PROCESOS POLMEROS

Los polmeros son los ms nuevos de los tres tipos de materiales y al mismo tiempo, los ms antiguamente conocidos por el hombre. Un polmero es un compuesto que consiste en molculas de cadena larga. Cada molcula esta hecha de unidades repetitivas que se conectan entre s. Puede haber miles o millones de unidades en una sola molcula de polmero. l termino se deriva de las palabras griegas poly, que significa muchos, y meros que significa parte. La mayora de los polmeros se basan en el carbono y, por consiguiente, son consideradas sustancias qumicas orgnicas. Sin embargo, el grupo tambin incluye un nmero de polmeros inorgnicos. Los polmeros forman organismos vivos y son parte de los procesos vitales de todos los seres vivos sobre la Tierra los polmeros biolgicos eran la fuente de alimentos, vestidos, as como de muchos implementos de los antiguos seres humanos. Sin embargo, nuestro inters en este capitulo se centra en materiales diferentes a los polmeros biolgicos. Con excepcin del hule natural, casi todos los materiales polmeros usados en ingeniera son sintticos y estn hechos mediante procesos qumicos. Los polmeros se dividen en plsticos y hules. Son materiales de ingeniera relativamente nuevos comparados con los metales y los cermicos, se conocen desde mediados de siglo XIX ( vanse las notas histricas 1 y sobre los plsticos, 2 y 3 sobre los hules. A fin de cubrir los polmeros como una materia tcnica, consideramos apropiado dividirlos en las siguientes categoras: 1) y 2) donde se encuentran los plsticos, y 3) donde se encuentran los hules: Polmeros termoplsticos (TP), como se les llama frecuentemente, son materiales slidos a temperatura ambiente, pero cuando se someten a temperaturas de cientos de grados se convierten en lquidos viscosos. Esta caracterstica permite conformarlos fcil y econmicamente en productos tiles. Pueden sujetarse repetidamente a los ciclos de calentamiento y enfriamiento sin que se degraden significativamente. Polmeros termoestables, o (TS), no toleran ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento como lo hacen los termoplsticos. Con calentamiento inicial, se ablandan y fluyen para ser moldeados, pero las temperaturas elevadas producen tambin una reaccin qumica que endurece el material y lo convierte en un slido infusible. Si este polmero termoestables se recalienta, se degrada por pirolisis en lugar de ablandarse. Elastmeros. Son los hules, los elastmeros (E) son los polmeros que exhiben una extrema extensibilidad elstica, cuando se sujetan a esfuerzos mecnicos relativamente bajos. Algunos elastmeros pueden estirarse alargando 10 veces su longitud y luego recuperan completamente su forma original. Aunque las propiedades son bastantes diferentes a las de los termoestables, comparten una estructura molecular similar a la de stos, pero diferente de la de los termoplsticos. Los termoplsticos son comercialmente los ms importantes de los tres tipos, pues constituyen alrededor del 70% del tonelaje total de los polmeros sintticos producidos. Los termoestables y los elastmeros comparten el 30% restante, en partes aproximadamente iguales, con una ligera ventaja para los ltimos. Los polmeros TP comunes incluyen al polietileno, el cloruro de polivinilo, el propileno, el poliestireno y el nylon. Ejemplos de polmeros TS son los plsticos fenlicos, los epxicos y ciertos polisteres. El ejemplo ms comn de un elastmero es el hule natural (vulcanizado), sin embargo, los hules sintticos exceden con mucho el tonelaje de hule natural. Aunque la clasificacin de los polmeros en las categoras TP, TS y E se adecua a nuestros propsitos 1

para organizar la exposicin de los temas de este capitulo, lo debemos hacer notar que los tres tipos se traslapan algunas veces, ciertos polmeros que son normalmente termoplsticos pueden ser tambin termoestables, y algunos otros pueden ser termoestables o elastmeros( ya indicamos que sus estructuras moleculares son similares) adems, algunos elastmeros, son termoplsticos. Sin embargo, stas no son solo excepciones al esquema general de clasificacin. El crecimiento en las aplicaciones de los polmeros sintticos es realmente impresionante, el uso anual de los polmeros excede al de los metales, en trminos de volumen. Las razones de la importancia comercial y tecnolgica de los polmeros son las siguientes: Los plsticos se pueden moldear para conformar partes de intrincada geometra, sin necesidad de procesamientos posteriores. Son compatibles con los procesamientos de forma netas. Los plsticos poseen una atractiva lista de propiedades para muchas aplicaciones de ingeniera donde la resistencia no es un factor determinante: 1) baja densidad con respecto a los metales y a los cermicos, 2) buena relacin de resistencia al peso para ciertos polmeros (pero no para todos), 3) alta resistencia a la corrosin, 4) baja conductividad elctrica y trmica. Por volumen, los polmeros son competitivos en costo con los metales. Los polmeros generalmente requieren menos energa que los metales para su produccin, tambin en trminos volumtricos. Esto se debe a que las temperaturas de trabajo de dichos materiales son generalmente mucho ms bajas que los metales. Ciertos plsticos son translucidos y transparentes lo cual los hace competitivos con el vidrio en algunas aplicaciones. Los polmeros se usan ampliamente en materiales compuestos.

Por otra parte los polmeros tienen generalmente las siguientes limitaciones: 1) baja resistencia con respecto a la de los metales y los cermicos, 2) bajo modul de elasticidad o rigidez ( en el caso de los elastmeros, est puede ser desde luego una caracterstica favorable); 3) las temperaturas de servicio se limitan a solo algunos cientos de grados debido al ablandamiento de los termoplsticos, o la degradacin de los polmeros termoestables; 4) algunos polmeros se degradan cuando se sujetan a la luz de sol y otras formas de radiacin; 5) los plsticos exhiben propiedades viscoelsticas (seccin 3.5), lo cual puede ser una limitacin que implican carga. En este capitulo examinamos la tecnologa de los materiales polmeros. La primera seccin se dedica al anlisis introductorio de la ciencia de los polmeros y su tecnologa. Las secciones subsiguientes describen las tres categoras bsicas de los polmeros: termoplsticos, termoestables y elastmeros.

NOTA HISTRICA 1

Uno de los acontecimientos ms sobresalientes en la historia de los polmeros fue sin duda el descubrimiento de la vulcanizacin del hule, hecho por Charles Goodyear en 1839. En 1851, su hermano Nelson patent el hule duro llamado ebonita, que es un polmero termoestable, utilizado durante mucho tiempo para peines, cajas de bateras y prtesis dentales. En la exposicin internacional de Londres en 1862, el qumico ingles Alexander Parkes demostr las posibilidades del primer termoplstico, una forma de nitrato de celulosa (la celulosa es un polmero natural en la madera y el algodn), la llam parkesina y la describi como un sustituto del marfil y el carey. El material 2

cobr importancia debido a los esfuerzos de un americano John Hyatt, quien combino el nitrato de celulosa y el alcanfor( que acta como plastificante) y los calent a presin para formar el producto que l llamo celuloide. Su patente fue registrada en 1870. El celuloide era transparente y las aplicaciones que se desarrollaron posteriormente incluyeron la pelcula para fotografa fija y cinematogrfica, tambin se utilizo para los parabrisas de carruajes y de los primeros automviles. Hacia finales del siglo pasado se desarrollaron varios productos adicionales basados en la celulosa. Las fibras de celulosa, llamadas rayn, fueron producidas por primera vez alrededor de 1890, las hojas para envoltura de celofn aparecieron en el mercado alrededor de 1910. El acetato de celulosa se adopto como la base de las pelculas fotogrficas en esa misma poca. Este material se convirti en un importante termoplstico para moldeo por inyeccin durante las siguientes dcadas. El primer plstico sinttico fue desarrollado a principios de este siglo por el qumico belga, nacionalizado americano, LH. Baekeland, quien descubri la reaccin de polimerizacin del fenol y el formaldehdo, y a cuyo producto Baekeland, denomino bakelita. Est resina termoestable an tiene importancia comercial. En 1918 se descubri otro polmero similar: la urea formaldehdo y en 1939, la melamna formaldehdo. Entre los aos 1920 y 1930 se desarrollaron un buen nmero de termoplsticos que tienen importancia en la actualidad. El inventor ruso I. Ostromislensky haba patentado el cloruro de polivinilo en 1912, pero no fue comercializado hasta 1927 como un recubrimiento para paredes. En la misma poca se produjo por primera vez en Alemania el poliestireno. Fue en Inglaterra, en 1932, donde se empezaron las investigaciones fundamentales que condujeron a la sntesis del polietileno, la primera planta de produccin se inauguro poco antes del inicio de la Segunda Guerra Mundial. La planta empez sus operaciones produciendo polietileno de baja densidad. Finalmente, un programa importante de investigacin, iniciando en 1928 bajo la direccin de W. Carothers de la compaa DuPont en Estados Unidos, condujo a la sntesis de la poliamida nylon; que fue comercializada a finales de los aos treinta. Su uso inicial fue la fabricacin de calcetera para damas, y sus aplicaciones posteriores durante la guerra incluyeron cojinetes de baja friccin y aislamiento para alambres. En 1939 se hicieron esfuerzos similares en Alemania que produjeron una forma alternativa de nylon. Varios polmeros importantes de propsito especial se desarrollaron en la dcada de los cuarenta los florocarbonos (tefln), los silicones y los poliuretanos en 19432; Las resinas poxicas en 1947, y el copolmero acrilonitrilobutadienoestireno (ABS), en 1948. Las fibras de polister aparecieron en 1950, y el propileno, policarbonato y el polietileno de alta densidad en 1957. Los elastmeros se desarrollaron primero en la dcada de los sesenta. Los aos siguientes han sido testigos del tremendo auge en el uso de los plsticos.

FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA Y TECNOLOGA DE LOS POLIMEROS.

Los polmeros se sintetizan mediante la unin de muchas molculas pequeas para formar molculas muy grandes, llamadas macromolculas, las cuales poseen una estructura en forma de cadena. Las pequeas unidades llamadas monmeras, son generalmente molculas orgnicas insaturadas simples como el etileno, C2H4. Los tomos se mantienen unidos en est molcula por medio enlaces covalentes, y cuando se unen para formar el polmero, esos mismos enlaces mantienen unidos a los eslabones de la cadena. Por tanto, cada molcula grande se caracteriza por sus enlaces primarios fuertes. La sntesis de la molcula de polietileno se describe en la Fig. 1 el polietileno, tal como hemos descrito su estructura, es un polmero lineal y sus componentes forman una cadena muy larga. Una masa de material polmero consiste en muchas macromolculas. Para visualizar la relacin que existe entre las molculas individuales y el material en su conjunto, se usa frecuentemente la analoga de un 3

tazn lleno de espagueti recin cocinado (sin salsa). El enmaraado entre las largas tiras ayuda a mantener la masa junta, no obstante, los enlaces atmicos son ms significativos. El enlace entre las macromolculas y la masa se debe a las fuerzas fe Van der Waals y a otros enlaces secundarios. Por consiguiente, el material polimrico se mantiene unido mediante fuerzas que son sustancialmente ms dbiles que los enlaces primarios. Esto explica la causa de los plsticos en general no sean tan rgidos y fuertes como los metales o los materiales cermicos.

Figura 1 Sntesis del polietileno a partir de monmeros de etileno. (1) n monmeros de etileno producen en (2 a) una cadena de longitud n; (2b) notacin concisa para describir la cadena de longitud n

Un polmero termoplstico se suaviza cuando se calienta. La energa calorfica provoca que las macromolculas se agiten trmicamente y s exciten para moverse entre ellas a travs de la masa del polmero (aqu se aplican la analoga del tazn de espagueti), con lo cual el material comienza a comportarse como un lquido viscoso; y al aumentar la temperatura, la viscosidad decrece (o la fluidez se incrementa).

POLIMERIZACIN.

La sntesis de los polmeros es proceso qumico que se puede efectuar por cualquiera de estos mtodos: 1) polimerizacin por adicin y 2) polimerizacin por pasos. La produccin de un polmero dado se asocia generalmente con uno u otro mtodo.

POLIMERIZACIN POR ADICIN

La sntesis del polietileno es un ejemplo. En este proceso se abren los enlaces dobles entre los tomos de carbono, en los monmeros de etileno, para que puedan unirse a otras molculas del monmero. Las conexiones ocurren en ambos extremos de la macromolcula en expansin, de esta forma se desarrollan largas cadenas de meros que se repiten. Dada la manera en que se originan ests molculas, el proceso se conoce tambin como polimerizacin en cadena. Se inicia con el uso de un catalizador qumico (llamado iniciador) que abre los enlaces dobles de carbono en algunos de los monmeros. Estos monmeros se vuelven altamente reactivos debido a sus electrones libres y capturan otros monmeros para empezar a formar cadenas reactivas. Las cadenas se propagan, capturando adems otros monmeros, uno a la vez, hasta que se producen grandes molculas y la reaccin termina. El proceso funciona como s ndica en la figura 2. La reaccin entera de polimerizacin toma solamente unos segundos para cualquier macromolcula dada. Sin embargo, en los procesos industriales puede tomar muchos minutos o incluso horas completar la polimerizacin de un lote determinado, ya que las reacciones en cadena no ocurren simultneamente en la mezcla.

Figura 2 modelo de polimerizacin por adicin: (1) iniciacin, (2) adicin rpida de monmeros y (3) molcula resultante del polmero de cadena larga con n meros al final de la reaccin.

En la figura 3 se presentan, adems del polietileno, otros polmeros formados tpicamente mediante polimerizacin por adicin, junto con los monmeros iniciales y el mero que se repite. Ntese que la frmula qumica del monmero es la misma que la del mero en el polmero. Est es una caracterstica de est mtodo de polimerizacin. Tambin obsrvese que muchos de los polmeros comunes involucran la situacin de algunos otros tomos o molculas, en el lugar de uno de los tomos de hidrgeno como en el polietileno. El polipropileno, el cloruro de polivinilo y el poliestireno son ejemplos de esta situacin. El politetrafluoroetileno reemplaza sus cuatro tomos de hidrgeno en la estructura por tomos de flor (F). La mayora de los polmeros de adicin son termoplsticos. La excepcin en la figura 3 es el poliisopreno, el polmero del hule natural. Aun cuando se forma por adicin, es un elastmero.

Figura 3 Algunos polmeros tpicos formados mediante polimerizacin por adicin (cadena)

POLIMERIZACIN POR PASOS.

En esta forma de polimerizacin se unen dos monmeros reaccionantes para formar una nueva molcula del compuesto deseado. En la mayora de los procesos de polimerizacin por pasos (ms no en todos), se produce tambin un subproducto de la reaccin. El subproducto tpico es el agua, la cual se condensa; de aqu que se use frecuentemente el trmino de polimerizacin de condensacin para los procesos que producen un condensado. Al continuar la reaccin se combinan ms molculas de los reactivos con las molculas que se sintetizaron primero para formar polmeros de longitud n = 2, despus los polmeros de longitud n = 3, y as sucesivamente. De esta forma se crean lentamente, paso a paso, polmeros de longitudes n creciente. Adems de esta elongacin gradual de las molculas, los polmeros intermedios de longitud n1 y n2 tambin se combinan para formar molculas n = n1 + n2 de manera que ambos tipos de reacciones ocurren simultneamente una vez que el proceso est en marcha, como se ilustra en la figura 10.4. por consiguiente, en cualquier punto del proceso el lote contiene polmeros de varias longitudes. Y solamente despus que ha transcurrido el tiempo suficiente las molculas tienen una longitud adecuada.

Figura 4 Modelo de polimerizacin por pasos mostrando los dos tipos de reacciones que tienen lugar: (a) un meron unido a otro mero sencillo para formar un mero(n+1); (b) un meron1 combinado con un meron2 para formar un mero(n1+ n2). La secuencia se muestra por (1) y (2).

Figura 5 Algunos polmeros tpicos formados mediante polimerizacin por pasos (condensacin). Esta es una expresin simplificada de la frmula estructural, no se muestran los extremos de la cadena del polmero.

Debe hacerse notar que el agua no siempre es el nico subproducto de la reaccin: por ejemplo, el amonaco (NH3) es otro compuesto simple que se produce en algunas reacciones. No obstante, el trmino polimerizacin por pasos an se emplea. Debemos observar que aunque muchos procesos de polimerizacin 7

por pasos involucran condensacin de un subproducto, algunos no lo hacen. En la figura 10.5 se presentan algunos ejemplos de polmeros comerciales producidos por mediante la polimerizacin por pasos (condensacin). Tanto los termoplsticos como los termoestables son los polmeros que se sintetizan por este mtodo, el nylon 6.6 y el policarbonato son polmeros TP, mientras que el fenol formaldehdo y la urea formaldehdo son polmeros TS.

GRADO DE POLIMERIZACIN, PESO MOLECULAR Y ESTRUCTURA.

Una macromolcula producida por polimerizacin consiste en n meros que se repiten. Como las molculas en un lote de material polimerizado varan en longitud, n es un promedio para el lote y su distribucin estadstica es normal. El valor promedio de n se llama grado de polimerizacin (GP). El grado de polimerizacin afecta las propiedades del polmero, un GP ms alto incrementa la resistencia mecnica, pero tambin aumenta la viscosidad en el estado fluido, lo cul hace su procesamiento ms difcil. El peso molecular (PM) del polmero es la suma de los pesos moleculares de los meros en la molcula; es n veces el peso molecular de cada unidad que se repite. Ya que n vara para diferentes molculas en un lote, el peso de la molcula debe interpretarse como un promedio. Los valores promedio. Los valores tpicos de GP y PM para polmeros seleccionados se presentan en la tabla 1.

TABLA 1 Valores tpicos del grado de polimerizacin (GP) y peso molecular (PM) de algunos polmeros termoplsticos.

Polmero Polietileno Poliestireno (PS) Cloruro de Polivinilo (PVC) Nylon Policarbonato

GP(n) 10000 3000 1500 120 200

PM 300000 300000 100000 15000 40000

ESTRUCTURAS DE LOS POLIMEROS Y COPOLIMEROS

Existen diferencias estructurales entre las molculas de los polmeros, aun entre las molculas del mismo polmero. En esta seccin examinaremos tres aspectos de la estructura molecular: 1) estreo regularidad, 2) 8

ramificacin y encadenamiento transversal y 3) copolmeros.

Estreo regularidad.

Tiene que ver con el arreglo espacial de los tomos y grupos de tomos en las unidades repetitivas de la molcula del polmero. Un aspecto importante de la estreo regularidad es la forma en la que se localizan estos grupos de tomos o grupos de tomos a lo largo de la cadena del polmero, cuando un tomo de H de sus meros ha sido reemplazado por otro tomo o grupo de tomos. Por ejemplo el polipropileno es un compuesto similar al polietileno, excepto que uno de los cuatro tomos de H est sustituido por un grupo metilo, CH3. Son posibles tres arreglos tcticos, como se ilustra en la figura 6: a) isotctico, en el cul los grupos impares de tomos se colocan del mismo lado de la cadena; b) sindiotctico, donde los grupos de tomos se alteran en lados opuestos; y c) tctico, en el cul los grupos se colocan aleatoriamente a cualquier lado.

Figura 6 Posibles arreglos de los grupos de tomos en el polipropileno: (a) Isotctico, (b) Sindiotctico, (c) Atctico

La estructura tctica es importante para la determinacin de las propiedades del polmero. Influye tambin en la tendencia del polmero a cristalizar. Si continuamos con el ejemplo del polipropileno, este polmero puede sintetizarse en cualquiera de las tres estructuras tcticas. En su forma isotctica es fuerte y funde a 347 0F (175 0C); en la estructura sindiotctica es tambin fuerte, pero funde a 268 0F, (131 0C); el polipropileno atctico es suave y funde alrededor de 165 0F (75 0C), y tiene muy poco uso comercial.

POLMEROS LINEALES, RAMIFICADOS Y DE CADENA TRANSVERSAL

Hemos descrito los procesos de polimerizacin que producen macromolculas con una estructura en forma de cadena, llamada polmero lineal. Esta es la estructura caracterstica de un polmero termoplstico. Otras estructuras son posibles como se muestra en la figura 7. Una alternativa son las cadenas ramificadas laterales que se forman a lo largo de la cadena, el resultado es un polmero ramificado similar al que se muestra en la parte (b) de la figura. Esto ocurre en el polietileno cuando los tomos de hidrgeno son reemplazados por tomos de carbono en puntos aleatorios de la cadena, y en dichos lugares se inicia el crecimiento de las ramificaciones. En ciertos polmeros, los enlaces primarios se forman en determinados puntos de contacto entre las cadenas y otras molculas que constituyen a los polmeros de cadena transversal, como se muestra en la figura 7(c) y (d). Las cadenas transversales se originan debido a que una cierta proporcin de los monmeros que se utilizan para formar el polmero, son capaces de enlazarse a monmeros adyacentes en ms de dos lados, permitiendo as la adicin de otras molculas ramificadas. Las estructuras con un ligero encadenamiento transversal son caractersticas de los elastmeros. Cuando decimos que un polmero tiene alto encadenamiento transversal nos referimos a que tiene una estructura de red, como se muestra en la parte (d) de la figura; en efecto, la masa es una macromolcula gigante. Los plsticos termoestables adoptan esta estructura del curado.

Figura 7 Varias estructuras de molculas de polmeros: (a) Lineal, caracterstica de los termoplsticos, (b) ramificada, (c) encadenamiento transversal suelto, como en un elastmero; y (d) encadenamiento transversal firme o estructura de red, como en los termofijos

La presencia de ramificaciones transversales en los polmeros tiene un efecto significativo en sus propiedades. Esta es bsicamente la diferencia entre las tres categoras de polmeros: TP, TS y E. Los polmeros termoplsticos siempre poseen estructuras lineales, ramificadas o una mezcla de ambas. Las ramificaciones aumentan el enmaraamiento entre las molculas, haciendo que los polmeros sean generalmente ms fuertes en el estado slido y ms viscosos en el estado plstico o lquido, a una temperatura 10

dada. Los plsticos termofijos y lo elastmeros son polmeros encadenados transversalmente. El encadenamiento transversal es la causa de que el polmero fije su estructura qumica o frage. Como la reaccin es irreversible, el efecto es un cambio permanente en la estructura del polmero; si se somete a calentamiento puede degradarse o quemarse, pero no fundirse. Los plsticos termofijos tienen un alto grado de encadenamiento transversal, mientras que en los elastmeros es bajo. Los termofijos son duros y frgiles, en tanto que los elastmeros son elsticos y con una gran capacidad para absorber energa elstica (resilencia).

Copolmeros. El polietileno es un homopolmero, sus molculas consisten en meros repetidos del mismo tipo como el propileno, el poliestireno y muchos otros plsticos comunes. Los copolmeros son polmeros cuyas molculas estn constituidas por unidades repetitivas de dos tipos diferentes. Un ejemplo es el copolmero sintetizado a partir del etileno y del propileno para producir un copolmero con propiedades eleastmeras. El copolmero etilenopropileno puede representarse como sigue:

(C2H4)n (C3H6)m

donde n y m fluctan entre 10 y 20, y las proporciones de los dos constituyentes son alrededor de 50% de cada uno. En la seccin 10.4.3 veremos que la combinacin del polietileno y el propileno con pequeas cantidades de dieno forman un hule sinttico importante. Los copolmeros pueden poseer diferentes arreglos de sus meros constituyentes. Las posibilidades se muestran en la figura 10.8 (a) copolmero alternante, en el cual los meros se repiten uno cada vez; (b) aleatorio, los meros estn acomodados al azar y la frecuencia depende de la proporcin relativa de los monmeros iniciales; (c) bloque, los meros del mismo tipo tienden a agruparse en largos segmentos a lo largo de la cadena; y (d) injerto, los meros de un tipo se adhieren como ramas a un tronco de meros de otro tipo. El hule dieno de etilenopropileno, mencionado anteriormente, es uno del tipo de bloque. La sntesis de los copolmeros es anloga a la aleacin de los metales para formar soluciones slidas. Las diferencias en los ingredientes y las estructuras de los polmeros pueden tener efectos sustanciales en las propiedades, de la misma forma que sucede con las aleaciones metlicas. Un ejemplo es la mezcla de polietilenopolipropileno que analizamos antes. Cada uno de estos polmeros por separado son medianamente rgidos; en cambio, una mezcla de los dos en partes iguales forman un copolmero de estructura aleatoria muy parecida al hule. Es tambin posible sintetizar polmeros ternarios o terpolmeros, que consisten en meros de tres tipos diferentes. Un ejemplo es el plstico ABS (acrilonitrlobutadienoestireno).

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Figura 8 Varias estructuras de copolmeros: (a) alternante, (b) al azar, (c) bloque y (d) injerto.

Cristalinidad.

Los polmeros pueden tener dos estructuras, la amorfa y la cristalina, aunque la tendencia a cristalizar es mucho menor que para los metales o los cermicos no vtreos. No todos lo polmeros pueden formar cristales. Para aquellos que si pueden, el grado de cristalinidad (la proporcin de material cristalizado en la masa) es siempre menor que 100%. Conforme aumenta la cristalinidad en un polmero se incrementa: 1) la densidad 2), la rigidez, la resistencia y la tenacidad, 3) la resistencia al calor, y 4) si el polmero es transparente en el estado amorfo se convierte en opaco cuando cristaliza parcialmente. Numerosos polmeros son transparentes, pero para poseer esta propiedad deben estar en un estado amorfo (vtreo). Algunos de estos efectos pueden ilustrarse por la diferencia entre el polietileno de baja y de alta densidad, presentada en la tabla 10.2. la razn subyacente entre las propiedades de los materiales es el grado de cristalinidad.

Tabla 10.2 Comparacin entre los polietilenos de baja y alta densidad

Tipo de polietileno Grado de cristalinidad Gravedad especfica Mdulo de elasticidad Temperatura de fusin

Baja densidad 55% 0.92 20,000 psi 2390 F (1150 C)

Alta densidad

2750 F (1350 C)

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Los polmeros lineales consisten en largas molculas con miles de meros repetidos. La cristalizacin en estos polmeros involucra el plegado de estas molculas sobre si mismas hacia atrs y hacia delante para lograr un arreglo muy regular de los meros, como se representa en la figura 9(a). La regin cristalizada se llama cristalita. Debido a las tremendas longitudes de una sola molcula (en escala atmica), puede participar en ms de una cristalita. Tambin se pueden combinar ms de una molcula en una sola regin cristalina. Las cristaltas adoptan la forma de laminillas, como se ilustra en la figura 9(b), y se mezclan aleatoria mente con el material amor-fo. Por consiguiente, un polmero cristaliza como un sistema de dos fases: cristalitas dispersadas dentro de una matriz amorfa.

Figura 9 Regiones cristalinas en un polmero: (a) molculas largas formando cristales mezclados al azar con el material amorfo y (b) laminilla de cadena plegada, forma tpica de una regin cristalizada. Numerosos factores determinan la capacidad o tendencia de un polmero a formar regiones cristalinas dentro del material. Estos factores se pueden resumir como sigue: I) slo los polme-ros lineales pueden formar cristales; 2) la estreo regularidad de la molcula es crtica; los polmeros isotcticos siempre forman cristales, los sindiotcticos algunas veces forman cristales y los atcticos nunca forman cristales; 3) los copolimeros rara vez forman cristales, debido a su irre-gularidad molecular; 4) los enfriamientos lentos promueven la formacin y crecimiento de cristales, como sucede en los metales y en los cermicos; 5) las deformaciones mecnicas, como el estirado de termoplsticos calentados, tienden a alinear la estructura e incrementar la cristalizacin, y 6) los plastificantes (productos qumicos que se aaden a los polmeros para ablandarlos) reducen el grado de cristalinidad.

COMPORTAMIENTO TRMICO DE LOS POLMEROS

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El comportamiento trmico de los polmeros con estructuras cristalinas es diferente al de los po-lmeros amorfos. El efecto de la estructura puede observarse en una grfica de volu-men especfico (densidad recproca) como una funcin de la temperatura, vase en la figura 10. Un polmero altamente cristalino tiene un punto de fusin Tm donde su volumen sufre un cambio abrupto. Tambin, a temperaturas arriba de Tm, la expansin trmica del material fundido es ms grande que para el material slido por debajo de Tm. Un polmero amorfo no sufre el mismo cam-bio abrupto a la Tm. A medida que se enfra a partir del estado lquido, su coeficiente de expansin trmica disminuye y sigue la misma trayectoria que cuando estaba fundido, la viscosidad dismi-nuye conforme desciende la temperatura. Durante el enfriamiento por debajo de Tm. la consistencia del polmero cambia de lquida a ahulada. Conforme desciende la temperatura se alcanza un punto final donde la expansin trmica del polmero amorfo se vuelve repentinamente menor. sta es la temperatura de transicin vtrea Tg. que se puede apreciar como un cambio en la

Figura 10 Comportamiento de los polmeros en funcin de la temperatura.

pendiente. Abajo de Tg, el material es duro y frgil. Un polmero parcialmente cristalizado se ubica entre estos dos extremos, como se indica en la figura Es un promedio de los estados amorfo y cristalino que depende del grado de cristaltinidad. Arriba de Tm exhibe las caractersticas viscosas de un lquido; entre Tm y Tg posee propiedades viscoelsticas; y por debajo de Tg tiene las propiedades elsticas convencionales de un slido. Lo que hemos descrito en esta seccin se aplica a los materiales termoplsticos, los cuales pueden moverse hacia arriba y hacia abajo en la curva de la figura 10. En mltiples ocasiones, la manera en que se llevan a cabo los procesos de calentamiento y enfriamiento pueden cambiar la ruta que siguen. Por ejemplo, un enfriamiento rpido puede inhibir la formacin de cristales e incre-mentar la temperatura de transicin vtrea. Los termoestables y los elastmeros enfriados desde el esta-do lquido se comportan como polmeros amorfos hasta que ocurre un encadenamiento transversal. Sus estructuras moleculares restringen la formacin 14

de cristales. Y una vez que sus molculas se han encadenado transversalmente, no pueden ser recalentados para fundirse.

ADITIVOS

Frecuentemente se pueden mejorar las propiedades de un polmero mediante su combinacin con aditivos. Los aditivos alteran la estructura molecular del polmero o aaden una segunda fase al plstico, transformando a un polmero en un material compuesto. Los aditivos se pueden clasificar por su funcin como I) rellenadores, 2) plastificantes, 3) colorantes, 4) lubricantes, 5) retardadores de flama, 6) agentes de encadenamiento transversal, 7) filtros de luz ultravioleta y 8) antioxidantes.

RELLENADORES Los rellenadores (rellenos) son materiales slidos que se aaden a un polme-ro generalmente en forma fibrosa o de pancula para alterar sus propiedades mecnicas, o simple-mente para reducir el costo del material. Los rellenadores tambin se usan para mejorar la estabili-dad dimensional y trmica de los polmeros. Algunos rellenadores que se utilizan para los polmeros son las fibras y polvos celulsicos (por ejemplo, fibras de algodn y aserrn, respectivamente); polvos de slice (SiO2), carbonato de calcio (CaCO,) y arcilla (silicato hidratado de aluminio); fibras de vidrio, metal, carbono, asbesto u otros polmeros. Los rellenadores que mejoran las propiedades mecnicas se llaman agentes reforzadores, y nos referimos a los compuestos as creados como pls-ticos reforzados; estos compuestos tienen una rigidez, resistencia, dureza y tenacidad ms altas que los polmeros originales. Las fibras son los agentes que proporcionan el mayor efecto reforzante.

PLASTIFICANTES Los plastificantes son productos qumicos que se aaden a un polmero para hacerlo ms suave y flexible, mejorando sus caractersticas de fluidez durante su conformacin. Los plastificantes reducen la temperatura de transicin vtrea por debajo de la temperatura ambiente. Si bien el polmero es duro y quebradizo (o frgil) por debajo de Tg por encima de esta temperatura es suave y tenaz. La adicin de plastificante al cloruro de polivinilo (PVC) es un buen ejemplo; el PVC puede adoptar propiedades que van desde rgido y frgil, hasta flexible y de consistencia ahulada, dependiendo de la proporcin de plastificante en la mezcla.

COLORANTES Una ventaja de muchos polmeros sobre los metales o los cermicos es que el material en s puede obtenerse en casi cualquier color. Esto elimina la necesidad de operaciones secundarias de recubrimiento. Los colorantes para polmeros son de dos tipos, 1) pigmentos y 2) tintes. Los pigmentos son materiales insolubles finamente pulverizados que se distribuyen uni-formemente en la masa del polmero en bajas concentraciones, en general menos del 1%. Aaden opacidad y color al plstico. Los tintes son sustancias qumicas surtidas en forma lquida y gene-ralmente son solubles en el polmero. Se usan normalmente para colorear plsticos transparentes como el estireno y los acrlicos. 15

OTROS ADITIVOS Los lubricantes se aaden algunas veces a los polmeros para reducir la friccin y promover la fluidez, en las interfases del molde. Son tambin convenientes en el moldeo por inyeccin para desprender del molde la parle conformada. Los agentes antiadherentes se rocan en la superficie del molde v frecuentemente se usan para el mismo propsito.

Casi todos los polmeros arden si se les suministra suficiente calor y oxgeno. Algunos polmeros son ms combustibles que otros. Los retardadores de flama son sustancias qumicas que se aaden a los polmeros para reducir su capacidad de producir flama mediante cualquiera de los siguientes mecanismos o de su combinacin: I) por interferencia con la propagacin de la flama, 2) para producir grandes cantidades de gases no combustibles, 3) incrementar la temperatura de combustin del material: 4) los productos qumicos tambin pueden funcionar porque reducen la emisin de gases txicos generados durante la combustin. Debemos incluir entre los aditivos aquellos que causan un encadenamiento transversal en los polmeros termoestables y elastmeros. El trmino agente encadenante transversal se refiere a una va-riedad de ingredientes que causan una reaccin de encadenamiento transversal o actan como cata-lizador para promover dicha reaccin. Algunos ejemplos de su importancia comercial son: I) el azufre en la vulcanizacin del hule natural, 2) el formaldehdo para los plsticos fenlicos que for-man plsticos fenlicos termoestables y 3) perxidos para los polisteres. Muchos polmeros son susceptibles a la degradacin por la luz ultravioleta, por ejemplo, la luz del sol y la oxidacin. La degradacin se manifiesta como una ruptura de las cadenas en las molculas de cadena larga. El polietileno, por ejemplo, es vulnerable a ambos tipos de degradacin, lo cual conduce a la prdida de su resistencia mecnica. Los que absorben la luz ultravioleta y los antioxidantes son aditivos que reducen la susceptibilidad de los polmeros a estas formas de ataque.

POLIMEROS TERMOPLASTICOS

En esta seccin se revisarn las propiedades de los polmeros termoplsticos como grupo y exami-naremos sus miembros ms importantes.

PROPIEDADES DE LOS POLMEROS TERMOPLSTICOS

Una caracterstica que define a los polmeros termoplsticos es que pueden calentarse desde el esta-do slido hasta el estado lquido viscoso, y al enfriarse vuelven a adoptar el estado slido; adems, este ciclo de 16

enfriamiento puede aplicarse muchas veces sin degradar al polmero. la razn de dicho comportamiento es que los polmeros Termoplsticos consisten en macromolculas lineales (ramificadas) que no se encadenan transversalmente cuando se les calienta. Por el contrario, los termofijos y los elastmeros sufren un cambio qumico cuando se les calienta, lo cual hace que sus molculas se unan transversalmente y fragen permanentemente.

De hecho, los termoplsticos se deterioran qumicamente con calentamientos y enfriamien-tos repelidos. En el moldeo de plsticos se hace una distincin entre el material nuevo o virgen y los plsticos que han sido moldeados previamente y que han experimentado ciclos trmicos (por ejemplo desperdicios y partes defectuosas). Para algunas aplicaciones solamente se acepta el ma-terial virgen. Los polmeros termoplsticos tambin se degradan progresivamente cuando se les sujeta a temperaturas por debajo de Tm este efecto de largo plazo se llama envejecimiento trmico e involucra un deterioro qumico lento. Algunos de los polmeros termoplsticos son ms suscep-tibles al envejecimiento trmico que otros, y para un mismo material la velocidad de deterioro depende de la temperatura.

PROPIEDADES MECNICAS Los termoplsticos tpi-cos a temperatura ambiente poseen las siguientes caractersticas: I) menor rigidez, el mdulo de elasticidad es dos veces (en algunos casos tres) ms bajo que los metales y los cermicos; 2) la resistencia a la tensin es ms baja, cerca del 10% con respecto a la de los metales; 3) dureza muy baja; y 4) ductilidad ms alta en promedio, con un tremendo rango de valores, desde una elongacin del 1% para el poliestireno. hasta el 500% o ms para el propileno.

Las propiedades mecnicas de los termoplsticos dependen de la temperatura. La relacin funcional debemos analizarla en el contexto de las estructuras cristalina y amorfa. Los termoplsti-cos amorfos son rgidos y vtreos por debajo de la temperatura de transicin vtrea Tg y flexibles o de consistencia ahulada justamente arriba de dicha temperatura. La transicin ocurre realmente en una escala de temperaturas de 10 a 20 grados aunque en la figura 10 se sugiere un solo valor para Tg. Conforme se incrementa la temperatura por encima de Tg el polmero empieza a hacerse cada vez ms suave, hasta que finalmente se convierte en un fluido viscoso nunca se convierte en un lquido delgado debido a su alto peso molecular. El efecto sobre su comportamiento mecnico puede visualizarse en la figura 11, donde se le define como resistencia a la deformacin. Esto es anlogo al mdulo de elasticidad, pero nos permite observar el efecto de la temperatura sobre un polmero amorfo en su transicin de slido a lquido. Por debajo de Tg. el material es fuerte y els-tico. A la temperatura Tg, se observa una cada repentina en la resistencia a la deformacin, a medi-da que el material se transforma en la fase ahulada, su comportamiento en esta regin es viscoelstico. Conforme aumenta la temperatura, se transforma gradualmente en un lquido ms fluido. Un termoplstico terico con 100% de cristalinidad tendra un punto de fusin distinto Tm en el cual se transformara de slido a lquido, pero sin mostrar un puni de transicin vtrea per-ceptible Tg Desde luego, los polmeros reales tienen menos del 100% de cristalinidad. Para los polmeros parcialmente cristalinos, la resistencia a la deformacin se caracteriza por la curva que se ubica entre los dos extremos, su posicin est determinada por la proporcin relativa de las dos fases. Los polmeros parcialmente cristalinos exhiben las caractersticas de ambos, plsticos amor-fos y plsticos cristalizados. Por debajo de Tg son elsticos, con una resistencia a la deformacin

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Figura 11 Relacin de las propiedades mecnicas, graficadas como resistencia a la deformacin en funcin de la temperatura para un termoplstico amorfo, un termoplstico 100% cristalizado (terico) y un termoplstico parcialmente cristalizado.

decreciente cuando la temperatura va en aumento. Arriba de 7, la porcin amorfa del polmero se ablanda mientras que la porcin cristalina permanece intacta. El material en su conjunto exhibe propiedades que son generalmente viscoelsticas. Conforme se alcanza Tm, los cristales se funden, dando el polmero una consistencia lquida, la resistencia a la deformacin se debe ahora a las propiedades viscosas del fluido. El grado en el cual el polmero adopta caractersticas lquidas, en Tm y por arriba de sta, depende del peso molecular y el grado de polimerizacin. A mayores grados de polimerizacin y de peso molecular se reduce la fluidez del polmero, haciendo ms difcil su procesamiento en el moldeado o en los mtodos similares de procesamiento. ste es el dile-ma que enfrentan aquellos que seleccionan los materiales, debido a que los pesos moleculares y gra-dos de polimerizacin ms altos significan mayor resistencia.

PROPIEDADES FSICAS Las propiedades fsicas de los materiales se analizaron en el captu-lo 4. En general, los polmeros termoplsticos poseen: 1) densidades ms bajas que los metales y los materiales cermicos, las gravedades especficas tpicas para los polmeros son alrededor de 1.2, para los cermicos alrededor de 2.5, y para los metales alrededor de 7.0; 2) coeficientes de expan-sin trmica mucho ms altos, aproximadamente cinco veces el valor de los metales y 10 veces el de los cermicos; 3) temperaturas de fusin muy bajas; 4) calores especficos que son de dos a cua-tro veces los de los metales y los cermicos; 5) conductividades trmicas que son alrededor de tres rdenes de magnitud ms bajos que los de los metales, y 6) propiedades de aislamiento 18

elctrico.

IMPORTANCIA COMERCIAL DE LOS TERMOPLSTICOS Los productos termoplsticos incluyen artculos moldeados y extruidos, fibras, pelculas y lmi-nas, materiales de empaque, pinturas y barnices. Se surten normalmente al fabricante en forma de polvos o pellets (grano grueso) en bolsas de 50 libras, en tambores de 200 libras o en cargas ma-yores por camin o carro de ferrocarril. Los polmeros TP ms importantes se analizarn por orden alfabtico en las prximas lneas. Cada tabla proporciona la frmula qumica para cada plstico y sus propiedades seleccionadas. La participacin aproximada en el mercado se da con respecto a todos los plsticos (termoplsticos y termofijos).

ACETALES Acetal (tabla 3) es el nombre popular dado al polioximetileno. un polmero de ingeniera derivado del formaldehdo (CH2O) con alta rigidez, resistencia, tenacidad y resistencia al desgaste. Adems, tienen alto punto de fusin, baja absorcin de la humedad y son insolubles en los solventes comunes a temperatura ambiente. Debido a esta combinacin de propiedades, las resinas acetalicas son competitivas con ciertos metales, por ejemplo, latn y zinc para componentes automotrices tales como manijas de puerta, cajas de bombas y partes similares, as como artefactos de ferretera y componentes de maquinaria.

Tabla 3

Acetales Polioximetileno, tambin conocido como Polmero Poliacetal (OCH2) n POM Por pasos 75 % Tpico 500000 lb/pulg2 (a 3500 Mpa) 10000 lb/pulg2 (70 Mpa) 25 a 75 % 1.42 112 0F (80 0C) 356 0F (180 0C) Mucho menos del 1 %

Smbolo Mtodo de polimerizacin Grado de cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de transicin vtrea Temperatura de fusin Participacin Aproximada en el Mercado

ACRLICOS Los acrlicos son polmeros derivados del cido acrlico (C3H4O2) y de sus com-puestos. El termoplstico ms importante en el grupo acrlico es el polimetilmetacrilato (PMMA); un nombre ms familiar para ste producto es plexglass (marca registrada de Rohm and Haas para el PMMA, La informacin sobre el PMMA se presenta en la tabla 4. Es un polmero lineal que es ms sindiotctico y, por tanto, amorfo. Su propiedad 19

principal es que posee una exce-lente transparencia que lo hace competitivo con el vidrio en aplicaciones pticas. Algunos ejem-plos incluyen micas para luces traseras de automviles, instrumentos pticos y ventanas de avin. Su limitacin con respecto al vidrio es una resistencia al rayado extremadamente ms baja. Otros usos del PMMA incluyen ceras para piso y pinturas emulsificadas de ltex. Los acrlicos encuen-tran otros usos importantes en fibras textiles; el poliacrilonitrilo (PAN) es un ejemplo mejor cono-cido bajo los nombres familiares de Orln (DuPont) y Acriln (Monsanto).

TABLA 4 Acrlicos

Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado

Polimetilmetacrilato ( C5H8O2)n PMMA Adicin Ninguna ( Amorfa) 400000 lb/pulg2 (2800 Mpa) 8000 lb/pulg2 (55 Mpa) 5% 1.2 2210F (105 0C) 392 0F (200 0C) Cerca del 1%

ACRILONITRILOBUTADIENOESTIRENO

ABS es el nombre abreviado de un plstico de inge-niera que rene una excelente combinacin de propiedades mecnicas, algunas de las cuales se enlistan en la tabla 5. El ABS en un terpolmero de dos fases, una fase es el copolimero duro estirenoacrilonitrilo, mientras que la otra fase es el copolimero estirenobutadieno. de consistencia ahulada. El nombre del plstico se deriva de los tres monmeros iniciales, los cuales se mezclan en varias proporciones. Sus aplicaciones tpicas incluyen componentes para automviles, artefactos, mquinas de negocios y accesorios para tubos.

TABLA 5 Acrilonitrilobutadienoestirno

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Terpolmero de acrilonitlo (C3H3N)n Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado Butadieno (C4H6), y estirno (C8H8) ABS Adicin Ninguna ( Amorfa) 300000 lb/pulg2 (2100 Mpa) 7000 lb/pulg2 (50Mpa) 10 a 30 % 1.06 0F (105 0C) 0F ( 0C) Cerca del 3%

CELULSICOS

La celulosa (C6H10O5) Es un carbohidrato polmero que existe en la naturaleza. La madera y las fibras de algodn, que son las principales fuentes de celulosa, contienen alrededor del 50 y 95% del polmero respectivamente. Cuando la celulosa se disuelve y luego se precipita durante su procesamiento qumico, el polmero resultante se llama celulosa regenerada. Cuando esta se produce en forma de libra se le conoce como rayn desde luego, el algodn en s es una fibra que se usa ampliamente. Cuando se produce como una pelcula delgada se le llama celofn. utilizada ampliamente como material de envoltura. No se puede usar la celulosa como un termoplstico debido a que cuando aumenta la temperatura se descompone, antes que fundirse. Sin embargo se puede combinar con diversos compuestos para formar varios plsticos de importnela comercial algunos ejemplos son el acetato de celulosa AC (CA en ingls) y acetatobutirato de celulosa ABC (CAB en ingls). En la tabla 6 se presenta la informacin general para el ace-tato de celulosa, el cual se produce en forma de hojas (para envolver), pelculas para fotografa y partos moldeadas. El acetato butirato de celulosa es mejor material de moldeo que el acetato de celulosa porque tiene una resistencia ms grande al impacto, menor absorcin de la humedad y mejor compatibilidad con los plastificantes. Los termoplsticos de celulosa comparten cerca del I % del mercado.

TABLA 6

Celulsicos Acetato de Celulosa (C6H9O5COCH3)n CA Por pasos 8condensacin) Amorfa 400000 lb/pulg2 (2800 Mpa) 4000 lb/pulg2 (30Mpa) 10 a 50 % 1.3 221 0F (105 0C) 21

Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea

Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado

581 0F (306 0C) Menos del 1%

FLUOROPOLMEROS El politetrafluoroetileno (PTFE), comnmente conocido como tefln Tabla 7. representa alrededor del 85% de la familia de polmeros llamados fluoropolmeros. en la cual los tomos de flor reemplazan a los tomos de hidrgeno en la cadena de carbono el PTEE posee alta resistencia al ataque qumico y ambiental, no le afecta el agua, y posee buenas propiedades elctricas, buena resistencia al calor y un coeficiente de friccin muy bajo. Estas ltimas dos propiedades han promovido su uso en los utensilios domsticos de cocina como antiadherentes. Otras aplicaciones que dependen de la misma propiedad incluyen cojinetes no lubricados y componentes similares. El PTEE tambin tiene aplicaciones en equipo qumico y de procesamiento de alimentos.

TABLS 7 Fluoroplmeros Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado Ploitetrafluopoetileno (C2H4)n PTFE Adicin Altamente Cristalino cerca del 95% 60000 lb/pulg2 (425 Mpa) 2500 lb/pulg2 (20Mpa) 100 a 300 % 2.2 260 0F (127 0C) 620 0F (327 0C) Menos del 1%

POLIAMIDAS Una familia importante de polmeros que forman ligas caractersticas de amida (CO NH) Durante su polimerizacin se llaman poliamidas (PA). El miembro ms importante de la familia PA es el nylon, de los cuales los grados ms importantes son el nylon6 y el nylon6,6 los nmeros son cdigos que indican el nmero de tomos de carbono en el monmero. los datos que se dan en la tabla 8 son para el nylon6,6. que desarroll la empresa DuPont en la d-cada de los treinta. Las propiedades del nylon6, desarrollado en Alemania, son similares. El nylon es resistente, altamente clstico, tenaz resistente a la abrasin y autolubricante. Retiene buenas propiedades mecnicas aun a temperaturas superiores a 250 F (125 C). Una desventaja es que absorbe agua con la consiguiente degradacin de sus propiedades. La mayora de las aplicaciones del nylon (alrededor del 90%) se encuentran en fibras para alfombras, muebles y cuerdas. El restante (10%) se aplica en componentes de ingeniera; es un buen sustituto para los metales en los cojinetes, engranes y partes similares donde se necesita resistencia y baja friccin.

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Un segundo grupo de poliamidas lo constituyen las aramidas (poliamidas aromticas) de las cuales el Kevlar (marca registrada de DuPont) est ganando importancia como fibra para reforzar plsticos. La razn del inters en el kevlar es que su resistencia es la misma que la del acero con un 20% de su peso.

TABLA 8 Poliamidas Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado Nylon 6,6 [(CH2)6(CONH)2(CH2)4]n PA6,6 Por pasos (condensacin) Altamente Cristalino 100000 lb/pulg2 (700 Mpa) 10000 lb/pulg2 (70Mpa) 300 % 1.14 122 0F (50 0C) 500 0F (260 0C) 1% para todas las Poliamidas

POLICARBONATO El policarbonato (PC) tabla 9 es notable por sus excelentes pro-piedades mecnicas que incluyen alta tenacidad y buena resistencia a la termo fluencia. Es uno de los mejores termoplsticos por su resistencia al calor; puede usarse a temperaturas cercanas a los 250 T (125 C). Adems, es transparente y resistente al fuego. Sus aplicaciones incluyen partes moldeadas de maquinaria, receptculos para mquinas de negocios, impulsores de bombas y cas-cos de seguridad. Tambin se usa ampliamente como barniz (para ventanas y puertas).

TABLA 9 Policarbonato Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Policarbonato [C3H6(C6H4)2 CO4]n PC Por pasos (condensacin) Amorfo 350000 lb/pulg2 (2500 Mpa) 9500 lb/pulg2 (65Mpa) 110 % 1.2 302 0F (150 0C) 23

Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado

446 0F (230 0C) Menos del 1%

POLISTERES Los polisteres forman una familia de polmeros caracterizados por sus enla-ces de Ester (COO). pueden ser termoplsticos o termo fijos, dependiendo si ocurre el encade-namiento transversal. Un ejemplo representativo de los polisteres termoplsticos es el tereftlato de polietileno TPE (PET en ingls), los datos para este compuesto se presentan en la tabla IO Puede ser amorfo o parcialmente cristalizado (arriba de WA<). dichos sistemas dependen de la velocidad del enfriamiento despus del conformado. el enfriamiento rpido favorece el estado amorfo altamente transparente. Sus aplicaciones significativas incluyen envases moldeados por soplado para bebidas, pelculas fotogrficas y cintas para grabadora magntica, adems, el PET posee una amplia gama de utilidades como fibra para muebles. Las fibras de polister tienen una baja absorcin de la humedad y buena recuperacin a las deformaciones, ambas propiedades las hacen ideales para ropa de lavar y usar que resiste el arrugamiento. Se usan tambin ampliamente las fibras PET mezcladas con algodn o lana. Las marcas registradas familiares para las fibras de polister incluyen el Dacrn (DuPont), el Fortrel (Celanese) y Kodel (Eastman Kodak).

TABLA 10 Plisteres (Termoplsticos) Tereftalato de polietileno Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado (C2H4C8H4O4) n PET (TPE) Por pasos (condensacin) De Amorfo a 30% de Cristalinidad 325000 lb/pulg2 (2300 Mpa) 8000 lb/pulg2 (55Mpa) 200 % 1.3 158 0F (70 0C) 509 0F (265 0C) Cerca del 2 %

POLIETILENO El polietileno (PE) se sintetiz por primera vez en la dcada de los treinta, y actualmente representa el volumen de consumo ms grande de todos los plsticos. Las caracters-ticas que hacen tan atractivo al polietileno como material de ingeniera son: bajo costo, pasividad qumica y fcil procesado. Se encuentra disponible en varios grados, los ms comunes son el polietileno de baja densidad PEBD (LDPE en ingles) y el polietileno de alta densidad PEAD (HDPE en ingls). El de baja densidad es un polmero altamente ramificado con baja cristalinidad y den-sidad. Sus aplicaciones incluyen hojas, pelculas y aislamiento para 24

alambres. ElHQPE tiene una estructura lineal, con mayor cristalinidad y densidad, estas diferencias lo hacen al ms rgido y fuerte y le dan una mayor temperatura de fusin. El HDPE se usa para producir botellas, tubos y artculos domsticos. Ambos grados pueden procesarse por la mayora de los mtodos de con-formado de polmeros (captulo 15). Las propiedades de los dos grados se dan en la tabla 11

TABLA 11 Polietileno Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad (150Mpa) 2000 lb/pulg2 Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado (15Mpa) 100 a 500 % 0.92 148 0F (100 0C) 240 0F (115 0C) Cerca del 20 % (30Mpa) 20 a 100 % 0.96 175 0F (115 0C) 275 0F (135 0C) Cerca del 15 % (700Mpa) 4000 lb/pulg2 Polietileno (C2H4) n LDPE (PEBD) HDPE (PEAD) Adicin Adicin 55% Tpico 92% Tpico 20000 lb/pulg2 100000 lb/pulg2

POLIPROPILENO Desde su introduccin en 1950, el polipropileno (PP) se ha convertido en un plstico de mayor uso, especialmente para el moldeo por inyeccin. El polipropileno puede sinteti-zarse en cualquiera de las tres estructuras: isotctica, sindiotctica o atctica, pero la primera es la de mayor importancia a causa de su alta relacin de resistencia al peso, tabla 12. El polipro-pileno se compara frecuentemente con el polietileno debido a su costo y a que muchas de sus propiedades son similares. Sin embargo, el punto de fusin ms alto del polipropileno permite usar-lo en ciertas aplicaciones que no son posibles con el polietileno. como por ejemplo componentes que necesitan esterilizarse. Otras aplicaciones son partes moldeadas por inyeccin para automviles y aparatos domsticos, as como productos de fibra para alfombras. Una aplicacin especial que se da especialmente al polipropileno son las bisagras de una sola pieza que pueden sujetarse a un gran nmero de ciclos de flexin sin que ocurran fallas o fracturas.

TABLA 12 Polipropileno Polmero representativo Smbolo Polipropileno (C3H6) n PP 25

Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado

Adicin Alto pero vara con el procesamiento 200000 lb/pulg2 (1400Mpa) 5000 lb/pulg2 (35Mpa) De 10 a 500 % dependiendo de los aditivos 0.9 4 0F (20 0C) 349 0F (176 0C) Cerca del 13 %

POLIESTIRENO Hay varios polmeros, copolmeros y terpolmeros basados en el monmero de estireno (CHHS), de los cuales el poliestireno (PS) se usa en mayor volumen, tabla I3. Es un homopolmero lineal con estructura amorfa, notable por su fragilidad. El PS es transparente, fcil-mente coloreable y moldeable, pero se degrada a temperaturas elevadas y se disuelve en varios sol-ventes. Debido a su fragilidad algunos grados del poliestireno contienen de 5 a 15% de hule y se les conoce con el nombre de polieslireno de alto impacto PSAI (HIPS en ingls). Poseen alta tenaci-dad pero reducida transparencia y resistencia a la tensin. Adems de sus aplicaciones en el mol-deado por inyeccin (por ejemplo, juguetes moldeados y utensilios domsticos), el polieslireno tambin se utiliza en empaques bajo la forma de espumas de poliestireno.

TABLA 13 Poliestirno Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado Poliestireno (C8H8) n PS Adicin Amorfo 450000 lb/pulg2 (3200Mpa) 7000 lb/pulg2 (50Mpa) 1% 1.05 212 0F (100 0C) 464 0F (240 0C) Cerca del 10 %

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CLORURO DE POLIVINILO El cloruro de polivinilo (PVC) tabla 14. es un plstico de uso muy difundido cuyas propiedades pueden variar por combinacin de aditivos con el polmero. Se usan en particular los plastificantes para lograr termoplsticos que van desde el PVC rgido (sin plastificante) hasta el PVC flexible (alta proporcin de plastificante). Los plastificantes efectan estos cambios a travs de la reduccin de la temperatura de transicin vtrea. El rango de propiedades hacen del PVC un polmero verstil, porque sus aplicaciones incluyen tubos rgidos (usados en la construccin, los sistemas de agua y el drenaje, as como en irrigacin), accesorios, aislamiento de cables y alambres, pelculas, hojas, empaque de alimentos, pisos y juguetes. El PVC solo es relativamente inestable al calor y a la luz, por lo cual se le aaden estabilizadores para mejorar su resistencia a estas condiciones ambientales. Se debe tener cuidado en el manejo y pro-duccin del monmero de cloruro de vinilo que se usa para polimerizar el PVC debido a su naturaleza cancergena.

TABLA 14 Cloruro de Polivinilo Polmero representativo Smbolo Mtodo de Polimerizacin Grado de Cristalinidad Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Temperatura de Transicin Vtrea Temperatura de Fusin Participacin Aproximada en el Mercado Cloruro de Polivinilo (C2H3Cl) n PVC Adicin Amorfo 400000 lb/pulg2 (2800Mpa) 6000 lb/pulg2 (40Mpa) 2% 1.4 178 0F (81 0C) sin plastificar 414 0F (212 0C) Cerca del 16 %

POLMEROS TERMOFIJOS

Los polmeros termofijos (TS) se distinguen por su estructura tridimensional de alto encadenamiento transversal. En efecto, la parte formada (por ejemplo, el mango de una olla o la cubierta de un interruptor) se convierte en una gran macromolcula. Los termofijos san siempre amorfos y no exhiben temperatura de transicin vtrea. En esta seccin examinaremos las caractersticas ge-nerales de los plsticos TS e identificamos los materiales ms importantes en sta categora.

PROPIEDADES GENERALES Y CARACTERSTICAS

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Debido a Ias diferencias en la composicin qumica y estructura molecular, las propiedades de los plsticos termofijos son diferentes de los termoplsticos. En general, los termofijos son I) ms rgi-dos, con mdulos de elasticidad dos o tres veces ms grandes; 2) frgiles, prcticamente no poseen ductilidad; 3) menos solubles en los solventes comunes; 4) capaces de funcionar a temperaturas ms altas; y 5) no pueden ser refundidos, en lugar de esto se degradan o se queman. Las diferencias en las propiedades de los plsticos termofijos se atribuyen a las cadenas trans-versales que forman enlaces envalentes tridimensionales trmicamente estables. El encadenamien-to transversal se logra en tres formas |7|:

I) Sistemas activados por temperatura. En los sistemas ms comunes, los cambios son cau-sados por fuentes de calor durante las operaciones de conformado de la pieza (por ejemplo, moldeado). La materia prima es un polmero lineal en forma granular suministrado por la planta qumica. El material se somete al calentamiento para ablandarlo y moldearlo, una mayor exposicin al calor causa el encadenamiento transversal del polmero. el trmino termofraguado se aplica apropiadamente a estos polmeros.

2) Sistemas activados catalticamente. El encadenamiento transversal en estos sistemas ocurre- cuando se aaden en forma lquida pequeas cantidades de un catalizador al polmero. Sin el catalizador el polmero permanece estable, pero una vez combinado con el catalizador, cambia a la forma slida. 3) Sistemas activados por mezcla. La mayora de las resinas epxicas son ejemplos de es-tos sistemas. El mezclado de dos sustancias qumicas genera una reaccin que forma un polmero slido con cadenas transversales. Las temperaturas elevadas se usan algunas veces para acelerar las reacciones. Las reacciones qumicas asociadas con el encadenamiento transversal se llaman curado o fraguado. El curado se ejecuta en la planta de fabricacin donde se hacen las partes, y no en la plan-ta qumica que surte la materia prima al fabricante.

POLMEROS TERMOFIJOS IMPORTANTES Los plsticos termofijos no se usan tan ampliamente como los termoplsticos, quiz por las complicaciones adicionales relacionadas con el proceso de curacin de los polmeros. Los termofijos con mayor volumen de uso son las resinas fenlicas, cuyo volumen anual es cerca del 6% del total tic plsticos en el mercado, cantidad significativamente menor al de los principales termoplsticos como el polietileno. Que tiene alrededor del 35% del mercado. Los datos tcnicos para estos mate-riales se dan en la tabla 15 Los datos sobre la participacin en el mercado se refieren al total de plsticos (termoplsticos y termofijos).

AMINORRESINAS Los aminoplsticos tabla 16. se caracterizan por el grupo amino (NH2); consisten en dos polmeros termofijos, urea formaldehdo y melamina formaldehdo que se producen mediante la reaccin del formaldehdo (CH2O) ya sea con urea [CO (NH2)2) o melamina (C3H6N6,), respectivamente. La importancia comercial de las aminorresinas est en segundo lugar con respecto a otra resina de formaldehdo, el fenol formaldehdo que analizaremos despus. La resina urea formaldehdo compile con los fenoles, particularmente en ciertas aplicaciones como maderas enchapadas y adhesivos para aglomerados. Estas resinas se usan tambin como compues-to moldeable. Es ligeramente ms costosa que el material fenlico. El 28

plstico melamina formal-dehdo es un material resistente al agua y con gran importancia en el manejo de vajillas de mesa y recubrimientos laminados para mesas y puertas (como la Frmica, una marca registrada de Cyanamid Co). Cuando se usan para productos moldeados, los aminoplsticos contienen general-mente proporciones significativas de relleno como la celulosa.

TABLA 16 Aminorresinas Polmero representativo Monmeros Mtodo de Polimerizacin Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Participacin Aproximada en el Mercado Y Melamina Formaldehdo Formaldehdo (CH2O) Por Pasos 1300000 lb/pulg2 (9000Mpa) 7000 lb/pulg2 (50Mpa) Menos del 1 % 1.5 Cerca del 4 % para Urea Formaldehdo Melamina Formaldehdo (C2H3Cl) Melamina (C3H6N6)

EPXICOS Las resinas epxicas tabla 17 se basan en un grupo qumico llamado epxicos. La formulacin ms simple de los epxicos es el xido de etileno (C2H3O), la epiclorhidrina (C3H5OCI) es un epxico mucho ms utilizado para producir resinas epxicas. Los epxicos no curados tienen un bajo grado de polimerizacin. Se necesita usar un agente de curado para in-crementar el peso molecular y encadenar transversalmente al epxico. Los posibles agentes de curado incluyen a las poliamidas y a los anhdridos cidos. Los epxicos curados son notables por su resistencia, adhesin, resistencia al calor y a los agentes qumicos. Sus aplicaciones incluyen recubrimientos superficiales, pisos industriales, compuestos reforzados con fibra de vidrio y ad-hesivos. Las propiedades aislantes de los epxicos termofijos los hacen tiles en varias aplicacio-nes electrnicas como el encapsulado de transistores y en la laminacin de tarjetas para circuitos impresos.

TABLA 17 Epxicos Epiclorhidrina (C3H5OCl) ms un agente Ejemplo de composicin Qumica De curado como la Trietilamina [C6H5CH2N(CH3)2] Por Pasos 1000000 lb/pulg2 (7000Mpa) 10000 lb/pulg2 (70Mpa) 29

Mtodo de Polimerizacin Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin

Elongacin Gravedad especfica Participacin Aproximada en el Mercado

0% 1.1 Cerca del 1 %

FENOLICOS Los polmeros fenlicos (C6H5OH) tabla 18 son compuestos acdicos que pueden reaccionar con aldehdos (alcoholes deshidrogenados), siendo el formaldehdo (CH2O) el ms reactivo. El fenol formaldehdo es el ms importante de los polmeros fenlicos; se comercia-liz a principios del siglo XX bajo la marca registrada Bakelita. Cuando se utiliza como material de moldeado se combina con rellenos como aserrn, fibras de celulosa y minerales. Es frgil y posee buena estabilidad trmica, qumica y dimensional. Su capacidad de aceptar colorantes es limitada y se encuentra disponible solamente en colores obscuros. Los productos moldeadosconstituyen solamente un 10% del total de los fenlicos usados. Otras aplicaciones incluyen adhesivos para maderas contra chapadas, tarjetas para circuitos impresos, contratapas y adhesivos pirabtalas y piedras abrasivas.

TABLA 18 Fenol Formaldehdo Fenol (C6H5OH) Ingredientes Monmeros Mtodo de Polimerizacin Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Participacin Aproximada en el Mercado Y Formaldehdo (CH2O) Por Pasos 1000000 lb/pulg2 (7000Mpa) 10000 lb/pulg2 (70Mpa) Menos del 1 % 1.4 6%

POLISTERES Los poliesteres, tabla 19, que contienen los enlaces caractersticos de los esteres (COO) pueden ser termofijos o termoplsticos. seccin 10.2. Los polisteres termofijos se usan mucho en plsticos reforzados (compuestos) para fabricar artculos grandes como tubos, tan-ques, cascos de botes, carroceras automotrices y paneles de construccin. Pueden utilizarse tam-bin cu varios procesos de moldeado para producir panes ms pequeas. La sntesis del polmero inicial involucra la reaccin de un cido o anhdrido tal como el anhdrido maleico (C4H2O,) con un glicol como el etilenglicol (C2H6O2). La reaccin produce un polister insaturado de un peso molecular relativamente bajo (PM = 1000 a 3000). Este ingrediente se mezcla con un monmero capaz de polimerizar y encadenarse transversalmente con el polister. El estireno (C8H8) se usa ge-neralmente para este propsito en proporciones que van del 30 al 50%. Se aade un tercer com-ponente, llamado inhibidor, para prevenir un encadenamiento transversal prematuro. Esta mezcla forma el sistema de 30

resina polister que se provee al fabricante. Los polisteres se curan ya sea por calor sistema activado por temperatura o por medio de la adicin de un catalizador a la resina del polister sistema activado por catlisis. El curado se hace durante la fabricacin (moldeado u otros procesos de conformado) donde resulta el encadenamiento transversal del polmero.

Una clase importante de polisteres son las resinas alqudicas, cuyo nombre se deriva de las abreviaturas combinadas de las palabras alcohol y cido, y se usan principalmente como base de pinturas, barnices y lacas. Se dispone tambin de compuestos alqudicos para moldear, pero su apli-cacin es limitada.

TABLA 19 Polister Insaturado Anhdrido maleico (C4H2O6) Ejemplo de composicin Qumica Y Glicol Etlico (C2H6O2) Ms Estireno (C8H8) Por Pasos 1000000 lb/pulg2 (7000Mpa) 4000 lb/pulg2 (30Mpa) 0% 1.1 3%

Mtodo de Polimerizacin Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Participacin Aproximada en el Mercado

POLIURETANOS stos incluyen una gran familia de polmeros tabla 20 caracterizados por el grupo uretano (NHCOO) en su estructura. La qumica de los poliuretanos es compleja y hay muchas variantes qumicas en esta familia. El rasgo caracterstico de esta reaccin es un poliol, cuyas molculas contienen grupos hidrxidos (OH), tales como el glicol ter butilnico (C4H1002), y un isocianato, como el disocianato difenilmetano (C15HioO2N2). A causa de las variaciones en la composicin qumica, el encadenamiento transversal y el procesamiento, los poliuretanos pueden ser termoplsticos, termofijos o elastmeros, siendo los dos ltimos los ms importantes comercialmente.

La mayor aplicacin de los poliuretanos son las espumas. stas abarcan un rango entre com-portamiento elastomrico y rgido, las ltimas son las que tienen un encadenamiento transversal ms alto. Las espumas rgidas se usan como material de relleno en los tableros de las construcciones y en las paredes de los refrigeradores. En estos tipos de aplicaciones, el material brinda un exce-lente aislamiento trmico, aade rigidez a la estructura y no absorbe agua en cantidades significa-tivas. Muchas pinturas, barnices y recubrimientos similares se basan en sistemas de uretano. Analizaremos los elastmeros de poli uretano en la 31

seccin 10.4.

TABLA 20 Poliuretano El Poliuretano se forma mediante la reaccin de un poliol y un isocianato. Polmero La composicin qumica vara significativamente. Por Pasos Vara dependiendo de la composicin Qumica y del procesamiento. 4000 lb/pulg2 (30Mpa) Vara en funcin del encadenamiento transversal 1.2 Cerca del 4 %, incluyendo a los Elastmeros.

Mtodo de Polimerizacin Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Participacin Aproximada en el Mercado

SILICONES Los silicones son polmeros inorgnicos y semiorgnicos que se distinguen por la presencia de enlaces siloxanos (SiO) repetidos en su estructura molecular. Una frmula tpica combina el radical metilo (CHO con (SiO) en varias proporciones para obtener la unidad repetitiva (CH3)mSiO) donde m establece la proporcionalidad. Con variaciones en su compo-sicin y procesamiento, los polisiloxanos se pueden producir en tres formas: 1) fluidos, 2) elastmeros y 3) resinas termofijas. Los fluidos son polmeros de peso molecular ligero que se usan como lubricantes, pulimentadores, ceras y otros lquidos (no son realmente polmeros en el contexto de este captulo, pero de cualquier manera son productos comerciales importantes). Los elastmeros de silicn, que se cubren en la seccin 10.4 y los silicones termofijos tratados aqu tienen cadenas transversales. Los polisiloxanos con alto encadenamiento transversal forman sistemas de resinas rgidas que se utilizan para pinturas, barnices, recubrimientos y laminados de tarjetas para circuitos impresos; as como materiales para moldeo de materiales elctricos. El curado se hace por calen-tamiento o dejando que se evaporen los solventes que contienen. Los silicones son notables por su repelencia al agua y su resistencia al calor, pero su resistencia mecnica no es tan grande como otros polmeros encadenados transversalmente. Los datos en la tabla 21 son para polmeros silicones termofijos.

TABLA 21 Resinas de silicn termofijas Ejemplo de composicin Qumica Mtodo de Polimerizacin Resistencia a la Tensin [(CH3)6SiO] n Por Pasos 4000 lb/pulg2 (30Mpa) 32

Elongacin Gravedad especfica Participacin Aproximada en el Mercado

0% 1.65 Menos del 1 %

ELASTMEROS Los elastmeros son polmeros capaces de sufrir grandes deformaciones elsticas cuando se les sujeta a esfuerzos relativamente bajos. Algunos elastmeros pueden soportar extensiones de hasta el 500% o ms, pero retoman a su forma original. El ejemplo ms popular de un elastmero es desde luego el hule. Podemos dividir a los hules en dos categoras: 1) hule natural, derivado de cier-tas plantas y 2) polmeros sintticos producidos por procesos de polimerizacin, similares a los que se utilizan para los termoplsticos y los temofijos Antes de analizar los hules naturales y sintti-cos, consideremos las caractersticas generales de los elastmeros.

CARACTERSTICAS DE LOS ELASTMEROS Los elastmeros consisten en molculas de cadena larga que se encadenan transversalmente (como los polmeros termofijos). Sus impresionantes propiedades elsticas se deben u la combinacin de dos caractersticas 1) cuando las molculas larcas no estn estiradas, se encuentran estrechamente retorcidas y 2) el grado de encadenamiento transversal es sustancialmente ms bajo que el de los termofijos. Estas caractersticas se ilustran en el modelo de la figura 10.12(a), que muestra una molcu-la retorcida y encadenada transversalmente cuando no est bajo esfuerzo. Cuando el material se estira, obliga a las molculas a desenredarse y estirarse. La resistencia natural de las molculas a desenredarse suministra el mdu-lo de elasticidad inicial del material en su conjunto. Conforme se experimenta mayor esfuerzo, los enlaces covalentes de las molculas transversalmente encadenadas empiezan a jugar un papel importante en el mdulo, y la rigidez aumenta, como se ilustra en la figura 12. Con un mayor encadenamiento transversal, el elastmero se vuelve ms rgido y su mdulo de elasticidad es ms lineal. Estas caractersticas se ilustran en la Figura por las curvas esfuerzodeformacin para los tres grados de hule: hule crudo natural, cuyo encadenamiento transversal es muy bajo; hule curado (vul-canizado) con un encadenamiento transversal de bajo a medio, y hule duro (ebonita), cuyo alto grado de encadenamiento transversal lo transforma en un plstico termofijo.

33

Figura 12 Incremento de la rigidez en funcin de la deformacin para tres grados de hule: hule natural, hule vulcanizado y hule duro.

Para que un polmero exhiba propiedades elastmeras debe ser amorfo en la condicin no estirada y su temperatura debe estar arriba de la de transicin vtrea (Tg,). Si est abajo de la tem-peratura de transicin vtrea el material es duro y quebradizo. Arriba de Tg, el polmero est en un estado "ahulado". Cualquier polmero termoplstico amorfo exhibe propiedades elastmeras arriba de Tg por un corto tiempo, porque sus molculas lineales estn algo enredadas, permitiendo as la extensin elstica. La ausencia de encadenamiento transversal en los polmeros TP es lo que los previene de ser verdaderamente elsticos, en su lugar exhiben comportamiento viscoelstico. El curado se requiere para efectuar el encadenamiento transversal en la mayora de los elastmeros comunes de hoy en da. El trmino para curado que se utiliza en el contexto del hule natural (y en el de ciertos hules sintticos) es la vulcanizacin, sta involucra la formacin de polmeros de cadena transversal entre las cadenas de los polmeros. El encadenamiento transversal tpico en el hule es de diez enlaces por cien tomos de carbono en la cadena del polmero lineal, dependiendo del grado de rigidez deseada en el material. Esto es considerablemente menor que el grado del encadenamiento transversal en los termofijos. Un mtodo alternativo de curado utiliza iniciadores qumicos que reaccionan con la mezcla (algunas veces requieren un catalizador o calor) para formar elastmeros con encadenamientos transversales relativamente infrecuentes entre las molculas. Estos hules sintticos se cono-cen como elastmeros de sistema reactivo. Algunos polmeros que se curan por estos medios, tales como los rdanos y los silicones, se pueden clasificar como termofijos o elastmeros, dependien-do del grado de encadenamiento transversal adquirido durante la reaccin. Una clase relativamente nueva de elastmeros, llamados elastmeros termoplsticos, posee propiedades elastmeras que resultan de la mezcla de dos fases, ambas termoplsticas. Pero una est arriba de Tg a temperatura ambiente mientras que la otra est debajo de Tg. Tenemos entonces un polmero que incluye regiones ahuladas blandas nter mezcladas con partculas duras que actan como cadenas transversales. El material compuesto es elstico en su comportamiento mecnico, aunque no es tan extensible como la mayora de los otros elastmeros. Como ambas fases son termoplsticas, el material en su conjunto puede ser calentado arriba de Tm para formarse, con proce-sos que son generalmente ms econmicos que los utilizados para el hule. 34

En los dos artculos que siguen analizaremos los elastmeros. El primero est dirigido al hule natural y con la manera como se vulcaniza para crear un material comercialmente til; el segundo examina los hules sintticos

Hule natural El hule natural HN (NR en ingls) consiste fundamentalmente en polisopreno, un polmero de alto peso molecular del isopreno (C5H8). Se deriva del ltex, una sustancia lechosa producida por varias plantas, la ms importante de ellas es el rbol del hule {Hevea brasiliensis) que crece en los climas tropicales (vase nota histrica 10.2). El ltex es una emulsin acuosa de polisopreno (cerca de una tercera parte en peso), ms otros ingredientes. El hule se extrae del ltex por varios mtodos (por ejemplo, coagulacin, secado o aspersin) que remueven el agua.

Nota Histrica 2 El primer uso del hule natural parece haber sido en la forma de pelotas para fines deportivoreligiosos por los indgenas de Amrica Central y Amrica del Sur hace al menos 500 aos. Cristbal Coln not esto durante su seguro viaje al Nuevo Mundo en 14931496. Las pelotas estaban hechas de la goma seca del rbol del hule. Los primeros Europeos en Amrica del sur llamaron a este rbol caoutchouc que es la forma en que ellos pronunciaron el nombre indgena de este rbol. Su nombre ingles rubber se debe al qumico ingles Priesley, quien descubri (cerca de i770) que esta goma poda borrar(to rub) las marcas de lpiz. Los primeros artculos de hule eran menos que sofisticados, se fundan en el verano y se endurecan en el invierno. Uno de los primeros hombres de negocios que comerci con el hule fue Charles Goodyear. El reconoci las deficiencias del material natural y experiment varias formas para mejorar sus propiedades. Y en 1839 descubri que el hule poda curarse calentndolo con azufre. El proceso que posteriormente se llam vulcanizacin. Fue patentado por Charles Goodyear en 1844. La vulcanizacin y la demanda emergente de productos de hule condujeron a un tremendo crecimiento de la produccin de hule y la industria que lo soportaba. En 1876 Henrry Wakham recopil miles de semillas de hule tradas de la selva de Brasil y las plant en Inglaterra, los retoos fueron trasladados posteriormente a Ceiln y Malaya (colonias Britnicas) para formar plantaciones de hule. Pronto, otras naciones en la regin siguieron el ejemplo Britnico. El sudeste de Asia se convirti en la base de la industria del hule. En i888 un veterinario britnico llamado John Dunlop patento las llantas neumticas para bicicletas. Para el siglo xx la industria automotriz se desarrollo en Estados Unidos y Europa junto con esta industria se desarrollo la industria del hule y creci para ocupar posiciones de importancia inimaginable.

El hule crudo natural (sin vulcanizar) es pegajoso en clima caliente, y duro y quebradizo o frgil en clima fro. Para formar un elastmero con propiedades tiles. el hule natural debe ser vulcanizado. En la vulcanizacin tradicional se mezclan pequeas cantidades de azufre y otros productos qumicos con el hule crudo y se calientan. El efecto qumico de la vulcanizacin es el encadenamiento transversal, y el resultado mecnico es el incremento de su resistencia y dureza, tambin mantiene su extensibilidad. El cambio dramtico en las propiedades causado por la vul-canizacin se puede ver en las curvas esfuerzodeformacin de la figura 10.13 El azufre puede provocar por s mismo el encadenamiento transversal, pero el proceso es Iento y loma 35

horas para completarse. Oros productos qumicos se aaden al azufre durante la vul-canizacin para acelerar el proceso y ayudar a otras funciones benficas. Tambin se pueden uti-lizar otros productos qumicos en lugar de azufre. En la actualidad, el tiempo de curado es mucho menor comparado con los procesos de curado con azufre de hace algunos aos. Como material de ingeniera, el hule vulcanizado es notable entre los elastmeros por su alta resistencia a la tensin, resistencia al desgarramiento, resilencia (capacidad de recobrar su forma despus de una deformacin), y resistencia al desgaste y a la fatiga. Sus puntos dbiles son: que se degrada cuando es expuesto al calor, a la luz del sol, al oxgeno, al ozono y al aceite. Algunas de estas limitaciones pueden reducirse mediante el uso de aditivos. Las propiedades tpicas y otros dalos del hule natural vulcanizado se presentan en la tabla 22. La participacin en el mercado se refiere al volumen total anual de hule, los hules naturales y sintticos representan el 15% del mer-cado total de polmeros.

TABLA 22 Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado Poliisopreno(C5H8) n NR (HN) 2500 lb/pulg2 (18Mpa)a 3500 lb/pulg2 (25Mpa) 700 % 0.93 180 0F (80 0C) 60 0F (50 0C) 22 %

El mercado ms grande del hule natural es el de las llantas para automotores. En esta indus-tria el negro de humo es un importante aditivo porque refuerza el hule e incrementa la resistencia a la tensin, al desgarramiento y a la abrasin Otros productos hechos de hule incluyen suelas de zapato, forros, sollos y componemos para absorber los impactos. Un cada caso, el hule se mejora para alcanzar las propiedades especficas que requiere la aplicacin. Adems del negro de humo, oros aditivos que se usan en el hule y algunos de los elastmeros sintticos incluye arcilla, caoln, slice, talco y carbonato de calcio; tambin hay productos qumicos que aceleran y promueven la vulcanizacin.

HULES SINTTICOS Actualmente, el tonelaje de hules sintticos es ms de tres veces el del hule natural. El desarrollo de estos materiales sintticos fue motivado grandemente por la Guerra Mundial, cuando era difcil obtener el hule natural (vase nota histrica 10.3). El ms importante de los hules sintticos es el hule de estireno butadieno IISU (SUR en ingls), un copolimero del butadieno (C4H6) y estireno (C8H8). Como la mayora de otros polmeros, la materia prima predominante para la sntesis de estos hules es el petrleo. Solamente los hules sintticos de mayor importancia comercial se analizarn en los siguientes prrafos. Los datos tcnicos se presentan en la tabla 10.6. Los datos de la participacin en el mercado son para el volumen total de hules 36

naturales y sintticos. