COMPENDIO DE EJERCICIOS PRIMERA PRUEBA DE CATEDRA

I.- Cobalto es un elemento de gran aplicacin a nivel mundial en aleaciones resistentes a la corrosin y a la humedad y que soportan elevadas temperaturas. Para el control de calidad de dichas aleaciones se propone la aplicacin de un protocolo analtico, en el cual la aleacin es solubilizada a travs de un proceso de digestin con una mezcla cido-oxidante. Luego del ajuste del pH del medio, Co (II) es extrado por extraccin por solvente utilizando oxina (|HOx|= 0.1 M en cloroformo) como agente extractante, y por ltimo, es cuantificado por absorcin molecular bajo forma oxinato en la fase orgnica. En su nuevo trabajo, se le ha ASIGNADO A UD. la responsabilidad de evaluar la factibilidad de aplicar dicho procedimiento a las aleaciones fabricadas por la empresa que acaba de contratarlo. Existe informacin, de que las aleaciones contienen adems Ni(II) y Fe(III) y que sus oxinatos interfieren en la medicin del oxinato de cobalto, por lo cual se hace necesario su eliminacin. Como primer objetivo, un asesor le recomienda evaluar la variacin del Log D en funcin de la concentracin total del extractante en fase orgnica, obteniendo los resultados que detallan en la siguiente tabla. Donde se detallan adems, los valores de pH donde fueron evaluados.

En base a la informacin disponible responda las siguientes preguntas. 1) Escriba la ecuacin qumica que representa la extraccin de cada catin (Co, Al, Fe y Ni) bajo forma de oxinatos. 2) Evale y demuestre si es posible proponer una metodologa para separar cobalto selectivamente con el adecuado control de pH de la fase acuosa. Suponga que la -3 concentracin total de cada catin se encuentra a una concentracin inicial 10 M y el criterio de cuantitividad requerido es de 99%. 3) Se propone la utilizacin de EDTA para mejorar la selectividad. Determine la concentracin libre de EDTA que debiese ser utilizada para lograr una extraccin selectiva de cobalto a pH 4.0 bajo forma de oxinato desde la solucin obtenida en el punto 2). 222NiY pKc = 18.6 CoY Kc = 16.3 FeY Kc = 25.1 Log M(OH) pH Fe(III) Ni(II) Al(III) Co(II) Log HOx(H) 1 0 0 0 0 1.32 2 0.04 0 0 0 0.48 3 0.4 0 0 0 0.07 4 1.79 0 0 0 0 5 3.71 0 0 0 0 6 5.7 0 1.32 0 0 7 7.7 0 5.3 0.01 0

II.- El anlisis de Cu(II) en aguas lluvia, posee el gran inconveniente que los niveles en los -1 cuales se encuentra este metal, son demasiado bajos( 10 g L ) para poder ser cuantificados mediante absorcin atmica de llama (lmite de cuantificacin 0.05 mg/L). Ante esto usted plantea la posibilidad de analizar 1 Lt de una muestra de agua lluvia, mediante la extraccin de este analito a fase orgnica utilizando una solucin de 150 ml Ditizona 0.2 M total en cloroformo y luego re-extraerlo a 100 ml de una nueva fase acuosa para su posterior cuantificacin por absorcin atmica de llama(limitada por razones instrumentales a un pH entre 2-10). Por razones de exactitud de su medida el rendimiento de su proceso debe ser de al menos un 99.9%. Con la informacin termodinmica entregada, responda las siguientes preguntas: a) Seleccione (con fundamentos) un valor de pH que usted considere adecuado para extraer a Cu(II) y calcule su rendimiento de extraccin. b) Seleccione un medio acuoso adecuado para la etapa de re-extraccin, estableciendo claramente si es realmente necesario el uso de un complejante como EDTA y adems calcule el valor de pH de la nueva fase acuosa. c) En base a su estrategia de extraccin y re-extraccin, calcule la concentracin final de cobre a cuantificar y determine si el lmite de cuantificacin de la metodologa es el adecuado. d) Si usted tuviera que realizar la etapa de re-extraccin a pH=5, cual es el intervalo de concentracin total de EDTA necesario para cumplir el criterio de 99.9%

DITIZONA pKa = 5.0 ; log D = 6

III.- Se desea cuantificar pequeas cantidades de uranio (VI), el que se encuentra en presencia de cantidades importantes de hierro, para lo cual se debe realizar la separacin del primero, mediante el uso de oxina (HOx) 0,01 M disuelta en cloroformo. Con la ayuda de los datos adjuntos: 1.- Determine si es posible extraer selectivamente el U(VI) en presencia de Fe(III), entre pH 3 y 10 en ausencia de complejantes, es decir solamente con control de pH. 2.- Para llevar a cabo la extraccin del 99,9% de U(VI), sin extraer ms de un 0,1% de Fe(III), con HOx 0,01 M Cul sera el complejante que utilizara si la extraccin se realiza a pH 5? Fundamente su eleccin mediante los clculos correspondientes.

3.- Se decide realizar la separacin de estos cationes con la ayuda del complejante seleccionado en (b) a pH 4 (impuesto por un tampn cido actico-acetato), en una sola extraccin y con una solucin de HOx 0,125 M en cloroformo Cules son los porcentajes de recuperacin que se logran para Fe(III) y U(VI)? Fe(Ox)3 log Kext = 4,1 Log Hox (o) = 1 (para pH 3 a 10) Complejante Elemento pH OHlog MOH 0,4 1,8 3,7 5,7 7,7 9,7 11,7 13,7 0 0,1 0,7 1,7 3,8 6,1 8,5 10,8 Salicilato (0,1 M) log ML 5,8 8,0 10,1 12,5 15,4 18,4 21,4 24,4 1,4 2,6 4,1 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 Acetato (0,1 M) log ML 1,3 3,5 5,2 6,0 7,7 9,7 11,7 13,7 0,2 1,4 2,9 3,3 3,9 6,1 8,5 10,8 DCTA (0,01M) log ML 14,5 17,2 19,3 21,1 22,4 23,5 24,7 26,3 UO2(Ox)2 log Kext = -1,6

Fe(III)

3 4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6 7 8 9 10

U(VI)

U(VI) no forma complejos con DCTA

IV.- El perclorato es un interferente muy comn en la determinacin de Cl- adems de ser un -6 compuesto de reconocida toxicidad. En una muestra compuesta por ClO 4 2 M y acetato 10 M en niveles traza, se propone extraer a este ltimo por un mtodo batch, contactando esta solucin con una resina intercambiadora de aniones Dowex 1, bajo forma acetato (Ac ).
Ac K ClO

2000

Si el volumen de la solucin es : 50 ml, masa de resina: 5g Ce = 5 meq/g, pKa HAc= 4,7 y a.- Determine la concentracin de las diferentes especies presentes en solucin antes de contactarla con la resina. b.- Determine un intervalo de pH en el cual se puede extraer al menos el 99% del Ac c) Si usted realiza la extraccin en el mismo sistema anterior a pH=3, determine la concentracin de acetato en la resina (meq/g) y el

Ac libre en solucin

V.- En un laboratorio de residuos industriales lquidos se desea determinar el contenido de calcio mediante un mtodo espectrofotomtrico, para el cual magnesio resulta ser un interferente. Por ello se hace necesario separar ambos cationes. Debido a un problema de abastecimiento (problema ms habitual de lo que usted puede pensar) se dispone una cantidad restringida de reactivos qumicos (Glicina o glicocola o HG, citrato de sodio o Na3Cit, NaNO3, NaOH y HCl) y de una resina de intercambio catinico.

Para abordar el problema de separacin se propone realizar extraccin slido-liquido en sistema batch. Para ello se contactan 10 g de resina con 250 mL de la muestra problema acondicionada bajo distintas condiciones. a) Determine si es posible separar cuantitativamente ambos cationes fijando una sola concentracin de NaNO3. b) Determine si es posible separar cuantitativamente ambos cationes si el pH de la solucin se ajusta a 9.2 y se adiciona Glicina a una concentracin total de + 1.00 M y 0.1 M en Na .

VI.- Es sabido que las algas poseen cantidades importantes de aminocidos esenciales. Por ello, se ha desarrollado toda una industria asociada a suplementos alimenticios desarrollados en base a sus extractos acuosos. A usted se le encomend el desafo de separar 2 aminocidos esenciales de sus impurezas, desde 1 Lt de un extracto de alga el cual contiene 2+ un 0.1 % m/v de c/aminocido e impurezas de 100 mg/L de Cd .Su estrategia considera 2 2+ etapas: primero se retienen las impurezas de Cd en la resina al 99%, dejando un 99% de ambos aminocidos en solucin acuosa y la segunda, someter la solucin acuosa resultante a un proceso de contracorriente para separar los aminocidos de forma individual. 1.- Proponga una estrategia para separar los 2 aminocidos de las impurezas de Cd y calcule el intervalo de pH adecuado para lograrlo, utilizando 5 g de una resina intercambiadora de cationes, de CE=2 meq/g, en medio de NaCl 0.2 M.
2+

H K Na2 Fen

300

H K Na2 Met

50

Cd K 2 Na

60

2.- Calcule masa de cada aminocido que se obtendra en el tubo nmero 3 y 8 luego de someter los 1000 ml de la fase acuosa anterior a pH 10.5, a un proceso de contracorriente de 10 etapas con igual volumen de fase orgnica. Fenilalanina pKa2: 1.83; pKa1 : 9.13

Fenilalani Dliq liq na

Metionina

50
Metionina Dliq liq

pKa2: 2.16; pKa1: 9.08

20

VII.- En la literatura se propone la cuantificacin de Cafena en presencia de Aspirina (cido acetil saliclico, simbolizado por HA) mediante un proceso de extraccin lquido-lquido utilizando Cloruro de metileno (CH2Cl2). La cuantificacin se realiza en la fase orgnica, por espectrofotometra de absorcin molecular a una longitud de onda de 275 nm. A esa longitud de onda tambin absorbe aspirina. A) Una tableta del frmaco, se disuelve directamente con 10,0 ml CH2Cl2 y luego la extraccin se realiza con 10,0 ml de una solucin de bicarbonato de sodio 0,5 M. Sabiendo que el pKa de aspirina es de 3,0 y que el coeficiente distribucin aparente entre el solvente orgnico y agua de Cafena y Aspirina es de 500, demostrar en cual de las fases, la Aspirina se encontrar ms enriquecida. (Para H 2CO3 pk2= 6,3 pk1= 10,1)

B)

C)

Para el proceso de cuantificacin de la cafena, determinar el nmero de extracciones que habr que realizar para que la extraccin sea cuantitativa a lo menos en un 99,9%. Se dispone de 2 kg de un preparado industrial que contiene la mezcla AspirinaCafena en el cual Cafena est a una concentracin de 3%(m/m). En un aparato de Craig que contiene 80 tubos se desea obtener cafena pura (a lo menos al 99%). La extraccin se realiza en las mismas condiciones de la determinacin analtica. 1) Predecir el nmero de los tubos en los que se espera recuperar la cafena. Cul ser el % de cafena recuperada en el tubo en que se encuentra el mximo de cafena? 2) Determinar la masa (en g o mg) que se obtendra en la fase acuosa del tubo en que se recupera el mximo de cafena. Acido acetil saliclico Cafena

VIII.- Se desea determinar la concentracin de Cu(II) y Cd(II) en una muestra slida, mediante la extraccin lquido-lquido por formacin de quelatos con ditizona desde disolucin acuosa hacia CCl4. Con este fin se digiri una masa de 4,1108 g aforndose a 25 mL con agua desionizada. De sta solucin se tom una alcuota de 2 mL, la cual se traspas a un embudo de separacin, se agreg 8 mL de agua desionizada y se extrajo con 10 mL de ditizona 1 % en CCl4. Los quelatos obtenidos en fase orgnica con ditizona (HDz) son coloreados, por lo que se midieron las absorbancias respectivas: A497 = 0,615 y A545 = 0,394. Paralelamente, se prepararon dos curvas de calibrado para cada catin, emplendose una solucin patrn de Cu(II) de 200 mg/L y una de Cd(II) de 40 mg/L, para todos los volmenes de solucin patrn se extrajo con 10 mL de ditizona 1% en CCl4. Patrn Cu(II) (mL) 0,5 1,0 1,5 2,0 Abs fase org 497 nm 545 nm 0,134 0,224 0,187 0,378 0,269 0,646 0,345 0,782 Patrn Cd(II) (mL) 1,0 1,5 2,0 2,5 Abs fase org 497 nm 545 nm 0,298 0,167 0,465 0,233 0,570 0,267 0,698 0,315

a) Cul es la mx de Cu(II) y de Cd(II)?. Justifique brevemente. b) Determine los mg/Kg de Cu(II) y Cd(II) en la muestra original. c) Con los antecedentes experimentales que usted posee, cree que en esta extraccin +2 +2 +2 de Cu y Cd , si agrega EDTA, extraer selectivamente slo Cd hacia la fase orgnica?. Responda brevemente. Datos PA Cu 63,55 g/mol PA Cd 112,4 g/mol

IX.- Una prctica habitual es la separacin a contracorriente de indicadores. En este caso se realiz la separacin en 7 etapas de rojo metil (RM) y prpura de bromocresol (PB), empleando 50 mL de butanol y 50 mL de una solucin de carbonato. Al tubo 7 se adicion 0,05 g de RM y 0,29 g de PB, luego de agitar y decantar se realiza el traspaso de la fase acuosa hacia la nueva fase orgnica contenida en el tubo siguiente, obtenindose finalmente los siguientes datos (tabla 1). N Fase orgnica Fase acuosa tubo 537 nm 616 nm 493 nm 602 nm 7 0.085 0.019 0.013 0.011 6 0.059 0.015 0.011 0.011 5 0.015 0.012 0.012 0.012 4 0.013 0.011 0.010 0.010 3 0.011 0.011 0.010 0.011 2 0.010 0.011 0.011 0.016 1 0.011 0.013 0.012 0.037 0 0.010 0.015 0.011 0.084 Tabla 1. Valores de absorbancia para cada tubo en cada fase. Para realizar la cuantificacin de los indicadores en cada tubo, inicialmente se determinaron los coeficientes de extincin molar de la siguiente manera: de soluciones patrn de cada indicador (0,6 g/L cada uno) se tomaron 50 L y se aforaron a 10 mL, luego con cada una de las soluciones diluidas se midi la absorbancia a las mx de cada indicador y en cada fase (tabla 2 y 3). mx FO FA PB 537 493 RM 616 602

Tabla 2. mx mx 537 616 493 602 PB 0,137 0,266 RM 0,327 1,021

FO FA

Tabla 3. Valores de absorbancia. Por otra parte, para determinar los coeficientes de distribucin de PB y RM se realizaron las siguientes experiencias: 5320 g de PB se agregaron a 50 mL de fase acuosa y se extrajo con 50 mL de butanol, midindose la absorbancia (0,856 UA) en la fase acuosa a 493 nm. Paralelamente, 150 g de RM se agregaron a 50 mL de fase acuosa y se extrajo con 50 mL de butanol, obtenindose un valor de absorbancia de 0,769 UA en fase acuosa a 602 nm. a) Determine los coeficientes de extincin molar de PB y RM en cada fase. b) Calcule g totales experimentales de PB y RM en cada tubo. c) Determine los coeficientes de distribucin (org/ac) de PB y RM. d) Calcule los g de PB que queda en el tubo 3 luego de 7 etapas. e) Calcule los g de RM que queda en el tubo 0 luego de 7 etapas. Datos PM Prpura de bromocresol 540,2 g/mol PM Rojo metilo 269,3 g/mol

X.- EJERCICIOS CON ALTERNATIVA 3+ - Se desea evitar la extraccin de un catin M presente en 200 ml de una solucin acuosa de pH=2.0, ( Rendimiento 0.1 % ) el cual se ha contactado con 20 ml de una solucin orgnica de HL Para ello a la fase acuosa se agrega un ligando X cuya concentracin total es -3 2.7 2.6 10 M. (pKc MX3 = 10 15) que genera al equilibrio una concentracin de HF = 10 M. ( pKa HF =3.2) En estas condiciones el coeficiente de distribucin de M es : a) 25.4 b) 15.2 c) 4.5
3+

d) 19.97

e ) 6.8

- 1 litro de solucin acuosa que contiene Bi se contacta con 5 ml de solucin orgnica 0.1 M tenoiltrifluoroacetona (HX) disuelta en cloroformo. El pH al cual el rendimiento de extraccin es igual a 99.9 % es : pKe = 0.65 BiF3 pKc =15 HF pKa =3.2 a) 4.2 b) 1.9 c)3.4 d) 2.98 e) 1.5 Para evitar la extraccin de Bi se adiciona F a la solucin anterior . La cantidad de Fluoruro total necesaria para tener un rendimiento del 1% es : a) 1.2 . 10
-3 3+ -

b) 2.1 10

-2

c) 3.2 10

-3

d) 3.3 10 M

-4

e ) 2.5 10

-5

El coeficiente de distribucin del Yodo (I2) entre agua y tetracloruro de carbono (CCl4) es 85. Si se extrae yodo de una solucin 0.00100 M con 25 ml de CCl4. La concentracin molar del I2 en la fase acuosa despus de la extraccin es : a) 1.2 10 M
--6

b) 2.1 10 M

-4

c) 2.1 10 M
2+

-5

d) 1.2 10 M

-5

e) 4.0 10 M

-4

7.- Se desea separar selectivamente Cu de una muestra de 20 ml de una solucin que 2+ -5 2+ 5 4 contiene Cu 10 M + Zn 10 M con 20 ml de HX 10 M disuelto en cloroformo. Entre que valores debe mantenerse el pH de la solucin acuosa para extraer ms del 99.9% de 2+ 10.4 2.3 Cu , sin extraer ms del 0.1 % de Zn? . Ke Cu = 10 Ke Zn = 10 a) 1.5-2.5 b) 2.1-3.5 c) 0.4- 1.45 d) 1.8-3.3 e) 2.5-3.0

Mediante extracciones sucesivas con 10 ml de 3- pentanona se tratan 10 ml de una solucin + + acuosa que contiene a M . Si el coeficiente de distribucin de M . es 88 . Cuntas + extracciones se requieren para remover ms del 99% de M desde la fase acuosa ? a) 3 b)2 c)4 d)5 e)1

Se disuelven 6 gramos de benzamida en 100 ml de agua . Al extraer con 50 ml de ter, se verifica que permanecen 0.4 gramos de benzamida sin extraer . El coeficiente de distribucin (D) de la benzamida entre ter y agua es : a) 15 b)18 c) 28 d) 24 e) 38

Respecto al problema anterior, si Ud extrae en forma repetida la fase acuosa ( 6 g de benzamida en 100 ml de agua ) con 5 ml de ter . Cuntas extracciones son necesarias para remover 5.9 g de benzamida? a) 3 b)2 c) 6 d)1 e) 5

La constante de distribucin para X entre n-hexano y agua es 9.6. La concentracin de X que permanece en la fase acuosa, despus de contactar 50 ml de X 0.150 M con cuatro alcuotas de 10.0 ml de n- hexano es : a) 5.1 10
-4

b) 4.2 10 A 3 D 4

-2

c)2.1 10 E 5

-3

d) 6.3. 10 C 7

-5

e) 2.1 10 M C 9 E 10 C 11

-6

B 2

A 6

E 8

XI.-