Camada de SiO2
Tratamento orgnico superficial
Tamanho da partcula
Camada de Al2O3
Figura 4.15- Representao da partcula de TiO2 usada como pigmento branco. O ncleo composto de TiO2 ,na forma rutilo, revestido com uma camada de xido de silcio, uma de alumina e um tratamento superficial com um composto orgnico polar.47 Nesta seo procuramos focalizar alguns exemplos de degradao ocorrendo por ataque qumico, associado luz ou a calor, de modo a ilustrar esse efeito sem a pretenso de esgotar o assunto. Existem muitos outros casos, pois o uso de polmeros sempre implica na combinao de um grande nmero de compostos qumicos, tais como: aditivos, cargas, adesivos, tintas, etc. Por outro lado, esses materiais sero expostos a uma grande diversidade de ambientes agressivos, como por exemplo: poluentes atmosfricos, lquidos envasados, etc. Cada associao de efeitos tender a produzir um processo degradativo diferente.
4.3- Stress-cracking. A degradao conhecida hoje como Environmental Stress-cracking, ESCp, envolve certas controvrsias. Ela definida por Jansen como um fenmeno no qual um polmero degradado por um agente qumico enquanto est sob o efeito de uma tenso mecnica48, enquanto Altstaedt a define como ao simultnea da tenso e do contato com um fluido especfico.49 A primeira definio especifica a ao do agente qumico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a prpria definio do fenmeno indica que ele um processo de degradao associando dois efeitos: tenso mecnica e contato com um fluido. Atualmente acredita-se que mais de 15 % de todos os problemas de falhas em peas polimricas sejam causados por stress-cracking. Jansen chamou o stress-cracking de o matador dos plsticos (the plastics killer).48 muito difcil verificar quando este efeito foi identificado e quando se comeou a estud-lo porque muitos associavam o termo stress-cracking degradao que ocorre em materiais submetidos a uma variao de tenso mecnica em uma freqncia fixa, que um tipo de ensaio usado em borrachas vulcanizadas h mais de 50 anos. Mais recentemente associou-se a este ensaio a exposio a um fluido agressivo, tanto por imerso dos corpos de prova no fluido, como usando uma esponja intumescida com esse fluido e aderida ao corpo de prova. Mais recentemente, o termo stress-cracking passou a ser usado tambm para os efeitos de uma tenso esttica associada ao contato com um fluido. Quando se comeou a produzir embalagens para leos vegetais em garrafas de PVC processadas por extruso e sopro, observou-se que as garrafas apresentavam falhas prematuras nas regies onde ocorrem tenses residuais, ou seja, na borda inferior da mesma. Essa tenso residual
p
- difcil encontrar uma traduo adequada para o portugus para esse efeito, portanto vamos trat-lo aqui por Stress-cracking.
100
causada pelo fechamento do molde depois do sopro do parison.q Nessa poca comeou-se a utilizar o poli(metacrilato de metila-co-butadieno-co-estireno), MBS, como modificador de impacto do PVC e tambm para melhorar a resistncia do PVC a um fenmeno, chamado na poca, de oil-stress-craze.50 Neste caso os ensaios eram feitos aplicando uma tenso fixa a um corpo de prova imerso em leo vegetal ou solues aquosas de detergentes comerciais. Atualmente essa degradao classificada com stresscracking. Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking o efeito do fluido no de causar um ataque qumico ao polmero. No stress-cracking o fluido preferencialmente adsorvido nos stios do polmero sob alta tenso dilatacional, tais como: stios com tenso residual resultante do processamento, fissuras (craze) ou a extremidade de uma fratura. Aps ser adsorvido, este fluido diminuir as interaes entre as cadeias polimricas causando um efeito localizado de plastificao ou de desentrelaamento das cadeias. Nesta microregio plastificada ocorrer uma concentrao da relaxao da tenso, provocando uma propagao da fissura. A propagao, com o aumento da fissura, favorecer a adsoro de mais fluido nesta regio e o efeito ser lenta e gradualmente intensificado at se formar uma fratura ou uma falha. Este processo esquematizado na Figura 4.16.
a) b) c) d) e) f)
Figura 4.16 Esquema seqencial do processo de stress-cracking: a) ocorre um ponto localizado de tenso, b) o fluido adsorvido neste ponto, c) ocorre a formao de crazes neste stio plastificado, d) forma-se uma fissura superficial e mais lquido adsorvido nesta fissura, e) ocorre a formao de crazes em um stio plastificado mais interno e f) o processo de crescimento da fissura continua.51 A tenso em um ponto localizado do polmero pode ser causada por efeitos internos ou externos ao mesmo. Como efeitos de tenso internos (ou tenso residual) podemos incluir, por exemplo, o caso do processamento de peas ocas por extruso e sopro, onde o sopro e o resfriamento rpido do molde associado ao fechamento do mesmo sobre o parison resultou em pontos residuais de tenso nas bordas inferiores da pea. Tambm no caso de peas processadas por injeo poderemos ter tenses residuais causados pelo desenho do molde, nmero de pontos de injeo insuficientes ou mal posicionados e ciclo de resfriamento mal dimensionado. Uma matria prima de baixa qualidade ou a m disperso de aditivos
- O parison o tubo extrudado que ser soprado para preencher o molde. Pode ser considerado como um tipo de pr-forma.
101
tambm pode causar pontos residuais de tenso em uma pea moldada por injeo. Os efeitos de tenso externa so mais fceis de localizar e de identificar e ocorrem com grande freqncia. Podemos citar como exemplos a tenso existente em encaixes, em roscas de vedao (tanto em tampas como em conexes de tubulaes) e em peas com insertos metlicos. Um exemplo clssico a ocorrncia do stress-cracking em conexes de plstico rosqueadas que so lubrificadas com leo em spray ou com um vedante antes de serem instaladas. O poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, muito usado para produzir conexes hidrulicas por moldagem por injeo e este polmero pode ser intumescido por alguns tipos de leos. S a tenso aplicada rosca, ou a aplicao isolada de um lubrificante ou vedante no causam nenhum efeito degradativo ao ABS, mas a associao destes dois fatores causa o SC, provocando a fratura da rosca depois de um tempo bastante curto.48 Segundo Jansen48 podemos classificar os trs fatores que causam o stress-cracking, SC, como; - Tipo de polmero, - Tipo de fluido, - Agente de tenso. Com relao ao tipo de polmero observa-se que plsticos com menor grau de cristalinidade so mais susceptveis ao SC. De um modo geral podemos associar um maior volume livre com a fase amorfa do polmero. Esse maior volume livre permitir um maior intumescimento do polmero pelo fluido. Por outro lado, o maior grau de cristalinidade causa um aumento de densidade, menor intumescimento pelo fluido e, consequentemente, maior resistncia ao SC. O efeito da massa molar est relacionado ao nmero de entrelaamentos intermoleculares. Com o aumento da massa molar espera-se um maior entrelaamento entre as cadeias e o maior nmero de entrelaamentos reduz o intumescimento e a formao de crazes, reduzindo a susceptibilidade ao SC. Com relao ao tipo de fluido, deve-se esperar que aqueles que tm maior afinidade com o polmero sero sorvidos mais facilmente causando maior intumescimento. Dessa forma, fluidos com baixa tendncia a formar ligao de hidrognio so mais agressivos em relao ao SC do que aqueles que formam ligao de H. Os steres, cetonas, aldedos e hidrocarbonetos clorados so mais ativos quanto ao SC do que lcoois e hidrocarbonetos alifticos. A massa molar do fluido tambm importante porque os que tm menor massa molar sero mais agressivos em relao ao SC. Por exemplo, leo de silicone mais agressivo que a graxa de silicone, a acetona mais agressiva que a metil-isobutil-cetona. Molculas menores tm maior facilidade em difundir no volume livre do polmero e atuar como um plastificante localizado, reduzindo as interaes intermoleculares. Do ponto de vista do agente causador da tenso deveremos considerar: tenso de estiramento, de flexo e tenses residuais. A tenso de estiramento promover o desentrelaamento das cadeias, facilitando o intumescimento com o fluido e provocando o SC.r A tenso de flexo tambm promover o desentrelaamento, porm em menor escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tenso por compresso que no provocar o desentrelaamento, portanto no ir favorecer o SC. No caso da tenso residual, ou seja tenso resultante dos processos de moldagem, mais difcil individualizar o efeito. As tenses residuais podem estar associadas com uma baixa cristalinidade localizada ou podem ser combinadas com tenses externas. Nos dois casos, o intumescimento com o fluido no stio de tenso
r Uma exceo a borracha vulcanizada, que perde a capacidade de intumescimento quando estirada.
102
residual ir disparar o processo de SC. Como vemos, difcil ter um mecanismo geral para o stress-cracking e muito difcil prever ou desenvolver modelos matemticos para representar a sua propagao. Existem algumas situaes, j conhecidas, onde a associao de um fluido com um determinado polmero sob tenso, poder provocar o SC, Tabela 4.5. Na Tabela 4.5, temos o caso do policarbonato, PC, e os steres de cido ftlico, ftalatos. Esses ftalatos so usados como plastificante para PVC em concentraes que podem chegar a 50 wt %. Se colocarmos uma pea de PVC plastificado em contato com uma de policarbonato, PC, e ambas estiverem sob tenso, poderemos ter o efeito de stress-cracking na parte de policarbonato por migrao do plastificante para a mesma. No caso do PET o mecanismo diferente dos outros polmeros pois o intumescimento da regio sob tenso com a soluo aquosa de NaOH provocar a hidrlise localizada neste stio. Neste caso, ao invs de termos a reduo das interaes intermoleculares, teremos uma reduo da massa molar no stio que est sob tenso. Tabela 4.5- Polmeros e fluidos que podem causar o stress-cracking por associao com tenso.
Polmero PC PC e PMMA HIPS e PVC LDPE, ABS e PC/ABS HDPE e PC PET e PVC ABS SAN HIPS PMMA ou SAN Bisfenol-A
Agente de SC Ftalatos, lcool isoproplico, etilenoglicol, metanol lcoois leo vegetal leo de silicone Detergentes Solues alcalinas Removedores de tinta e leos Freon Espumante de PU Tintas e silk-screen Siloxanos, gasolina
A susceptibilidade do polietileno de alta densidade, HDPE, ao SC causado por detergentes comerciais foi testada em ensaios com corpos de prova injetados tencionados e imersos na soluo aquosa de dodecilbenzenosulfonato de sdio.52 Este detergente usado largamente pela indstria de cosmticos e as embalagens geralmente so feitas de HDPE processado por extruso e sopro. O ensaio foi feito segundo a montagem mostrada na Figura 4.17, a 80 oC durante 5 dias com corpos de prova moldados por injeo imersos em uma soluo aquosa do detergente. As caracterizaes foram feitas levando em considerao a distncia do ponto de injeo do corpo de prova. Os autores observaram, por microscopia, a formao de fissuras superficiais na face superior do corpo de prova e, por ATR, a
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adsoro do detergente na mesma face. Por comparao, mostraram que, somente a tenso ou a tenso associada com a imerso em gua destilada, no causam nenhum destes efeitos. Estes e outros resultados adicionais demonstraram que um reagente qumico aparentemente inerte ao HDPE pode causar a degradao por SC quando associado tenso mecnica.
corpo de prova
fluido
barras tencionadoras
Figura 4. 17 Viso em corte do equipamento usado para os ensaios de envelhecimento por stresscracking. Uma outra forma de avaliar a degradao por SC submeter um corpo de prova a uma determinada tenso em um equipamento de ensaio de trao e borrifar o fluido sobre a sua superfcie, monitorando a relaxao da tenso e as mudanas qumicas e morfolgicas da superfcie do corpo de prova. Esse ensaio foi feito por Rabello e cols. com corpos de prova de poliestireno sob diferentes tenses e expostos a butanol.53 Na Figura 4.18 observa-se que as amostras que foram expostas ao butanol sem tenso e tenso sem a exposio ao butanol, praticamente no mostraram nenhuma variao das propriedades mecnicas. No entanto, as amostras submetidas tenso e expostas simultaneamente ao butanol mostraram uma pronunciada diminuio da tenso na fora mxima (ou uma relaxao da tenso) em funo do tempo. A relaxao da tenso da amostra exposta ao butanol foi 700 % maior do que da amostra no exposta, indicando que o butanol provocou o efeito de plastificao localizado iniciando o processo de stress-cracking. Os autores observaram tambm que as fissuras formadas na superfcie do corpo de prova estavam na direo perpendicular da aplicao da tenso. Segundo o mesmo trabalho o efeito de SC ainda mais intensificado em amostras de PS que foram fotoquimicamente pr-degradadas. As micrografias na Figura 4.19 mostram muito bem o resultado do fenmeno de plastificao localizada e a formao dos crazes. Nenhum outro processo de degradao leva a esse tipo de falha.
tenso na fora mxima/ Mpa
tempo/ min
Figura 4.18- Tenso na fora mxima para amostras de PS expostas a butanol sob diferentes tenses
104
iniciais; sem tenso e com butanol, 500 N de tenso e sem butanol, 300 N com butanol e 500 N com butanol.53
Figura 4.19 Superfcie da fratura de uma amostra de PS que foi exposta a butanol sob uma tenso de 500 N. A micrografia superior mostra a formao dos crazes e a micrografia inferior mostra o detalhe de um deles.53 Em um outro trabalho, a degradao de policarbonato em contato com diversos fluidos foi avaliada flexionando o corpo de prova sob uma determinada tenso (como em um ensaio de flexo com dois apoios), introduzindo o fluido e monitorando a relaxao de tenso.54 Os fluidos usados foram: metanol, lcool isoproplico e etileno glicol monometil ter. Os autores mostraram que a flexo crtica do policarbonato em lcool isoproplico de 1,21 %, em metanol de 1,74 % e no ter monometlico do etileno glicol de 0,29 %. Sendo que no ltimo caso o corpo de prova rompeu 22 segundos depois da exposio ao lquido. interessante que, segundo os autores, o metanol tem o maior coeficiente de difuso em policarbonato, seguido do ter monometlico do etileno glicol. No caso do lcool isoproplico o coeficiente de difuso muito baixo para ser medido, indicando que o efeito de SC realmente localizado na superfcie do corpo de prova. O efeito da massa molar do fluido foi demonstrado de forma muito clara em um experimento onde amostras de policarbonato foram expostas sob tenso flexional a polidimetilsiloxanos com massas molares variando de 162 a 2.000 g mol-1.55 At 340 g mol-1 foi observado o SC e acima de 410 j no havia efeito algum. Aparentemente h um tamanho crtico da molcula do fluido para causar ou no o efeito localizado de plastificao que vai resultar no stress-cracking. Como vemos com esses poucos exemplos, o fenmeno do stress-cracking ainda pouco compreendido e pouco estudado. Aparentemente ele o fator mais importante para determinar a degradao de embalagens de lquidos, reservatrios de armazenamento de fluidos (tanques de
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combustvel por exemplo) ou em casos onde o polmero sob tenso est exposto a um lquido ou gs. Imaginemos, por exemplo, o efeito que um eventual vazamento (ou asperso, no caso de super aquecimento) do fluido do radiador de um veculo (soluo de etileno glicol e detergente) possa causar na proteo transparente do farol do mesmo veculo, que feita de policarbonato. Neste caso o stress cracking ocorrer, causando a degradao da pea de policarbonato do farol, mas ser difcil descobrir a sua origem porque a causa e o efeito estaro separados por uma escala de tempo e de eventos que os encobriro.
4.4- Concluses. Como vemos, bastante difcil individualizar as causas da degradao de polmeros. No entanto, quando isso pode ser feito ficar mais fcil definir como retardar ou evitar esse processo especfico de degradao. No caso dos processos de iniciao discutidos nesse captulo temos sempre dois, ou mais, fatores associados provocando o incio das reaes qumicas de degradao. Muitas vezes os dois fatores no precisam ocorrer exatamente ao mesmo tempo. De um modo geral, o incio do processo de degradao levar a formao de radicais livres. A exceo a essa regra geral o stresscracking, que causado por um efeito de plastificao localizado e no h evidncias at agora que demonstre que ele gera radicais livres como produto primrio.
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51 52
(2005) 442.
53 54 55
108
Captulo 5
DEGRADAO EM SISTEMAS POLIMRICOS MULTICOMPONENTES: BLENDAS E COMPSITOS
5.1- Blendas. 5.2- Efeitos das interaes entre os componentes de uma blenda. 5.3- Compsitos e nanocompsitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforo. 5.4- Outros materiais multicomponentes. 5.5- Concluses. 5.6- Bibliografia. Os sistemas multicomponentes so discutidos em separado nesse captulo devido aos diferentes tipos de interaes qumicas que se pode ter entre os componentes, em relao s reaes de degradao de cada um em separado. Raramente os componentes destes sistemas sero quimicamente inertes entre si. Inclumos neste captulo principalmente as blendas polimricas, os compsitos e os nanocompsitos. Na seqncia do captulo discutimos ainda os filmes multicamada, formados por estratos de filmes polimricos diferentes, e as embalagens multi-camada, formadas por estratos de diferentes materiais, como polietileno, papel e alumnio por exemplo.
5.1- Blendas. Segundo a IUPAC

a1
uma blenda polimrica a macroscopically homogeneous mixture
of two or more different species of polymer, ou uma mistura macroscopicamente homognea de duas ou mais espcies diferentes de polmeros. Existem vrios processos para se realizar esta mistura. Entre os principais esto a mistura de materiais polimricos na forma fluida a quenteb, mtodo amplamente difundido na indstria, ou a dissoluo dos componentes de uma blenda em um mesmo solvente que ser evaporado posteriormente, tcnica bastante usada em experimentos de menor escala. A preparao de blendas por mistura termo-mecnica em extrusora dupla-rosca um mtodo de custo relativamente baixo para obter novos materiais polimricos a partir de polmeros j existentes no mercado. A sntese de novos monmeros, o desenvolvimento de sua polimerizao e o projeto de novos reatores certamente teria um custo mais alto do que o desenvolvimento de uma blenda e investimento nos equipamentos para a sua produo. Existem blendas para as mais variadas aplicaes no mercado, desde elastmeros at plsticos de engenharia. De um modo geral
a b
- IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry.
- Evitamos dizer fundidos, porque a fuso est sempre associada a uma fase cristalina.
109
usam-se commoditiesc para produzir as blendas. Assim, por exemplo, temos muitas blendas sendo comercializadas usando polipropileno e elastmeros, polietileno e outros termoplsticos, poliamidas e polietileno, etc. Um dos polmeros mais usados para produzir blendas o poli(cloreto de vinila), PVC, porque com isso se pode obter uma melhora em determinadas propriedades e estender a faixa de aplicaes deste polmero de baixo custo. Uma blenda ser um sistema monofsico se os seus componentes forem miscveis, como, por exemplo quando se dissolve lcool etlico em gua. A miscibilidade tambm definida pela IUPAC. A definio original capability of a mixture to form a single phase over certain ranges of temperature, pressure, and composition ou capacidade de uma mistura formar uma nica fase em
2 certas faixas de temperatura, presso e composio. Para que uma blenda seja miscvel, ou seja,
formar apenas uma fase, necessrio que haja variao negativa da energia livre de Gibbs no processo de mistura, Gmix = H mix TS mix e 2G/2 = 0. A variao de entropia de mistura pode ser determinada, segundo Flory e Huggins,3 por S m = R ( N 1 ln 1 + N 2 ln 2 ) , onde R a constante universal dos gases, N o nmero de mols e
a frao em volume. Como a massa
molar de macromolculas tende a valores muito altos, o valor de N tende a valores muito baixos fazendo com que o valor de variao de entropia, S, seja tambm muito baixo. Como no h variao significativa de entropia, para haver variao negativa na energia livre de Gibbs a mistura de dois ou mais polmeros deveria ser exotrmica, o que no ocorre no caso de mistura de polmeros apolares, pois se trata de interaes intermoleculares do tipo Van Der Waals, pouco intensas. No caso de baixas massas molares, a temperatura tambm influencia fortemente o processo de mistura de dois polmeros, devido ao segundo termo da equao Gmix = H mix TS mix 4,5. Uma vez que a variao de entalpia e de entropia so insignificantes, a mistura monofsica de polmeros raramente ocorre. A ressalva para esta interpretao ocorre conforme se diminui o tamanho das macromolculas fazendo com que o componente da variao de entropia atinja valores significativos possibilitando a mistura. Via de regra, a mistura de oligmeros homognea.3 Usando o critrio relacionado com a transio vtrea,6 de um modo geral, podemos classificar as blendas em: completamente miscveis, parcialmente miscveis e imiscveis. Como a miscibilidade est fortemente ligada interao entre os componentes da blenda, ela tambm est relacionada com a interao ou no dos processos degradativos destes componentes. Blendas completamente miscveis so aquelas nas quais h variao negativa da entalpia de mistura devido a interaes intermoleculares entre os componentes da blenda.7 Estas blendas apresentam apenas uma transio vtrea. Exemplos deste tipo de blenda so as misturas de poliestireno, PS, com poli(2,6-dimetil-1,4-xido de fenileno), PPO,8 Figura 5.1, poli(tereftalato de etileno), PET, com poli(tereftalato de butileno), PBT, 9 e poli(metilmetacrilato de metila), PMMA, e
- commodity - any unprocessed or partially processed good, as grain, fruits, and vegetables, ou qualquer
produto no processado ou parcialmente processado, como gros, frutas ou vegetais. Os minrios parcialmente processados e os polmeros em gros tambm so includos nessa categoria.
110
poli(fluoreto de vinilideno), PVDF.10 Muitas blendas so atualmente produzidas e comercializadas no Brasil, pois este um mercado em grande expanso.
CH3 O CH3 n
Figura 5. 1: Componentes da blenda miscvel PPO/PS. Nas blendas parcialmente miscveis h solubilizao parcial de um componente no outro e, consequentemente, formao de duas fases. A blenda parcialmente miscvel apresenta duas temperaturas de transio vtrea, porm deslocadas para valores de temperatura intermedirios entre os valores das temperaturas de transio vtrea de seus componentes na forma pura. Um exemplo a blenda de policarbonato, PC, com poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, que possui boa solubilidade entre a parte do copolmero estireno-acrilonitrila e o policarbonato resultando em uma blenda com interfases difusas e boa adeso entre as fases.4 Neste caso o policarbonato melhora as propriedades mecnicas do ABS. Outros exemplos so as blendas de policarbonato com poli(tereftalato de etileno), PET, ou a blenda de PET com poli(metil metacrilato de metila), PMMA.11 No caso das blendas imiscveis temos uma morfologia com grandes domnios de cada componente e uma interface bem definida entre os domnios. Seria mais ou menos como uma mistura de dois lquidos imiscveis (gua e leo, por exemplo), onde se pode distinguir claramente a interfase macroscpica. Os componentes apresentam temperaturas de transio vtrea inalterada em relao aos componentes puros.5 Exemplos de blenda imiscveis so as misturas de: polietileno e poliamida-6 ou poli(tereftalato de etileno) com polietileno. Ambas so comercializadas em grande escala no Brasil. Outra varivel importante, quando se trata de blendas, a compatibilidade entre os seus componentes. Segundo a IUPAC uma blenda compatvel immiscible polymer blend that exhibits macroscopically uniform physical properties throughout its whole volume2 ou blenda polimrica imiscvel que exibe propriedades fsicas de modo macroscopicamente uniforme em toda a sua extenso. Em termos prticos, o termo compatvel usado para designar uma blenda macroscopicamente homognea, miscvel ou no, que, aps a mistura tenha atingido uma propriedade fsica desejvel para uma determinada aplicao.3,12 Um exemplo o poliestireno de alto impacto, HIPS. Quando a blenda no apresentar interao suficiente na interface, que permita ao material se comportar de modo homogneo em toda sua extenso, pode-se usar um agente
CH2 CH
111
compatibilizante para aumentar a interao entre as fases.d Este aditivo geralmente um copolmero em bloco, tendo um dos blocos afinidade com um dos componentes da blenda imiscvel e o outro afinidade com o outro componente da blenda, Figura 5.2, aproximando as fases, diminuindo sua tenso interfacial e mantendo a morfologia estvel. Muitas vezes este compatibilizante produzido concomitantemente com a blenda, como produto de reaes de degradao dos seus componentes ou por extruso reativa .
Figura 5.2- Representao esquemtica da atuao de um compatibilizante interagindo com os componentes de uma blenda. 5.2- Efeitos das interaes entre os componentes de uma blenda. O estudo da degradao de blendas um campo de vastas oportunidades de pesquisa devido variedade de interaes que podem ocorrer entre os componentes de uma blenda. Idealmente se poderia imaginar que cada um dos componentes da blenda estaria sofrendo reaes de degradao independentes, sem que um afetasse o outro, mas na vida real isso no acontece. As situaes so mais complexas do que parecem porque os produtos da degradao de um componente da blenda podero interagir com o outro componente e vice-versa. Por exemplo, um dos componentes da blenda pode atuar como sensibilizador da degradao fotoqumica do outro, ou, ao contrrio, como supressor de estados excitados do outro componente. O mesmo se aplica aos aditivos dispersos na blenda, que podero tender a migrar para um ou outro componente da mesma. Um exemplo desta complexidade o caso de uma blenda relativamente simples que combina diferentes tipos de polietileno e usada para preparar filmes finos por extruso e sopro com formao de balo. Normalmente usa-se uma blenda de polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixa densidade e polietileno de alta densidade. Se poderia imaginar que a combinao de polmeros que so quimicamente semelhantes no causaria nenhum efeito marcante no processo geral de degradao. No entanto, no isso que ocorre pois estes polmeros tm um teor decrescente de tomos de carbono tercirio. Como mencionado nos captulos 2 e 3, o rompimento da ligao covalente C-H favorecido nos carbonos tercirios. Os trs tipos de polietileno degradam
- O agente compatibilizante age da mesma forma que um detergente, que faz com que o leo se dissolva na
gua. O detergente uma molcula com uma extremidade polar, que se dissolve na gua, e uma outra apolar, que se dissolve no leo.
112
com uma cintica diferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares de baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda provocando a sua degradao por reticulao e alterando a resistncia do filme ao rasgamento.13 Outro caso que pode ilustrar essa caracterstica a blenda PP/LDPE. Como discutido no captulo 2, o PP se degrada termicamente por quebra de ligaes C-C na cadeia principal, reduo da massa molar e aumento do ndice de fluidez do fundido. Tambm foi discutido que o LDPE sofre quebra de ligaes C-C na cadeia principal, porm na etapa seguinte ele reticula, ocorrendo aumento da massa molar e queda do ndice de fluidez do fundido. Portanto, ao acompanhar a curva de variao de torque em funo do tempo durante a degradao termo-mecnica de uma blenda PP/LDPE (1:1), em um misturador interno com rotores contra-rotatrios, temos que analisar com muito cuidado os resultados pois podemos ter a falsa impresso que no est ocorrendo
14 degradao. Como podemos observar na curva a da Figura 5.3, correspondendo ao PP, ocorre uma
queda de torque em funo do tempo de mistura, indicando um aumento da fluidez como conseqncia da reduo da massa molar. A curva b na mesma Figura, correspondendo ao LDPE, apresenta o comportamento inverso, ou seja aumento do torque em funo do tempo de mistura indicando um aumento da massa molar ou reticulao. Quando fazemos a mistura 1:1 dos dois polmeros, partindo de materiais com o mesmo ndice de fluidez do fundido, obtemos a curva c que mostra um torque quase constante ao longo do experimento, ou seja a queda de torque causada por um componente da blenda compensa o aumento de torque causado pelo outro. Isso pode dar a falsa impresso de que no est havendo degradao. Outros mtodos fsicos, como o ndice de amarelecimento por exemplo, mostram claramente que ocorre degradao apesar de no haver variao do torque.
b) torque /Nm
d)
c) a)
tempo/ min
Figura 5. 3- Curvas de variao do torque em funo do tempo para: a) PP, b) LDPE, c) blenda PP/LDPE 1:1 e d) mdia ponderada das curvas a e b.14 Nas blendas imiscveis um dos componentes est envolvido pelo outro, havendo contato entre eles somente nas interfaces. Neste caso as interaes qumicas entre os componentes das blendas durante os processos de degradao estaro concentradas nas interfaces. Tambm poderemos ter migrao dos produtos da degradao de uma fase para outra fase, dependendo do
113
coeficiente de difuso destas espcies. Em blendas miscveis ou parcialmente miscveis os componentes da blenda esto em contato e podem interagir quimicamente de forma mais efetiva. A miscibilidade dos componentes de uma blenda afeta a sua estabilidade de uma forma no previsvel. Em alguns casos a miscibilidade produz uma estabilizao e em outros uma desestabilizao. A separao de fases e/ou a presena de agentes de compatibilizao em blendas parcialmente miscveis ou imiscveis influencia a estabilidade do material devido s diferentes interaes que podem ocorrer entre os componentes nas interfases. Estas interaes podem ocorrer de modo a gerar efeitos antagnicos ou sinrgicos. Na seqncia deste captulo vamos discutir a degradao de blendas somente por efeitos trmicos ou fotoqumicos. A degradao por efeito termomecnico que pode ocorrer durante o processo de preparao de uma blenda, geralmente em extrusora dupla-rosca, no ser discutida em detalhes porque ela depende de um nmero muito grande de variveis, como por exemplo: L/D da extrusora, perfil de rosca e perfil de temperaturas usado no processamento. Por exemplo, com a disponibilidade das roscas modulares h um nmero muito grande de possibilidades de variao do perfil das roscas em extrusoras dupla-rosca usadas para preparar blendas. Cada taxa de cisalhamento combinada com um diferente tempo de residncia produzir uma maior ou menor degradao termo-mecnica da blenda preparada. O que se pode afirmar com certo grau de certeza que, os produtos de degradao do componente da blenda que se degrada temperaturas mais baixas do que a temperatura de processamento da blenda, iro acelerar a degradao do outro componente. Se estes produtos forem volteis, isso pode ser evitado ou minimizado usando um eficiente sistema de degasagem na extrusora. Muitas vezes, durante o processamento, essa degradao propositalmente induzida para que ocorra um efeito de compatibilizao por enxertia, ou seja para formar um copolmero por enxertia entre os componentes da blenda.
15
Esse processo chamado de extruso reativa e a degradao pode ser induzida pela Como enfatizado anteriormente, procuraremos concentrar a discusso na degradao de
adio de um perxido. O copolmero que se forma na interface atua como um compatibilizante. blendas iniciada por processos trmicos e fotoqumicos. Podemos sistematizar de trs formas os efeitos de interao entre os componentes de uma blenda, em relao s reaes de degradao: Migrao de molculas ou radicais livres de baixa massa molar de um componente da blenda para outro. Transferncia de energia de um estado (eletrnico ou vibracional) localizado em um grupo qumico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrnico ou vibracional) de um grupo qumico localizado em outro componente da blenda. Migrao de aditivos ou de seus produtos de degradao de um componente da blenda para outro. Vamos procurar discutir cada um desses casos usando exemplos da literatura para poder ilustr-los. O caso da migrao de molculas ou radicais livres de baixa massa molar se refere especificamente difuso dos produtos da degradao de um componente da blenda para outro, como representado na Figura 5.4. Estes produtos de degradao de um componente da blenda
114
modificam a cintica das reaes de degradao do outro componente, acelerando ou retardando as reaes. A ao destes produtos de degradao vai depender fortemente da miscibilidade dos componentes da blenda. Se eles forem miscveis a distncia de migrao necessariamente muito mais curta do que em blendas imiscveis com separao de fase bem definida. Alm disso, a migrao mais favorecida para radicais livres ou produtos da degradao de baixa massa molar, do que para macroradicais ou produtos de alta massa molar. Na presena de um agente compatibilizante a situao se complica, porque ele se localiza na interface entre os componentes da blenda imiscvel, portanto a migrao dos seus produtos de degradao facilitada.
Figura 5. 4- Representao esquemtica da migrao de produtos da degradao de um componente da blenda para o outro em uma blenda imiscvel. Os exemplos mais clssicos desse caso envolvem blendas de dois polmeros que tm mecanismos de degradao bastante diferenciados, como por exemplo o PVC e o PMMA. Conforme discutido no captulo 2, o PVC se degrada por liberao de HCl e formao de ligaes duplas C=C conjugadas e o PMMA se degrada principalmente por despolimerizao. Se a blenda destes polmeros for termicamente degradada e forem analisados os produtos volteis formados, ser possvel saber como a interao entre os componentes da blenda.
16
No experimento relatado na
literatura, o polmero aquecido de forma controlada e os produtos volteis da degradao so transportados por um gs de arraste para um sistema de traps com diferentes temperaturas, de modo que cada um dos gases produzidos ser coletado em um dos traps.e Na Figura 5.5 comparada a liberao relativa de volteis da blenda destes polmeros preparada por mistura mecnica com aquecimento, Figura 5.5 b, com a evoluo de volteis durante a decomposio trmica dos dois polmeros apenas misturados a frio, Figura 5.5 a. A linha tracejada no grfico a) corresponde ao HCl produzido na degradao do PVC e a linha cheia mostra principalmente os produtos de degradao do PMMA, ou seja o metacrilato de metila. Quando eles so combinados em uma blenda, Figura 5.5b, nota-se que o HCl coletado quando a blenda est degradando a uma temperatura mais alta do que no caso dos componentes. Os produtos iniciais da degradao do PMMA tambm se formam em maior concentrao no caso da blenda. Podemos interpretar que o HCl produzido pela degradao do PVC est reagindo com o PMMA, induzindo a sua degradao e
chamado de TVA, Thermo Volatiles Analysis, ou anlise trmica de volteis.
115
sendo consumido. detectada a formao de CH3Cl e CH3OH, que no se formam na degradao independente de nenhum dos componentes da blenda, portanto so produtos de reaes entre eles. O mecanismo proposto para essa reao est na Figura 5.6. Como vemos, um caso aparentemente simples, com dois polmeros cujos mecanismos de degradao so bem conhecidos, j revela uma interessante complexidade de reaes qumicas.
PMMA PVC
formao relativa de volteis
a)
b)
temperatura oC
Figura 5. 5- Curvas de evoluo relativa de volteis durante a degradao trmica de: a) PMMA e PVC no misturados e b) blenda 1:1 de PMMA e PVC. Temperaturas de coleta de volteis: (____) o o o o 16 45 C, (.....) -75 C, (- - -) -100 C e (-.-.-.) -196 C.
CH3 CH2 C O C O CH3 Cl
CH3 CH2 C O C O CH3 H O
CH3 CH2 C C
CH3 CH2 C O C O HOCH3
CH3Cl
Figura 5. 6- Mecanismo proposto para a reao do HCl (produzido pelo PVC) com o PMMA. As flechas indicam os grupos qumicos que reagem entre si.16 Podemos tambm exemplificar com os casos de blendas miscveis e imiscveis. Nas blendas miscveis a interao entre os produtos da degradao no depende de migrao enquanto que nas imiscveis necessrio que ocorra a migrao de uma fase a outra para que ocorra a interao. Em uma blenda miscvel, como no caso da blenda de poliestireno com poliacrilonitrila, a
116
temperatura de produo de estirenof mais alta na blenda do que no polmero puro.17 Temos um efeito de estabilizao porque os macro-radicais livres formados nas molculas de poliestireno so desativados pela poliacrilonitrila na sua reao de ciclizao, sem que seja necessrio migrarem de uma fase para outra. Neste caso, um componente da blenda atua como supressor dos radicais livres formados no outro componente. A ciclizao da poliacrilonitrila desloca a sua Tg para temperaturas mais altas. Na blenda imiscvel de poliestireno com poli(etileno glicol), PEG, a temperatura de produo de estireno pela despolimerizao mais baixa do que no poliestireno puro. Aqui os radicais livres de baixa massa molar produzidos pela degradao do PEG migram para a fase poliestireno, gerando radicais livres e promovendo a despolimerizao.
18
Esse efeito tambm foi
observado comparando uma mistura simples, uma blenda compatibilizada de poli(estireno-coacrilonitrila), SAN, com poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, e o copolmero SAN-g-EPDM, obtido por enxertia.19 Os autores mostraram que a transferncia de radicais livres entre os componentes mais favorecida quanto maior for o grau de interao entre eles, ou seja mais favorecida na ordem crescente: blenda simples, blenda compatibilizada e copolmero por enxertia. Outro exemplo interessante a blenda miscvel de PVC com poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, que um copolmero em bloco com teores variados de acetato de vinila. A grande vantagem comercial desta blenda sua alta a resistncia a ataque qumico. Como discutido no captulo 2, o PVC se degrada produzindo HCl e o poli(acetato de vinila) se degrada produzindo cido actico. Ou seja, ambos componentes da blenda produzem cidos durante a sua degradao, um componente provocando a acelerao da degradao do outro componente. Independente do teor de EVA ou do teor de acetato de vinila no EVA, h um efeito de acelerao da degradao da blenda em relao aos seus componentes. com poliacrilonitrila.15 No caso de transferncia de energia de um estado (eletrnico ou vibracional) localizado em um grupo qumico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrnico ou vibracional) de um grupo qumico localizado em outro componente da blenda teramos que ter um componente da blenda absorvendo luz, na faixa de comprimentos de onda do visvel ou das lmpadas fluorescentes, e formando um estado excitado com um tempo de vida suficientemente longo para ocorrer a sensibilizao. Se observarmos mais uma vez a Figura 3.11, veremos que os polmeros que absorvem luz na regio do espectro solar so os polisteres, os poliaromticos, os politeres aromticos e os policarbonatos. O poliestireno apresenta uma absoro fraca nessa faixa de comprimentos de onda, mas j vimos que ele pode se degradar fotoquimicamente pela formao de excmeros. Assim, qualquer blenda que tenha um destes polmeros como componente ser um candidato em potencial para ter a degradao de um dos seus componentes induzida pela absoro de luz do outro componente.
20
Este efeito de desestabilizao mtua mais acentuado na blenda
de PVC com acetato de vinila, PVC/PVA, e o mesmo tipo de efeito encontrado em blendas de PVC
- O monmero estireno o principal produto da degradao trmica do poliestireno, como discutido no cap. 2
117
Na degradao fotoqumica de blendas imiscveis de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, observa-se um comportamento interessante com relao cintica de formao de carbonilas durante a degradao fotoqumica, Figura 5.7.21 Como em todas as poliolefinas, os grupos carbonila se formam como conseqncia da oxidao induzida por irradiao com luz ultravioleta. Esse experimento foi feito com filmes finos dos respectivos polmeros e blendas preparadas por mistura termo-mecnica. O que se observa nos grficos da figura 5.7 que o PP tem a menor velocidade de formao de produtos com grupos carbonila, seguido do PS puro. Nota-se que a cintica de formao de carbonilas mais rpida em todas as blendas e aumenta com o teor de PP na blenda. Esse resultado pode parecer contraditrio, pois o filme de PP puro o que tem a cintica mais lenta de formao de carbonilas. Porque ento o aumento na concentrao de PP na blenda acelera a sua degradao fotoqumica? A explicao est na transferncia de energia de estados excitados localizados no poliestireno para estados excitados localizados no PP, Figura 5.8, ou seja um mecanismo de sensibilizao. A fase poliestireno absorve luz e forma um estado excitado com energia de 4,35 eV, que pode ser transferida para estados excitados com energia de 3,66 eV, localizados em grupos carbonila presentes no PP e formados durante a degradao termo-oxidativa da blenda na sua preparao por extruso. A partir destes estados excitados, localizados no PP, propagam-se as reaes de foto-oxidao. Assim, quanto maior o teor de PP na blenda, mais rpida a cintica de formao de carbonilas. Nas blendas preparadas com um agente compatibilizante este efeito mais acentuado porque h uma maior interao entre as fases. Este efeito de transferncia de energia entre estados excitados tambm foi reportado para blendas de poliestireno e poli(2,6dimetil-1,4-xido de fenileno), PPO.
0,32
22
C=Oabsorbance (1718cm) /-1u.a. ndice de carbonila a 1718 cm
0,24
PP/PS (85:15) PP/PS (70:30) PP/PS (55:45) PP PS
-1
0,16
0,08
0,00 0 5 10 15 20 25 30
time / hours tempo / h
Figura 5. 7- Variao do ndice de carbonila a 1718 cm-1 durante a irradiao com luz UV de filmes de poliestireno, polipropileno e suas blendas nas propores 85:15, 70:30 e 55:45.21
118
*
EXCITED STATE OF AROMATIC RING 4,35 eV
O CH3 CH3 CH3
Reaes de Degradao
O CH3 CH3 CH3
*
EXCITED STATE OF CARBONYLE 3,66 eV
Figura 5. 8- Mecanismo de transferncia de energia, ou sensibilizao, proposto para a blenda de 21 polipropileno e poliestireno. O poliestireno de alto impacto, HIPS, uma blenda imiscvel de poliestireno e polibutadieno. O polibutadieno por sua vez tem na sua cadeia polimrica uma mistura de estruturas cis-, trans- e 1,2-vinlicas. O HIPS forma com o PPO uma blenda miscvel, que produzida industrialmente em extrusora dupla-rosca. Existem comercialmente essas blendas HIPS/PPO com diferentes teores relativos dos dois polmerosg, portanto o estudo da sua degradao trmica e fotoqumica bastante importante para entender as perdas de propriedades durante o seu uso. Saron e Felisberti23 estudaram a degradao fotoqumica dessas blendas analisando os efeitos na superfcie e a diferentes profundidades. O acompanhamento da degradao em funo da profundidade foi feito analisando fatias das amostras com 80 m de espessura, cortadas com um micrtomo, a partir da face externa dos corpos de prova envelhecidos. No caso da degradao fotoqumica, os autores observaram que nas amostras retiradas das camadas mais superficiais ocorria um deslocamento da temperatura de transio vtrea, Tg, da fase polibutadieno para temperaturas mais altas, Figura 5.9. Isso uma conseqncia da reticulao desta fase, induzida pela irradiao com luz, o que ocorre tambm no polibutadieno na forma pura. Por outro lado, na degradao trmica no h uma variao sistemtica da Tg em funo da profundidade da amostra. interessante que a blenda miscvel, PS/PPO, tambm apresenta um deslocamento da Tg para maiores temperaturas, porm ele muito menos pronunciado, indicando que est havendo uma reao de enxertia ou reticulao.
- Essas blendas recebem o nome comercial de Noryl.
119
temperatura / oC
camada
Figura 5. 9- Variao da Tg da fase butadieno em blendas PPO/HIPS em funo da profundidade da o camada: no degradado,fotodegradado por 2930 h e degradado termicamente (75 C) por 6990 23 h. As diferenas nos mecanismos de degradao de blendas em processos trmicos e fotoqumicos so bem ilustradas quando se compara a formao de grupos carbonila na superfcie de uma amostra de HIPS com a primeira camada abaixo de 80 m de profundidade, Figura 5.10.23 No envelhecimento trmico, a 75 oC em estufa ventilada, a formao superficial de carbonilas quase imperceptvel apesar de haver grande disponibilidade de oxignio. J no envelhecimento fotoqumico, observa-se por espectroscopia no infravermelho a formao de uma banda muito intensa e larga na regio de 1700 cm-1 (referente ao estiramento da ligao C=O), indicando que se formam diferentes produtos contendo ligaes C=O (cetonas, cidos carboxlicos e steres). Provavelmente essa oxidao acentuada causada pela absoro de luz pela fase poliestireno, que por sua vez sensibiliza a reao de oxidao da fase polibutadieno mais prxima da superfcie. No caso da degradao trmica os radicais livres so formados tanto na superfcie como no interior da amostra, provocando reaes de reticulao e uma pequena oxidao superficial. Na degradao fotoqumica a reticulao superficial tambm restringe a difuso de oxignio para as camadas mais internas, inibindo a oxidao no seio do material.
120
1) Absorbncia Absorbncia
nmero de onda/cm-1
2)
nmero de onda/cm-1
Figura 5. 10- Espectros de infravermelho de superfcie de amostras de HIPS; 1) envelhecimento trmico (75 oC) e 2) envelhecimento fotoqumico: a) superfcie no envelhecida, b) superfcie da amostra envelhecida trmica e fotoquimicamente e c) superfcie da primeira camada abaixo de 80 m.23 O efeito dos agentes compatibilizantes no comportamento de blendas relativo degradao muito pouco reportado na literatura. Conforme discutido acima, o agente compatibilizante aumenta a interao entre os componentes da blenda, reduzindo o tamanho mdio dos domnios da fase dispersa e aumentando a rea interfacial. De um modo geral eles so usados de forma emprica pelas indstrias que produzem blendas em grande escala, havendo uma grande preocupao com as propriedades mecnicas da blenda, porm dando-se muito pouca importncia aos processos qumicos que produzem essas modificaes de propriedades. Atualmente usa-se com freqncia a reao de enxertia com anidrido maleico para produzir agentes compatibilizantes, estando disponveis no mercado o polipropileno e o polietileno modificados com anidrido maleico, respectivamente PP-g-AM e PE-g-AM. O PE-g-AM usado para compatibilizar a poliamida-6 e o polietileno de alta densidade na preparao de blendas para diversas aplicaes de mercado. Foi reportada uma diferena significativa na estabilidade trmica desta blenda, preparada em extrusora dupla-rosca, quando esses polmeros foram processados sem ou com 2 wt % de PE-g-AM, Figura 5.11.
24
Se observa na curva
termogravimtrica o deslocamento para temperatura mais alta do incio de perda de massa da blenda com compatibilizante em relao blenda no compatibilizada. O mesmo observado na curva da primeira derivada, na qual o mximo do pico representa a temperatura de maior velocidade de perda de massa. Observa-se um deslocamento do pico referente blenda compatibilizada para maiores temperaturas em relao blenda no compatibilizada. Ao mesmo tempo pode-se notar que no h uma modificao perceptvel no mecanismo de degradao trmica da blenda com ou sem compatibilizante, pois as curvas da primeira derivada so praticamente idnticas no seu formato e o resduo final nas curvas de perda de massa praticamente o mesmo. O aspecto assimtrico das curvas da primeira derivada pode significar que cada um dos componentes da blenda tem um mecanismo de reao diferente, o que esperado porque o polietileno se degrada termicamente por quebra de ligaes C-C e a poliamida se degrada termicamente por quebra das ligaes localizadas no grupo amida.
121
100
80
Massa / %
60
40
20
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura / C
2,5
2,0
Derivada
1,5
1,0
0,5
0,0
300
350
400
450
500
550
Temperatura / C
Figura 5. 11- a) Curvas de perda de massa em funo da temperatura e b) primeira derivada em relao temperatura, para uma blenda PEAD/PA-6 contendo 2 wt% de PE-g-AM (linha cheia) e para a mesma blenda processada sem o agente compatibilizante (linha tracejada).24 Um outro exemplo interessante do efeito do compatibilizante ocorre durante a degradao termo-mecnica da blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com o copolmero em bloco de estireno e butadieno, SBS. Essas blendas foram processadas em um misturador interno de dois rotores contra-rotatrios acoplado a um reometro de torque, usando diversas propores entre o PP e o PS (55/45, 70/30 e 85/15) adicionando ou no 3 phrh de SBS.25 A variao de torque em funo do tempo de processamento, temperatura e velocidade constante dos rotores, indica que o material est se degradando por quebra de ligaes na cadeia principal (diminuio do torque) ou por reticulao (aumento do torque). Na figura 5.12 observa-se que todas as blendas sem compatibilizante apresentaram uma diminuio de torque em funo do tempo de
Phr significa parts per hundred of resin, ou partes por 100 de resina, ou seja para cada 100 g da blenda
adiciona-se 3 g de SBS, corresponde a 2,9 wt %.
122
processamento, indicando a ocorrncia de degradao por quebra de ligaes na cadeia principal dos polmeros. J as curvas para as blendas contendo SBS como compatibilizante, no apresentam variao de torque durante todo o tempo de processamento (a queda inicial se refere ao pico de carregamento), indicando uma extraordinria estabilidade degradao termo-mecnica. Os mesmos autores obtiveram resultados semelhantes ao incorporar um estabilizante supressor de radicais livres na blenda sem compatibilizante. Segundo os autores, o SBS pode estar atuando como um supressor de radicais livres.
PP/PS (55:45) PP/PS (70:30) PP/PS (85:15)
torque / Nm
PP/PS (55:45) + 3 phr SBS PP/PS (70:30) + 3 phr SBS PP/PS (85:15) + 3 phr SBS 0 15 30
tempo / min
45
60
75
90
Figura 5. 12- Variao do torque em funo do tempo de processamento a 230 oC e 40 rpm em misturador interno de dois rotores contra-rotatrios. Os smbolos cheios representam os resultados para as blendas sem compatibilizante e os smbolos vazados para as blendas com compatibilizante.25 Como vemos, h muitos efeitos relacionando a degradao com as caractersticas de uma blenda. Tanto a composio da blenda como a forma como a fase dispersa est distribuda na matriz podem influenciar no mecanismo de degradao e na estabilidade final da blenda. O que se procurou fazer aqui foi ilustrar estes efeitos com alguns exemplos para dar uma idia da amplitude das variveis que precisam ser consideradas ao estudar a degradao de blendas.
5.3- Compsitos e nanocompsitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforo. Os compsitos so materiais heterogneos multifsicos, formados por, pelo menos, uma fase contnua e uma descontnua.
26
A fase contnua um polmero responsvel pela transferncia de
esforos e denominada matriz polimrica. A fase descontnua chamada de carga (em ingls filler). Se tivermos uma carga que entra na formulao do material com o principal objetivo de reduzir
123
custos, ela ser chamada de carga de enchimento ou carga inertei. Estas cargas usadas com o principal objetivo de reduzir custos, tambm alteram as propriedades finais do material polimrico. Se tivermos uma carga de reforo ou agente de reforo, ela ser responsvel pelo aumento da resistncia a esforos mecnicos e ser um componente estrutural. As propriedades mecnicas dos compsitos sero decorrentes do tipo de interao entre a matriz e o agente de reforo. Nos dois casos teremos um material heterogneo multifsico.j Um exemplo de carga inerte ou carga de enchimento frequentemente usada em termoplsticos o carbonato de clcio (CaCO3). Este composto inorgnico extrado diretamente de jazidas naturais e contem tambm carbonato de magnsio (at 0,5 wt %), xido de ferro (at 0,2 wt %) e umidade (at 0,2 wt %).27 Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do mtodo de extrao e do processo de purificao. Como discutido na seo 4.2, iniciao por processos qumicos, os xidos de metais de transio (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidao de poliolefinas. A umidade presente nesta carga tambm pode atuar em processos de degradao por hidrlise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidratao, os carbonatos no sero to inertes como parecem e podero iniciar reaes de degradao oxidativa ou por hidrlise. Uma boa caracterstica dos carbonatos a sua baixa abrasividade em relao aos equipamentos de processamento evitando a contaminao do polmero com metais. O caolin (ou Kaolin) um silicato de alumnio hidratado, que tambm frequentemente usado como carga inerte em termoplsticos e termofixos. O caolin tambm muito resistente a ataque qumico. Como um produto extrado por diferentes empresas de minerao em diferentes locais, a sua composio varia em torno de teores considerados ideais. Dependendo da fonte e do grau de pureza ele tambm pode conter uma pequena porcentagem de FeO. Dependendo da concentrao do xido de ferro, durante o aquecimento da matriz polimrica poderemos ter tambm processos de degradao qumica oxidativa. A slica usada como carga tem uma variao muito grande de propriedades que vo depender de: tamanho de partcula, rea superficial e contaminao com ons metlicos. Em trabalhos com o envelhecimento trmico e fotoqumico de polipropileno contendo 0,1 a 1,0 wt % de diferentes tipos de slica observou-se que o efeito de acelerao da formao de grupos carbonila (evidenciados pelo espectro de infravermelho) est mais relacionado com a presena de contaminantes metlicos do que com o tipo de slica.
28
Os metais detectados nas slicas usadas
foram: alumnio, titnio e ferro. Neste caso a ordem de reatividade dos respectivos xidos : titnio, ferro e alumnio. Outro efeito, estudado pelos mesmos autores, para este tipo de carga (ou agente nucleantek) a adsoro dos aditivos usados como estabilizantes reduzindo a sua atividade.28
As aspas decorrem do fato que, apesar de serem chamadas de inertes elas interagem quimicamente com os
polmeros, como vamos discutir mais adiante. j Como tudo na rea de polmeros, nenhuma dessas duas definies muito rigorosa porque h compostos inorgnicos e orgnicos que so cargas de enchimento para uns polmeros e carga de reforo para outros e viceversa.
k
O agente nucleante usado para controlar o grau de cristalinidade de um polmero quando processado.
124
Um agente de reforo usado com grande freqncia pela indstria de termoplsticos a fibra de vidro, usada principalmente em compsitos moldados por injeo, tendo como fase contnua: poliamidas, polisteres, polietileno de alta densidade, polipropileno, ABS e etc. Esta fibra de vidro usada como reforo consiste de monofilamentos dispersos aleatoriamente em fios curtos com comprimento variando de 0,100 a 2,000 mm e dimetros de 10 a 20 m, dependendo da aplicao e do fabricante. A densidade das fibras de vidro usadas como agente de reforo varia de 2,5 a 2,9 g cm3 29
Sua aplicao principal em peas para a indstria automotiva, como por exemplo hlices de
radiador, parte superior do radiador, grades, turbo-compressores, etc. As fibras de vidro so resistentes a ataque qumico e a temperaturas at 650 oC, portanto elas mesmas no devem induzir nenhum processo degradativo nas matrizes polimricas onde so usadas. Como as fibras de vidro contem grupos qumicos polares em sua superfcie (grupos O-H) e a maioria dos polmeros apolar, so usadas duas estratgias para proporcionar adeso entre a fibra e as matrizes polimricas: usar um agente de acoplamento ou usar fibras tratadas com compostos organosilanos para torn-la apolar. No caso de polietileno e polipropileno usa-se como agente de acoplamento fibra de vidro/matriz os seus copolmeros modificados por enxertia com anidrido maleico. De um modo geral se obtm uma boa adeso do agente de reforo ao polmero, mas os resduos do hidroperxido usado no processo de enxertia do anidrido maleico na poliolefina podero atuar como prdegradantes da matriz polimrica. Quando se usa a fibra de vidro silanizada tambm se obtm uma boa adeso fibra/matriz e no h contaminantes que poderiam atuar como pr-degradantes. No entanto, durante o processo de degradao da poliolefina formam-se grupos polares, tais como: peroxila, carbonila, carboxila, hidroxila, etc. A formao desses grupos polares deteriora a adeso fibra/matriz, como demonstrado
30 por White e colaboradores, Figura 5 - 13.
a)
b)
Figura 5. 13- SEM de superfcies de fratura de PP reforado com 20 wt % de fibra de vidro silanizada: a) amostra no exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas.30
125
As fibras de vidro tambm so muito abrasivas aos equipamentos de processamento. Durante o processamento do compsito esse processo de abraso provocar a remoo de pequenas quantidades de metal da parede interna do canho da extrusora e da superfcie dos filetes da(s) rosca(s). Esse metal se misturar ao fundido e permanecer na massa polimrica depois da injeo da pea. Com o tempo o metal se oxidar formando o respectivo xido e, mesmo em concentraes muito baixas, iniciar o processo de degradao qumico j descrito anteriormente. Micro-esferas ocas de vidro tambm so usadas para produzir compsitos com poliolefinas, particularmente polipropileno. As micro-esferas ocas tm a vantagem de ter uma baixssima densidade e melhorar as caractersticas de isolamento trmico do polipropileno.
31
No
entanto, para se obter uma boa adeso entre a superfcie das micro-esferas e a poliolefina tambm necessrio usar o anidrido maleico como agente de acoplamento.32 Tambm aqui o uso de hidroperxido para promover a enxertia do anidrido maleico ao polipropileno provoca uma reduo da estabilidade oxidativa da matriz polimrica. Ps metlicos consistindo de alumnio, bronze, zinco, cobre ou nquel so usados como cargas funcionais quando se necessita uma alta condutividade trmica ou eltrica. Esses metais tambm melhoram a resistncia radiao de alta energia. Tambm se usam xidos metlicos para outras propriedades especficas, como por exemplo xido de ferro para obter efeitos magnticos e xido de zircnio para aumentar a rigidez e a densidade. Todos estes metais e xidos formaro materiais heterofsicos com os polmeros e tero alguma atividade qumica com relao degradao destas matrizes polimricas. Os nanocompsitos polimricos no so sistemas heterofsicos do ponto de vista macroscpico, uma vez que, como j diz o nome, a fase mineral tem dimenses nanomtricas, mas sero tratados aqui porque as nano cargas podem ser classificadas como carga funcional porque alteram de forma significativa alguma propriedade do polmero, tal como: resistncia a flexo, flamabilidade, temperatura de deflexo trmica, etc. Os nanocompsitos polimricos j so produzidos em escala industrial h duas dcadas e esto expandindo as suas aplicaes de forma bastante acelerada. O marco inicial do uso em grande escala de nanocompsitos foi a produo pela Toyota em 1988 de poliamida-6 reforada com 5 wt % de argila.
33
Esse reforo aumentou em 40 % a
tenso na fora mxima, em 68 % o mdulo, em 60 % a tenso mxima de flexo e em 126 % o mdulo de flexo. A temperatura de deflexo trmica aumentou de 65 para 152 oC.34 Os nanocompsitos se distinguem dos compsitos convencionais, no pelo simples fato das partculas terem dimenses nanomtricas mas, pelo fato das suas propriedades serem determinadas por essas dimenses nanomtricas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas. Uma argila simplesmente dispersa em uma matriz polimrica ir atuar como uma carga convencional, mesmo se as partculas tiverem dimenses nanomtricas. Se ela for esfoliadal durante o processamento em extrusora dupla-rosca ela poder atuar como um nanocompsito promovendo
A esfoliao consiste na abertura da estrutura lamelar da argila. A estrutura lamelar uma estrutura em
camadas que so conectadas entre si por interaes fracas.
126
caractersticas de reforo ou de retardamento de chama, que no so obtidas com a argila simplesmente dispersa. A vantagem adicional que essas propriedades so obtidas com concentraes abaixo de 5 wt %. So justamente as argilas da classe da montmorilonita que tm sido mais frequentemente usadas para preparar nanocompsitos. Isso decorre de duas de suas caractersticas: elas so obtidas diretamente na natureza e tm uma estrutura lamelar que pode ser esfoliada tanto por processos qumicos como fsicos. Como todo o mineral extrado em jazidas, o teor de contaminao vai depender do local da jazida, da forma de extrao e da forma de purificao do produto final. Infelizmente, esses materiais sempre esto contaminados com xido de ferro e de outros metais de transio abundantes na natureza e a sua purificao aumenta os custos de produo em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma acelerao dos processos de degradao oxidativos catalisados por estas contaminaes ou pela umidade, necessrio purificar a argila ou aumentar o teor de aditivos anti-oxidantes no nanocompsito. No caso das poliolefinas a preparao de nanocompsitos apresenta o mesmo problema dos compsitos tradicionais no que se refere utilizao de agentes de acoplamento. Isso decorre do fato que as argilas, a montmorilonita mais frequentemente usada, possuem grupos qumicos polares na superfcie da nanopartcula e as poliolefinas, como o polipropileno por exemplo, so molculas apolares. De um modo geral usa-se polipropileno modificado com at 1 wt % de anidrido maleico. Existem vrios trabalhos na literatura sobre a degradao trmica e fotoqumica de nanocompsitos de polipropileno com montmorilonita. Como exemplo podemos citar o estudo da fotodegradao de um nanocompsito preparado com polipropileno contendo 0,6 wt % de anidrido maleico, PP-g-MA, e 5 wt % de montmorilonita modificada com sais quaternrios de amnia.
35
modificao qumica feita com o objetivo de aumentar a compatibilidade entre a argila e a poliolefina e promover a esfoliao.m A degradao com luz ultravioleta de placas de 5 mm de espessura foi acompanhada pela medida dos espectros no infravermelho de fatias que foram cortadas indo da superfcie para o interior. Os autores reportam a variao da absorbncia em 1714 cm-1 (referente a formao de grupos C=O) em funo do tempo de irradiao e da profundidade da amostra, Figura 5.14. Com 150 h de irradiao nota-se que a concentrao de produtos de foto-oxidao contendo grupos C=O praticamente constante em toda a profundidade medida (at 220 m). Com maior tempo de irradiao, 300 h, a concentrao mais prxima superfcie muito mais alta do que no interior da amostra. Segundo os autores, esse perfil de concentrao de produtos de foto-oxidao se deve restrio da difuso de oxignio imposta pelo nanocompsito. Em outras palavras, o seio do nanocompsito seria menos susceptvel s reaes de oxidao do que a superfcie. No caso da degradao trmica dos mesmos nanocompsitos, h um deslocamento do incio de perda de massa para temperaturas maiores em relao ao PP-g-MA puro.
De um modo geral, a incorporao da argila e a abertura das lamelas (esfoliao) so demonstradas por
experimentos de difrao de Raios-X (aumento da distncia interlamelar) ou por microscopia eletrnica de transmisso (imagens das partculas esfoliadas).
127
O efeito do nanocompsito na estabilidade do polipropileno, PP, foi bem estudado pela comparao da estabilidade fotoqumica do PP puro, do nanocompsito de PP com a argila organoflica derivada da montmorilonita, do nanocompsito usando PP-g-MA como agente de acoplamento e destes materiais contendo diversos anti-oxidantes ou um fotoestabilizante.36,37 Estes trabalhos trazem duas concluses importantes: o mecanismo da degradao do polipropileno no afetado no nanocompsito, nem pela presena da argila nem do agente de acoplamento, no entanto, a estabilidade do polipropileno seriamente comprometida pela presena da argila.36 Na Figura 5.15 so mostradas as curvas cinticas de formao de produtos de oxidao do PP em comparao com o nanocompsito contendo ou no agente de acoplamento (todas as amostras contem 0,1 wt % de um aditivo anti-oxidante). Nota-se claramente que as duas amostras contendo a argila organoflica se foto-oxidam mais rapidamente do que as outras amostras. Os autores propem trs hipteses para explicar a desestabilizao do nanocompsito: baixa eficincia do estabilizante por decomposio do sal quaternrio de amnia, presena na argila de ferro estrutural com atividade fotocataltica ou adsoro do estabilizante na argila inibindo a sua ao.
37
Absorbncia a 1714 cm-1
espessura /m
Figura 5. 14- Variao da absorbncia a 1714 cm-1 (referentes a grupos C=O) em funo da espessura para filmes do nanocompsito de PP com montmorilonita irradiados com luz UV por ()150 e () 300 h.35
128
Absorbncia relativa a 3400 cm-1
tempo de irradiao/ h
Figura 5. 15- Variao da absorbncia relativa a 3400 cm-1 (referente a ligao O-H) para PP+PPg-MA+MMt+0,1%AO, PP+MMt+0,1%AO, PP+PP-g-MA+0,1%AO e PP+0,1%AO, filmes foto oxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 nm.37 O que fica bastante claro que o efeito das nanocargas na estabilidade dos nanocompsitos ainda pouco conhecido. De qualquer forma a produo em grande escala destes materiais levar necessariamente a uma melhor compreenso dos seus mecanismos de degradao e, no futuro, de estabilizao.
5.4- Outros materiais multicomponentes. Uma classe de materiais multicomponentes que est presente no mercado de polmeros so os filmes multicamada. Estes so constitudos de camadas de baixa espessura (da ordem de micrometros) de diferentes polmeros, cada um cumprindo com uma funo especfica na utilizao do filme. Os equipamentos modernos de extruso com sopro de balo podem processar filmes de duas a sete camadas diferentes, sendo que cada uma dessas pode ser um polmero diferente ou formulaes diferentes do mesmo polmero. Neste caso teremos uma interfase bem definida entre as diferentes camadas de polmeros e tambm poder haver migrao de produtos de degradao ou de aditivos de uma camada para outra. Existem diversas aplicaes para filmes multicamada, como por exemplo em embalagens de alimentos (associando propriedades de barreira transparncia), encapsulamento de drogas de liberao controlada (a degradao camada por camada controla a liberao da droga no ambiente requerido) e estufas agrcolas (cada camada tem uma formulao adequada). Por exemplo, no caso dos filmes usados em estufas agrcolas h a necessidade de usar diferentes aditivos na parte externa e na parte interna do filme. De um modo geral, eles so produzidos com uma camada externa de polietileno de baixa densidade, uma camada intermediria de poli(etileno-co-acetato de vinila), EVA, com alto teor de acetato de vinila e uma camada interna de EVA com baixo teor de acetato de vinila, Figura 5.16. As camadas de EVA se destinam ao armazenamento e liberao controlada do agente anti-fogging (AF na Figura 5.16), que evita o
129
embaamento do filme, mantendo a sua transparncia luz. A camada externa est mais exposta degradao fotoqumica e trmica e a camada interna est mais exposta umidade. A camada interna estar mais sujeita a degradao trmica e o cido actico gerado na degradao do EVA poder migrar para a camada central causando a iniciao da sua degradao. O cido actico tambm poder migrar para a camada externa de polietileno desativando o fotoestabilizante tipo HALS contido nela.
LDPE EVA EVA
Estufa
Figura 5. 16- Representao de um filme multicamada usado em estufas agrcolas; camada externa LDPE, camada do meio EVA com 14 wt % de acetato de vinila e camada inferior EVA com 4 wt % de acetato de vinila (AF = agente anti-fogging). Apesar de haverem muitos produtos no mercado usando estes filmes multicamada, h pouqussimos trabalhos na literatura cientfica discutindo os seus mecanismos de degradao e/ou de estabilizao e as interaes entre as camadas sob o ponto de vista da degradao. Outro tipo de aplicao que combina dois polmeros o caso de usar um material como componente estrutural e outro como acabamento. Por exemplo, em sapatos femininos de salto alto usa-se uma estrutura de policarbonato, PC, moldada por injeo revestida por um acabamento de poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. A estrutura de PC est sujeita a tenso de flexo durante o uso do calado. O plastificante do PVC, por sua vez, tender a migrar para o interior da pea devido ao gradiente de temperatura que ocorre no calado durante o seu uso. O plastificante do PVC um ster do cido ftlico que causa degradao do PC por stress-cracking. Com o tempo a parte estrutural do calado sofre uma fratura devido a este tipo de degradao. O PC puro no se degradaria nas mesmas condi As embalagens multicamada so outra classe de material multicomponente. Elas so produzidas pela laminao de filmes polimricos sobre filmes de papel e/ou de alumnio. Existem filmes multicamada de trs camadas; polietileno, alumnio e poli(tereftalato de etileno). H tambm
embalagens com maior nmero de camadas, um exemplo tpico so as embalagens Tetrapak que
tem seis camadas de diferentes materiais, Figura 5.17. Comeando de dentro para fora temos: duas camadas de polietileno, que protegem o alimento e evitam o seu contato com as demais camadas da embalagem. Em seguida, vem uma camada de alumnio, que evita a passagem de oxignio, luz e a contaminao proveniente do meio externo. A quarta camada tambm de polietileno, seguida pela quinta camada, constituda pelo papel, que d resistncia mecnica embalagem e permite a impresso de todas as informaes sobre o produto. Finalmente, a ltima camada tambm constituda de polietileno, que protege as demais camadas, e completa a barreira que protege o 130
alimento do meio ambiente. Como vimos no captulo 4, o alumnio o metal que causa menor acelerao da degradao trmica do polietileno de baixa densidade. Em embalagens descartveis com tempo de prateleira curto poderemos considerar o alumnio como praticamente inofensivo ao filme polimrico. Tambm no h na literatura, at o presente, nenhum trabalho que discuta a degradao das camadas polimricas deste tipo de embalagem.
PE 2 interna polmero adesivo alumnio PE laminao papel impresso PE externa
Figura 5. 17- Representao de uma embalagem multicamada, com a indicao dos materiais usados. Ainda poderamos considerar nesta seo os revestimentos polimricos, como tintas e vernizes. Mas esse tipo de materiais tratado de forma mais detalhado em livros especficos sobre revestimentos e tintas.
5.5- Concluses. Ficou claro neste captulo que as interaes degradativas ou de estabilizao entre os polmeros em sistemas multicomponentes podem ocorrer de muitas formas diferentes. Dependendo do grau de interao qumica entre estes componentes, no caso de materiais polimricos em blendas, e dependendo das interaes qumicas, entre as camadas no caso de filmes multicamadas ou embalagens multicamadas, podero ocorrer efeitos sinrgicos ou antagnicos. Tanto em um caso como no outro, sabe-se muito pouco a respeito dos processos de interao e dos mecanismos de degradao que ocorrem.
131
5.6- Bibliografia.
1 2 3
http://www.iupac.org/goldbook/P04736.pdf consultado em 23/03/2006. W.J Work, K. Horie, M. Hess, R.F.T. Stepto, Pure Appl. Chem. 76 (2004) 1985. In D.J. Walsh; Comprehensive Polymer Science, Vol. 2, chapter 5: Polymer Blends, Pergamon Press, C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Prog. Polym. Sci. 23 (1998) 707. P.J. Corish; Concise Encyclopedia of Polymer Processing & Applications; Pergamon Press, Oxford, 1992, p. U. Eisele, Introduction to Polymer Physics, Springer-Verlag, Berlin, 1990, p. 35. http://pslc.ws/mactest/blend.htm consultado em 21/04/2006. H. Cai, A. Ait-Kadi, J. Brisson, Polymer 44 (2003) 1481. Y. Maruhashi, S. Lida, Polym. Eng. Sci. 41 (2001) 1987. G. Wu, T. Miura, S. Asai, M. Sumita, Polymer 42 (2001) 3271. A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 667. L.A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser, Munich, 1989, p. 1 - 4. Z. Zhou, X. Lu, N. Brown, Polymer 34 (1993) 2520. W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 60 (1998) 301. J. Pospisil, Z. Horak, Z. Krulis, S. Nespurek, S. Kuroda, Polym. Degrad. Stab. 65 (1999) 405. N. Grassie; Developments in Polymer Degradation; Applied Science Publishers, London (1977), p. 181. B. Dodson, I.C. Mc Neill, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14 (1976) 353. I.P. Blanchard, U. Hornof, L. Hong-ha, S. Malhotra, Eur. Polym. J. 10 (1971) 1057. O. Chiantore, L. Trossarelli, M. Lazzari, Polymer 39 (1998) 2777. C. Thaumaturgo, E.C. Monteiro, J. Thermal Anal. 49 (1997) 247. W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006. M. Kryszewski, M. Wandelt, D.J.S. Birch, R.E. Imhorf, A.M. North, R.A. Pethrich, Polym. Commun. 24 (1982) C. Saron, M.I. Felisberti, Mat. Sci. Eng. 29 (2004) 331. J.R. Arajo, M.R. Vallin, M.A.S. Spinac, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador, W.R. Waldman, M.-A. De Paoli, 23rd Polymer Processing Society Meeting, Salvador, 2007. C.T. Andrade, F.M.B. Coutinho, M.L. Dias, E.F. Lucas, C.M. F. Oliveira, D. Tabak, Dicionrio de Polmeros, A.W. Brosshard e H.P. Schlumpf, Fillers and Reinforcements, em Plastics Additives Handbook, R. Gchter e N.S. Allen, M. Edge, T. Corrales, A. Childs, C.M. Liauw, F. Catalina, C. Peinado, A. Minihan, D. Aldcroft, Ref. 26, p. 412. M.S. Rabello, R.S. Toccheto, L.A. Barros, J.R.M. DAlmeira, JR. White, Plastics Rubbers and Composites, 30
Oxford,1992, p. 135-136.
4 5
505 509.
6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17
18
19 20 21 22
73.
23 24
2007.
25 26
Editora Intercincia, Rio de Janeiro, 2001, p. 29.

