3.1. Concepto de valencia. 3.1.1. Concepto de valencia. Representacin de lewis.

El primer concepto qumico de valencia fue muy general y poco preciso, dado la falta de conocimientos sobre la estructura de los tomos. Se consider que la valencia de un elemento era la capacidad de combinacin de sus tomos. Un mejor conocimiento de la estructura del tomo permiti llegar a la conclusin de que las combinaciones qumicas afectaban nicamente a los electrones de la capa ms externa del tomo, llamados electrones de valencia. Lewis propuso una representacin, que consiste en sealar, con puntos o cruces, los electrones de valencia, situndolos alrededor del smbolo del elemento:

Podemos definir, gracias al conocimiento detallado de las estructuras electrnicas de los tomos, el concepto de valencia, de una forma general, como la capacidad de los tomos de un elemento para adquirir la estructura n s2 n p6 , en su ltima capa, mediante la transferencia o comparticin de electrones, es decir, la capacidad que tiene el tomo del elemento para formar enlaces con otros tomos. Si el elemento forma enlace inico, su valencia se mide por el nmero de electrones que toma o cede uno de sus tomos, y si forma enlace covalente, por el nmero de electrones desapareados que posee. .1. Concepto de valencia. 3.1.2. Tipos de enlace.
Los tomos se unen, dando agrupaciones atmicas, porque la energa de un conjunto de dos o ms tomos, una vez formado el enlace o los enlaces, es menor que la suma de las energas de cada tomo por separado. La agrupacin atmica formada es tanto ms estable, cuanto mayor haya sido la energa desprendida en su formacin

Se admiten tres tipos de enlace: Enlace inico. Enlace covalente. Enlace metlico.
Hay que tener en cuenta las fuerzas intermoleculares, generalmente ms dbiles que las de enlace, y en particular las de puente de hidrgeno que al ser especialmente fuertes pueden ser consideradas como otro tipo de enlace.

Enlace inico
3.2.1. Estudio termodinmico.
Son inicos los compuestos de elementos muy poco electronegativos, tales como los metales alcalinos, con elementos muy electronegativos, tales como los halgenos.

El enlace inico se establece por atraccin electrosttica entre iones con carga elctrica de signo contrario. Estos iones se forman por la transferencia de electrones de los tomos del metal a los del no metal.
El estudio energtico del proceso permite entender claramente la formacin de un compuesto inico. En la formacin del cloruro de sodio, partiendo de los tomos en estado gaseoso, intervienen las siguientes cantidades de energa: a) Ionizacin de los tomos de sodio: Na(g) + PI siendo PI el potencial de ionizacin. b) Ionizacin de los tomos de cloro: Cl(g) + esiendo A la afinidad electrnica. Na+(g) + eCl-(g) + A

La afinidad electrnica es menor que la energa de ionizacin, tambin en el resto de las combinaciones metal-no metal, por tanto el proceso es endotrmico y el sistema formado por los tomos de sodio (gas) y cloro (gas) es ms estable, energticamente, que el formado por los iones sodio y cloruro. Debe haber otro proceso que, proporcionando energa, contribuya de forma decisiva en la formacin del enlace inico. Este proceso es la atraccin entre iones gaseosos de carga opuesta, que se sitan ordenadamente, para formar una red cristalina. La energa desprendida en la formacin de la red se llama energa reticular. c) Formacin del cristal inico: Na+(g) + Cl-(g) siendo U la energa reticular. Na+ Cl-(s) + U

Del estudio termodinmico realizado, se deduce que se formar enlace inico entre dos elementos qumicos, en estado gaseoso, si el proceso global es exotrmico, es decir, si se cumple: A + U > PI

Por tanto, darn enlace inico elementos de afinidad electrnica grande (no metales) con elementos de potencial de ionizacin pequeo (metales).

3.2.2.Energa reticular. Ciclo de Born-Haber.

La energa reticular de un cristal inico es la energa que queda en libertad cuando se juntan, para formar una red cristalina, un gran nmero de iones positivos y negativos (en total un mol del compuesto inico) que se suponen inicialmente separados entre s por una distancia infinita. Al estudiar este proceso, hay que tener en cuenta las fuerzas de atraccin entre iones de distinto signo y las de repulsin entre iones del mismo signo, as como la geometra del cristal que se forma. La energa reticular de un compuesto inico puede calcularse con la expresin:

siendo U la energa reticular por mol, z1 y z2 las cargas de los iones, e la carga del electrn, N el nmero de Avogadro, A la constante de Madelung (depende del tipo de red cristalina), R0 la distancia de equilibrio entre dos iones y n el coeficiente de compresibilidad que vara de 9 a 12 segn el tipo de cristal.

Por tanto, la energa reticular de un compuesto inico depende de la carga de sus iones de la distancia interinica y de la geometra del cristal.
En general un valor alto de la energa reticular, se traduce en una estabilidad considerable del cristal, pues slo suministrando mucha energa se puede romper la red inica.