27
H. Mller, eds., Hanser Publishers, Mnchen, 1985, p. 407.

28
Polym. Degrad. Stab. 61 (1998) 183.

29 30
(2001) 132.
132
31
A.O. Guimares, A.M. Mansanares, E.C. Correa da Silva, A.C.R. Nery Barboza, M.-A De Paoli, Thermal
th properties of propylene composites with hollow glass microspeheres: a photothermal study, 14 Conference of
Thermal Engineering and Thermogrammetry, Budapest, 2005.

32 33 34
A. C. R. Nery Barboza, M.-A. De Paoli, Polm: Cinc Tecnol. 12 (2002) 130. F. Gao, Clay/polymer composites: the story, Materials Today, November 2004, 50. Y, Kojima, A. Usuki, M. Kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, O. Kamigaito, J. Mater. Res. 8 (1993) M. Diagne, M. Guye, A. Dasilva, L. Vidal, A. Tidjani, J. Mater. Sci. 41 (2006) 7005. S. Morlat, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 16 (2004) 377. S. Morlat-Therias, B. Mailhot, D. Gonzalez, J. L. Gardette, Chem. Mater. 17 (2005) 1072.
1185.
35 36 37
133
134
Captulo 6
ENSAIOS E MTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAO
6.1- Mtodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado. 6.2- Mtodos de acompanhamento por processos trmicos. 6.3- Mtodos espectroscpicos. 6.4- Acompanhamento por medida da variao da massa molar. 6.5- Acompanhamento por ensaios mecnicos. 6.6- Outros mtodos. 6.7- Concluses. 6.8- Bibliografia.
Como vimos nos captulos anteriores, cada tipo de material polimrico poder sofrer diferentes reaes de degradao, dependendo da sua estrutura qumica, do seu modo de processamento e da sua forma de uso. Portanto, antes de se iniciar a produo de um artefato polimrico necessrio saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade, nas condies em que ser usado. Para se poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a eficincia de determinados componentes de uma formulao, necessrio submeter o material a ensaios que simulem as condies de uso s quais ele estaria exposto durante a sua vida til. Estes ensaios podem ser feitos em estaes de exposio ambiental (envelhecimento ambiental) ou em laboratrio (envelhecimento acelerado). Tambm so feitos ensaios para verificar o efeito das diversas etapas de processamento na estabilidade de polmeros. Para o envelhecimento ambiental, expe-se o material ao intemperismo em estaes ambientais localizadas em regies geogrficas com diferentes condies climticas. No entanto, um teste deste tipo normalmente muito demorado e, como conseqncia, de alto custo. Para evitar este tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indstria de polmeros possuem ensaios especficos para seus produtos, como o caso da indstria automotiva e as de cabos eltricos e de pneumticos. claro que os resultados do apenas uma idia relativa da estabilidade, mas so extremamente teis para se ganhar tempo antes de programar um envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado no substituem os testes de campo. Tambm existem ensaios rpidos de laboratrio que so usados para experimentos comparativos. Estes ensaios no fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um artefato polimrico, mas so excelentes para comparar diferentes formulaes.
135
Tanto nos ensaios de envelhecimento ambiental como nos de envelhecimento acelerado, necessrio dispor de uma metodologia para acompanhar e avaliar as mudanas qumicas que ocorrem no polmero em funo do tempo de exposio s condies de envelhecimento. A metodologia escolhida vai depender somente do tipo de efeito que se quer acompanhar, portanto pode ir desde a simples observao visual at o uso das tcnicas de laboratrio mais sofisticadas. Ao longo dos outros captulos foram mencionados alguns destes mtodos de acompanhamento nos exemplos usados para discutir os processos de degradao. Neste captulo procuraremos discutir esses mtodos de forma mais sistemtica: mtodos trmicos, espectroscpicos, variao da massa molar e outros. No decorrer do captulo no sero abordados os fundamentos detalhados de cada mtodo, pois este no o objetivo deste texto e para isso
1 recomendamos a bibliografia existente. H muitos mtodos descritos na literatura para caracterizar
polmeros e para seguir as suas reaes de degradao. Nesse captulo, usou-se como critrio para selecionar os mtodos, a disponibilidade e o custo dos equipamentos necessrios para efetu-los.
6.1- Mtodos de ensaio: envelhecimento ambiental e envelhecimento acelerado. Os ensaios de envelhecimento ambiental devem procurar simular as condies reais de uso do polmero a ser ensaiado. Existem normas especficas para esse tipo de ensaio definidas pela ASTM International 2. A forma da amostra deve ser definida segundo a norma ou em funo da utilizao do polmero a ser ensaiado e da sua utilizao especfica, devendo tambm ser adequada ao mtodo de acompanhamento que ser utilizado para quantificar o envelhecimento. Podemos ensaiar corpos de prova com dimenses definidas pelas normas dos mtodos de acompanhamento ou peas acabadas, de forma isolada ou montadas no dispositivo acabado final. Por exemplo, podemos ensaiar a formulao usada para injetar tampas de compartimentos de air-bag usando corpos de prova na forma de placas, usando as tampas injetadas no seu formato e dimenses finais, usando as tampas injetadas e montadas no painel de instrumentos de um veculo e colocadas em uma caixa com uma tampa de vidro para simular o pra-brisa ou usando um veculo montado e com todas as peas de acabamento interno. Muitas vezes os corpos de prova no reproduzem as tenses internas, as condies aps a injeo ou grau de cristalinidade da pea acabada, tornando-se necessrio expor ao envelhecimento natural uma pea produzida exatamente da mesma forma como a pea final. Outra condio importante para o ensaio de envelhecimento ambiental a seleo criteriosa do local de exposio e da posio em que a pea vai ser exposta. O local de exposio selecionado de modo a otimizar alguns dos tipos de iniciao de degradao j discutidos. Por exemplo, se o objetivo verificar a estabilidade de uma pea em relao luz UV, deve-se escolher um local que tenha a maior incidncia de luz por unidade de tempo durante todo o ano.a Prximo ao local de exposio deve haver uma estao de monitoramento das condies metereolgicas, que
- No Estado de So Paulo esta situao ocorre no municpio de Piracicaba, por exemplo.
136
fornea boletins dirios com a intensidade da luz solar em funo do horrio, o ndice pluviomtrico, a direo e a intensidade dos ventos e, se possvel, a presena ou no de poluentes atmosfricos. A localizao da estao de envelhecimento fornecida pelas suas coordenadas geogrficas; latitude e longitude. A altitude tambm deve ser reportada. Como o ngulo do trajeto do Sol em relao ao horizonte varia com a latitude e a poca do ano, o ngulo em relao horizontal no qual os corpos de prova sero expostos depende destes dois parmetros. No hemisfrio Sul da Terra temos que orientar as amostras na direo norte, pois o ngulo do trajeto do Sol em relao ao horizonte diminui nesta direo. O tempo de exposio vai depender muito da estabilidade do material ensaiado, dos objetivos especficos do ensaio e do tempo de vida planejado para a pea ensaiada. Assim, este tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. O mtodo de acompanhamento da degradao ser definido em termos da propriedade especfica, cuja degradao se quer acompanhar. Este mtodo pode ser, por exemplo: observao visual, ensaios mecnicos, mtodos espectroscpicos, etc. Nos resultados necessrio especificar: poca do ano, localizao, durao da exposio, temperatura mdia, umidade relativa do ar, intensidade mdia de luz, etc. Os resultados sero sempre comparados com um conjunto de amostras no envelhecido e/ou com corpos de prova com uma formulao padro. Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a ciclos de claro e escuro, variaes cclicas de temperatura e outros efeitos sazonais. Muitas reaes iniciadas na presena da luz se propagaro no escuro produzindo grupos absorvedores de luz (cromforos) que iro acelerar o processo no prximo ciclo de iluminao. Assim, o envelhecimento ambiental com ciclos de claro e escuro pode produzir um efeito de envelhecimento diferente do ensaio em laboratrio com iluminao contnua. O mesmo se aplica para a degradao trmica. Durante os perodos de escuro e/ou de temperaturas mais baixas as reaes qumicas de degradao no so interrompidas, elas so apenas mais lentas. Assim, continuaremos a ter a propagao das reaes em processos autocatalticos e difuso ou migrao dos aditivos e dos produtos de degradao dentro da massa polimrica. Esses efeitos tambm iro influenciar fortemente o processo de envelhecimento do material. Como os ensaios de envelhecimento ambiental so demorados, necessrio um planejamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos mtodos fsicos que sero usados para acompanhar o ensaio. Os mtodos de planejamento estatstico usando quimiometria podem auxiliar muito na reduo do nmero de ensaios e do nmero de amostras.
3
Alm dos ensaios de envelhecimento em estaes localizadas em posies geogrficas diferentes, h os ensaios de campo que simulam a utilizao do artefato ou mesmo ensaios de uso em condies extremas. No Brasil, por exemplo, ocorrem grandes variaes da temperatura ambiente, que pode ir de - 5 a 40 oC. O mesmo ocorre com a umidade que varia de 20% (regio Centro-oeste no perodo de seca) a 100 % (regio amaznica no perodo de chuvas). Como os artefatos polimricos tm que ser fabricados para suportar todas estas variaes climticas, muitas vezes necessrio um teste de campo para se chegar formulao final.
137
Existem empresas especializadas na realizao destes ensaios de envelhecimento ambiental, a mais famosa delas a Atlas Material Testing Technology LLC, dos Estados Unidos.4 Esta empresa uma referncia mundial para esse tipo de ensaios e possui campos para exposio de amostras em regies com condies climticas bastante diferenciadas. No Brasil o CPqD5 e a Ciba Especialidades Qumicas Ltda. tambm possuem estaes de envelhecimento ambiental monitoradas e fazem esse tipo de ensaio. Muitas vezes preciso obter uma resposta rpida com relao a um tipo especfico de formulao ou comparando um tipo de aditivao com outro. Neste caso necessrio um ensaio de envelhecimento acelerado que fornea uma resposta na escala de tempo de meses. Nestes ensaios os fatores que causam a degradao podem ser simulados isoladamente ou em conjunto, de forma controlada. Por exemplo, somente irradiao com luz UV em temperaturas moderadas, variao de temperatura e irradiao UV ou irradiao UV e nvoa salina. Estas condies tambm podem ser aplicadas de maneira cclica nos equipamentos modernos que so controlados por computadores. A empresa Atlas tambm produz e comercializa estas cmaras de envelhecimento controlado ou cmaras climticas, chamadas em ingls de weatherometer. Como fonte de luz nestes equipamentos usa-se normalmente uma lmpada de arco de Xennio que, convenientemente filtrada, d a melhor simulao do espectro visvel e UV da luz solar. Neste caso, o envelhecimento das amostras acompanhado por observao visual ou medidas fsicas executadas a intervalos regulares de tempo, tais como: ensaios mecnicos, espectro de infravermelho, gravimetria, etc. A escolha do mtodo de acompanhamento fortemente dependente do modo de degradao de um polmero especfico e da propriedade de interesse. Tambm neste caso muito importante planejar detalhadamente o ensaio usando mtodos estatsticos. O acompanhamento do ensaio requer a retirada de amostras em intervalos peridicos de tempo, de modo que o nmero de amostras tem que ser muito bem planejado. De um modo geral usam-se dois tipos padro de amostras, no formato de corpos de prova para ensaios de trao/estiramento ou impacto e na forma de placas (chamadas placas de cor). Na indstria de borrachas h outros ensaios de envelhecimento acelerado. Por exemplo, o ensaio de dobramento cclico onde o envelhecimento acompanhado pela observao da formao de fissuras na superfcie da amostra. Este ensaio tambm pode ser feito dentro de uma cmara climtica para simular irradiao com luz UV, temperatura e/ou nvoa salina ou simplesmente dentro de uma estufa com temperatura controlada e ventilao. De um modo geral o acompanhamento feito por observao visual ou micrografia ptica, detectando-se a formao de fissuras superficiais. No caso especfico da degradao fotoqumica pode-se usar um Solar Simulator para irradiar um conjunto de amostras e definir um processo para acompanhar a foto-oxidao das mesmas. Nestes equipamentos so usadas lmpadas de xennio, por isso o aparelho tambm chamado de xenotest. O mtodo de acompanhamento tambm definido em funo da propriedade de interesse e do tipo de polmero que est sendo ensaiado.
138
Em muitos casos h necessidade de verificar os efeitos do processamento na estabilidade de um determinado polmero ou de uma formulao. Nestes casos efetuam-se ensaios em ciclos de processamento. Por exemplo, no caso do poli(tereftalato de etileno), PET, um ciclo de processamento seria definido pela seguinte seqncia: secagem, extruso e peletizao, secagem e injeo. A taxa de cisalhamento da rosca usada na extruso exercer um efeito importante na degradao, como foi ressaltado no captulo 4. As etapas de secagem sero includas sempre que o polmero puder sofrer degradao por hidrlise. Em outros ensaios costuma-se processar a massa polimrica em um moinho aberto de rolos, verificando o efeito do nmero de passagens no moinho na propriedade de interesse do polmero. Costuma-se ensaiar a degradao do poli(cloreto de vinila), PVC, por este mtodo embora ele no seja somente processado em calandra. Uma vez definido o mtodo de ensaio que ser usado para simular o envelhecimento do material polimrico, necessrio definir o mtodo instrumental que ser usado para acompanhar as reaes qumicas que esto ocorrendo com o polmero ou com os aditivos. Os mtodos instrumentais mais usuais de deteco ou acompanhamento de processos da degradao ou dos produtos da degradao sero discutidos a seguir nesse captulo.
6.2- Mtodos de acompanhamento por processos trmicos. Os principais mtodos trmicos usados em estudos de degradao so a
6 7 termogravimetria , TGAb, e a calorimetria diferencial exploratriac, DSCd . No caso especfico do DSC
existe a possibilidade de determinar o tempo de induo de reaes de oxidao, OIT. A anlise trmica de produo de volteis, TVA, menos frequentemente usada, mas h relatos na literatura usando esta tcnica, como discutido no captulo 5, por exemplo. Em seguida vamos discutir brevemente essas tcnicas com nfase no seu uso para estudar degradao e estabilizao de polmeros. A termogravimetria consiste basicamente em uma balana de alta preciso associada a
o um forno, no qual se pode controlar a taxa de aquecimento (em geral de 10 C por minuto) ou manter
a temperatura constante com preciso de 0,5 oC. Registra-se a variao de massa durante o aquecimento. A atmosfera qual a amostra est submetida tambm pode ser controlada. As possibilidades so atmosferas inertes, geralmente nitrognio ou argnio, ou atmosferas oxidantes, geralmente ar sinttico ou oxignio. O que se mede a variao de massa (perda ou ganho) em funo da temperatura (com rampa de aquecimento) ou do tempo (medida isotrmica). As reaes de degradao que ocorrerem com formao de volteis provocaro uma perda de massa e aquelas que ocorrerem com a formao de produtos ligados cadeia polimrica (menos freqentes) provocaro um aumento de massa. Os produtos volteis sero arrastados para fora do sistema pelo gs de purga usado durante a medida. A variao de massa em funo do
b c d
Do ingls, Thermogravimetric Analysis. Tambm chamada de calorimetria diferencial de varredura. Do ingls Differential Scanning Calorimetry.
139
tempo ou da temperatura um registro da instabilidade trmica de um material. Geralmente se registra a temperatura de inicio de perda de massa (Ti), porm podem ocorrer diversos processos de perda de massa e teremos: T1, T2, ...,Tn. Estes aparecero na curva na forma de patamares. Quanto mais baixa a temperatura de incio de perda de massa, Ti, menor a estabilidade de um material s condies do experimento. O formato da curva, a temperatura na qual ocorre o mximo de velocidade de perda de massa (chamada Tmax) e a diferena entre Ti e Tmax tambm so parmetros utilizados para determinar a estabilidade trmica de um material. Na Figura 6.1 mostramos curvas de TGA de vrios polmeros, podendo-se verificar facilmente que eles iniciam a sua decomposio trmica em temperaturas crescentes. Outro parmetro que se pode determinar nas curvas de TGA o teor de resduos depois da degradao trmica. Podemos notar na Figura 6.1 que o teor de resduos finais maior para o PVC em relao aos outros polmeros. Notamos ainda que o PVC, diferentemente dos outros polmeros, apresenta claramente dois processos de perda de massa, mostrando que a sua degradao trmica ocorre em, pelo menos, duas etapas.
100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
PVC PE PTFE
Perda de massa /%
PMMA
Temperatura/ C
Figura 6. 1- Curvas de TGA para: ___ poli(cloreto de vinila), ....... poli(metacrilato de metila), ----polietileno e -.-.-. poli(tetrafluoretileno). A primeira derivada da curva de perda de massa em relao ao tempo em funo da temperatura (dm/dt = f(T)) d informaes a respeito do nmero de processos de perda de massa que esto ocorrendo e da temperatura em que elas ocorrem com a mxima velocidade, Tmax. Esta curva indicar mais claramente a ocorrncia de diversos processos de perda de massa, como mostrado para o poli(acetato de vinila), PVAc, na curva de TGA e sua primeira derivada na Figura 6.2. Nesta figura vemos dois patamares na curva de TGA e dois picos na derivada, sendo que o segundo pico ainda apresenta um ombro no lado de menor temperatura. Podemos ver claramente que h duas reaes qumicas principais produzindo produtos volteis durante a degradao trmica do PVAc e, menos claramente, que h um terceiro processo ocorrendo um pouco acima de 400 oC.
140
120 100
40 30
Perda de massa /%
80 60 40 20 0 0
10
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura /C
Figura 6. 2- Curva de TGA (linha cheia) e primeira derivada (linha tracejada) para o poli(acetato de vninila), medida feita sob nitrognio e com taxa de aquecimento de 20 oC min-1. Alm dos parmetros mencionados acima, outras informaes que se obtm da curva de TGA so: porcentagem de massa perdida em cada um dos processos, massa de resduos no volteis e velocidade de perda de massa. importante lembrar, embora parea bvio, que a curva de TGA s evidenciar as reaes de degradao trmica ou termo-oxidativa (no caso de usar atmosfera oxidante) que provocarem variao de massa. Por exemplo, reaes de reticulao no sero evidenciadas em um experimento de TGA. Componentes da formulao que no se decompem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, como por exemplo talco ou CaCO3, contribuiro para a massa residual. No caso de blendas polimricas poderemos ter dois comportamentos distintos: aditivo ou no aditivo. No caso aditivo os processos de perda de massa dos componentes se adicionaro proporcionalmente sua concentrao na blenda e a curva de perda de massa ser a mdia ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. Em outras palavras, o processo de decomposio trmica de um componente no afeta a decomposio trmica do outro. No caso no aditivo a curva de perda de massa no corresponde mdia ponderada das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma interao entre os processos de degradao trmica dos componentes da blenda. Na Figura 6.3 mostramos o exemplo deste efeito na blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co8 estireno), SBS. A linha cheia a curva de TGA para o PP e a linha pontilhada para o PS. As linhas
tracejadas na Figura 6.3a representam as curvas calculadas como a mdia ponderada para blendas de PP e PS contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, respectivamente. As linhas mais finas da Figura 6.3b so as curvas de TGA medidas para estas blendas compatibilizadas com 3 wt% de SBS. Podemos notar que no h nenhuma coincidncia entre as curvas calculadas, mostradas em a, com as curvas experimentais, mostradas em b. Esse resultado evidencia a interao entre os mecanismos de degradao dos componentes da blenda. Ademais, as curvas experimentais sugerem que o
dm/dT
20
141
mecanismo da reao de degradao trmica das blendas bem diferente do mecanismo de degradao dos componentes puros. Esses exemplos ilustram a utilidade dessa tcnica e as possibilidades que ela apresenta para o estudo das reaes de degradao trmica com evoluo de produtos volteis.
100
100
Perda de massa / %
80 60 40 20 0 45 200 250 300 350 400
a)
80 60 40 20 0 450 500 2545 200 250 300 350 400
b)
450
500
temperatura /oC
temperatura
/oC
Figura 6. 3- Curvas de TGA para PP (linha cheia) e PS (linha pontilhada); a) linhas tracejadas so a mdia ponderada para blendas contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, b) as linhas mais finas so as curvas experimentais para as mesmas blendas compatibilizadas com 3 wt % de SBS. Medidas feitas em atmosfera de ar sinttico e a 10 oC min-1.8 A calorimetria diferencial de varredura, DSC, uma tcnica utilizada para determinar a quantidade de calor absorvida ou emitida por um material durante o seu aquecimento, resfriamento ou a temperatura constante em funo do tempo. Ou seja, podemos determinar se esto ocorrendo processos exotrmicos ou endotrmicos. A partir destes dados podemos determinar as temperaturas onde ocorrem as transies de fase de primeira e de segunda ordem tpica de polmeros. Transies como a fuso so endotrmicas, ou seja, absorvem calor, e transies como a cristalizao so exotrmicas, ou seja, liberam calor. Ambas, em conjunto com a temperatura de transio vtrea, so amplamente utilizadas para caracterizao de materiais. As reaes de degradao geralmente aparecem como processos exotrmicos. Em alguns tipos de aparelhos de DSC temos dois microcalormetros gmeos, cada um contm um sensor de temperatura e um sistema de aquecimento. A amostra e a referncia so mantidas mesma temperatura. Registra-se a diferena de energia fornecida aos dois calormetros em funo da temperatura ou do tempo (sistema Perkin-Elmer, compensao de calor). No sistema DuPont (hoje TA Instruments) aquece-se a amostra e a referncia e mede-se a diferena de temperatura entre elas, que convertida em calor (sistema de fluxo de calor). Assim como no TGA, no DSC as medidas podem ser feitas sob diversas atmosferas. Usa-se ar sinttico para estudar a oxidao. A vantagem do DSC sobre o TGA que se podem detectar reaes exotrmicas ou endotrmicas que ocorrem sem mudana de massa. A variao do grau de cristalinidade e a ocorrncia de diferentes tipos de cristalitos so evidenciadas pela rea sob o pico de cristalizao e pelo aparecimento de novos picos de cristalizao ou ombros no pico que j existia.
142
Uma das possibilidades interessantes do DSC observar a ocorrncia de reaes qumicas a temperaturas diferentes daquelas onde ocorre variao de massa (observada no TGA). Comparando os resultados obtidos com as duas tcnicas poderemos observar a diferena de temperatura entre o incio da perda de massa, evidenciada no TGA, e o inicio das reaes de oxidao, evidenciadas pela liberao de calor caracterstica da degradao oxidativa. Como a oxidao no ocorre com variao significativa de massa, o DSC dar informaes mais precisas sobre a temperatura em que o processo ocorre. Na Figura 6.4 comparamos por exemplo as curvas de TGA e DSC (medidas em atmosfera oxidante e com a mesma taxa de aquecimento) para uma blenda de polipropileno e poliestireno compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-estireno). Observao se uma diferena de 30 C entre a temperatura de incio de liberao de calor (DSC) e incio de perda
de massa (TGA), mostrando claramente que a reao de oxidao inicia em temperaturas mais baixas do que as reaes de quebra de ligaes na cadeia formando produtos volteis. Esse experimento pode ser feito em uma nica etapa em um equipamento de termogravimetria diferencial, DTG, porm eles so mais caros e menos comuns.
perda de massa / %
105
= 30 C
o
95 90 85 180 200
PP/PS70:30 SB 3 phr S
TGA DSC
220 240 260 temperatura / oC
280
300
Figura 6. 4- Curvas de TGA e DSC para a blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno), SBS, medidas em atmosfera oxidante e com taxa de aquecimento de 10 oC min-1.9 Outra caracterstica de polmeros que pode ser medida por DSC o grau de cristalinidade. Essa varivel determinada a partir da medida do calor de fuso.d Durante a degradao oxidativa formam-se grupos polares ligados cadeia principal do polmero. A interao entre esses grupos provoca o efeito chamado de quimiocristalizao, observado por exemplo da degradao fotoqumica do polipropileno.10 Com o mesmo equipamento onde se mede o DSC, pode-se determinar o tempo de induo para reao de oxidao, OITe. O equipamento de DSC deve ter um acessrio para efetuar automaticamente a troca do gs que flui pela cmara de aquecimento. O experimento consiste em: 1aquecer a amostra em atmosfera de gs inerte at uma determinada temperatura com uma
- Do ingls Oxidation Induction Time.
fluxo de calor
100
fluxo de calor --->
143
determinada taxa de aquecimento, 2- manter a amostra a esta temperatura durante um perodo de tempo da ordem de minutos para atingir o equilbrio termodinmico e 3- trocar a atmosfera para oxignio ou ar sinttico (mistura de gases que simula a composio da atmosfera) e medir a variao de calor em funo do tempo temperatura constante (modo isotrmico). O intervalo de tempo entre o incio do fluxo de gs oxidante e o incio do processo exotrmico registrado como o tempo de induo para a reao de oxidao. O OIT obtido em uma medida simples e rpida e muito til para ensaios comparativos entre diferentes materiais, diferentes formulaes do mesmo polmero ou formulaes usando diversos estabilizantes ou diversas concentraes do mesmo estabilizante. Uma medida do OIT, que pode ser feita em poucas horas, pode ajudar a selecionar o melhor estabilizante para um determinado polmero em relao a outro j conhecido dispensando um demorado ensaio de envelhecimento. Porm essa medida tem as suas limitaes; no possvel correlacionar o OIT com o tempo de oxidao em ensaios de envelhecimento, seja acelerado ou natural, e a temperatura do ensaio tem que ser cuidadosamente escolhida e mantida para no levar a resultados falseados. Na Figura 6.5 vemos por exemplo que o tempo para o incio da reao de oxidao do PP depende fortemente da temperatura em que feito o experimento.
11
De 180 a 220 oC h uma variao de mais
de 10 minutos no OIT do PP. Este efeito tambm observado em outros polmeros e em blendas.
70 fluxo de calor--> exotrmico 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 tempo de O2 / min 40
180 C 190 C 200 C 210 C 220 C

o o o o
Figura 6. 5- Experimentos de medida de OIT do polipropileno, PP, em diferentes isotermas. Cada curva foi medida com uma nova amostra.11 Podemos resumir abaixo alguns dos parmetros empricos de estabilidade que podem ser obtidos a partir de tcnicas de anlise trmica. 1) TGA no modo isotrmico: - perodo de induo para iniciar a perda de massa (ti) na temperatura do experimento. - perda de massa em um perodo especfico de tempo (ex. 30 min. W30) - tempo para decomposio de 50% da amostra (t50) 2) TGA com variao de temperatura: - temperatura de incio de perda de massa, Tonset.
144
- temperatura onde ocorre o mximo de velocidade de perda de massa (Tmax) - resduo a uma temperatura especfica (%) 3) DSC. - variaes nas temperaturas de transio de fase de primeira e de segunda orgem (temperatura de cristalizao, de fuso e de transio vtrea, Tc, Tm e Tg, respectivamente). - variao do grau de cristalinidade. - temperatura de incio da reao de degradao (oxidao se for feito em atmosfera oxidante). - quantidade de calor liberado na reao de degradao (idem). - tempo de induo para a reao de degradao oxidativa (OIT). importante lembrar que os materiais polimricos, de um modo geral, so bons isolantes trmicos, ou seja tm baixo coeficiente de dissipao trmica ou baixa condutividade trmica. Isso significa que a conduo de calor da superfcie para o interior de uma amostra muito lenta. Assim, os resultados das medidas com variao de temperatura sero fortemente dependentes das dimenses da amostra e da velocidade de aquecimento a que ela est sendo submetida, Figura 6.6. Portanto, para se ter dados comparativos preciso usar sempre a mesma massa de amostra, com as mesmas dimenses, e a mesma taxa de aquecimento.
100
0.5% 1.0 % 2.5% 5%
95 Massa / %
90
10C 5C
10%
85
2.0C 1.0C
80 200 250 300 350 400 Temperatura (C) 450
20%
500
Figura 6. 6- Mudanas observadas em uma curva de TGA ao se variar a taxa de aquecimento de 1,0; 2,0; 5 e 10 oC min-1. Amostra de isolamento para cabos eltricos medida sob atmosfera inerte. 6.3- Mtodos espectroscpicos. A espectrofotometria de infravermelho, IR, o mtodo mais sensvel e verstil para acompanhar modificaes qumicas em um material polimrico. Este mtodo detecta os movimentos vibracionais das ligaes qumicas do composto que est sendo analisado. Como cada grupo qumico absorve a energia vibracional de um valor especfico, possvel diferenci-los pelo espectro de
145
infravermelho. Alm disso a tcnica fornece informaes sobre as interaes entre esses grupos qumicos.12 Conforme discutimos no captulo 2, as reaes de oxidao levam a formao de diferentes grupos qumicos ligados cadeia polimrica, os principais so os hidroperxidos e as cetonas. A vibrao da ligao C=O de cetonas (estiramento ou C=O) aparece no espectro de IR como uma banda intensa, em uma regio onde a maioria dos polmeros no absorve, por volta de 1700 cm-1. Assim, pode-se acompanhar a oxidao de uma poliolefina medindo o espectro de IR em intervalos de tempo regulares de exposio ao processo de degradao. Podemos expor a amostra ao processo de envelhecimento, retirar amostras periodicamente e medir o espectro IR, como mostrado na Figura 6.7 para a degradao fotoqumica de um filme confeccionado com uma blenda de polipropileno e poliestireno na proporo 85:15. Como o mtodo no destrutivo, a amostra pode retornar ao equipamento de envelhecimento depois de medir o espectro. Tambm possvel usar um porta-amostras com um sistema de aquecimento e provocar a degradao trmica in situ, com o acompanhamento simultneo do espectro de IR. Os espectrofotmetros interfaceados a computador podem ser programados para medir os espectros automaticamente a intervalos regulares de tempo. 0,5
absorbncia / u.a.
0,4
0,3
0,2
29h 40' 9h 52' 8h 05' 6h 02' 4h 24' 2h 53' 1h 20' 0h 00'
0,1 2000 1900 1800 1700 1600 1500
nmero de onda / cm
-1
Figura 6. 7- Espectros de infravermelho de um filme de blenda de polipropileno e poliestireno (85:15) exposta irradiao UV e medidos nos tempos mostrados na figura no modo de transmitncia. Para acompanhar a degradao oxidativa por IR usa-se o ndice de carbonila. O seu clculo simples e est baseado no fato que a absorbncia proporcional concentrao da espcie que absorve, segundo a Lei de Beer, Equao 6.1, onde = coeficiente de extino molar, b = caminho ptico ou espessura da amostra e c = concentrao da espcie responsvel pela absoro. Se relacionarmos a absorbncia da espcie de interesse com a absorbncia de uma banda referncia, teremos a Equao 6.2. Como b o mesmo para as duas bandas, os coeficientes de extino so
146
constantes, Absref. constante e cref tambm constante, podemos escrever a Equao 6.3, onde K representa todos estes valores constantes. Abs = .b.c AbsC=O/Absref.= [C=O.b.cC=O]/ [ref.b.cref] AbsC=O = k[cC=O] Equao 6.1 Equao 6.2 Equao 6.3
Assim, uma vez medidos os espectros IR em funo do tempo, possvel graficar a intensidade da banda referente ao estiramento C=O (ou O-H para os hidroperxidos) em funo do tempo de exposio ao efeito que causa a oxidao e obter uma curva cintica de formao desses grupos. Como a absorbncia proporcional concentrao destes grupos qumicos, poderemos calcular o tempo de induo para a formao de carbonilas (ou hidroperxidos se usarmos a absoro na regio de 3500 cm-1) e a taxa de formao de carbonilas (ou hidroperxidos) em funo do tempo. Com esse procedimento elimina-se o erro provocado pela variao da espessura da amostra (no caso de transmitncia) durante o experimento. Neste caso, usa-se como referncia uma banda que no varia durante o experimento. Para os espectros no modo refletncia a banda de referncia tem que ser sempre adotada. Costuma-se chamar esse grfico de curva de variao do ndice de carbonila. Nos aparelhos modernos controlados por computador existe um programa para analisar os dados cinticos e levantar curvas de variao de absorbncia em funo do tempo.A figura 6.8 mostra um exemplo de variao do espectro de infravermelho durante o processo de fotodegradao da borracha de poli(epicloridrina-co-xido de etileno), com a respectiva curva cintica.
13
1,4 1,2
1.6 1.4
a)
Absorbncia / u.a.
1,0
t
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1800
ndice de carbonila
1650
-1
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
1750
1700
0.0 0
Nmero de onda / cm
Tempo de irradiao / h
Figura 6. 8- Espectros de infravermelho na regio do estiramento C=O e respectiva curva de ndice de carbonila em funo do tempo de irradiao de uma amostra de poli(epicloridrina-co-xido de etileno) em forma de filme.13 Outro uso que se pode fazer do espectro IR identificar os produtos de degradao por suas reaes qumicas, mtodo chamado de derivatizao. Neste mtodo usamos reaes qumicas
147
especficas para evidenciar a presena de um ou outro grupo qumico. Como as bandas no espectro de infravermelho na regio de 1700 a 1750 cm-1 podem corresponder a grupos C=O de diversos tipos de funes orgnicas (cetonas, aldedos, cidos carboxlicos ou steres) podemos diferenci-las por derivatizao. Na Figura 6.9 demonstra-se a formao de grupos carboxlicos (R-COOH) e steres (R-COO-R) pela reao com NH3 de um filme de poli(epicloridrina-co-xido de etileno) degradado com luz UV em atmosfera oxidante. A converso de cidos carboxlicos em sais de amnia e de steres em amidas confirma a presena destas funes orgnicas no material degradado.13
0,45 0,40
antes Before NH3
Absorbance Absorbancia u.a.
0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 1750 1700 1650
-1
After NH3 depois
1600
1550
nmero de onda/ Wavenumber / cm
cm-1
Figura 6. 9- Alterao do espectro de infravermelho de uma amostra foto-oxidada por reao de derivatizao. A linha tracejada representa o espectro da amostra foto-oxidada e a linha cheia o espectro depois da sua reao com NH3.13 Um outro exemplo seria tentar identificar os produtos secundrios da reao de oxidao. Segundo a proposta de mecanismo de oxidao do captulo 2, os grupos carbonila se formam a partir dos grupos hidroperxido. Portanto se irradiarmos em atmosfera inerte uma amostra que j foi previamente foto-oxidada, deveremos observar a diminuio de intensidade da banda referente aos grupos hidroperxido (regio de 3500 cm-1) e um aumento de intensidade da banda referente s carbonilas (regio de 1700 cm-1). Resultados deste experimento so exemplificados na Figura 6.10.13
148
0,40 0,35
Absorbancia
0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 4000
3600
3200
1760
1720
-1
1680
Nmero de onda / cm
Figura 6. 10- Espectro IR de poli(epicloridrina-co-xido de etileno), irradiada com luz UV em atmosfera oxidante (linha tracejada) e posteriormente irradiada em atmosfera inerte (linha cheia). As setas indicam o sentido de diminuio ou aumento da intensidade das bandas.13 No caso de amostras opacas ou pigmentadas no possvel medir o espectro por transmitncia. Nesse caso se pode medir o espectro de infravermelho no modo refletncia, usando a tcnica de refletncia total atenuada, ATRf, ou refletncia difusa. No caso do ATR usa-se um acessrio contendo um prisma que provoca a reflexo do feixe de infravermelho vrias vezes sobre a superfcie de dois filmes da amostra, colocados em cada face do prisma. A profundidade de penetrao do feixe de luz infravermelha na amostra depender do ngulo do prisma e da faixa de nmero de onda que se est medindo. Dessa forma, usando prismas com diferentes ngulos possvel medir o espectro a diferentes profundidades a partir da superfcie da amostra e discriminar a degradao superficial e a degradao do interior do filme.14 Este acessrio tem um custo muito inferior ao do espectrofotmetro, mas de difcil operao pois necessrio ajustar com preciso o ngulo de incidncia do feixe de luz na face oblqua do prisma. possvel fazer medidas quantitativas, mas a preciso dos resultados vai depender muito da habilidade do operador na preparao da amostra e no ajuste do feixe de luz. No espectro por refletncia difusa a medida mais simples, porm somente qualitativa pois o grau de rugosidade da superfcie da amostra ir afetar a reflexo do feixe de luz. A intensidade da reflexo vai depender do nmero de onda e a relao sinal/rudo depender do nmero de varreduras acumuladas na memria do computador acoplado ao espectrofotmetro. Esta tcnica muito til para estudar a degradao superficial de amostras pigmentadas com negro de fumo que tenham a superfcie lisa, como mostrado por exemplo na Figura 6.11, para uma amostra de polipropileno formulada com negro de fumo e TiO2 e envelhecida por exposio ambiental por 77, 115, 140 e 365 dias.15
- do ingls, Attenuated Total Reflectance.
149
AMOSTRA 3 env.am biental CPqD
Transm itncia (% )
90
controle
80
77
115 140 365
70 2200 2000 1800 1600 1400 -1 nmero de onda (cm N m ero de onda/ cm-1 )
Figura 6. 11 Espectro FTIR por refletncia de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO2 e envelhecida por exposio ambiental no perodo de dias indicado nos espectros.15 Outra tcnica espectrofotomtrica muito til para o estudo da degradao de polmeros a espectrofotometria na regio do UV/visvel. Atualmente os espectrofotmetros UV/vis. tem custo baixo e sua operao muito simples e, geralmente, auxiliada por um computador. Essa espectroscopia usada para detectar a formao de espcies que absorvem nesta faixa de comprimentos de onda. til quando h formao de cor, grupos carbonila (que absorvem no UV), anis aromticos ou seqncias de ligaes duplas C=C. Como a absorbncia no UV/visvel tambm definida pela Equao 6.1, tambm poderemos estudar quantitativamente a cintica de formao de produtos usando esta tcnica. A limitao o fato de se poderem usar somente filmes finos transparentes. Os espectros UV/visvel so muito usados no caso de se estudar a formao de seqncias de ligaes duplas C=C durante a degradao do PVC. Como foi discutido no captulo 2, medida que o nmero de ligaes duplas conjugadas aumenta, decresce a energia da transio *. Portanto o espectro UV/vis. pode indicar tanto a extenso do processo de degradao como o comprimento das seqncias de ligaes duplas formadas, como mostrado na Figura 6.12.
16
No
caso da formao de seqncias de ligaes duplas, cada comprimento de seqncia absorve em um comprimento de onda caracterstico, podendo-se calcular a concentrao de cada um deles em funo do tempo de degradao.17,18
Absorbncia
comprimento de onda/ nm
Figura 6. 12- Espectros UV/visvel de amostra de filme de PVC degradado por exposio luz UV.16
150
Tambm se pode usar a espectrofotometria UV/vis. para determinar o ndice de amarelecimento. Porm, existem equipamentos especficos para esse fim que so usados com maior freqncia pela indstria de processamento, particularmente no caso de filmes para embalagens.
6.4- Acompanhamento por medida da variao da massa molar. Conforme foi discutido nos captulos anteriores, a medida da variao da massa molar de um polmero uma indicao direta da ocorrncia de quebra de ligaes na sua cadeia principal. Existem vrias metodologias para determinar a massa molar, que podem ser: massa molar numrica mdia, Mn, massa molar ponderal mdia, Mw, massa molar-z mdia, Mz, e a massa molar viscosimtrica mdia, Mv. As comparaes sempre tm que ser feitas usando o mesmo tipo de medida. Esta metodologia pode ser usada para acompanhar processos iniciados de diferentes formas, pois a maioria deles provocar quebras de ligao C-C ao longo da cadeia. Tambm pode ser usada para os casos onde ocorre hidrlise com quebra da cadeia principal, como no poli(tereftalato de etileno), poliamidas ou policarbonato. Existem vrios mtodos para determinar parmetros proporcionais massa molar de um polmero: osmometria, ebuliometria, crioscopia, viscosimetria ou cromatografia por excluso de tamanho.
19
Uma limitao de todos esses mtodos de
determinao da distribuio de massa molar de polmeros a necessidade de se preparar uma soluo em um determinado solvente. Em alguns casos necessrio trabalhar a alta temperatura para ser possvel obter uma soluo com concentrao dentro da faixa de medida destes mtodos. possvel contornar esse problema usando a espectrometria de massas, mas os equipamentos para essas medidas tm um custo muito alto para serem usados em medidas de rotina. Em praticamente todos os mtodos necessrio usar um padro para calibrao. O mtodo mais sensvel para determinar a distribuio de massa molar de um polmero a cromatografia por excluso de tamanho (SECg) (tambm chamada de cromatografia de permeao de gel, GPCh). Atualmente, a nica tcnica que permite determinar todos os tipos de massa molar enumerados acima. Nesta tcnica uma soluo do polmero a ser analisado bombeada atravs de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel possui uma porosidade com dimenses tais que permite que as cadeias polimricas entrem neles, excluindo as partculas maiores que esto contornando a partcula. Ao penetrarem nos poros, as partculas menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relao a elas. Ao final da coluna de separao, cadeias de massa molar maior sero eludas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e distribuio dos poros do gel consegue-se uma separao contnua de massas molares da amostra polimrica.
19
A deteo feita por meio da variao do ndice de
refrao da soluo calibrada em relao a um conjunto de padres. Os padres usados so amostras de poliestireno de massa molar conhecida. O solvente mais usado para essas medidas o
g h
- Do ingls, Size Exclusion Chromatography. - Do ingls, Gel Permeation Chromatography.
151
tetrahidrofurano de grau de pureza cromatogrfico. Os tipos de resultados obtidos nessa medida foram mostrados nas Figuras 4.8 e 4.9 para o acompanhamento da degradao mecnica de polietileno e polipropileno, respectivamente. Os equipamentos para as medidas de GPC tm um custo relativamente alto. Alm disso, os solventes com pureza adequada para essas medidas tambm tm um custo elevado. Um mtodo simples e de baixo custo o mtodo viscosimtrico, onde se obtm somente a massa molar viscosimtrica. Consiste em determinar o tempo de escoamento de uma soluo do polmero em um capilar de vidro. O capilar de vidro faz parte de um viscosmetro que tambm tem um pequeno reservatrio para conter a soluo. A soluo dever ser termostatizada porque a sua viscosidade depende da temperatura. Para a termostatizao do viscosmetro usa-se um banho de gua com controle de temperatura da ordem de dcimos de graus. Para cada polmero definido um solvente e um dimetro de capilar que permitam fazer a medida em uma escala de tempo da ordem de segundos. Mede-se o tempo de escoamento do solvente puro, t0, e de solues do polmero com diversas concentraes, tn. Usando a Equao 6.4 calcula-se a viscosidade especfica. Plotando-se a razo entre a viscosidade especfica e a concentrao, chamada de viscosidade reduzida, em funo da concentrao e extrapolando para concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca. Determina-se a Mv usando a viscosidade intrnseca, [], e a Equao 6.5, chamada de Equao de Mark-Houwinck-Sakurada. Os parmetros k e so tabelados para cada polmero, solvente e temperatura. esp = (tn t0)/t0 [] = K Mv Equao 6.4 Equao 6.5
Para o poli(tereftalato de etileno), PET, por exemplo, comum fornecer a viscosidade intrnseca como uma varivel para caracterizar um lote.i Assim, a diminuio do valor da viscosidade intrnseca j d uma indicao direta do grau de degradao, ou de reduo da massa molar, de um lote de PET virgem ou processado. Para poliamidas tambm comum usar a viscosidade intrnseca para caracterizao de lote de fabricao. O ndice de fluidez do fundido, MFIj, tambm um mtodo simples e rpido. Os equipamentos para determinar o MFI tambm no tm um custo muito alto. A medida consiste em determinar a massa de amostra que flui atravs de um capilar, a uma determinada temperatura e sob um determinado peso. As temperaturas, dimetro de capilar e peso so definidos por normas. O MFI expresso em g/10 min. Apesar desta medida fornecer um valor relativo, ela muito informativa em termos de variao da massa molar da amostra de polmero. O aumento da fluidez em condies padro uma indicao indireta da diminuio da massa molar, ou seja o MFI inversamente proporcional massa molar. Exclui-se desse raciocnio os polmeros contendo plastificantes ou
i j
- No jargo industrial costuma-se chamar esta varivel simplesmente de iv, do ingls intrinsic viscosity. - Do ingls Melt Flow Index.
152
lubrificantes. Por exemplo, o aumento acentuado do MFI, em funo das condies do processamento reativo de polipropileno com anidrido maleico na presena de perxido, d indicaes de que est havendo degradao do PP com reduo acentuada da massa molar, Tabela 6.1.20 Tabela 6. 1- ndice de fluidez do fundido de amostras de polipropileno processadas com anidrido maleico (ma) e perxido (per).20
amostra PP JE-6100 EX 01 EX 02 EX 03 Cma / phr --1,5 4,0 1,5 Cper /phr --0,05 0,05 0,10 MFI / g/10 min 190 oC, 2,16 kg 0,92 33,6 25,35 83,84
Como vimos, com exceo da medida do MFI, todas as outras so feitas a partir de solues. Isso implica em encontrar o solvente adequado para dissolver o polmero, no custo de aquisio do solvente (ou da sua purificao) e nos problemas gerados pelo descarte adequado das solues aps o uso.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecnicos. As propriedades mecnicas de filmes polimricos so medidas em ensaios de trao, flexo, compresso ou impacto.
21,22
Usam-se corpos de prova com dimenses padronizadas e
definidas por normas. Os ensaios mecnicos so feitos depois que os corpos de prova so mantidos por 24 horas em uma sala condicionada a 25 oC e 50 % de umidade relativa. Os equipamentos para estes tipos de ensaios tm baixo custo e esto presentes em praticamente todos os locais onde se trabalha com polmeros. Os parmetros que influem no comportamento mecnico de polmeros so: estrutura qumica, grau de cristalinidade, massa molar, presena de plastificante, teor de umidade, presena de co-monmeros, presena de agentes de reforo ou de elastmeros para tenacificao.23 Como vemos, todas estas propriedades so modificadas durante os processos de degradao. No caso dos agentes de reforo, a sua concentrao no alterada, mas o modo como ele interage com o polmero pode ser alterado como conseqncia das modificaes qumicas que o polmero sofre, como foi discutido no captulo 5. Para ensaiar o envelhecimento de um polmero, puro ou formulado, em relao s suas propriedades mecnicas, preparam-se diversos conjuntos de corpos de prova, cujas dimenses so definidas segundo normas especficas. Um conjunto mantido na sala climatizada e protegido da luz, os outros so envelhecidos, de forma acelerada ou natural. A variao das propriedades mecnicas reportada em relao ao conjunto que no foi envelhecido. Quando se deseja ensaiar uma
153
formulao, necessrio preparar tambm mais conjuntos de corpos de prova com o polmero puro para comparao, sendo que um desses conjuntos tambm deve ser mantido na sala climatizada e protegido da luz. O tempo de exposio ao intemperismo pode ser definido de diferentes formas: por inspeo visual, em funo do tempo de uso programado para uma pea feita com aquela formulao ou por comparao com outro ensaio no destrutivo (por exemplo, FTIR por refletncia difusa). Em todos os casos, para cada ensaio mecnico necessrio um conjunto contendo, no mnimo, 10 corpos de prova. Deste modo muito importante que se programe com cuidado o nmero de corpos de prova que sero ensaiados para no ter uma surpresa um ano depois de iniciado o ensaio. Nos ensaios de trao um corpo de prova com dimenses padro preso em duas garras na direo vertical. Uma das garras fixa e a outra deslocada para cima por um mecanismo de trao acoplado a um computador que controla a velocidade de deslocamento do travesso. Nesta mesma garra superior fixado um sensor de fora, que tambm conectado ao mesmo computador. O computador registra a fora necessria para tracionar o corpo de prova em funo do deslocamento. De um modo geral, os resultados so reportados como uma mdia de dez ensaios feitos com dez corpos de prova do mesmo material e com as mesmas dimenses. As propriedades reportadas so: deformao (porcentagem, %), carga mxima na ruptura (quilograma-fora, kgf), resistncia trao na carga mxima (megapascal, MPa) e o mdulo (MPa, medido pela secante da curva na regio elstica). A deformao a medida relativa do quanto o corpo de prova se deformou antes de romper. A carga mxima na ruptura a medida da fora exercida pelo equipamento no corpo de prova no momento da ruptura. O mdulo a propriedade mecnica mais importante para se definir a utilizao de um material, pois quantifica a resistncia de corpos de prova deformao mecnica e define os materiais nas suas classificaes de desempenho mecnico como: rgidos, quebradios ou tenazes. A variao das propriedades mecnicas fornece evidncias indiretas do processo de degradao, pois muitas vezes no h interesse nas mudanas qumicas que esto ocorrendo, ou no h como detect-las diretamente. Na Figura 6.13 vemos por exemplo a variao de uma propriedade mecnica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de envelhecimento por stress-cracking.
24
As amostras foram embebidas, ou no, em butanol ao mesmo tempo em que eram
submetidas a uma tenso constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as suas propriedades mecnicas monitoradas no modo de trao.
154
tenso na fora mxima / MPa
tempo / min
Figura 6. 13- Variao da tenso na fora mxima em funo do tempo de exposio de amostras de poliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tenso em contato ou no com butanol.24 O estudo da resistncia ao impacto importante em aplicaes onde o material polimrico est sujeito a solicitaes deste tipo, como por exemplo em pra-choques. Nos ensaios de impacto se usa o princpio de absoro de energia a partir de uma energia potencial de um pendulo ou da queda de um peso sobre a amostra. Vrios modos de impacto podem ser utilizados: teste de impacto Izod ou Charpy. Nestes a amostra entalhada e submetida ao impacto de um pendulo. O peso que quebrar 50 % dos corpos de prova pode ser considerado como a resistncia ao impacto. A queda da resistncia ao impacto durante um ensaio de envelhecimento demonstrar claramente o tempo que a pea leva para ser considerada em condies de uso ou fora de uso. De um modo geral, so as modificaes qumicas e fsicas que o material polimrico sofre durante a degradao que iro afetar a sua resposta aos ensaios mecnicos. No entanto, os ensaios mecnicos no do informaes diretas quanto a essas modificaes, eles do informaes diretas quanto ao efeito do intemperismo na propriedade mecnica de interesse. No caso de compsitos, por exemplo, os resultados do ensaio mecnico daro uma indicao indireta da perda de adeso entre o agente de reforo e a matriz polimrica, pois as propriedades mecnicas de compsitos dependem fundamentalmente dessa varivel.
6.6- Outros mtodos de acompanhamento. Como vimos acima, em quase todos os mtodos para estudar o envelhecimento de polmeros acompanha-se a variao da concentrao de um determinado produto (ou reagente, como no caso da absoro de O2) em funo do tempo, determinando-se o perodo de induo para a reao, ou a velocidade de reao. Em seguida daremos alguns exemplos de mtodos especficos para alguns polmeros. No captulo 2 discutimos a degradao do poli(cloreto de vinila) e do poli(acetato de vinila), mostrando que, ambos se degradam com a produo de cidos, cido clordrico ou cido actico, respectivamente. Um mtodo bastante sensvel, simples e de baixo custo para determinar a variao da concentrao de cido em uma soluo aquosa a condutometria. Portanto, pode-se
155
acompanhar a degradao trmica desses polmeros aquecendo-se uma massa conhecida dos mesmos em um tubo por onde passado um gs de arraste (por exemplo nitrognio). Se borbulharmos esse gs de arraste na soluo aquosa onde est colocado o sensor do condutivmetro, podemos monitorar a produo de cido em funo do tempo traando uma curva para a degradao trmica do polmero. Com esse mtodo possvel, por exemplo, comparar diversas formulaes ou diversas amostras do mesmo polmero. No caso especfico do poli(tereftalato de etileno), PET, vimos, no captulo 2, que a degradao por hidrlise leva a formao de grupos carboxlicos terminais. Se dissolvermos a
o amostra de PET em lcool benzlico a 190 C poderemos titular esses grupos carboxlicos usando
uma bureta de vidro graduada e uma soluo alcolica padronizada de NaOH com um indicador de cido/base. Um aumento na concentrao de grupos carboxlicos terminais indicar uma diminuio na massa molar mdia da amostra de PET, Figura 6.14.25 Essa titulao o mtodo mais simples e de menor custo para determinar a variao da massa molar de uma amostra de PET degradada e uma amostra de referncia. Esse mtodo tambm pode ser usado para poliamidas ou policarbonato, desde que seja usado o solvente adequado.
90 GCT/eq.t
-1
75 60 45 30 0 1 2 3 4 5 Nmero de processamentos
Figura 6. 14- Variao da concentrao de grupos carboxlicos terminais (GCT) em amostras de PET processadas diversas vezes.25 Outro mtodo de baixo custo para acompanhar a oxidao de polmeros a medida quantitativa direta da absoro de O2. Mede-se a quantidade de oxignio absorvido por uma amostra de massa conhecida em funo do tempo a que esta amostra foi exposta ao processo de envelhecimento. Pode-se usar um equipamento de vidro dotado de um manmetro e calcular a quantidade de oxignio consumida em funo da variao da presso na cmara onde foi colocada a amostra que est reagindo. A preciso do mtodo vai depender da preciso da medida da variao da presso, do sistema de termostatizao e da determinao da massa da amostra. Pode-se observar em alguns casos que o consumo de oxignio comea em um tempo de degradao mais curto do que a formao de carbonila detectvel por espectroscopia no infravermelho. Este efeito foi observado durante a degradao fotoqumica do poli(etileno-co-propileno-co-etilideno norborneno), EPDM, como mostrado na Figura 6.15.
26
156
consumo de oxignio/ mol mg-1 x 106
tempo / h
Figura 6. 15- Consumo de oxignio comparado com o ndice de carbonila durante a degradao fotoqumica do EPDM.26 Nos polmeros que se degradam com reaes de reticulao pode-se determinar o grau de degradao pela medida da frao solvel ou da frao de gel. medida que aumenta o grau de reticulao do polmero, haver uma diminuio da sua solubilidade e/ou um aumento da frao de gel. O acompanhamento quantitativo de uma dessas variveis dar uma curva cintica do processo de degradao. Esse mtodo muito til para polmeros insaturados, como por exemplo polibutadieno e seus copolmeros.
6.7- Concluses. Como vimos, existem muitos mtodos para se acompanhar a degradao de polmeros. Para a sua escolha deve-se levar em conta principalmente a propriedade de interesse que estamos desejando estudar. Assim, por exemplo, de nada adiantar acompanhar a degradao por GPC se o interesse verificar se o material muda de cor durante a degradao. Nesse caso um espectrofotmetro UV/visvel ou um colormetro seriam suficientes. Tambm importante verificar a disponibilidade e o custo do equipamento necessrio para acompanhar o ensaio de envelhecimento. Por exemplo, um equipamento de GPC tem custo muito maior do que um viscosmetro, no entanto, ambos servem para acompanhar a variao da massa molar de polmeros. Em suma, qualquer mtodo de anlise que permita diferenciar os produtos das reaes de degradao ou de oxidao de polmeros poder ser usado para acompanhar o processo. A escolha do mtodo mais adequado vai depender da propriedade de interesse que est sendo estudada.
ndice de carbonila / u.a.
157
6.8- Bibliografia.
1 2
- S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004. - Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics, ASTM D- 1435-99, e Standard Practice for Atmospheric - B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Brunns, Como fazer experimentos, Editora Unicamp, Campinas, 2002. - www.atlas-mts.com. - www.cpqd.com.br. - J.R. Matos e L.D.B. Machado, Anlise Trmica-Termogravimetria, in S. V. Canevarollo Jr. Ed., Tcnicas de - L.D.B. Machado e J.R. Matos, Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial, in S. V.
Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials, G 7- 05.

3 4 5 6
Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004, p. 209 228.

7
Canevarollo Jr. Ed., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So Paulo, 2004, p. 229 261.
8 9
- W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006. - Ref. 8, pg. 87. - M.S. Rabello e J.M. White, Polymer 38 (1997) 6379. - Ref. 8, pg 88. - N.B. Colthup, L.H. Daly e S.E. Wiberley, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic Press, - M.A. Soto-Oviedo e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad.Stab. 76(2002) 219. - R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab., 21 (1988) 181. - D.R. J. Maia, Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2000. - L. Guo, G. Shi, Y. Liang, Synth. Met. 104 (1999) 129. - V.D. Daniels e R.H. Rees, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 (1974) 2115. - D. Braun e D. Sonderhoff, Polym. Bull., 14 (1985) 39. - S.V. Canevarollo Jr., Cincia dos Polmeros, 2 edio, Artliber, So Paulo, 2006, pgs. 136 147. - S.H.P. Bettini e J.A.M. Agnelli, J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706. - L.B. Canto e L.A. Pessan in S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora - E. Hage Jr., in S. V. Canevarollo Jr., Tcnicas de Caracterizao de Polmeros, Artliber Editora Ltda., So - Ref. 16, pgs. 208 216. - A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504. - M.A. S. Spinac e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 20. - M.-A. De Paoli e G. Geuskens, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 277
10 11 12
New York, 1964.

13 14 15 16 17 18 19 20 21
Ltda., So Paulo, 2004, pgs. 341 360.

22
Paulo, 2004, pgs. 361 384.

23 24 25 26
158
Captulo 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES
7.1- O modo de ao dos estabilizantes. 7.2- Estabilizantes primrios e secundrios. 7.3- Solubilidade, migrao e estabilidade qumica dos aditivos estabilizantes. 7.4- Concluso. 7.5- Bibliografia. 7.1- O modo de ao dos estabilizantes. O uso de aditivos estabilizantes em polmeros no recente pois a necessidade de estabilizar para prevenir o envelhecimento (degradao) to antiga quanto a descoberta destes materiais. Se formos citar, por exemplo, a borracha natural, que um dos materiais polimricos
1 conhecido h mais tempo, notaremos que os seus anti-oxidantes naturais foram isolados em 1927 .
Entre os estabilizantes isolados encontram-se os fenis.2 Esses compostos estabilizantes, ou antioxidantes, podem ser encontrados na natureza em praticamente todos os tipos de organismos vivos. Como vimos nas discusses dos captulos anteriores, os processos de degradao em polmeros devero sempre ocorrer em maior ou menor intensidade, independentemente do tipo e do uso do polmero. Portanto ser sempre necessrio utilizar aditivos para retardar por certo tempo o processo de degradao. Estes aditivos podero atuar desativando os produtos reativos da degradao ou consumindo os produtos da reao de iniciao, impedindo a sua propagao. Em qualquer um dos casos, o aditivo age retardando o processo de degradao e no o eliminando. Procura-se classificar estes aditivos em funo da reao que eles evitam ou retardam ou em funo da etapa do processo onde eles atuam. O mecanismo de ao da maioria deles envolve desativao de radicais livres ou decomposio de hidroperxidos. De um modo geral, os aditivos mais eficientes so aqueles que podem se auto-regenerar em um ciclo cataltico. Somente no caso da fotodegradao que existem aditivos de ao especfica. Estes aditivos usados para inibir processos de degradao so denominados genericamente de estabilizantes. Como a degradao um processo especfico e relacionado com a aplicao e o uso do artefato polimrico, o estabilizante selecionado para inibir o processo de degradao que acarretar na mudana da propriedade que reduzir o tempo de uso do artefato em uma aplicao especfica. O conceito de estabilizao em polmeros tambm muito vasto. De fato, a estabilizao s pode ser evidenciada atravs de ensaios especficos que demonstram que o material polimrico aumentou o tempo no qual uma determinada propriedade de interesse permanece inalterada. O termo estabilizante usado para descrever uma ampla gama de compostos qumicos que inibem processos degradativos em polmeros, causados por qualquer tipo de processo de iniciao.
3,4
Dessa forma teremos os anti-oxidantes, os foto-estabilizantes, os estabilizantes para
159
PVC, os desativadores de metais e os captadores de cido (ou anti-cido, que em ingls chama-se acid scavenger). Estes nomes esto relacionados ao mecanismo de estabilizao envolvido, apesar de que, muitas vezes o mecanismo comum a dois tipos diferentes de estabilizantes, como no caso de alguns dos foto-estabilizantes e anti-oxidantes. O termo anti-oxidante usado para descrever os compostos qumicos que inibem especificamente as reaes de oxidao. O processo de estabilizao, causado pela adio de estabilizantes, deve estar presente em todas as etapas da vida de um material polimrico, desde a armazenagem do monmero, produo da resina, processamento, produo do artefato final e at o seu uso final e reciclagem. Conseqentemente, poderamos inicialmente classificar os estabilizantes quanto etapa em que ele adicionado ao material: estabilizantes de monmeros, estabilizantes de processo, estabilizantes de uso e estabilizantes para reciclagem. Esta classificao no usada porque os mesmos estabilizantes podem ser usados nas diferentes fases, variando somente o teor e a combinao de aditivos usada. Assim, os monmeros recebem estabilizantes para que, durante o seu perodo de armazenamento (shelf-life), no ocorra uma pr-polimerizao ou oxidao, alterando as propriedades da matria prima e, como conseqncia, o produto final. Como a maioria dos monmeros possui ligaes duplas C=C, os estabilizantes adicionados servem para suprimir os radicais livres que podero reagir com estas ligaes iniciando a formao de oligmeros. Por exemplo, para armazenar o estireno necessrio adicionar 0,1 a 1,0 wt% de di-tert-butil-phidroxitolueno (conhecido comercialmente como BHT). A concentrao destes estabilizantes ajustada para que eles sejam consumidos durante o tempo de armazenamento. No entanto, parte deles pode permanecer inalterado no produto se o tempo de armazenamento for mais curto do que o limite programado. Quando isso ocorre, o estabilizante do monmero ficar incorporado no polmero. Em geral, depois que o monmero polimerizado a etapa seguinte a granulao. No
a processo de granulao adicionado um estabilizante para garantir a estabilidade da matria prima
antes do seu primeiro processamento. Qualquer matria prima polimrica comercializada possui um pacote de estabilizao para garantir a sua estabilidade durante o tempo determinado de armazenamento, especificado pelo fabricante. De um modo geral adicionado um pacote estabilizante (combinao de aditivos estabilizantes em propores pr-determinadas) em baixa concentrao e o polmero especificado pelo fabricante como no estabilizado. O teor de estabilizante adicionado nesse caso varia muito de fabricante para fabricante e muitos processadores j consideram a presena deste estabilizante quando planejam a formulao final de uma pea acabada, apesar desse procedimento no ser recomendado. A prxima etapa na qual o polmero ser estabilizado durante o processamento, seja o processo final de produo de uma pea acabada ou em um pr-processamento para produzir o composto que ser depois moldado. Em ambos os casos o material passar por um processamento em extrusora mono- ou dupla-rosca sofrendo degradao termo-mecnica. Neste caso, um aditivo estabilizante (ou combinao de estabilizantes) tem que ser adicionado mistura antes do
a
- Processamento para granular, formando grnulos ou pellets.
160
processamento. O estabilizante deve ser escolhido em funo da forma de processamento, material a ser processado e forma de uso do artefato depois do processamento. No caso da moldagem do artefato polimrico final, adiciona-se ainda uma formulao de estabilizantes para garantir a integridade da pea durante o seu tempo de uso pelo consumidor. Por ltimo, quando o material vai ser reprocessado ou reciclado devem-se adicionar novos estabilizantes pois ele vai passar por novos ciclos de processamento e uso. Estes entram na formulao em concentraes semelhantes s dos aditivos originais e a sua forma de atuao tambm semelhante. Uma questo importante que deve ser considerada a priori , qual a concentrao de estabilizantes que deve ser usada para obter o efeito desejado por um determinado tempo ? Conforme vamos discutir em seguida, cada estabilizante tem um mecanismo de reao especfico para inibir um processo de degradao, assim a concentrao ideal vai depender do polmero, do modo de processamento, da aplicao, do estabilizante e do efeito desejado. De um modo geral, depois do aditivo sofrer as mudanas qumicas inerentes ao processo de estabilizao e ser consumido, ele vai se transformar em um outro composto qumico. Na maioria das vezes esse produto pode atuar como um pr-degradante. Em outros casos, uma alta concentrao de estabilizante pode levar a formar produtos que tambm atuam como pr-degradantes. Invariavelmente, h uma concentrao limiar, acima da qual o efeito constante ou ser revertido, ou seja o estabilizante passar a atuar como pr-degradante, como exemplificado na Figura 7.1. Essa concentrao limiar varia de aditivo para aditivo, mas sempre ocorrer.
teor limiar efeito estabilizante no h efeito adicional
efeito de estabilizao
efeito prdegradante
teor de estabilizante
Figura 7.1- Representao esquemtica da variao do efeito do estabilizante em funo da sua concentrao. O mercado de aditivos cresceu enormemente nos ltimos anos. Novos aditivos tm sido descobertos e tem entrado no mercado. Um dos fatores principais para este crescimento tem sido a demanda de materiais com maior estabilidade dimensional e de aparncia. Outro fator importante para motivar o desenvolvimento de novos aditivos tem sido a questo do impacto ambiental que os
161
resduos dos estabilizantes podem causar. Este, por exemplo, foi o caso dos estabilizantes base de chumbo usados em poli(cloreto de vinila), que foram substitudos por outros menos agressivos e menos txicos. A questo da reduo da toxidez, principalmente em materiais polimricos usados em embalagens ou brinquedos, tambm pressionou os fabricantes a desenvolverem novos aditivos. Para ter uma idia dessa diversidade, uma compilao, feita em 1982 por T.J. Henmam da ICI Petrochemicals and Plastics Division, lista cerca de 4.000 diferentes estabilizantes para poliolefinas.5 Deve-se levar em considerao tambm que novas misturas de estabilizantes tm entrado no mercado, combinando as caractersticas de diversos estabilizantes em um produto s. Para se ter um conhecimento melhor dos aditivos de da sua forma de atuao, iniciaremos esta discusso com os estabilizantes (ou anti-oxidantes) primrios e secundrios. 7.2- Estabilizantes primrios e secundrios. Conforme discutimos no captulo 2, o mecanismo de degradao da maioria dos polmeros implica inicialmente na formao de radicais livres, que reagem com oxignio formando hidroperxidos. Dessa forma, os estabilizantes que atuam diretamente na desativao de radicais livres so chamados de estabilizantes primrios e os que atuam na desativao ou decomposio de hidroperxidos so chamados de estabilizantes secundrios. De um modo geral, os antioxidantes existentes no mercado possuem uma combinao de um estabilizante primrio e um secundrio.
Considerando um macroradical polimrico, P , podemos exemplificar a atuao de um
estabilizante primrio XH segundo as seguintes reaes:
P + XH P-H + X POO + XH P-O-OH + X

Nestas reaes, P e POO, representam um macroradical alquila e um macroradical peroxila, respectivamente. O estabilizante possui um hidrognio que pode ser captado por estes radicais livres, que so desativados, gerando um radical livre X , localizado na molcula do estabilizante. Este radical X pouco reativo, com um forte impedimento estricob ou com um baixo coeficiente de difuso. As reaes de estabilizao competem com as reaes de propagao mostradas abaixo, onde PH representa uma cadeia polimrica no degradada:
P + PH PH + P POO + PH POOH + P
Os estabilizantes primrios mais comuns so derivados do fenol com substituintes nas posies 2 e 6 ( orto em relao hidroxila) e com diferentes substituintes na posio para do anel
- Chama-se de impedimento estrico o fato de termos um grupo substituinte com muitos tomos ocupando o volume em torno do tomo ou radical livre protegido, como por exemplo trs grupos metila, CH3. Assim, se dificulta a aproximao de outros tomos, molculas ou radicais livres a aquele ponto protegido da molcula.
b
162
aromtico, Figura 7.1. Os substituintes nas posies 2 e 6 so os grupos tert-butila, que protegem o radical fenoxila. Estes estabilizantes so chamados comumente de fenis impedidos ou fenis estirenados. Eles existem no mercado com um grande nmero de diferentes substituintes na posio para em relao hidroxila, como exemplificado na Figura 7.2. O objetivo de colocar substituintes de alta massa molar, como os grupos R na Figura 7.2, reduzir o coeficiente de difuso do estabilizante na massa polimrica, mesmo em aplicaes a alta temperatura. O controle do coeficiente de difuso importante para aumentar a persistncia do estabilizante, reduzir as perdas por volatilizao e por lixiviao. Muitas vezes dois estabilizantes fenlicos so combinados em uma formulao, um de baixa e outro de alta massa molar. Com isso se garante a persistncia do efeito estabilizante por maior tempo.
H O (CH3)3C C(CH3)3
R= CH3, C2H5, C4H9, tC4H9, C9H19, C12H25, CH2OCH3 CH2OC8H17, CH2CH2COOR', etc. R' = C8H17, C16H33 ou C18H37
R
Figura 7.2- Estrutura do fenol impedido e alguns dos substituintes R e R com os quais ele produzido. A etapa chave na reao de estabilizao por estes fenis a desativao dos macroradicais alquila e peroxla pela doao do hidrognio do grupo OH e formao do radical fenoxila, Figura 7.3. A presena dos grupos tert-butila (C(CH3)3) nas posies orto em relao ao radical hidroxila garante a sua estabilidade por impedimento estrico. Por isso eles ganharam a denominao genrica de fenis impedidos (hindered phenols). Existem na literatura muitas propostas de mecanismos para o modo de estabilizao destes fenis com impedimento estrico. Praticamente todos os mecanismos foram sugeridos com base nos produtos isolados dos polmeros depois da degradao, ou com base nos produtos volteis detectados durante a degradao. Uma das propostas de mecanismo de estabilizao para os fenis impedidos mostrada na Figura 7.3. 6 Neste mecanismo os radicais livres, alquila ou peroxila, so desativados ao retirar o hidrognio do grupo hidroxila do fenol, etapa a. Conforme discutido acima, esse radical fenlico estabilizado pela presena dos grupos tert-butila (impedimento estrico) e pela ressonncia com o anel aromtico. Quando o eltron desemparelhado migra para a posio para do anel, formando a quinona, etapa b, pode ocorrer a desativao de um outro radical livre com a incorporao da molcula do estabilizante cadeia polimrica, etapa c. Essa etapa tem a vantagem de desativar mais um radical livre derivado do polmero. Mas, como as quinonas absorvem luz na faixa do UV do espectro solar, essa etapa tem a desvantagem de incorporar cadeia polimrica um grupo cromforo que ir acelerar a degradao fotoqumica do mesmo polmero.
163
H O (CH3)3C C(CH3)3 P ou POO a) R R (CH3)3C O C(CH3)3 + PH ou POOH
b) O (CH3)3C C(CH3)3 P ou POO c) POO ou P H O (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C HO (CH3)3C C(CH3)3 OH C(CH3)3 d) R R O (CH3)3C C(CH3)3
e) R' CH
R'
R'
CH CH
Figura 7.3- Proposta de mecanismo de desativao de radicais livres pela ao de um fenol impedido. P representa a molcula do polmero.6 Quando o radical do anel quinona reage com um macro radical polimrico (alquila ou peroxila) ele se incorpora cadeia polimrica e desativado, etapa c da Figura 7.3. Se isso no ocorrer, os dois radicais livres se condensam formando um dmero, etapa d da Figura 7.3. Esse dmero se formar se a concentrao de estabilizante na massa polimrica for suficientemente alta para que ocorra a condensao dos dois radicais livres que do origem a ele, antes que estes atuem como supressor de macro radicais incorporando-se cadeia polimrica. O dmero formado no mecanismo proposto na Figura 7.3 foi isolado por Scott e Yusoff7, comprovando a sua formao. Como este dmero possui dois grupos fenol com impedimento estrico, ele pode novamente desativar outros dois macroradicais, segundo o mecanismo mostrado na Figura 7.4, formando ao final dois anis quinonas. Esta etapa tem a vantagem de desativar mais dois macroradicais, mas as quinonas absorvem fortemente na regio do ultravioleta da luz solar e so responsveis pelo amarelecimento e pela acelerao da fotodegradao do polmero. Dessa forma, o mesmo composto que atua como estabilizante pode vir a atuar como pr-degradante ao se incorporar cadeia polimrica na forma de quinona ou, ainda mais grave, se estiver em concentrao suficientemente alta para permitir a formao dos dmeros.
164
2 PH ou 2 POOH (CH3)3C HO (CH3)3C R' R' C(CH3)3 OH C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3 2 P ou 2 POO (CH3)3C O R' R' C(CH3)3 O
CH CH
CH CH
(CH3)3C O (CH3)3C
R' C
R' C
C(CH3)3 O C(CH3)3
Figura 7.4- Mecanismo proposto para a reao do dmero formado a partir da reao da Figura 7.2.7 P representa a molcula do polmero. Alm dessas estruturas monomricas, existem muitos estabilizantes que possuem vrios grupos fenol ligados entre si por diferentes grupamentos qumicos formando estabilizantes multifuncionais, como as estruturas exemplificadas na Figura 7.5. Outra vantagem destes estabilizantes de maior massa molar que o seu coeficiente de difuso no polmero mais baixo. Assim, tambm ocorre menor perda de estabilizante por volatilizao ou por lixiviao durante o uso a altas temperaturas ou em ambientes midos. Para muitos tipos de aplicaes importante usar um estabilizante de alta massa molar, como por exemplo, tubulaes para fluidos transportados a altas temperaturas. Outra caracterstica desses estabilizantes que cada grupo fenol reagir com um radical livre. Por exemplo, um estabilizante tetramrico deveria ser quatro vezes mais eficiente do que um monomrico e o menor teor poderia compensar o maior custo por kg. No entanto, para que isso ocorresse seria necessrio que os quatro macroradicais migrassem para o ponto onde est o estabilizante e vice-versa. Como isso no ocorre, a eficincia no aumentada proporcionalmente ao nmero de grupos fenol na molcula. Assim, a colocao de um substituinte de alta massa molar em um anel fenlico pode ter um efeito estabilizante maior do que o uso de um estabilizante tetramrico. A molcula bsica para obter a maioria dos estabilizantes fenlicos de alta massa molar, existentes no mercado, o fenol com um substituinte na posio para contendo um grupo carboxlico, mostrado na Figura 7.6. As variaes de estruturas so obtidas por reaes de esterificao, como o caso da estrutura d da Figura 7.5 ou os estabilizantes com os grupos Rda Figura 7.2. Dessa forma, esses estabilizantes de alta massa molar contendo ligaes ster podem se decompor em fragmentos menores pela reao de hidrlise, como mostrado na Figura 7.6, formando o cido carboxlico e o lcool correspondente.8 Ao formarem fragmentos menores eles continuaro atuando como supressores de radicais livres, porm tero maior coeficiente de difuso na massa polimrica, maior possibilidade de serem perdidos por volatilizao e, o que um agravante, sero mais facilmente lixiviados por solventes polares (como a gua). Alm disso, a presena do grupo
165
carboxlico aumenta a polaridade da molcula e diminui a sua compatibilidade com polmeros apolares, aumentando a sua difuso para a superfcie e a perda por volatilizao e lixiviao.
a) OH (CH3)3C CH2 OH C(CH3)3
b) (CH3)3C HO (CH3)3C O (CH2)2 C O (CH2)3
OH (CH3)3C c) CH3 (CH3)3C HO CH2 CH2 CH3 CH2 C(CH3)3 OH C(CH3)3 C(CH3)3 d) (CH3)3C HO H3C C(CH3)3 (CH3)3C 4 O (CH2)2 C O CH2 C
Figura 7. 5- Alguns exemplos de estabilizantes fenlicos dimricos, trimricos ou tetramricos. No caso da estrutura a os substituintes R podem ser os mesmos mostrados na Figura 7.2.
Assim, usar um destes estabilizantes para tubulaes de gua quente ser um investimento com baixo retorno porque o custo mais alto no ser compensado por um efeito estabilizante adicional, pois a gua com um pH levemente cido ir hidrolisar o estabilizante. Para tentar resolver esse problema existem no mercado os estabilizantes primrios de alta massa molar sem ligaes ster, como a molcula c da Figura 7.5 e alguns outros exemplos mostrados na Figura 7.7.
(CH3)3C HO (CH3)3C
(CH3)3C O (CH2)2 C O R + H2O H

+
O (CH2)2 C OH + HO R
HO (CH3)3C
Figura 7.6- Reao de hidrlise dos aditivos com ligao ster levando a formao do cido carboxlico que usado como material de partida para a maioria dos estabilizantes fenlicos de alta massa molar existentes no mercado.
166
R O R N O N N R O R= CH2 H3C
OH C(CH3)3 ou CH3 (CH3)3C
OH C(CH3)3
CH2
OH (CH3)3C CH2
OH C(CH3)3
CH3
CH3
Figura 7.7 Estrutura de alguns estabilizantes primrios de alta massa molar que no so susceptveis de sofrer reao de hidrlise por no terem ligaes tipo ster. Curiosamente, o estabilizante fenlico mais antigo que existe, a vitamina E, est se tornando uma descoberta moderna na indstria de polmeros. Os estabilizantes comerciais tm estrutura semelhante da vitamina E, Figura 7.8. A vitamina E tem a vantagem de no ser txica para o consumo humano. H trabalhos na literatura que sugerem o seu uso para aplicao em implantes, prteses e outros tipos de dispositivos que ficam em contato ntimo com o organismo
9 humano. No entanto, a aplicao principal para a estabilizao de poliolefinas usadas em
embalagens de alimentos e brinquedos para recm-nascidos. Do ponto de vista qumico, as vantagens da vitamina E sobre os outros estabilizantes fenlicos so: substituintes alqulicos nas duas posies orto e meta em relao ao OH, nenhum grupo retirador de eltrons ligado ao oxignio na posio para e boa interao entre o par de eltrons livres do orbital p do oxignio na posio para e os eltrons do sistema aromtico .10 Alm disso, a alta massa molar implica em um baixo coeficiente de difuso na massa polimrica, sem a necessidade de ter uma ligao tipo ster, e a longa cadeia alqulica torna essa molcula mais compatvel com poliolefinas facilitando a sua disperso na massa polimrica.
CH3 HO H3C CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Figura 7. 8- Estrutura qumica da vitamina E. Os ngulos representam grupos CH2 e os invertidos grupos CH.
167
Outra classe de estabilizantes primrios que age desativando os radicais livres so as aminas aromticas secundrias ou p-fenileno-diaminas, como as molculas mostradas na Figura 7.9. Esses compostos tambm so produzidos com diversos tipos de substituintes nas posies para dos anis aromticos. Da mesma forma como nos fenis, esses substituintes tambm so usados para controlar o coeficiente de difuso do estabilizante na massa polimrica. Alguns dos substituintes tambm tm aminas secundrias e podero atuar adicionalmente como supressores de radicais livres pelo mesmo mecanismo das aminas aromticas, porm com menor impedimento estrico e sem o efeito de estabilizao do radical livre causado pelo anel aromtico (com exceo do NH-C6H5). Estes tipos estabilizantes tm custo mais baixo do que os fenis impedidos, porm provocam a formao de cor em termoplsticos. So chamados de estabilizantes manchantes. De um modo geral eles so usados somente nos materiais que so formulados com negro de fumo, como por exemplo os artefatos de borracha vulcanizada e em poliuretanas. Por outro lado, devido sua toxicidade, as aminas no podem ser usadas em embalagens de alimentos, em artefatos que ficam em contato direto com alimentos ou em brinquedos para recm-nascidos.
C8H17, NHC3H7, NHC6H5, NHC6H13
H R' N R R=
CH3 C CH2 C4H9 CH3 CH3 C CH2 CH3
H N
Figura 7. 9- Estrutura das aminas aromticas secundrias. O estudo do mecanismo de ao das aminas secundrias foi motivo de vrios trabalhos. O mecanismo proposto para a ao supressora de radicais livres em poliolefinas saturadas (como o polietileno, por exemplo) mostrado na Figura 7.10.11 Nesta proposta de mecanismo, cada mol do estabilizante desativa 2 moles de radicais livres (peroxila ou alquila), etapas a e b. Na etapa b o estabilizante se incorpora cadeia polimrica no stio onde havia se formado o radical livre. Havendo concentrao suficiente de estabilizante, ou difuso suficiente, pode ocorrer a dimerizao com a regenerao da funo amina, etapa d. Esse dmero pode desativar mais dois radicais livres sem se incorporar cadeia polimrica, etapa e. Porm, o produto dimrico formado absorve luz fortemente
168
na regio do ultravioleta prximo, dando ao material uma tonalidade amarelada. As monoimidas benzoquinnicas, formadas durante o processo de desativao dos radicais livres, tambm absorvem luz nesta faixa de comprimentos de onda, provocando o efeito manchante. Este mecanismo no afetado pelos substituintes nas posies para externas dos anis aromticos. Quando o substituinte possui mais uma vez a funo amina secundria, espera-se que esta atue tambm da mesma forma, desativando mais radicais livres. A ligao N-O-O-P, formada na etapa b, pode se romper termicamente gerando o radical nitroxila e um macroradical alcoxila, etapa f. Este radical nitroxila pode atuar no ciclo auto cataltico de estabilizao mostrado na Figura 7.11.
H R' N R POO a) R' N R + POOH
POO b) c) OOP R' R' N R f) d) 2x H R N H R N 'R 'R R' O N R + OP N R
e)
+ 2 POO.
'R + 2 POOH
'R
Figura 7.10- Mecanismo proposto para a ao estabilizante das aminas secundrias aromticas em polmeros saturados. 11 P representa uma macromolcula. As aminas aromticas secundrias so os estabilizantes primrios mais usados em polmeros contendo ligaes duplas C=C (chamadas de insaturaes), como as borrachas sintticas e a borracha natural. Estes materiais so processados por vulcanizao na presena de compostos de enxofre e contem negro de fumo para aumentar sua resistncia abraso. Para este caso
169
especfico, Dweik e Scott12 propuseram um mecanismo onde o estabilizante regenerado em um ciclo auto-cataltico que implica na formao intermediria de um radical nitroxila e na participao dos compostos de enxofre, Figura 7.11. Para simplificar, na figura no foi includa a parte do ciclo onde participam os compostos de enxofre. Isso sugere que esses aditivos so muito ativos na estabilizao de borrachas e que a sua atividade s reduzida quando ocorre a sua perda por evaporao ou por lixiviao.
CH3 CH C CH CH2
ROO
CH3 CH2 C CH CH2
H R N R R
O N R R
OH N R
Figura 7.11- Mecanismo proposto por Dweik e Scott para o processo de estabilizao com aminas secundrias aromticas em polmeros insaturados.12 Nos mecanismos de desativao de radicais livres mostrados nas Figuras 7.3 e 7.10 ocorre sempre a formao de grupos hidroperxido ligados cadeia polimrica, representados por POOH. A energia da ligao O-O dos hidroperxidos muito baixa (138 kJ mol-1, ver Tabela 3.1), e poder ocorrer a quebra homoltica da ligao O-O, conforme a reao abaixo, levando a formao de novos radicais livres que podero causar ciso de cadeia ou reticulao.
P-O-OH PO + OH
Os radicais formados, PO e OH, iro atuar novamente na etapa de propagao (ver Figura 2.19), podendo reagir com tomos de hidrognio, especialmente aqueles ligados a carbonos tercirios, gerando novos macroradicais alqulicos. Para evitar isso, usa-se um estabilizante secundrio, que ir atuar nesta etapa transformando o hidroperxido em produtos no radicalares, menos reativos e termicamente mais estveis. O estabilizante secundrio dever competir com a reao de decomposio trmica do hidroperxido, mostrada acima. De um modo geral, o estabilizante secundrio oxidado em uma reao estequiomtrica que reduz o hidroperxido lcool, que uma espcie estvel. A reao genrica est esquematizada abaixo, onde P representa a macromolcula e YH o estabilizante secundrio.
P-O-OH + YH Y=O + POH
170
Os compostos usados como estabilizantes secundrios so: os compostos de fsforo trivalente, como os fosfitos ou fosfonitos, compostos orgnicos de enxofre, como os sulfetos, e os sais metlicos de dialquilditiocarbamatos e ditiofosfatos. Os mais comuns so os fosfitos, cujas estruturas so mostradas na Figura 7.12. Muitos desses compostos so produzidos por indstrias qumicas nacionais13. Atualmente o estabilizante secundrio mais usado ainda o tris(nonilfenil)fosfito (chamado comumente de TNPP). No entanto, o seu uso em algumas aplicaes tende a diminuir devido sua toxicidade.
P 3
H19C9
P 3
H9C4
O C4H9
CH3 O P O 2 R R= C10H21 ou C8H17 H9C4 O C4H9 2

Figura 7.12- Estrutura qumica dos fosfitos mais usados como estabilizantes secundrios. O mecanismo de ao dos fosfitos mostrado na Figura 7.13.14 Conforme discutido acima, o tomo de fsforo se oxida do estado +3 a +5, incorporando o oxignio e formando um fosfato. Simultaneamente o hidroperxido reduzido a lcool. Como o lcool estvel, o processo de oxidao do polmero interrompido. Na presena de gua o fosfato orgnico pode reagir formando cido fosfrico e um lcool orgnico, como mostrado na segunda etapa da reao da Figura 7.13. O lcool inerte, mas o cido fosfrico pode causar outros danos ao polmero.
P OC2H5
H19C9
P + ROOH 3
H19C9
P O + ROH 3
+ 3 H2O
H3PO4 + 3 H19C9
OH
Figura 7.13- Reao qumica de reduo do hidroperxido por um fosfito.14 R representa a macromolcula.
171
Os outros estabilizantes secundrios, derivados de compostos de enxofre, tambm so oferecidos no mercado com diversas estruturas qumicas, Figura 7.14. Como vemos, alguns deles contem o anel fenlico com substituintes volumosos na posio orto, como nos estabilizantes primrios. A molcula na parte inferior da Figura 7.14 possui um grupo hidrocarbnico de cadeia longa para torn-la mais compatvel com os polmeros derivados de hidrocarbonetos.
CH3 S HO C4H9
CH3 H9C4 OH C4H9
OH S
OH C4H9
CH3
CH3
O C R O CH2 CH2 S CH2 CH2
O C O R R = C12H25 , C14H29 ou C18H37
Figura 7.14- Estrutura de alguns dos estabilizantes secundrios a base de enxofre disponveis no mercado. O mecanismo de ao dos estabilizantes secundrios a base de enxofre semelhante ao dos fosfitos. Neste caso ocorre a oxidao do enxofre do estado +2 a +4 e a +6, reduzindo dois grupos hidroperxido em cada uma das etapas deste processo.
OH H9C4 S
OH C4H9 + ROOH H9C4
OH
O S
OH C4H9 + ROH
CH3
CH3
CH3
CH3 + ROOH
OH H9C4
O S O
OH C4H9 + ROH
CH3
CH3
Figura 7.15- Reao de desativao de hidroperxido por estabilizantes secundrios base de enxofre. R representa a macromolcula.
172
Por esta discusso, vimos que sempre necessrio associar um estabilizante primrio e um secundrio na formulao de um polmero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante. Com esta associao teremos a desativao dos radicais livres e dos hidroperxidos. Assim, existe no mercado um grande nmero de combinaes de estabilizantes primrios e secundrios, muitas vezes contendo dois estabilizantes primrios diferentes, um de alta e outro de baixa massa molar, em propores variadas. A proporo relativa entre os componentes vai variar de formulao para formulao, dependendo da aplicao especfica. Essas misturas prontas so oferecidas na forma de p ou em pellets. O uso de pellets facilita a sua manipulao em um dosador gravimtrico, melhorando bastante o processo e reduzindo as perdas. Quando o efeito dos dois estabilizantes combinados maior que a adio dos dois efeitos em separado, se diz que h um efeito sinrgico, portanto essas misturas so conhecidas no mercado como misturas sinrgicas.Tambm h estabilizantes no mercado que associam os dois efeitos, primrio e secundrio, em uma nica molcula, Figura 7. 16, porm possuem a ligao ster, que foi mencionada anteriormente como sendo um ponto fraco nessas molculas pois pode sofrer hidrlise em meio levemente cido.
O C R O CH2 CH2 S CH2 CH2
O C O R
O R= O C (CH2)2
C4H9 OH C4H9
Figura 7 16- Estrutura qumica de um aditivo que associa a funo de estabilizante primrio, fenol com impedimento estrico, e de estabilizante secundrio, sulfito. Na verdade, qualquer aditivo que funcione como um desativador de radicais livres poder ser usado em outras formas de estabilizao, pois todos os processos de degradao iniciam com a formao de radicais livres. H ainda um outro tipo de estabilizante, as lactonas, que tambm desativam os radicais livres. O mecanismo de ao deste estabilizante mostrado na Figura 7. 17. Segundo alguns autores, como a energia da ligao C-H da lactona mais baixa do que da ligao O-H dos fenis, esta pode atuar como regeneradora de fenol, evitando a formao de cor e permitindo reduzir a concentrao tanto do estabilizante primrio como do secundrio. para embalagens de alimentos e brinquedos.
15
O aumento
das restries relacionadas com a toxicidade est reduzindo o uso deste composto, principalmente
173
O O H9C4 H P ou POO CH3 H9C4 CH3 PH ou POOH O
CH3
C4H9
C4H9
CH3
P O O H9C4 P CH3
C4H9
CH3
Figura 7. 17- Mecanismo de supresso de radicais livres sugerido para a ao das lactonas. P representa a macromolcula. Em alguns casos necessrio desativar os radicais livres, os hidroperxidos e os outros produtos da degradao que ativam o ciclo auto-cataltico, como cidos por exemplo. Por exemplo, no caso dos poliacetais usa-se normalmente um fenol impedido como estabilizante primrio associado a uma amida como estabilizante secundrio. A funo desta reagir com o formaldedo e neutralizar os cidos formados na oxidao do polmero, principalmente o cido frmico. Os estabilizantes secundrios usados em poliacetais so: dicianodiamida, melamina, uria e derivados de hidrazina.16 Vrias revises com todos os tipos de estabilizantes primrios e secundrios disponveis no mercado podem ser encontradas, tanto na mdia impressa17 como na mdia digital 18. 7.3- Solubilidade, migrao e estabilidade qumica dos aditivos estabilizantes. Trs aspectos importantes que tm que ser levados em considerao na escolha de um estabilizante so: a sua solubilidade na matriz polimrica, o seu coeficiente de difuso na massa polimrica e a sua estabilidade frente aos produtos da degradao do polmero ou ao meio ao qual o polmero est exposto. O efeito da difuso j foi mencionado quando chamamos a ateno para a massa molar dos estabilizantes e a estabilidade tambm foi mencionada quando se discutiu a hidrlise de alguns estabilizantes de alta massa molar, como mostrado na Figura 7.6. As questes da estabilidade e da solubilidade dos aditivos estabilizantes (e dos aditivos em geral) devem ser consideradas tanto quando o polmero est no estado fundido, durante o processamento, como quando o polmero est na sua temperatura de uso, no caso de polmeros semi-cristalinos abaixo da temperatura de fuso ou elastmeros acima de sua temperatura de transio vtrea.
174
durante o processamento que o aditivo misturado massa polimrica. Nesta situao o polmero est no estado fundido e est sendo submetido a esforos de cisalhamento. Se a temperatura de fuso do estabilizante for abaixo da temperatura de processamento e o aditivo for solvel no polmero fundido teremos uma disperso uniforme, mesmo se o processamento no for feito de maneira muito eficiente. Se a temperatura de fuso do estabilizante for abaixo da temperatura de processamento e o aditivo for pouco solvel no polmero fundido a disperso uniforme s ocorrer se o processamento for feito de modo bastante eficiente (em extrusora dupla-rosca por exemplo). Do contrrio ele tender a se agregar podendo ter uma boa distribuio e uma m disperso. Se a temperatura de fuso do estabilizante estiver acima da temperatura de processamento do polmero, teremos a mistura de um slido ao polmero fundido e a disperso ser muito difcil, requerendo um equipamento de processamento especfico para essa finalidade. Assim, alm da solubilidade, o ponto de fuso do aditivo tambm uma varivel importante para definir a sua boa ou m disperso na massa polimrica. Ao resfriar o polmero temperatura ambiente, a solubilidade do aditivo sempre vai tender a diminuir. Ao atingir a temperatura de cristalizao do polmero, reduziremos o volume efetivo de solvente ao volume da frao amorfa, pois o aditivo se dissolve na frao amorfa e no na frao cristalina. Por exemplo, se o grau de cristalinidade for da ordem de 50 %, teremos uma duplicao da concentrao de aditivo na fase amorfa. Isso poder lev-lo a atuar de forma localizada como um pr-degradante. Se, durante o processo de resfriamento, se formar uma frente de cristalizao, teremos a segregao do aditivo e haver a formao de um gradiente de concentrao na direo do fluxo. Em processos de injeo essa caracterstica tem que ser levada em considerao no projeto do molde. Se o polmero orientado durante ou aps o processamento, como no caso de fibras txteis ou filmes bi-orientados, criaremos uma anisotropia com fases cristalinas, amorfas e trans-cristalinas orientadas na direo do estiramento. Tambm nesse caso o aditivo estabilizante tender a se localizar na fase amorfa. O resultado final, depois do processamento, que a solubilidade do aditivo estabilizante no polmero temperatura ambiente pode ser muito baixa. De um modo geral, os polmeros so resfriados rapidamente depois do processamento no estado fundido, como a migrao do aditivo no ocorre nesta escala de tempo, se a disperso foi eficiente ele fica uniformemente disperso na fase amorfa. Com o tempo ele tender a migrar para a superfcie, onde mais necessrio (efeito positivo).
19 A questo da solubilidade dos aditivos estabilizantes pode atingir trs situaes : 1- o
aditivo completamente ou parcialmente insolvel no polmero fundido e insolvel no polmero temperatura ambiente, 2- o aditivo solvel no polmero no estado fundido mas se torna insolvel no polmero medida que a temperatura abaixada e 3- o aditivo solvel no polmero fundido e permanece solvel no polmero temperatura ambiente. O terceiro caso o ideal, mas mesmo assim tem que se fazer a ressalva para os polmeros semi-cristalinos onde o aditivo se concentrar na fase amorfa. Outro ponto que tem que ser levado em considerao com relao solubilidade do aditivo no polmero o caso das embalagens para fluidos e pastas oleosas ou tubulaes para transporte de fluidos. Se o aditivo estabilizante for mais solvel no fluido do que no polmero, haver
175
uma tendncia a extrair o aditivo do polmero por solubilizao no fluido. No caso de embalagens a concentrao de aditivo no polmero e no fluido poder entrar em equilbrio depois de certo tempo, dependendo da temperatura. Por exemplo, no caso de em embalagens de leo comestvel, a perda de estabilizantes controlada pela difuso do aditivo no polmero e ser proporcional temperatura20. O aquecimento do alimento embalado em um forno de microondas no provocar a degradao da embalagem, mas ser o suficiente para provocar a migrao dos aditivos estabilizantes para o alimento. Para tubulaes de transporte de fluidos a extrao do aditivo ser continua, porque a sua concentrao sempre ser maior no polmero do que no fluido que est sendo transportado e constantemente renovado. A perda de estabilizante ser proporcional sua difuso na massa polimrica. Assim, uma tubulao poder ter uma acelerao de perda de propriedades ao longo do tempo de uso, causada pela extrao dos estabilizantes. Nesse caso a degradao ocorrer de dentro para fora das paredes da tubulao. Do ponto de vista da molcula do estabilizante, o coeficiente de difuso vai depender de dois fatores: da massa molar da molcula estabilizante e da sua compatibilidade com o polmero. Por compatibilidade entenda-se maior ou menor interao qumica entre a molcula do estabilizante e o polmero. Como as molculas dos estabilizantes tm grupos polares e a maioria dos polmeros so formados por molculas apolares, haver uma tendncia incompatibilidade. Essa incompatibilidade provocar a migrao do estabilizante para a superfcie da pea depois de processada. A presena de uma cadeia hidrocarbnica longa (oito carbonos ou mais) dar ao estabilizante uma maior compatibilidade com uma poliolefina derivada somente de hidrocarbonetos. Assim, os estabilizantes com substituintes de cadeia longa e os estabilizantes com diversas unidades funcionais (maior massa molar) devero ter menor coeficiente de difuso na massa polimrica. Do ponto de vista do polmero, o coeficiente de difuso do estabilizante (e dos outros aditivos de baixa massa molar, excetuando os plastificantes) na massa polimrica vai depender tambm da temperatura e do grau de cristalinidade do polmero. Quando o polmero estiver exposto a temperaturas acima da sua temperatura de transio vtrea as cadeias macromoleculares tero maior mobilidade e os estabilizantes tero maior coeficiente de difuso. Em polmeros semi-cristalinos a mobilidade dos estabilizantes ser maior quanto menor for o grau de cristalinidade. Acima da temperatura de fuso o coeficiente de difuso ir aumentar com a temperatura at a temperatura de decomposio trmica do polmero ou do estabilizante. A fase cristalina introduz tortuosidades no caminho de difuso e parcialmente reduz a mobilidade da fase amorfa do polmero, pois ela atua como uma barreira impermevel difuso do aditivo estabilizante. Partculas de carga amorfa ou de agentes de reforo tambm agem como barreira, assim a sua presena tambm reduz a difuso dos aditivos estabilizantes. Os aditivos tambm podem ser adsorvidos na superfcie de cargas e pigmentos, reduzindo a sua mobilidade na fase polimrica (fase contnua). A difuso de um aditivo polimrico tpico atravs de uma matriz de cadeias polimricas tambm restringida pelos entrelaamentos das cadeias. A orientao das cadeias polimricas durante o processamento introduz uma anisotropia que afeta fortemente o processo de difuso. Por exemplo, no polietileno de baixa densidade estirado com uma razo de aspecto igual a 8, o anti-oxidante mostrado na Figura 7.2 com R = C18H37 mostrou
176
um aumento do coeficiente de difuso na direo paralela ao estiramento e uma diminuio na direo perpendicular.21 Esse efeito favorece o processo de estabilizao em fibras finas e filmes orientados. A difuso tambm um processo ativado termicamente e envolve o movimento cooperativo das molculas do polmero viscoelstico e das molculas do aditivo. Em geral a difuso mais rpida na fase fundida de um polmero semi-cristalino do que abaixo de sua temperatura de fuso. Por outro lado, a difuso muito restringida abaixo da temperatura de transio vtrea, quando o movimento das macromolculas quase nulo. Por exemplo, para um anti-oxidante de alta massa molar (estrutura d, Figura 7.5) em polietileno de baixa densidade o coeficiente de difuso pode variar de duas ordens de grandeza ao aquecermos de 25 (5,6 x 10
-11
cm2 s-1) a 80 oC (7,9 x 10-9 cm2 s-1).22
Do ponto de vista da estabilizao, a questo do coeficiente de difuso de aditivos estabilizantes est relacionada a dois fatores. Se ele for muito alto o estabilizante tender a migrar para a superfcie da pea e pode ser perdido por evaporao ou por lixiviao, antes mesmo que seja ativado o mecanismo de estabilizao.c Esse efeito particularmente pronunciado em aplicaes onde o polmero est exposto a temperaturas acima da temperatura ambiente. Por outro lado, se ele for muito baixo o estabilizante no migrar para as regies da pea mais expostas ao intemperismo, ou seja, onde ocorre a formao de radicais livres. Dessa forma, necessrio ter um bom acerto do coeficiente de difuso do estabilizante usado, ou usar uma mistura de estabilizantes com diferentes massas molares, para se obter um efeito estabilizante com maior persistncia. A estratgia de usar uma mistura de estabilizantes primrios a que leva a maior eficincia no processo de estabilizao. Por exemplo, para selecionar a melhor combinao de aminas secundrias em borracha natural (poli(cis-isopreno)) vulcanizada em formulaes do tipo usado em pneus, foram obtidas curvas de migrao de cada um dos estabilizantes em um conjunto com uma determinada variao de massa molar. Este experimento foi feito montando-se um sanduche com uma fatia central de borracha vulcanizada contendo o estabilizante e duas fatias externas idnticas, porm no estabilizadas. Determinou-se a concentrao de estabilizante em diferentes profundidades das fatias externas depois de certo perodo de tempo em que as trs fatias foram mantidas em contato temperatura e presso constantes. Os resultados para dois estabilizantes so exemplificados na Figura 7.18.
23
Observa-se que, nas mesmas condies de presso e temperatura, o estabilizante
OCDP, de mais alta massa molar, apresenta uma migrao para as fatias externas muito menor do que o ADPA, de menor massa molar. A velocidade de migrao em condies controladas diretamente proporcional ao coeficiente de difuso. Os dois estabilizantes contem somente uma funo amina, portanto o seu desempenho pode ser avaliado em funo da migrao. Como os pneus atingem temperaturas relativamente altas durante o seu uso, um alto coeficiente de difuso levaria a uma grande perda de estabilizante por evaporao. Por outro lado, uma baixa difuso impediria que o estabilizante estivesse disponvel nas regies do pneu mais sujeitas ao intemperismo, ou seja a superfcie externa. Dessa forma, para obter o melhor efeito estabilizante tornou-se necessrio combinar aditivos com diferentes coeficientes de difuso, mesmo sabendo que um deles ser perdido por volatilizao durante a vida til do pneu.
c
- Alguns aditivos so projetados para migrar para a superfcie do polmero, como por exemplo os aditivos anti-estticos.
177
Figura 7.18- Variao da concentrao dos estabilizantes indicados na figura, em funo da distncia de migrao em mm para diferentes tempos de armazenamento em condies controladas: () 7, (+) 14, (*) 21 e () 28 dias. Alm da solubilidade e da difuso, o meio ao qual o polmero exposto pode causar um ataque qumico a determinados grupos qumicos da cadeia polimrica e/ou pode tambm provocar modificaes qumicas nos aditivos anti-oxidantes. Por exemplo, alguns autores relatam o efeito da gua clorada usada no abastecimento urbano na decomposio do pacote de estabilizantes do polietileno de alta densidade, HDPE, usado para produzir tubulaes hidrulicas.24 O pacote de estabilizantes usado no HDPE associa um composto fenlico de alta massa molar e um fosfito. Por meio de medidas do tempo de induo da reao de oxidao (OIT) por DSC, os autores mostraram que ocorre o consumo dos anti-oxidantes em tempos mais curtos na superfcie das tubulaes que fica em contato com a gua clorada do que na regio intermediria do tubo. Por exemplo, na Figura 7.19 pode-se notar que, depois de 250 h (pouco mais de 10 dias !) de exposio gua clorada (3 ppm de cloro) a temperatura de 95 oC, o tempo de induo cai a zero na superfcie interna e na camada a 0,5 mm da superfcie interna, indicando o completo consumo dos estabilizantes nestas camadas mais prximas da gua. Se levarmos em considerao o pH levemente cido (6,45) e a temperatura, fcil concluir que a reao mostrada na Figura 7.6 provoca a decomposio do estabilizante com a sua conseqente lixiviao.
178
Figura 7. 19- Curvas de variao do OIT (medido a 190 oC) com a profundidade da amostra de HDPE, para diversos tempos de exposio gua clorada ( 3 ppm de cloro) sob presso e a temperatura de 95 oC. A distncia foi medida de dentro para fora da parede do tubo. Esse exemplo da gua clorada serve para ilustrar um fato bastante importante, ou seja, um sistema estabilizante (anti-oxidante primrio + secundrio) projetado para um determinado tipo de polmero dever sempre levar em conta a sua aplicao especfica, ou seja, no existe sistema estabilizante universal e nem genrico. Outros fluidos, mais ou menos inertes do que a gua podero acelerar de forma acentuada a degradao de um polmero. Um bom exemplo o caso das industrias automobilsticas que lidam com um grande nmero de fluidos com variada agressividade qumica. o caso das tubulaes de transporte e os recipientes de armazenagem de combustvel dos veculos flex fabricados no Brasil. Estes dispositivos fabricados de borracha termoplstica ou de termoplstico estaro expostos a uma ampla variedade de misturas de gasolina com etanol anidro, em diferentes propores. Assim, este lquido que est em contato com os polmeros poder ter uma ampla faixa de propriedades, indo desde um lquido hidrofbico apolar (gasolina) at um lquido hidroflico polar (o etanol). Podemos extrapolar essa situao para as misturas de diesel petroqumico com biodiesel e para todos os outros tipos de fluidos que so usados pela indstria automobilstica. 7.4- Concluso. O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solvel no polmero, ter um alto coeficiente de difuso, ser quimicamente estvel e totalmente resistente a perdas por evaporao, lixiviao ou solubilizao na superfcie do polmero. Obviamente que esse aditivo ideal no existe porque uma molcula com alta mobilidade (alto coeficiente de difuso) vai ser perdida por evaporao ou lixiviao mais facilmente e etc. A escolha do aditivo estabilizante correto sempre corresponde a um compromisso de propriedades. Assim, necessrio usar uma mistura de aditivos que preencham todos os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polmero. Naturalmente que a combinao ideal de aditivos para uma pea de baixa espessura ser muito diferente da combinao a ser usada em uma pea espessa. Ou seja, os mecanismos de perda de aditivo sero muito dependentes da geometria da pea; a volatilizao ser muito mais
179
favorecida em filmes do que em placas. O mesmo vlido para a espcie qumica que fica em contato com o polmero; uma tubulao para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a combinao de estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de degradao do polmero que est sendo estabilizado, da sua forma de processamento, das dimenses da pea e das suas condies de uso.
180
7.5- Bibliografia.
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a. a.
Edio, ed. por H. Zweifel, Hanser
Edio, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers,
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182
Captulo 8
FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES
8.1- Fotoestabilizantes. 8.2- Desativadores de metais. 8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC. 8.4- Concluses. 8.5- Bibliografia.
8.1- Fotoestabilizantes. Conforme discutido no captulo 3, a maioria dos polmeros no absorve luz na regio espectral do visvel, no entanto todos eles sofrem processos de degradao iniciados pela luz. Para tornar os polmeros resistentes a exposies prolongadas radiao luminosa em comprimentos de onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiao Solar), necessrio usar aditivos fotoestabilizantes. Estes aditivos so divididos em quatro categorias, segundo o seu modo de ao. Absorvedores de UV - atuam absorvendo a energia luminosa na regio do ultravioleta e a dissipando em forma de energia trmica, por meio de reaes qumicas, a partir do estado excitado, que regeneram o estado fundamental da molcula do absorvedor. Filtros - filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reaes fotoqumicas na superfcie do polmero. Supressores de estados excitadosa possuem estados excitados de energia mais baixa que os estados excitados localizados nos polmeros responsveis pelos processos degradativos. Ocorre transferncia de energia entre estes estados excitados. HALSb so aminas com impedimento estrico cuja ao estabilizante ativada por uma reao fotoqumica. O mecanismo de estabilizao auto-regenerativo.
a b
- em ingls esses aditivos so chamados de quenchers. - HALS a sigla para Hindered Amine Ligth Stabilizer, que em portugus seria estabilizantes luz tipo aminas
impedidas.
183
Em seguida discutiremos mais detalhadamente os tipos de molculas usadas em cada uma dessas formas de foto-estabilizao e o seu modo de ao. A molcula base para a maioria dos absorvedores de UV a 2-hidroxibenzofenona, cujo mecanismo de atuao mostrado na Figura 8.1. A absoro de luz leva a formao de um estado excitado tripleto localizado na carbonila. No estado excitado ocorre a reao de formao do enol , representada na parte central da Figura 8.1. A forma enlica menos estvel termodinamicamente que a cetona, ocorrendo a sua regenerao no estado eletrnico fundamental. O substituinte R na posio meta, em relao hidroxila, tem a funo de controlar o coeficiente de difuso da molcula na matriz polimrica. Os estabilizantes comerciais tm R = CH3, C8H17, e C12H25. H tambm fotoestabilizantes obtidos a partir da condensao de duas molculas de hidroxibenzofenona substituda. Este absorvedor de UV tambm largamente utilizado em protetores solares para aplicao dermatolgica.
H O C O luz OR O C OR H O O C OR H O
reao trmica
Figura 8. 1- Mecanismo de absoro de luz da molcula de hidroxibenzofenona. As setas representam a movimentao dos eltrons no estado excitado para formar o enol. Outra molcula que atua como absorvedor de UV com um mecanismo semelhante hidroxibenzofenona so os derivados do hidroxifenilbenzotriazol, Figura 8.2. Este fotoestabilizante existe no mercado com uma variedade de grupos substituintes R e R = CH3, C4H9 (t-butila), C8H17 e C12H25. Tambm h estabilizantes dimricos baseados nesta molcula.
HO N N N
R'
Figura 8. 2- Estrutura do hidroxifenilbenzotriazol. O mecanismo de absoro de luz ultravioleta das molculas derivadas do hidroxifenilbenzotriazol semelhante ao da hidroxibenzofenona, com a formao de um estado excitado e o descaimento por uma reao trmica. Nesse caso ocorre a formao de formas mesomricas que absorvem luz para formar um estado excitado, Figura 8.3. A espcie que se forma 184
no estado excitado, marcada a) na Figura 8.3, que descai para o estado fundamental por um processo trmico que no afeta o polmero. Este estabilizante produzido com os mesmos tipos de substituintes R e R que so usados na hidroxibenzofenona e mais alguns substituintes com anis aromticos. Alguns derivados dimricos so obtidos pelas indstrias por reaes de esterificao, portanto podero sofrer o mesmo processo de hidrlise apontado para os fenis impedidos no captulo 7.
R N N HO R' N R N HO R' N R N HO R'
N N N H O hv N N N H O
R'
R a) R'
Figura 8. 3- Mecanismo proposto para a ao de absorvedor UV do hidroxifenilbenzotriazol. Um terceiro tipo de absorvedores UV so baseados em 2-hidroxifeniltriazinas, Figura 8.4. O seu mecanismo de absoro de ultravioleta e dissipao da energia muito parecido com o mecanismo da hidroxibenzofenona, e mostrado na Figura 8.5.
N R O N OH N R = C6H13 ou C8H17
Figura 8. 4- Estrutura qumica das 2-hdroxifenilhidrazinas disponveis comercialmente como absorvedor UV.
185
N R O N OH N
hv
N R O N O H N
Figura 8. 5- Mecanismo de absoro de UV da 2-hdroxifenilhidrazina. Um quarto tipo de aditivo que atua como absorvedor de ultravioleta mostrado na figura 8.6, juntamente com o seu mecanismo de atuao. Da mesma forma que os outros, a molcula absorve luz fortemente na faixa de 250 a 350 nm, reage no estado excitado e descai para o estado fundamental sem emitir energia ou formar produtos que interajam com o polmero.
H5C2 O H N C O O C N H C2H5 hv H5C2 O N C O
H5C2 O C N H C2H5 hv O N
H C O
O C N H C2H5
Figura 8. 6- Mecanismo de absoro de UV desta classe de foto-estabilizantes. Todas essas molculas que atuam como absorvedoras de ultravioleta possuem uma forte absoro na regio de comprimentos de onda entre 230 e 330 nm. Alguns autores sugerem que essas molculas tambm atuam como supressores de estados excitados, desativando grupos carbonila excitados ligados cadeia polimrica.1 No entanto, isso depende da energia relativa entre os estados excitados de mesma multiplicidade de spin (singleto ou tripleto). Destes absorvedores de UV, as hidroxifenilhidrazinas devem ser as mais eficientes, por terem um coeficiente de extino mais alto do que os outros absorvedores UV. Os filtros tm uma forma de ao diferente dos absorvedores, pois impedem que a radiao atinja o polmero, evitando assim que sejam iniciadas as reaes de formao de radicais livres. O filtro mais comum o dixido de titnio na forma cristalina rutilo com tamanho de partcula menor que 100 nm, ou seja com distribuio de tamanho de partcula abaixo da usada para pigmentao. Por ser uma espcie branca, se tiver um tamanho de partcula maior ela provocar o espalhamento de luz em toda a faixa de comprimentos de onda na regio do visvel, causando a colorao branca (pigmento branco). Usando um xido com tamanho de partcula menor, aumentaremos o poder de espalhamento na regio espectral do ultravioleta e teremos menor espalhamento de luz na regio do visvel, filtrando o UV e no causando o embranquecimento do material polimrico.
186
Poderamos perguntar ento, porque no podemos usar qualquer tipo de carga branca como filtro? A resposta simples, conforme podemos ver na Tabela 8.1, o ndice de refrao da maioria das cargas brancas muito prximo do ndice de refrao dos polmeros, portanto os dois tero o mesmo poder de espalhamento de luz e a partcula no atuar como filtro. Tabela 8.1- ndice de refrao de alguns pigmentos e cargas brancas comparados aos ndices de refrao de alguns polmeros. Material TiO2 rutilo TiO2 anatase SbO3 ZnO2 PbCO3 Argila CaCO3 Slica ndice de refrao 2,73 2,55 2,09 2,29 2,02 1,94 2,09 1,65 1,63 1,41 1,49 Poliestireno Policarbonato SAN Polietileno poliacrilatos PVC 1,60 1,59 1,56 1,50 1,54 1,49 1,48 Polmero ndice de refrao
Outro aditivo que atua como filtro o negro de fumo, igualmente com tamanho de partcula abaixo de 100 nm. Como o negro de fumo preto, ele absorve luz em toda a faixa espectral do visvel e impede que essa luz atinja o polmero iniciando o processo de degradao. Apesar do negro de fumo ter um forte efeito foto-estabilizante, ele pouco usado com esse objetivo, a no ser em borrachas vulcanizadas. Supressores de estado excitado ou "quencher", Q, tm um modo de ao passivo, pois no sofrem reaes qumicas. A estabilizao neste caso um processo fotofsico e no fotoqumico. O mecanismo exemplificado no esquema abaixo (P representa a macromolcula no estado fundamental, P* a mesma no estado excitado, Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado): (1) (2) (3) (4) (5) P + h P P R1 + R2 processo de oxidao P + Q P + Q Q Q + E (dissipao de energia na forma de calor) Q Q + h (dissipao de energia na forma de luz)
A luz absorvida pelo cromforo do polmero (etapa 1), levando-o a um estado eletrnico excitado que pode reagir gerando radicais livres (etapa 2) e posterior oxidao. No processo de estabilizao, a energia do estado excitado do polmero, de certa multiplicidade de spin (singleto ou tripleto), transferida para um estado excitado do quencher, com a mesma multiplicidade de spin (etapa 3), desativando o estado excitado localizado no cromforo do polmero. O estado
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excitado do quencher decai sem gerar produtos secundrios (etapa 4 ou 5). Assim, a desativao do estado excitado pelo quencher compete com as reaes de quebra de ligao que geram radicais livres. A vantagem dos quenchers que a sua ao independe da espessura da amostra. Assim, eles podem ser usados em filmes finos e fibras. Dessa forma, a efetividade do quencher depende da energia relativa dos nveis eletrnicos do polmero (doador) e do quencher (aceptor). A energia do estado excitado do quencher tem que ser mais baixa do que a energia do estado excitado do cromforo do polmero para que haja transferncia de energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do primeiro estado excitado singleto e tripleto de cromforos carbonlicos, encontrados em poliestireno e polipropileno, e de um composto de nquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado como quencher, Tabela 8.2, Figura 8.7. Tabela 8.2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromforos carbonlicos em poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto de nquel. composto >C=O em PS >C=O em PP quelato de Ni S ( eV ) 3.60 4.09 3.60 T ( eV ) 3.14 3.66 3.33
O C4H9H2N Ni O S
C8H17
C8H17
Figura 8. 7- Estrutura do nquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel). Conforme a Tabela 8.2, a transferncia de energia do estado excitado triplete, localizado na ligao >C=O do PP, para o composto de nquel possvel, pois as diferenas de energias so compatveis com o processo. J no caso do poliestireno isto no ocorre pois as energias dos seus estados excitados so mais baixas que as dos estados excitados do composto de nquel. Este composto um eficiente quencher para o PP e no tem efeito para o PS. Os absorvedores de UV derivados do hidroxifenilbenzotriazol e alguns fenis impedidos com steres aromticos na posio para do anel, tambm tem estados eletrnicos tripletos excitados de energia mais baixa do que os estados tripletos das carbonilas formadas em polipropileno e poliestireno. excitados.
2
Portanto, esses compostos tambm podem atuar como quenchers de estados
188
Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes contra luz tipo aminas com impedimento estrico) representam o maior avano na rea de estabilizao de polmeros contra os efeitos da irradiao UV. Estes estabilizantes comearam a ser estudados por volta de 1985 e passaram a ser largamente usados. A estrutura de alguns HALS mais conhecidos e usados mostrada na Figura 8.8 Praticamente todos os HALS disponveis no mercado de estabilizantes so molculas de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difuso na massa polimrica. O impedimento estrico sobre a funo amina exercido pelos quatro grupos metila nos carbonos adjacentes a ela.
CH3 R' CH3 R = H, nC4H9, CH3, CH2 CH CH2 CH3 R' = CH3 CH3 N R CH3 O O C C4H9 OH C4H9 CH3 O C O CH2 8 O O C CH3 CH3 N R CH3 CH3 N R CH3
Figura 8. 8- Estrutura de alguns HALS mais usados. Na verdade esses foto-estabilizantes agem por supresso de radicais livres como os anti-oxidantes. No entanto, a espcie ativa gerada pela ao da luz e regenerada em cada ciclo de reao. Uma das propostas para o seu mecanismo de ao mostrada na Figura 8.9 Nesta proposta de mecanismo a nitroxila se forma pela ao da luz na presena de oxignio e esta nitroxila regenerada pela reao do produto final com radicais peroxila.3,4 Da mesma forma que nos fenis, o impedimento estrico exercido pelos grupos metila que proporciona a estabilidade ao radical nitroxila formado durante o ciclo de desativao dos macroradicais alquila ou peroxila. No entanto, ainda h muita controvrsia sobre o mecanismo de atuao destes foto-estabilizantes.
P CH3 R' CH3 CH3 N R CH3 hv O2 R' CH3 CH3 CH3 N O CH3 R' CH3 CH3 CH3 N O P CH3
P O POH POO Figura 8. 9- Mecanismo sugerido para a ao estabilizante dos HALS.3
189
Existem vrios trabalhos na literatura a respeito da instabilidade dos HALS em relao a agentes qumicos, como por exemplo agro-txicos, pesticidas ou cidos. Os cidos, por exemplo, atacam o stio bsico da molcula de HALS e impedem a reao para a formao do radical nitroxila, Figura 8.10.
CH3 R' CH3
CH3 N R CH3 HX R'
CH3
CH3 H X N R CH3
CH3
Figura 8. 10- Reao de desativao do HALS por ataque cido. Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de polmeros e nas mais diversas aplicaes. De um modo geral, essas molculas de HALS de alta massa molar so mais indicadas para peas de baixa espessura. Os HALS so especialmente indicados para usos em aplicaes onde h exposio continua luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV. Praticamente em todas as aplicaes os HALS, e os outros foto-estabilizantes, so usados em conjunto com os anti-oxidantes primrios e secundrios, discutidos no captulo 7. Outro modo de degradao fotoqumica envolve um estado excitado do oxignio, que o
1
O2 (oxignio singleto). No estado fundamental a molcula do oxignio apresenta dois eltrons
desemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental tripleto que corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa energia, um estado singleto com os eltrons emparelhados. Este estado excitado pode ser formado pelas seguintes reaes, onde S* representa um sensibilizador:
3 3
O2 + h 1O2 O2 + S* 1O2 + S
Como a energia do 1O2 relativamente baixa, qualquer sensibilizador presente na atmosfera poder, em princpio, ger-lo. Muitos compostos presentes na atmosfera como poluentes so eficientes sensibilizadores para a formao do oxignio singleto. O 1O2 reativo com compostos insaturados e inerte com compostos saturados. Durante certo tempo se atribuiu a maioria dos processos foto-oxidativos a reaes com
1
O2. Por exemplo, para verificar se o processo degradativo do polibutadieno era causado por 1O2,
utilizou-se diversos supressores eficientes de 1O2 em ensaios de envelhecimento fotoqumico de polibutadieno. Neste caso, demonstrou-se que, em polmeros insaturados (como o polibutadieno, por exemplo), a reao com 1O2 desprezvel, do ponto de vista de degradao fotoqumica.5
190
Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poder de certo modo, contribuir para a iniciao do processo foto-oxidativo por ruptura da ligao 0-0 no hidroperxido (POOH PO. +.OH). No entanto, a constante de velocidade das reaes muito baixa. A estabilizao com relao ao oxignio singleto obtida com um quencher especfico para este estado excitado do oxignio, como o beta-caroteno, por exemplo. Muitos foto-estabilizantes so multifuncionais com relao ao seu modo de operao e sua utilizao depende de: compatibilidade com o polmero, formao de cor, difuso do estabilizante na matriz, fotodecomposio ou fotoestabilidade do estabilizante e absoro ou no do estabilizante pelas cargas contidas no polmero. No caso dos fotoestabilizantes a questo do coeficiente de difuso ainda mais crtica do que nos anti-oxidantes. A fotodegradao um fenmeno superficial e o foto-estabilizante tem que se localizar prximo superfcie da pea para ter eficincia, porm no deve ser perdido por evaporao ou lixiviao. 8.2- Desativadores de metais. Como vimos no captulo 4, metais podem acelerar de forma considervel os processos de degradao de poliolefinas. Isso tanto vlido para resduos de metais dos catalisadores usados na polimerizao, quanto para o contato com metais depois da pea processada. Os metais que possuem diferentes estados de oxidao com relativa estabilidade so catalisadores muito ativos para a reao de decomposio de perxidos, acelerando o processo degradativo, de acordo com as reaes abaixo: M
n+
+ ROOH M(n+1) + RO + HO-
M(n+1) + ROOH Mn+ + ROO + H+ A presena de ons de ferro, cobalto, mangans, cobre, titnio, crio ou outros metais de transio, aumenta a velocidade de decomposio dos hidroperxidos, aumentando a velocidade de oxidao dos polmeros. Para desativar os metais necessrio reagi-los com molculas que formem complexos estveis, particularmente no caso dos ons de cobre. Um destes desativadores de metais mostrado na Figura 8.11 coordenado a cobre. Neste caso o desativador de metais tambm um anti-oxidante do tipo fenol impedido.
HO OH Cu O N N HO H
H9C 4 HO H9C 4
C4H9 OH C4H9
Figura 8. 11- Complexo estvel formado entre o desativador de metais e o on cobre.
191
A caracterstica do desativador de metais a presena do fenol impedido, ou um anel aromtico, e stios bsicos de Lewis para a coordenao ao metal. Na Figura 8.12 so mostradas as estruturas de outros desativadores de metais existentes no mercado.
H9C4 HO H9C4 CH2
O C 2 N H 2
H9C4 HO H9C4 CH2
O C 2 O CH2 2 N
O C H 2
Figura 8. 12- Estrutura de alguns desativadores de metais existentes no mercado.
8.3- Anticidos e estabilizantes para PVC. Anticidos ou captadores de cidos (em ingls acid scavengers) so estabilizantes usados no pacote de estabilizao de poliolefinas para desativar os resduos cidos do processo de catlise. Os processos de polimerizao envolvendo co-monmeros polares, geradores de radicais livres ou catalisadores tipo Ziegler-Natta, produzem resduos cidos que permanecem na massa polimrica. Esses cidos, embora estejam presentes em baixa concentrao, podero causar a corroso dos equipamentos de processamento e mudanas de cor dos produtos acabados. Alm disso, h resduos cidos que so gerados por outros aditivos, como por exemplo os retardantes de chama contendo bromo ou cloro. A etapa principal do processo de degradao do PVC a quebra da ligao C-Cl com a formao de HCl e, conseqente, formao de ligaes duplas C=C conjugadas, conforme discutido no captulo 2. Assim, os estabilizantes usados em PVC tambm tero modo de ao como anticidos, para neutralizar o HCl. At alguns anos atrs os sais de chumbo eram usados como captadores de cidos em PVC. No entanto, com o aumento da preocupao com a questo da toxidez dos artefatos de plstico, esses estabilizantes esto sendo banidos do mercado gradualmente. Atualmente os anticidos mais usados so os estearatos de clcio e de zinco, que atuam segundo a reao mostrada na Figura 8.13 . No caso do PVC os dois sais so usados simultaneamente. A higroscopicidade do cloreto de clcio, formado na reao, pode causar problemas em alguns tipos de aplicaes. No polietileno tambm se usa como anti-cido uma mistura dos dois estearatos, mas para polipropileno se usa somente o estearato de clcio. Deve-se levar ainda em considerao o fato que a longa cadeia alqulica dos estearatos ir atuar como plastificante (no caso do PVC) ou como lubrificante (no caso do PE e do PP). Assim, a introduo destes anticidos na formulao dever ser acompanhada de uma reduo proporcional dos outros aditivos.
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O O Ca O C C 17H36
+
O C 2 HCl 2 HO C17H36 + CaCl2
C O
C17H36
Figura 8. 13- Reao do estearato de clcio com cido clordrico. Tambm podem ser usados hexanoatos ou octoatos de Zn, Cd ou Ba, que iro reagir da forma mostrada na figura 8.14. Em muitos casos detectou-se a formao de steres paralelamente a absoro de HCl, promovendo uma rota adicional de estabilizao, segundo a reao mostrada na Figura 8.14. Esta rota de estabilizao desativa os stios onde a ligao C-Cl mais fraca e tem a maior probabilidade de ser rompida iniciando a degradao.
O O Cd O C O C C17H36 C 17H36 +2 H H C C H C H H C Cl 2 H H C C H C H H C O C O + CdCl2 C17H36
Figura 8. 14- Reao do estearato de cdmio com o PVC durante o processo de degradao. A hidrotalcita uma argila aninica com estrutura lamelar. Hidrotalcitas sintticas so usadas como anticido em poliolefinas e outros polmeros, inclusive PVC. Essa argila aninica pode ser descrita pela frmula geral abaixo: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ [An-x/n.mH2O]xNesta frmula M2+ = Mg, Zi ou Ni, M3+ = Al ou Fe e An- = NO3-, Cl-, CO32- ou SO42-. O ndice x varia de 0,2 a 0,33. Os anions que ficam nos espaos interlamelares desativam os resduos cidos de catlise tipo Ziegler-Natta ou HCl. Isso feito pela troca dos nions carbonato por cloreto.6 Em poliolefinas tambm se usa o xido de zinco para neutralizar cidos. O tamanho de partcula para se atingir o efeito desejado deve estar entre 0,1 e 0,25 m. O seu maior campo de aplicaes em polmeros que so processados a temperaturas mais altas, nas quais os estearatos de clcio ou de zinco poderiam se decompor. O xido de zinco no tem efeito lubrificante ou plastificante, portanto no altera as propriedades finais do polmero depois de processado.7 O carbonato de clcio usado de modo geral somente como carga mineral em termoplsticos. Porm, o carbonato de clcio precipitado, PCC, com partculas cristalinas de tamanho mdio entre 20 e 100 nm, tambm atua como supressor de HCl em PVC, aumentando a sua resistncia degradao.8
193
8.4- Concluses. A escolha do aditivo estabilizante contra a ao da luz ou do desativador de cido tambm tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo de polmero que est sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele est sendo submetido. No caso do foto-estabilizante tambm muito importante levar em considerao a presena dos aditivos de cor, pois estes podero interagir de forma sinrgica ou antagnica com o estabilizante. O mesmo cuidado tem que ser tomado com relao aos outros componentes da formulao e, principalmente, com os anti-oxidantes. A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de aplicaes dos materiais polimricos faz com que a melhor formulao de aditivos s seja alcanada depois de exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural como acelerado. No captulo 10 sero discutidas algumas formulaes de aditivos estabilizantes para aplicaes especficas.
194
8.5- Bibliografia.
- F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990, Elsevier - F. Gugumus, in Plastics Additives Handbook, 5a. edio, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, - T. Kurumada, H. Ohsawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477. - E.G. Rosantzev, Free Nytroxil Radicals, Plenum Press, New York, 1970, p. 125. - M.-A. De Paoli, G.W. Schulz, Polym. Bull. 8 (1982) 437. - K. Chmil, in Plastics Additives Handbook, 5a. edio, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, Munich, - Ref. 6, p. 493. - D.W. Cornwell, Web Seminar, www.specialchem.com, acessado em Junho de 2007.
Applied Science, London, p. 169 210.

2
Munich, 2001, p. 219.

3 4 5 6
2001, p. 490.
7 8
195
196
Captulo 9
BIODEGRADAO DE POLMEROS
9.1- Introduo: o que a biodegradao? 9.2- Polmeros biodegradveis. 9.3- Cargas e agentes de reforo biodegradveis e plsticos oxo-biodegradveis. 9.4- Bibliografia.
9.1- Introduo: o que biodegradao? Materiais polimricos biodegradveis so conhecidos h muitas dcadas, ou mesmo sculos. Devemos nos lembrar que o prprio conceito de degradao de materiais proveio do fato da amostra de ltex de borracha natural levada por Colombo corte da Espanha ter sofrido envelhecimento durante a viagem. A biodegradao de um determinado material ocorre quando ele usado como nutriente por um determinado conjunto de microorganismos (bactrias, fungos ou algas) que existe no meio
1 ambiente onde o material vai ser degradado. Para que essa colnia de microorganismos cresa
usando o material como nutriente necessrio que eles produzam as enzimas adequadas para quebrar alguma das ligaes qumicas da cadeia principal do polmero. Alm disso, necessrio ter as condies adequadas de temperatura, umidade, pH e disponibilidade de oxignio. A velocidade de crescimento da colnia de microorganismos vai determinar a velocidade com a qual o material est sendo biodegradado. Naturalmente, que a escala de tempo na qual ocorre a biodegradao uma das variveis mais importantes a serem consideradas. De um modo geral, a escala de tempo adequada da ordem de semanas ou meses. Existe certo nmero de conceitos relacionados com a biodegradao de polmeros que precisam ser distinguidos inicialmente. Temos alguns polmeros naturais que so intrinsecamente biodegradveis e temos polmeros naturais que levam sculos para biodegradar, h os polmeros sintticos biodegradveis, os polmeros que so formulados com catalisadores, aditivos ou cargas biodegradveis e os polmeros bio-absorvveis. Alm disso, h polmeros sintticos que no sofrem biodegradao em uma escala de tempo mensurvel. Por exemplo, a madeira um produto natural e biodegradvel. Ela composta principalmente de celulose e lignina. Para que a madeira seja biodegradada necessrio que seja exposta a microorganismos que produzem as enzimas celulase e ligninase e, simultaneamente, s condies ambientais para que esses microorganismos proliferem. A madeira no sofrer biodegradao se essas duas condies no ocorrerem simultaneamente. Portanto, apesar da madeira ser biodegradvel, possvel encontrar objetos e construes de madeira com sculos de existncia. Alm disso, existem inmeros tipos diferentes de madeira, algumas facilmente biodegradveis (como a madeira de eucalipto) e outras que levam sculos para serem biodegradadas no meio ambiente (como a sequia).
197
Outro exemplo de material biodegradvel o papel, composto essencialmente de celulose. Da mesma forma que a madeira, para ser biodegradado ele tem que estar em contato com microorganismos que produzam celulase e estar, simultaneamente, em um ambiente propcio para a proliferao destes microorganismos. Assim, em aterros sanitrios, onde o papel fica ao abrigo da luz em um ambiente com pouca disponibilidade de oxignio, a degradao do mesmo muito lenta. Uma prtica corrente usar os resduos de jornais em aterros sanitrios para fazer a datao do lixo, ou seja, determinar a poca de deposio do mesmo a diferentes profundidades. Na classe dos polmeros biodegradveis ainda se pode acrescentar os polmeros hidrobiodegradveis. Nesse caso a macromolcula reage com a gua e se hidrolisa em fragmentos menores que podem ser usados como nutrientes pelos microorganismos. Esses polmeros so baseados em macromolculas de ocorrncia natural e que so quimicamente modificadas, como o amido por exemplo. O seu uso restrito a situaes onde no h contato com gua. Para que um polmero sinttico seja biodegradvel necessrio que ele preencha exatamente o mesmo requisito, ou seja possa ser usado como nutriente de microorganismos em condies nas quais esses mesmos microorganismos podem se proliferar. Os mesmos comentrios feitos acima em relao madeira e papel so vlidos para os polmeros sintticos biodegradveis. Os polmeros formulados com aditivos ou cargas biodegradveis diferem das duas classes discutidas acima pelo fato da matriz polimrica no ser biodegradvel. Assim, os aditivos ou cargas biodegradveis dispersos em uma matriz bioestvel no sofrero biodegradao porque a matriz os proteger do ataque pelos microorganismos. Assim, esses materiais s sofrero biodegradao se forem submetidos a algum processo que exponha a sua parte biodegradvel ao ambiente, como a moagem por exemplo. Mesmo assim, ainda tero que ser expostos s condies adequadas para que ocorra a biodegradao. Isso valido por exemplo para termoplsticos carregados com farinha de madeira ou amido e para os termoplsticos ou termorrgidos reforados com fibras vegetais. Um caso tpico tambm o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado com leo vegetal epoxidado; o plastificante biodegradvel, enquanto a matriz termoplstica no . Mais recentemente ainda surgiram os chamados plsticos oxo-biodegradveis. Esses plsticos so compostos de termoplsticos baseados nas poliolefinas comerciais usuais (polietileno, polipropileno ou poliestireno) contendo aditivos base de compostos de metais de transio (catalisadores) que aceleram a sua degradao em determinadas condies especficas de
2 temperatura, umidade e/ou presena de luz. Os fragmentos moleculares menores podero ser
biodegradados se atingirem a faixa de massas molares adequada para serem usados como nutrientes pelos microorganismos. Essa classe de materiais ser tratada junto com os polmeros contendo cargas ou aditivos biodegradveis, porque a matriz polimrica usada para produzi-los no biodegradvel. A outra classe de materiais biodegradveis so os polmeros bioabsorvveis. Esses polmeros so usados em aplicaes mdicas para confeccionar suturas, implantes e fixaes sseas. Eles devem ser absorvidos pelo organismo na mesma escala de tempo em que ocorre a regenerao de um tecido. De um modo geral eles so degradados por hidrlise e no pela ao de microorganismos. O polmero comercial mais usado para essa aplicao o poli(d,l-cido ltico), PDLLA. Ele usado
198
para produzir fixaes (parafusos e placas) bio-absorvveis que so rotineiramente usadas em cirurgias buco-maxilo-faciais.3 Essa classe de polmeros no ser discutida aqui porque eles esto mais relacionados s aplicaes especficas na rea mdica do que a tecnologia dos plsticos e borrachas em geral. O conceito de biodegradabilidade definido por normas reconhecidas internacionalmente. De um modo geral essas normas definem o uso de uma colnia padro de microorganismos em condies padro de umidade e temperatura. Os microorganismos so seres que produzem enzimas. A vantagem que eles, ao contrrio de organismos mais desenvolvidos, podem se adaptar a diferentes fontes de "nutrientes" variando o tipo de enzimas que produzem. Os tipos de microorganismos comummente usados nestes testes so:
o Fungos: requerem O2 e pH entre 4,5 e 5,0; crescem em temperaturas at 45 C, sendo a faixa
tima entre 30 e 37 oC. Bactrias: podem ser aerbicas ou anaerbicas e crescem na faixa de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla faixa de temperaturas. Actinomicetas: crescem aerobicamente em valores de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla faixa de temperaturas. Tipicamente o teste de biodegradabilidade feito observando-se o crescimento da colnia de microrganismos em um meio de agar-agar. O meio contm todos os nutrientes necessrios para a reproduo do microorganismo, exceto uma fonte de carbono (que dever ser o polmero). A mistura tpica de microrganismos usada nos testes mostrada na Tabela 9.1. O teste feito a 28 - 30 oC e umidade relativa de 85 %. O teste dura 3 semanas e os materiais so classificados em funo da rea coberta pelo crescimento da colnia da seguinte maneira: grau 1- 10 % coberto, grau 2- 10 a 30 % coberto grau 3- 30 a 60 % coberto grau 4- 60 a 100 % coberto Tabela 9.1- Micro-organismos tipicamente usados em testes de biodegradabilidade de polmeros. Micro-organismos Fungos Bactrias Actinomicetas Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Chaetomicum globosum, Penicillium funiculosum, Pullularia pullulana Pseudomonas aeruginosa, Bacillus Cereus, Coryneformes bacterium, Bacillus sp. Streptomicetaceae
Assim, os polmeros enquadrados no grau 4 sero considerados como 100 % biodegradveis. Nestes testes observou-se, por exemplo que: ABS grau 0, PVAl grau 1, polietileno grau 2, PVC plastificado grau 3 e poliuretanas grau 4.4 No caso do PVC o crescimento da colnia se deve
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exclusivamente ao plastificante. O autor no especifica o tipo de polietileno usado no ensaio (baixa densidade, alta densidade ou linear de baixa densidade), portanto no se pode generalizar este resultado. Estes testes de biodegradao tambm foram realizados com molculas de hidrocarbonetos com cadeias de 20 a 44 carbonos, com ramificaes ou lineares, que serviriam como modelo para simular fragmentos de poliolefinas degradadas.4 Segundo os resultados reportados, Tabela 9.2, o ataque dos micro-organismos inibido pelas ramificaes na cadeia do hidrocarboneto, independente da massa molar. Para os hidrocarbonetos lineares, a partir da massa molar da ordem de 500 umaa a biodegradao no foi observada.5 Esse resultado sugere que a biodegradao destes hidrocarbonetos lineares comea nas extremidades das cadeias. Tabela 9.2- Degradao de hidrocarbonetos por ataque microbiolgico, efeito da massa molar e da presena de ramificao.4
hidrocarboneto C12H26 2,6,11-trimetildodecano C16H34 2,6,11,15tetrametilhexadecano C24H50 C30H62 C32H66 C40H82 C44H90
Massa Ramificao molar 170 212 226 283 339 423 451 563 619 no sim no sim no sim no no no
Resultado 4 0 4 0 4 0 4 0 0
Outro mtodo de teste o enterramento de corpos de prova no solo usando polmeros marcados com
14
C e medindo a evoluo de
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CO2 em funo do tempo. A composio do solo e as
condies do teste so definidos pela norma ASTM G-160-03. Outra forma de acompanhar este teste medir a variao de uma ou mais propriedades dos corpos de prova em funo do tempo de
a - uma = unidades de massa atmica.
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exposio. Por exemplo, pode-se acompanhar a variao de massa, as propriedades mecnicas, o ndice de fluidez ou a massa molar. O tipo e formato dos corpos de prova definido pelas medidas que sero usadas para o acompanhamento do ensaio. Como discutido acima, deve-se verificar sempre em qual norma ou procedimento est baseada a afirmao que um material polimrico ou no biodegradvel. Os resultados podem variar segundo a norma ou o procedimento adotado. De qualquer forma que seja a biodegradao, ela sempre ser uma reao passo a passo e no um processo cataltico auto-acelerado, como a degradao por oxidao iniciada pelos processos descritos nos captulos anteriores. Cada passo corresponde quebra de uma ligao qumica pela ao de uma enzima especfica. De um modo geral, a hidrlise enzimtica de um polmero vai depender da hidrofilicidade da cadeia polimrica. Como o ataque por micro-organismos deve ocorrer sempre na superfcie do polmero, o incio da degradao por hidrlise pode ser facilitada pelo aumento da hidrofilicidade superficial do polmero. Outra varivel importante o grau de cristalinidade, que vai afetar a difuso de gua pelas camadas superficiais do polmero. Alm disso, o ataque enzimtico dificultado nas regies de segmentos rgidos. Por exemplo, para os poliuretanos alguns autores sugerem que o ataque pela enzima pode ocorrer apenas se existir um nmero suficientemente grande de cadeias carbnicas no ramificadas entre as ligaes uretano e que a proximidade entre esses segmentos interfere na facilidade com que as enzimas se aproximam da cadeia iniciando o processo de degradao.
6
9.2- Polmeros biodegradveis. Existem muitas aplicaes para materiais polimricos biodegradveis, por exemplo podemos citar: encapsulamento de sementes, liberao controlada de defensivos agrcolas, recobrimento de plantaes, conteno de encostas para evitar eroso e, principalmente, embalagens descartveis. A produo de polmeros biodegradveis sintticos para embalagens descartveis implica em obter um material que rena simultaneamente as seguintes propriedades: biodegradvel, processvel pelos mtodos utilizados rotineiramente pela indstria de artefatos plsticos (geralmente extruso seguida de sopro com formao de balo ou extruso e sopro) e preo competitivo em relao aos polmeros usados rotineiramente para produzir estas embalagens. O polmero sintetizado deve ser compatvel com os microorganismos existentes. Como a maioria dos microorganismos tem a enzima hidrolase, o material deve ser hidrolisvel para ser biodegradvel. Por exemplo, polisteres aromticos e ramificados so bioresistentes enquanto que os polisteres alifticos ou aromticos lineares e as poliamidas so razoavelmente biodegradveis. Outra estratgia usada para a obteno de um polmero biodegradvel a incorporao de um co-monmero biodegradvel em um copolmero, como por exemplo: copolimerizao de poliamida com um -aminocido. Dessa forma diversos polmeros biodegradveis j foram sintetizados e alguns j so produzidos em grande escala. Um exemplo o copolmero obtido pela polimerizao por condensao usando: cido tereftlico, 1,4-butanodiol e caprolactama. Este polmero, Figura 9.1, produzido pela BASF com o nome comercial de Ecoflex e pode ser
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processado por extruso seguida de sopro com formao de balo para a produo de filmes finos e transparentes.7
O HO C CH2 5
O C O n
O CH2 CH2 CH2 CH2 O C m
O C OH p
Figura 9.1- Unidades repetitivas do copolmero Ecoflex, um filme biodegradvel produzido comercialmente pela BASF. Copolmeros contendo blocos de um -amino cido ou do cido -amino-caproico so razoavelmente biodegradveis e so produzidos comercialmente. Tambm possvel preparar um copolmero biodegradvel contendo blocos de celulose e de um isocianato. Neste caso, o processo de biodegradao comea com a degradao hidroltica do triacetato de celulose para oligmeros com m= 20 a 30 e grupos terminais OH, reagindo-os depois com di-isocianato, produzindo um poli(ter) ou poli(steres). Finalmente os grupos acetila so removidos tornando os blocos de celulose hidrolisveis.8 Tambm possvel obter, por engenharia gentica, bactrias que produzem termoplsticos biodegradveis.9 At 90% do peso seco da bactria pode chegar a ser composto de grnulos de um termoplstico. As propriedades do material podem ser controladas variando-se o tipo de nutriente para a bactria. O poli(3-hidroxibutirato), PHB, produzido por esse processo e pode ser processado pelos mtodos comumente usados pelas indstrias de artefatos plsticos, no entanto, atualmente os custos envolvidos no processo de produo do polmero ainda no o tornam competitivo no mercado de embalagens descartveis. No Brasil o PHB produzido com o nome comercial de Biocycle pela PHB Industrial.10 Como o PHB apresenta caracterstica quebradia, ele pode ser copolimerizado com a caprolactama para produzir um material mais flexvel e com ponto de fuso mais baixo.11 A Figura 9.2 mostra as estruturas qumicas das unidades repetitivas do poli(3hidroxialcanoato), PHA, e do poli(cido ltico), PLA, que so alguns dos polmeros biodegradveis produzidos comercialmente em grande escala. Pode-se notar a presena de ligaes qumicas tipo ster que podem ser quebradas em reaes de hidrlise.
CH3 O O C H PLA C n
R O C H PHA CH2
O C n
Figura 9.2- Estrutura qumica das unidades repetitivas dos polmeros biodegradveis produzidos em escala comercial.12 (PHA R = H e PHB R = CH3)
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9.3- Cargas e agentes de reforo biodegradveis e plsticos oxo-biodegradveis. Desde a dcada de 90 que apareceram no mercado mundial alguns tipos de filmes feitos por extruso e sopro com formao de balo usando polietileno carregado com partculas de amido de milho ou de trigo.13 Esses produtos possuem uma carga que comprovadamente biodegradvel, no entanto, a matriz polimrica no . O efeito final que, depois do seu descarte ocorre a biodegradao da carga e a matriz polimrica permanece intacta. Mesmo que o teor de carga seja alto, da ordem de 50 wt%, no razovel classificar estes filmes polimricos como biodegradveis. Outra classe de materiais que usa componentes biodegradveis em sua formulao so os termoplsticos ou termofixos carregados ou reforados com fibras vegetais. Esses materiais tambm so produzidos em larga escala h muitas dcadas, principalmente no caso dos termofixos. Mais recentemente a tendncia ao uso de matrias primas de fontes renovveis e as vantagens do uso das fibras vegetais como agente de reforo para termoplsticos, em relao aos reforos tradicionais (fibra de vidro, fibra de carbono ou talco), reaqueceu o mercado para esses materiais, principalmente para aplicaes na indstria automotiva.
14
No caso das fibras vegetais importante distinguir entre duas aplicaes: o uso como carga de enchimento ou como reforo em artefatos produzidos por termoformagem com termoplsticos ou termofixos e o uso como agente de reforo em termoplsticos processados por extruso seguida de moldagem por injeo. No primeiro caso a fibra pode ser usada na forma de fibras longas (comprimento da ordem de 5 a 20 cm) e em teores que chegam a 50 wt%. Se considerarmos a baixa densidade das fibras (em torno de 1,5 g cm-3) isso representa mais de 60 % do volume da pea. No caso do reforo, a fibra usada em teores de, no mximo, 20 wt% na forma de fibras curtas (comprimento da ordem de 0,1 a 1 mm) e pode ser desfibrada durante o processamento, dependendo da taxa de cisalhamento do equipamento usado. Por exemplo, os compsitos de poliamida-6 com fibras curtas de Curau atingem as mesmas propriedades mecnicas do mesmo termoplstico reforado com talco ou fibra de vidro.15 No caso das fibras tambm se aplica o mesmo comentrio feito s cargas, ou seja, a fibra vegetal biodegradvel mas a matriz polimrica no . De um modo geral, os materiais carregados com amido ou reforados com fibra vegetal no so adequados para a reciclagem secundria ou reciclagem mecnica, no entanto, ambos representam um avano do ponto de vista ambiental pois
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podem ser reciclados termicamenteb, ao contrrio dos materiais reforados com fibras de vidro ou contendo altos teores de carga mineral. Os materiais polimricos com componentes vegetais produzem menos CO2 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante o seu crescimento. Isso representa um importante crdito de carbono, que favorece o seu uso em termos ambientais. Os chamados plsticos oxo-biodegradveis consistem de um polmero contendo um aditivo que acelera a sua degradao oxidativa na presena de luz ou de calor.2 Estes aditivos so compostos de metais de transio; Ferro, Nquel ou Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivosc, estes filmes plsticos oxo-biodegradveis sofrem duas etapas de degradao, uma abitica acelerada pelo catalisador e uma bitica na presena de micro-organismos, Figura 9.3. A durao da faze abitica pode ser controlada usando uma relao adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes.
Polmero + catalisador
Fase abitica Luz ou calor
Polmero oxidado, Mw/10
CO2
Polmero oxidado, Mw/10

Fase bitica Micro-organismos
Biomassa microbial CO2, H2O e resduo do catalisador
Figura 9.3- Esquema do mecanismo de degradao induzido pelos catalisadores oxo-bio.
b - A reciclagem trmica consiste na queima em condies controladas para produzir energia. c - Envirocare da Ciba e Cesa Bio da Clariant.
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Segundo dados da literatura, ocorre a acelerao da degradao na presena de luz, havendo uma reduo da massa molar de amostras de polietileno por um fator de 10 em uma escala de dias, usando fontes artificiais de luz em experimentos de laboratrio sob condies controladas de temperatura, pH e umidade.16 Essa reduo da massa molar acompanhada da formao dos grupos qumicos resultantes do processo oxidativo: cidos carboxlicos, lcoois, cetonas, lactonas, etc. No entanto, a mesma literatura mostra que no h uma conseqente reduo da massa molar quando esses fragmentos pr-degradados so ensaiados com diversas cepas de micro-organismos, ou seja, a massa molar permanece constante depois da exposio do polmero degradado aos diferentes tipos de micro-organismos por 6 semanas. H crescimento das colnias de microorganismos na superfcie dos corpos de prova, mas a massa molar do polmero permanece praticamente inalterada. Os dados disponveis na literatura no permitem concluir que os catalisadores oxo-bio realmente levem as amostras dos filmes de polietileno a um estgio de degradao que permita a sua biodegradao. No caso de se usar esses catalisadores em poliestireno, o efeito seria mais desastroso para o meio ambiente do que o prprio polmero, pois a degradao acelerada do mesmo produziria uma alta concentrao localizada do monmero estireno, cuja toxicidade bem conhecida.
205
9.4- Bibliografia.
1 2 3 4
- Norma ASTM 6400-04. - www.oxobio.org, 15/12/2007.. - R Mazzoneto, A O Paza, D B Spagnoli, J. Oral Maxilofac. Surg. 33 (2004) 664. - J.E. Potts, R.A. Clendinning, W.B. Ackart, USEPA Contract CPE-70-124, in W. Schnabel, Polymer
Degradation, Hanser International, Mnchen (1981), p. 167.

5 6 7 8
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Ed. 11, 731 (1973).

9 10 11 12 13
Technology, Shawbury (2004), p. 105.

14 15
prelo.
16
Maaraoufi, Polym. Degrad. Stab. 46 (1994) 211.
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Captulo 10
ALGUNS ESTUDOS DE CASOS
10.1- O stress cracking em policarbonato. 10.2- Negro de fumo, reforo, pigmento ou foto-estabilizante? 10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza. 10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para confeccionar um reservatrio ou uma tubulao para transporte de fluido. 10.5- Que estratgia usar para estabilizar compsitos e nanocompsitos ? 10.6- Como proceder em questes judiciais envolvendo problemas de degradao? 10.7- Bibliografia.
10.1- O stress cracking em policarbonato. O policarbonato uma matria prima extensivamente utilizada em aplicaes que requerem uma alta resistncia ao impacto associada transparncia ou bom acabamento superficial. Duas aplicaes modernas desse material so as lentes de faris automotivos e as janelas laterais fixas em automveis de pequeno e mdio porte. Essas peas esto sujeitas ao envelhecimento por efeito da luz, pois esto diretamente expostas a esse agente de degradao. A conseqncia da fotodegradao o amarelecimento. Para retardar esse envelhecimento e resolver este problema, essas peas de policarbonato recebem em sua formulao uma alta concentrao de fotoestabilizantes. De um modo geral, usa-se um hidroxifenilbenzotriazol (Figura 8.2) de alta massa molar e um de baixa massa molar em concentraes relativamente altas, da ordem de 0.5 wt %. O proprietrio de um veculo sempre tem a preocupao de deix-lo limpo, principalmente no que se refere aos faris e s janelas. A limpeza feita com detergentes, que so base de dodecilsulfato de sdio ou dodecilbenzenosulfonato de sdio. Diversos trabalhos na literatura demonstram que o policarbonato muito susceptvel ao stress-cracking quando em contato com esses detergentes, conforme discutido no captulo 4. Outros lquidos que podem causar o stress1 cracking em policarbonato so os lcoois metlico, etlico e isoproplico, alm do etileno glicol. Alm
disso, o contato do policarbonato com leo de silicone tambm pode causar stress-cracking.2 Todos esses fluidos so usados rotineiramente na limpeza de automveis no Brasil. Alm disso, o etileno glicol adicionado ao fluido refrigerante de motores de combusto interna para abaixar o ponto de fuso e subir o ponto de ebulio da gua. Como prevenir ento o stress-cracking em peas de policarbonato? A resposta no simples porque a eliminao da limpeza com estes fluidos muito difcil, portanto s poderemos minimizar a degradao reduzindo ou eliminando o stress residual da pea. Isso pode ser conseguido com o desenho adequado do molde, com a refrigerao correta do molde aps a injeo e um projeto onde 207
a cobertura transparente do farol se encaixe perfeitamente no restante do dispositivo sem a formao de pontos de stress. Esse mesmo tipo de degradao ocorre em lentes corretivas de culos. Estas lentes so furadas para fixao com parafusos ou so curvadas para obedecer ao desenho da armao ou a correo ptica necessria. Tanto a furao como a curvatura geram pontos de stress na pea de policarbonato. Curiosamente as solues vendidas no comrcio para a limpeza de lentes contem detergentes no inicos, que so justamente os mais agressivos ao policarbonato em relao ao stress-cracking. A soluo aqui recorrer a outros processos de limpeza que no incluam os detergentes citados acima ou recomendar o uso de sabo comum para a sua limpeza. Outra situao crtica ocorre com o policarbonato quando fica em contato com outros polmeros, particularmente o poli(cloreto de vinila), PVC, plastificado. Os plastificantes rotineiramente
3 usados em PVC so steres aromticos ou leos vegetais epoxidados. Todos esses fluidos so
agressivos ao policarbonato com relao ao stress-cracking. Assim, no o contato com o PVC que causa a degradao prematura do policarbonato, mas a migrao do plastificante do PVC para a interface com o policarbonato que poder causar o incio da falha por stress-cracking. Neste caso no h soluo, um dos dois polmeros dever ser substitudo. importante levar em considerao que todas essas situaes causadoras do stresscracking sero resultantes da associao dos dois efeitos: tenso residual ou aplicada com a formao de fissuras e contato com um fluido. A degradao se acentuar com o aumento da tenso, como demonstrado no trabalho de Al-Saidi e cols. mostrando a variao da tenso em policarbonato em funo do tempo de imerso em lcool isoproplico para diferentes deformaes sob flexo.1 Vemos que o efeito j comea a se manifestar acima de uma deformao da ordem de 1,4 %, Figura 10.1.
em ar
em cool isoproplico
em ar
tenso / MPa
em cool isoproplico
em ar
em cool isoproplico
em cool isoproplico
em ar
em ar
em cool isoproplico
tempo de imerso/ s
Figura 10. 1- Variao da tenso sob flexo do policarbonato exposto a lcool isoproplico durante 72 h sob diferentes deformaes, comparado com o mesmo material ao ar. Os crculos ressaltam o tempo no qual o comportamento em lcool isoproplico se desviou do comportamento ao ar.1
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10.2- Negro de fumo, reforo, pigmento ou foto-estabilizante? O negro de fumo basicamente um p de cor preta que usado como pigmento em termoplsticos e como agente de reforo em borracha vulcanizada. No entanto, existem muitos tipos diferentes de negro de fumo, variando a sua matria prima, a rea superficial, o tamanho da partcula,
a 2 -1 o pH superficial,etc. Por exemplo, a rea superficial pode variar de 25 a 550 m g , o dimetro mdio
de partcula varia de 75 a 11 nm e o pH pode ir de bsico ( 10,5 ) a cido ( 2,5 ).4 Assim, cada tipo de negro de fumo ir interagir de forma diferente com os outros aditivos e com os estabilizantes da formulao de um polmero. Uma terceira aplicao para o negro de fumo como aditivo anti-esttico. Para isso usa-se o negro de fumo com alta condutividade obtido da queima do acetileno. Este disponvel no mercado com tamanho mdio de partcula de 30 nm e rea superficial de 1000 m2 g-1. Dependendo do tipo de negro de fumo e das caractersticas qumicas da sua superfcie, pode ocorrer uma forte interao do mesmo com as molculas do aditivo estabilizante. Segundo Allen e cols. a adsoro dos estabilizantes fenlicos na superfcie de partculas de negro de fumo, de dimetro mdio entre 13 e 22 nm, depender do grau de impedimento estrico do grupo hidroxila.5 A substituio de um grupo t-butil por um grupo metil, estruturas A e B da Figura 10.2, aumenta o acesso ao grupo OH para que ocorra a adsoro do aditivo na superfcie da partcula de negro de fumo. Os estabilizantes com grupo triazina (Figura 7.7) tambm podem ser fortemente adsorvidos na superfcie destas partculas de negro de fumo. Isso pode ser usado de forma favorvel se imaginarmos que a superfcie do negro de fumo pode ser usada como um tipo de reservatrio de estabilizante para prolongar o efeito do mesmo e reduzir as perdas por volatilizao. Por outro lado, ser desfavorvel porque impedir a migrao do aditivo estabilizante para os stios onde est ocorrendo a degradao.
OH (CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C
OH CH3
R A
R B
Figura 10. 2 Estrutura do anel fenlico dos antioxidantes primrios: A- com forte impedimento estrico e B com menor impedimento estrico.
a - medida pelo mtodo BET.
209
Do ponto de vista da fotodegradao h diversos fatores que devem ser considerados com relao aos diferentes tipos de negro de fumo. Obtem-se um maior efeito estabilizante de diversas maneiras: diminuindo o tamanho de partcula (aumentando a rea superficial) produz uma maior estabilidade devido a maior absoro de luz, aumentando a disperso das partculas (i.e. reduzindo o grau de aglomerao) tambm aumenta a absoro de luz e aumentando o contedo de oxignio na superfcie das partculas i.e. agindo como catalisador para a decomposio de perxidos e como captador de radicais livres atravs dos grupos quinnicos.
6
Do ponto de vista da inibio da degradao trmica, os resultados de medidas de tempo de induo oxidativo (OIT) feitos com polietileno de baixa densidade, LDPE, formulado com dois tipos de negro de fumo (pH 8,5, tamanho mdio de partcula da ordem de 22 e 25 nm e rea superficial de 86,8 e 79,3 m2 g-1, respectivamente) e diversos tipos de estabilizantes fenlicos, demonstraram que a adsoro do estabilizante na superfcie da partcula de negro de fumo potencializa o efeito do mesmo. Assim, estabilizantes com menor impedimento estrico sobre o grupo fenol (estrutura B, Figura 10.2) ou com anel triazina (Figura 7.7) produzem um OIT maior para o LDPE do que os estabilizantes com forte impedimento estrico (estrutura A, Figura 10.2) e com grupos ster.7 Ou seja, a adsoro do estabilizante pelas partculas de negro de fumo provoca um efeito de liberao controlada do estabilizante. Os mesmo autores discutem que esse efeito tambm estaria ocorrendo com os fotoestabilizantes tipo HALS. Um trabalho de outros autores realmente demonstra que h um efeito sinrgico entre o negro de fumo e os HALS no caso do LDPE.8 Provavelmente o efeito filtrante do negro de fumo retarda a formao dos produtos de degradao que sero desativados pelo HALS. Assim, a presena de negro de fumo permite reduzir a concentrao de HALS em uma formulao de LDPE. No caso do polipropileno isottico, PP, na forma de fitas, foi estudado o efeito degradativo de diversos tipos de negro de fumo com tamanho mdio de partcula de 16 a 60 nm e em concentraes de 2,5 a 5,0 wt %.9 Nos ensaios feitos por termogravimetria os autores reportaram uma reduo de at 56 oC na temperatura de incio de perda de massa, comparando o composto virgem com o envelhecido. O maior efeito foi observado com o negro de fumo de menor tamanho de partcula (maior rea superficial) e maior teor de volteis. A amostra de PP utilizada nos ensaios de envelhecimento continha 0,5 wt % de uma mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168. Aparentemente, a adsoro dos estabilizantes na superfcie do negro de fumo com maior rea superficial foi a causa da acelerao da degradao trmica nestas amostras. Apesar de no haverem relatos na literatura, provvel que o negro de fumo no tenha o mesmo efeito estabilizante no PP como tem no LDPE.
10.3- Embranquecimento de peas de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza. O polipropileno isottico, PP, usado em grande escala pela indstria automotiva para a produo de peas de acabamento e painis. A maioria delas tem colorao variando entre o preto e o cinza claro. Dessa forma, a formulao de todas essas peas sempre inclui os pigmentos branco e preto, ou seja: xido de titnio e negro de fumo. Mesmo as peas mais escuras tm uma pequena 210
porcentagem de xido de titnio em sua formulao para proporcionar o acabamento fosco. Exemplos dessas peas so: pra-choques, painel de instrumentos, frisos externos, acabamento do cinto de segurana, apoio de brao, defletores de ar do sistema de ventilao interna, etc. Do ponto de vista do intemperismo, observa-se que, depois de certo tempo de exposio ambiental ou de uso, todas essas peas apresentam um embranquecimento superficial. Esse embranquecimento pode ser uniforme ou com a aparncia de manchas transversais ou longitudinais. No h nenhuma montadora que no tenha esse problema em algum dos seus modelos de linha, desde os veculos de mais alto custo at os mais populares. O fenmeno observado com maior freqncia nos veculos utilizados em regies com maior incidncia de luz UV. Esse tipo de envelhecimento em auto-peas comeou a ser estudado sistematicamente por volta de 1994, apesar de j ter sido observado em experimentos de laboratrio em 1989.
10
Inicialmente foi feita uma analogia com o efeito de chalking, que descrito na literatura para peas injetadas de poli(cloreto de vinila) formuladas com xido de titnio.11 O chalking consiste na exposio de partculas de pigmento na superfcie da pea, como conseqncia da corroso do PVC em torno dessas partculas, causada pela degradao foto ou termo-oxidativa.. Na Figura 10.3 so ilustrados os trs tipos de processos de chalking que j foram observados em PVC: 1- Pigmento de rutilo estabilizado em resina de baixa fotoestabilidade, 2- Pigmento de rutilo estabilizado em resina de alta fotoestabilidade e 3- Pigmento de rutilo no estabilizado (ou anatase) em resina de alta fotoestabilidade. O pigmento de rutilo estabilizado significa que o TiO2 est predominantemente na forma alotrpica rutilo e que as partculas so revestidas com slica e alumina. Em todos os casos a exposio da partcula de pigmento causa o efeito visual do embranquecimento superficial. Por outro lado, estas partculas expostas na superfcie podem ser removidas por frico, gerando o termo chalking.
Figura 10. 3- Ilustrao dos trs tipos de mecanismo de chalking. Para estudar a questo do embranquecimento das peas de PP foi usada uma formulao padro usada por uma montadora brasileira nos pra-choques pretos foscos de um dos veculos de sua linha de produo. A formulao continha PP tenacificado, para aumentar a sua resistncia ao 211
impactob, contendo anti-oxidante primrio e secundrio, fotoestabilizante, TiO2 rutilo revestido e negro de fumo. A formulao foi preparada em extrusora na forma de um master batchc e foram injetados corpos de prova para ensaios de envelhecimento acelerado em Weatherometerd e ao intemperismo em estao de envelhecimento ambiental. Para comparao foram preparados corpos de prova a partir de um outro master batch que no continha o pigmento branco. A primeira informao que se obteve depois dos ensaios de envelhecimento, foi que todos os corpos de prova apresentaram embranquecimento em maior ou menor tempo, independentemente de conterem ou no TiO2 em sua formulao.12 Isso j uma forte evidencia contraria a suposio de ocorrncia de chalking. Para corroborar esta concluso de que no ocorria chalking, procedeu-se a anlise de titnio na seo de corte de um corpo de prova envelhecido e que apresentava embranquecimento intenso na superfcie. Essa anlise de titnio com resoluo espacial foi feita por microfluorescncia de raios-X e mostrou que a concentrao de titnio era uniforme na seo transversal do corpo de prova embranquecido, ou seja no houve migrao do pigmento para a superfcie do corpo de prova durante o envelhecimento.13 Se no chalking, o que ento? O TiO2 um semicondutor com energia de gap da ordem de 3,2 eV, isto significa que pode haver uma transio da banda de valncia para a banda de conduo com luz UV. Essa transio cria uma vacncia na banda de valncia e um excesso de eltrons na banda de conduo, ou seja o pigmento um fotocatalisador para reaes de oxidao e de reduo, conforme mostrado na Figura 4.14. Analisando a superfcie das amostras por micrografia ptica durante os ensaios de envelhecimento se observou que ocorre a formao de fissuras superficiais concomitantemente com o aparecimento da tonalidade esbranquiada.14 A colorao branca observada , portanto, resultante do espalhamento de luz provocado pela formao de uma superfcie rugosa, como mostrado na micrografia ptica da Figura 10.4.15 A luz refletida pela superfcie em todas as direes e contendo toda a faixa de comprimentos de onda do visvel vista pelo olho humano como cor branca. Experimentalmente pode-se quantificar o embranquecimento medindo o espectro da luz refletida pela amostra na faixa de comprimentos de onda do visvel. O efeito opaco tambm causado pela formao dessa superfcie com fissuras superficiais. Turton e White tambm observaram a formao de fissuras superficiais no PP tenacificado com um elastmero, do tipo usado em pra-choques, fotoestabilizado (HALS e fenol
16 impedido) contendo TiO2 (rutilo) revestido com alumina. Alm disso, estes autores demonstraram
que a degradao se restringia a uma profundidade de 0,1 mm a partir da superfcie de um corpo de prova preparado por injeo.
b - Esse PP chamado de bumper grade por ser usado especificamente para a produo de pra-choques. c - master batch o termo usado para uma preparao da formulao com alta concentrao dos aditivos. Ela usada na injetora misturada ao polmero puro. d - Weatherometer o equipamento que simula condies de envelhecimento ambiental de forma controlada.
212
Figura 10.4- Micrografia envelhecimento.15
ptica
da
superfcie
do
polipropileno
depois
de
processo
de
Uma das formas encontradas para minimizar o efeito fotocataltico do TiO2 utilizar negro de fumo condutor no lugar do negro de fumo comum.17 Este efeito est associado desativao dos eltrons excitados na banda de conduo do semicondutor. A sua desativao inibe o processo de oxidao. Alm do negro de fumo condutor, necessrio ainda adicionar formulao os antioxidantes primrio e secundrio e um foto-estabilizante. De qualquer forma o uso destes aditivos mais favorvel do ponto de vista econmico do que a pintura da pea, no entanto esses aditivos no podem ser escolhidos aleatoriamente, preciso observar se eles interagem com o pigmento de forma sinrgica ou antagnica. Como discutido acima, o efeito fotocataltico do TiO2 com relao fotodegradao do PP afetar a escolha do foto-estabilizante a ser usado. De acordo com Allen e cols., o pigmento na forma alotrpica rutilo tem interao sinrgica com antioxidantes do tipo fenol impedido e com fotoestabilizantes tipo HALS, mas tem interao antagnica com fotoestabilizantes absorvedores de luz do tipo hidroxibenzofenona e benzotriazol.18 Portanto estes ltimos devero ser evitados em formulaes de PP pigmentadas com TiO2. De acordo com os mesmos autores, no caso da forma alotrpica anatase o efeito sinrgico s observado com o fotoestabilizante tipo HALS polimrico, Chimasorb 944. O polipropileno tambm processado em formulaes contendo talco, que age como agente nucleante para controlar o grau de cristalinidade e a uniformidade de tamanho dos cristalitos em peas injetadas.19 O agente nucleante tambm contribui para diminuir o tempo de ciclo de injeo. Paralelamente a isso, o talco tambm pode ter uma interao antagnica com fotoestabilizantes tipo HALS, devido adsoro do estabilizante na superfcie do talco, inibindo a sua ao.20 A intensidade do efeito antagnico depende fortemente do tipo de talco usado, no que diz respeito a: pureza e granulometria. Nestas formulaes com talco, a soluo substituir o HALS por um absorvedor de luz UV do tipo hidroxibenzofenona ou benzotriazol. Como vemos, o estabelecimento de uma formulao de PP para um determinado uso deve levar em conta, no somente o tipo de intemperismo que a pea ser exposta, como tambm as 213
possveis interaes entre os diferentes componentes da formulao. O efeito dos aditivos em geral e do(s) pigmento(s) nos processos de fotodegradao de crucial importncia.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matria prima e os aditivos para confeccionar uma tubulao para transporte de fluido ou um reservatrio ou embalagem. A maior parte das normas usadas para testar e ensaiar tubulaes para transporte de fluidos e gases foi redigida pensando somente nas tubulaes metlicas. No entanto, nos ltimos anos os metais tm sido substitudos por polmeros de forma crescente. Esta substituio ocorre desde as tubulaes para transporte de fluidos usadas pela indstria aeronutica e automotiva at a indstria da construo civil. Os tubos feitos com polmeros tm as vantagens de serem mais flexveis, mais leves e mais fceis de montar e de moldar. Alm disso, a energia gasta para produzir tubos com termoplsticos algumas ordens de grandeza menor do que a energia gasta para produzir tubos metlicos. H alguns anos que as ferramentas de fazer rosca em tubos metlicos deixaram de ser usadas pelos encanadores que trabalham na construo civil. Os tubos metlicos, apesar do seu alto peso, apresentavam como nico problema o envelhecimento causado pela corroso. O que era minimizado usando metais menos reativos, como o cobre ou o ao inoxidvel. Os polmeros usados para produzir tubulaes no sofrem o mesmo tipo de corroso por oxidao, mas podem sofrer diferentes tipos de ataque qumico ou podem ter os seus aditivos extrados pelo fludo transportado pela tubulao. Os materiais polimricos e os seus aditivos no so inertes do ponto de vista qumico, eles podem interagir com o fluido transportado ou com o meio ambiente. Quais so os polmeros mais usados para essas aplicaes? Temos o poli(cloreto de vinila), PVC, que usado em grande escala para as instalaes hidrulicas, ou seja transporte de gua fria ou gua usada. Como vimos no captulo 2, a degradao do PVC acelerada em ambientes cidos, principalmente em contato com solues cidas aquosas. Por outro lado, como os estabilizantes usados em PVC tambm atuam no sentido de desativar cidos, eles sero consumidos mais rapidamente quando o tubo de PVC estiver em contato com uma soluo aquosa cida. Outro aspecto que deve ser levado em considerao a lixiviao do plastificante, tornando o tubo mais rgido e favorecendo a sua degradao por efeito mecnico.
e O copolmero de etileno e polipropileno, comercializado como PP random , tem conquistado o
mercado das tubulaes para gua quente. um copolmero aleatrio de alta massa molar e, segundo os fabricantes, altamente estabilizado. De um modo geral a tubulao embutida, minimizando o efeito fotoqumico. No entanto, considerando-se que a gua usada para abastecimento urbano tem pH levemente cido e saturada com oxignio, o contato com a gua a
e - Um dos produtos comerciais chamado Vestolem e produzido pela SABIC.
214
alta temperatura pode levar lixiviao dos estabilizantes e a acelerao da degradao termooxidativa da parede interna da tubulao pode causar uma falha prematura da tubulao. A soluo mais adequada para esse caso usar um pacote de estabilizantes fenlicos de alta e baixa massa molar, de modo a controlar a difuso dos mesmos. Para desativar os resduos de catalisador tambm aconselhvel usar um anti-cido. O polietileno de alta densidade, HDPE, extensivamente usado para confeccionar embalagens ou reservatrios. Uma precauo que deve ser tomada verificar se os estabilizantes so extrados ou no da embalagem ou reservatrio pelo lquido contido nelas. Mesmo estabilizantes
f de alta massa molar, como o pentaeritril tetraquis (3,5- di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato e o
tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfitog, so extrados do HDPE por leos usados como excipientes em produtos farmacuticos.21 H duas conseqncias indesejadas desse processo de migrao do estabilizante para o lquido armazenado: 1- o plstico fica desestabilizado e se degrada mais rapidamente e 2- ocorre contaminao do lquido armazenado com o estabilizante ou seus produtos de degradao. A concentrao e o tipo de estabilizante devem ser selecionados levando em conta o tempo de uso programado para o recipiente e/ou o nvel de contaminao aceito para o contedo do recipiente ou reservatrio. No caso de reservatrios processados por rotomoldagem, como tanques de combustvel por exemplo, a extrao do estabilizante pelo fluido no ir causar uma alterao significativa de desempenho do mesmo em termos de propriedades de barreira e resistncia mecnica, mas ir reduzir o tempo de vida do reservatrio. Essas observaes so igualmente vlidas para os outros polmeros usados neste tipo de aplicaes, como por exemplo o polipropileno, PP. A soluo sugerida para este problema utilizar estabilizantes com duas caractersticas: alta massa molar e sem a presena de ligaes ster. Um exemplo de estabilizante primrio que se enquadra nessas exigncias mostrado na Figura 10.5.
f - comercializado como Irganox 1010 pela Ciba. g - comercializado como Irgafos 168 pela Ciba.
215
OH (CH3)3C CH3 (CH3)3C HO H3C C(CH3)3 C(CH3)3 OH CH3 C(CH3)3
C(CH3)3
Figura 10. 5 Estrutura qumica de Ethanox 330, Irganox 1330 ou Alvinox 100. Recentemente o poli(tereftalato de etileno) ps-consumo, PETpc, tambm passou a ser usado para confeccionar tubos e conexes para instalaes hidrulicas. Tambm foi discutido no captulo 2 que os polisteres se degradam por hidrlise na presena de cido ou base, ou por aquecimento na presena de umidade. No h aditivos estabilizantes para prevenir esse tipo de degradao, portanto essas tubulaes devero ser utilizadas preferencialmente para o transporte de gua fria ou esgoto domstico. Os elastmeros (borrachas) e os elastmeros termoplsticos (borrachas termoplsticas) so extensivamente usados para confeccionar tubulaes ou vedaes. Nestas aplicaes eles esto em contato com fluidos com diferentes nveis de agressividade qumica e diferente potencial de extrao dos aditivos estabilizantes. Podemos considerar por exemplo os combustveis usados nos motores de combusto interna: gasolina, mistura gasolina/lcool anidro, lcool hidratado, gs (GNV) ou leo diesel. Todos esses combustveis, com exceo talvez do gs, so excelentes solventes para a maioria das molculas usadas como estabilizantes, com nfase no lcool que um bom solvente para os fenis impedidos. Novos problemas de degradao destes materiais so detectados cada vez que as indstrias produtoras de combustveis e de leo lubrificante alteram a sua composio ou formulao. No caso especfico da borracha clorada (Neoprene), cujo mecanismo de degradao muito semelhante ao mecanismo de degradao do PVC, o contato com fluidos cidos ir acelerar a degradao de forma acentuada. Essa degradao ser ainda mais acentuada se o fluido tiver um pH cido. Nesse caso, a introduo de um anti-cido na formulao, como por exemplo os estearatos de clcio e zinco, poder aumentar o tempo de vida da borracha clorada.
10.5- Que estratgia usar para estabilizar compsitos e nanocompsitos ? Discutimos no captulo 5 a degradao dos compsitos e os efeitos da interao entre os agentes de acoplamento e o mecanismo de degradao da matriz polimrica. Na maioria das vezes o agente de acoplamento preparado por processamento reativo utilizando hidroperxido, como o 216
caso por exemplo da reao de enxertia de anidrido maleico em polietileno ou em polipropileno. Alm disso, para se obter uma boa disperso e a delaminao da argila necessrio usar uma extrusora com um perfil de rosca com alto grau de mistura e, consequentemente, de cisalhamento. Isso causa tambm uma degradao adicional da matriz polimrica. Vrios trabalhos, j mencionados no captulo 5, mostram que os compsitos e os nanocompsitos preparados usando estes copolmeros por enxertia como agente de acoplamento, so menos estveis trmica e fotoqumicamente do que as matrizes polimricas puras. Como a melhoria de propriedades que se obtm na preparao de compsitos e nanocompsitos muito importante em uma srie de aplicaes, torna-se imperativo encontrar uma estratgia para minimizar este problema. De um modo geral, o resduo de hidroperxido remanescente no copolmero uma das causas da acelerao da degradao dos compsitos e nanocompsitos. Como o estabilizante secundrio o responsvel pela desativao dos hidroperxidos, uma estratgia para reduzir esse efeito usar uma concentrao mais alta de estabilizante secundrio, em relao ao estabilizante primrio. Os pacotes de estabilizantes comerciais para poliolefinas so preparados com proporo 1:1, 1:2 ou 1:3, entre estabilizante primrio (fenol impedido) e secundrio (fosfito). Por exemplo, combinaes do Irganox 1010 e Irgafos 168 so comercializadas pela Ciba com o nome de Irganox B 225 (1:1), Irganox B 215 (1:2) e Irganox B 220 (1:3). Neste caso, os pacotes com maior proporo de estabilizante secundrio sero mais efetivos para a estabilizao dos compsitos e nanocompsitos. No caso dos nanocompsitos preparados com argilas modificadas com sais quaternrios de amnio tambm se observa uma acelerao acentuada da degradao da matriz polimrica em relao ao polmero puro. Tanto a degradao trmica como a degradao fotoqumica do nanocompsito seguem o mesmo mecanismo da degradao da matriz polimrica. Todas as argilas disponveis no mercado possuem certo teor de contaminantes que podem atuar como prdegradantes, principalmente o xido de ferro, cujo teor pode variar de 3 a 6 wt % nas montmorilonitas comerciais. Neste caso importante verificar o que seria economicamente mais vivel, purificar a argila eliminando a contaminao ou adicionar um desativador de metais? Naturalmente que a resposta a essa pergunta vai depender do nvel de contaminao tolerado (ou seja do grau de acelerao da degradao tolerado) para uma determinada aplicao, ou seja do valor agregado ao nanocompsito. Ensaios de fotodegradao de nanocompsito de PP com montmorilonita modificada usando um fotoestabilizante tipo HALS (como o Tinuvin 765, por exemplo) ou um anti-oxidante de alta massa molar (como o Irganox 1010, por exemplo) mostraram que o efeito de acelerao da degradao ainda persiste.
22
Provavelmente, a melhor soluo ser usar um desativador de hidroperxidos, um
fosfito, em alta concentrao para inibir o efeito degradativo do agente de acoplamento (PP modificado com anidrido maleico).
217
10.6- Como proceder em questes judiciais envolvendo problemas de degradao? Muitas vezes ocorrem falhas em produtos processados que podem ter sido causadas por algum processo de degradao. Elas so identificadas como: rasgamento em filmes, fissuras ou rachaduras em peas injetadas ou extrudadas, manchas ou mudana de cor superficial, reduo ou alterao das propriedades mecnicas (trao, flexo ou impacto), alterao das propriedades de barreira, perda de transparncia, quebras e fraturas, exsudao de plastificantes, etc. Essas falhas podem gerar pendncias jurdicas entre o(s) produtor(es) da(s) matria(s) prima(s), o processador e o cliente. Na cadeia produtiva da indstria de autopeas, por exemplo, muito comum uma empresa adquirir a matria prima virgem e process-la por injeo com um master-batch, para depois enviar a uma segunda empresa que monta uma pea mais complexa e a fornece para a montadora. Se a montadora detecta uma falha ou no conformidade na pea completa, ela devolve todo o lote para a empresa que a forneceu. Esta procurar verificar o componente que causou o problema para entrar em contato com o seu fabricante. Na maioria das vezes, depois de negociao entre as partes pedindo uma indenizao por perdas e danos, isso gera um processo na justia envolvendo as duas empresas. De um modo geral, o processador ainda poder atribuir a causa da falha matria prima utilizada, resina virgem ou master-batch. Isso poder gerar um novo processo entre o processador e os fabricantes de matria prima e/ou master-batch. Como vemos, na grande maioria dos casos o tempo entre a produo das peas, a deteo da no conformidade e a tramitao do processo propriamente dito pode ser da ordem de anos. Assim, quando chega o instante do perito emitir um laudo referente s possveis causas da falha ou no conformidade, as amostras j no esto mais em condies de serem analisadas. Com base nisso sugere-se abaixo uma srie de procedimentos que podem facilitar a elucidao do problema por parte de um perito, agilizar o processo ou contribuir para eliminar a causa da falha ou no conformidade. As amostras das peas que apresentaram defeitos devero ser armazenadas em ambiente com temperatura controlada e ao abrigo da luz. Devem ser armazenadas peas em quantidade suficiente para a realizao de novos ensaios, que podero ser solicitados pelos peritos. Paralelamente ao acondicionamento adequado das peas defeituosas, deve-se proceder a elaborao de uma ficha contendo todos os dados do seu processamento, como: data e hora em que foi produzida, equipamento usado e condies de manuteno do mesmo, idem quanto ao molde, condies de processamento (temperatura, presso, etc), operador da mquina, supervisor responsvel pela operao da unidade e qualquer ocorrncia estranha que possa ter acontecido no dia do processamento (queda no fornecimento da energia, falha no sistema de refrigerao da mquina, ou at uma tempestade de vero, por exemplo). Esta ficha deve ser assinada pelo responsvel pela produo e, se possvel, por todos os envolvidos na produo da pea.
218
O mesmo se aplica s matrias primas utilizadas, elas devero ser armazenadas ao abrigo da luz, em ambiente com temperatura controlada e com os dados de fabricante, fornecedor (no caso de ser usado um intermedirio), transportadora, data de fabricao e data de entrega, tempo de armazenamento e condies de armazenamento, tipo, lote, capacidade da embalagem, forma de manuseio e outras informaes que a identifiquem com detalhes. Essa ficha tambm deve ser assinada pelo responsvel pelo recebimento e armazenagem da matria prima. No caso de uma no conformidade, a empresa que a detectou dever elaborar uma ficha de no conformidade incluindo os textos das normas contendo a descrio dos ensaios realizados e seus resultados e assinada pelos responsveis por esses ensaios. Essa ficha deve ser acompanhada das peas analisadas. Se a no conformidade estiver relacionada a mais de uma empresa, a ficha dever conter a cincia de todos os tcnicos envolvidos. Pode-se ganhar muito tempo e reduzir despesas se, antes de iniciar o processo na justia, for solicitada orientao de consultoria especializada, para se certificar do tipo de anlise que deve ser feita ou para interpretar os laudos dos ensaios que j foram realizados. A empresa contratante dever se certificar da capacitao do consultor para aquele tipo especfico de problema, antes de contratlo. Uma ferramenta til para selecionar consultores na rea acadmica o banco de dados de currculos conhecido como Plataforma Lattes, http://lattes.cnpq.br. Nesta base de dados possvel selecionar pesquisadores brasileiros por rea de atuao e obter os seus currculos e endereos. Esse consultor ir analisar os resultados dos ensaios em termos das normas, dos equipamentos utilizados, das condies de medida e do limite de confiabilidade dos equipamentos. Por exemplo, geralmente os computadores acoplados aos equipamentos de anlise trmica (TGA e DSC) costumam fornecer resultados de temperatura com preciso de 0,01 oC, quando o seu limite real mximo de preciso da ordem de 2 oC, quando esto bem calibrados e so operados por pessoal experiente. O mesmo vlido para os espectrofotmetros de infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, cujos computadores fornecem posies de bandas com preciso de 0,001 cm-1, quando a preciso real mxima dos aparelhos comerciais da ordem de 1 cm-1. O consultor tambm poder verificar o limite de deteo dos mtodos analticos usados para verificar se esto compatveis com os resultados ou os dados fornecidos por uma empresa envolvida. Alm disso, o consultor poder analisar com profundidade os resultados luz da literatura cientfica existente porque ele tem acesso aos bancos de dados internacionais de publicaes cientficas e patentes. Ou seja, um consultor pode extrair mais informaes de um laudo do que as fornecidas pelo tcnico analista. Dessa forma, isso pode reduzir o prazo de tramitao do processo ou levar soluo do problema em prazo mais curto, reduzindo os custos finais de todo o procedimento.
219
10.6- Bibliografia.
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220
221

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Marco-Aurelio De Paoli

DEGRADAO E ESTABILIZAO DE POLMEROS

DEGRADAO E ESTABILIZAO DE POLMEROS

CAPTULO 9 BIODEGRADAO DE POLMEROS............................................................................................. 197

Editado por Joo Carlos de Andrade

Marco-Aurelio De Paoli Maro de 2008

Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli

2 verso on-line - 2008

Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli

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dos processos de polimerizao,5 da aditivao de polmeros6 e do seu processamento7.

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CH3 CH2 TRANS

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C 6H5 CH2 CH n SBR N C n N CH 2 CH CH CH 2 m

C 6H5 CH 2 CH CH CH 2 n ABS m CH2 CH o

- wt % usado neste texto para representar a porcentagem em massa.

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1.2- Blendas polimricas e compsitos

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1.3- Reaes de polimerizao.

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Iniciao O C6H 5 O 2 C6H 5 O C O C O O C C 6H5

O C6H 5 C O + H 2C CHR C 6H5

Propagao O C6H 5 C O CH2 R C + H 2C CHR H O C 6H5 C O CH2 R C CH 2 H R C + n H 2C CHR H C 6H 5 O C O CH 2 C 6H 5 O C O CH 2 R C CH 2 H R C CH 2 H n R C H R C H

Terminao O 2 C6H5 C O CH2 R C CH2 H n R C H C 6H5 O C O CH2 R C CH 2 H 2n R H O

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O C 6H 5 O 2 C 6H5 C O CH 2 R C CH 2 H n R C H O C 6H 5 C O CH2 + C O CH2

Figura 1.5- Terminao da polimerizao radicalar por desproporcionamento.

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X NH2 CH2 C CH2 Y

NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+ Y Y Y n

NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+ Y Y Y n

NH2 CH2 C CH2 C CH2 C + NaH Y Y Y n

Figura 1.6 Exemplo de mecanismo de polimerizao aninica.

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2 verso on-line - 2008

Iniciao H2O + BF3 X H (BF3OH)

Propagao X CH3 C Y (BF3OH) + CH2 C Y X X H3C C Y CH3 C Y X (BF3OH)

Terminao X H3C C Y X CH2 C Y n CH3 C Y X (BF3OH) X H3C C Y X CH2 C Y CH2 C Y n X + H+ (BF3OH)

Figura 1.7 - Exemplo de mecanismo de polimerizao catinica.

Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli

2 verso on-line - 2008

CH 3 Cl TiCl3 + Al(CH2CH 3)3 Cl Ti Cl CH 2 Al C 2H5 C2H 5

CH 3 CH CH3 Cl Cl Ti Cl CH2 Al C2H 5 C 2H5 CH 3 + CH 2 CH Cl Cl Ti Cl CH 2 CH3 CH 2 Al C 2H5 C2H 5

CH3 CH CH2 Cl Cl Ti Cl CH 3 CH 2 Al C2H5 C 2H 5 Cl Cl Ti H 3C CH

Figura 1.8 Etapa de iniciao do processo de polimerizao usando catalisador.

CH3 CH2 H3C CH CH2 H3C CH CH2 Al C2H5 C2H5 n

Figura 1.9 Mecanismo da etapa de propagao na polimerizao usando catalisador.

Degradao e Estabilizao de Polmeros - Marco-Aurelio De Paoli

2 verso on-line - 2008

Figura 1. 10- Etapa de terminao da polimerizao usando catalisador tipo Ziegler-Natta.

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