Cuanto mayor sea la carga de los iones de un compuesto inico mayor ser su punto de fusin y su dureza y menor su solubilidad. Cuanto menor sean los radios de los iones, de un compuesto inico mayor ser su punto de fusin y su dureza y menor su solubilidad.
En la mayora de los compuestos inicos la energa reticular es muy difcil o imposible de calcular de forma directa, pero puede calcularse por medio del ciclo de Born-Haber, que aplicado al caso del NaCl sera:

siendo S la energa de sublimacin del metal, D la energa de disociacin del no metal, PI la energa de ionizacin, A la afinidad electrnica, U la energa reticular y H el calor de formacin del compuesto inico ( H es negativo, ya que el proceso global es exotrmico). La energa desprendida en el proceso directo tiene que ser igual a la que se libera en el proceso realizado en tres pasos, por tanto: H = S + 1/2 D + PI - A - U

3.2.3.Redes cristalinas.
Al formarse un compuesto inico, la ionizacin ocurre simultneamente en muchos millones de tomos que se ordenan de forma adecuada para compensar las fuerzas de atraccin y repulsin. Un ion positivo se rodea del mayor nmero posible de iones negativos y, de la misma forma, uno negativo se rodea de iones positivos.

Una red cristalina es la disposicin ordenada de los iones que forman un compuesto inico, dando un slido (cristal) con estructura repetida a lo largo de sus dimensiones.
El tipo de red de un compuesto inico depende de la carga de los iones y de los tamaos relativos del catin y el anin. La carga influye porque la red, en su conjunto, ha de ser neutra, y la relacin entre los radios catin-anin porque la estabilidad de la red ser mayor si cada ion positivo est lo ms cerca posible de uno negativo, as las fuerzas de atraccin, catin-anin, sern intensas mientras que las de repulsin, anin-anin o catin-catin, sern dbiles.

La coordinacin del cristal se da mediante dos nmeros, separados por dos puntos, que indican el nmero de iones negativos que rodean a uno positivo y el de iones positivos que rodean a uno negativo.

red cristalina inica del cloruro de sodio, en ella se observa que cada Cl est rodeado de 6 Na+ y cada Na+ de 6 Cl

3.2.4. Propiedades de los compuestos inicos.

En un compuesto inico, en cualquier estado, no existen molculas sino iones. La frmula de cualquier compuesto inico indica nicamente la relacin numrica entre las dos clases de iones que lo forman. A temperatura ordinaria, son slidos de estructura cristalina. Por la fuerte atraccin entre sus iones son slidos duros de punto de fusin elevado. Estas caractersticas dependen de la energa reticular, pues cuanto mayor sea sta ms estable es el cristal y mayor su dureza y punto de fusin. Son frgiles (se rompen fcilmente), pues si se deslizan unas capas de iones sobre otras, quedan prximos iones de la misma carga y la fuerza de repulsin hace que se rompa el cristal. Muchos compuestos inicos son solubles en disolventes polares, como el agua. La disolucin (rotura de la red inica), en el caso del agua, se produce por la hidratacin de los iones. Cada ion atrae los polos de signo contrario de las molculas de agua y se rodea de ellas (solvatacin), desprendiendo una cantidad de energa (energa de hidratacin) que compensa la energa reticular del cristal. Los slidos inicos no conducen la corriente elctrica (no tienen electrones libres), pero fundidos o en disolucin acuosa si la conducen (los iones tienen libertad de movimiento), producindose adems procesos qumicos que constituyen la electrlisis.

3.3. Enlace covalente.

3.3.1. Ideas de Lewis. Regla del octeto.
Lewis considera que el enlace covalente se forma por la comparticin de pares de electrones de acuerdo con la regla del octeto.

Segn esta regla cada tomo tiende a adquirir, por comparticin de electrones, la configuracin electrnica de gas noble (muy estable) con ocho electrones en la ltima capa (excepto el hidrgeno que adquiere la del helio).
La molcula de hidrgeno es la ms sencilla, est formada por dos tomos de hidrgeno, cada uno de los cuales aporta su electrn para formar el enlace covalente:

De la misma forma, Lewis consider los enlaces dobles y triples como la comparticin de dos o tres pares de electrones respectivamente:

A estas estructuras se les llama del electrn punto, y tienen el inconveniente de que en la mayora de las ocasiones no permiten saber la direccin de los enlaces y la geometra de la molcula. La regla del octeto no es una regla fija, sino que presenta bastantes excepciones. As por ejemplo, en el trifluoruro de boro, el tomo de boro se rodea slo de seis electrones, en el hidruro de berilio el tomo de berilio se rodea de cuatro electrones y en el pentacloruro de fsforo el tomo de fsforo se rodea de diez electrones:

Lewis consider, como hemos visto, que en la formacin de un enlace cada tomo contribuye con un electrn, pero hay muchos compuestos en los que no puede aplicarse la regla del octeto, a menos que se admita que un slo tomo aporta los dos electrones del enlace.

Este tipo de enlace llamado originalmente semipolar, se llama tambin covalente dativo o coordinado, y consiste en la comparticin del par de electrones por dos tomos, pero aportado solamente por uno de ellos. Se suele representar por una flecha que indica el sentido en que se hace la aportacin del par de electrones.
El nombre ms utilizado suele ser el de enlace covalente coordinado porque se presenta a menudo en los complejos. Son ejemplos:

la formacin del catin amonio, partiendo de un ion hidrgeno y una molcula de amonaco.

la formacin del ion hidronio que resulta de la adicin de un ion H+ una molcula de agua.

3.3.2. Teora de los electrones de valencia o enlace de valencia.

Se debe a Heitler y London,y se apoya en al idea del apareamiento de los electrones, con la consiguiente neutralizacin de sus spines.

Segn esta teora, la molcula se forma cuando los tomos se van acercando hasta la longitud de enlace y se produce el apareamiento de los electrones, previamente desapareados en los orbitales atmicos, con un desprendimiento de energa que hace estable la molcula.
Por ejemplo, en el caso del hidrgeno, surgen dos posibles orbitales para la molcula, uno que rebaja la energa del sistema y otro que la aumenta. El primero es un orbital enlazante y el segundo antienlazante. El orbital enlazante se forma por solapamiento de dos orbitales atmicos con electrones de spin opuesto:

al producirse el apareamiento se rebaja la energa del sistema. El orbital antienlazante se origina por el intento de solapamiento de dos orbitales atmicos que contienen electrones con el mismo spin:

los orbitales no se solapan, ya que la formacin de este enlace implica un aumento de la energa del sistema.

El nmero de electrones desapareados (posibles enlaces covalentes) que puede tener un tomo, recibe el nombre de covalencia o valencia covalente.
Por ejemplo, en el caso del agua:

el oxgeno tiene covalencia 2 , pues forma dos enlaces covalentes con dos tomos de hidrgeno. El nitrgeno da tres enlaces covalentes, al formar la molcula:

3.3.3. Teora de orbitales moleculares.

Esta teora, desarrollada por Milliken y Lennard, trata las molculas covalentes como si fueran tomos compuestos por varios ncleos. Los electrones se sitan en orbitales moleculares que engloban y unen los ncleos.

Podemos imaginar el orbital molecular como si estuviera formado por dos orbitales atmicos superpuestos:

este orbital molecular, formado por dos orbitales atmicos s , se llama orbital molecular (sigma) y es simtrico respecto a un eje que une los dos ncleos. Forman un orbital molecular : un orbital s con otro s, uno s con uno p y uno p con otro p :

Cuando dos orbitales p se superponen lateralmente, se establece un orbital molecular (pi), que est situado por encima y por debajo de una lnea que une los dos ncleos:

Cuando, entre dos tomos, se establece un enlace simple, se forma un orbital molecular , si el enlace es doble uno y uno , y si es triple uno y dos . Cuando se forma un orbital enlazante o , de bajo contenido energtico, la densidad electrnica (par de electrones) concentrada entre los ncleos, mantiene a los tomos unidos. En cambio, en un orbital antienlazante, de alto contenido energtico, la densidad electrnica tiende a separar los tomos, al estar situados los electrones, preferentemente, en regiones exteriores a ambos ncleos. En cada orbital, enlazante o antienlazante, pueden coexistir dos electrones de spin contrario. Los electrones se van colocando en los orbitales moleculares, en orden creciente de energa, tal como se indica en la figura :

La energa de los orbitales moleculares crece segn: 1s < *1s < 2s < *2s < ( 2py = 2px) < 2pz < (*2py = *2px) < *2pz < 3s < *3s ...... y en este orden se llenarn los orbitales al establecer la configuracin electrnica de las molculas. Un criterio vlido para conocer si una molcula es estable, es considerar su orden de enlace. Cuanto mayor sea el orden de enlace ms estable ser la molcula.

Cuando el orden de enlace es cero, no existe enlace, no hay que aportar energa para que los tomos se separen. Un orden de enlace 1 corresponde a un enlace simple, un orden de enlace 2 a uno doble y un orden de enlace 3 a un triple enlace (molculas muy estables). Un ejemplo particular de configuracin electrnica de molculas es el caso del oxgeno :

Se observa que el orden de colocacin de los orbitales 2pz y 2px 2py , se invierte con respecto a la regla general, establecida para el orden de crecimiento de energa de orbitales moleculares. Esta anomala se da tambin en la molcula de flor. Las sustancias, como el oxgeno, formadas por molculas con electrones desapareados se llaman paramagnticas y tienen la propiedad de ser atradas por los campos magnticos, aunque pierden su magnetismo cuando se las separa del campo magntico. Si una sustancia esta formada por molculas que no tienen electrones desapareados es diamagntica y es repelida ligeramente por los campos magnticos.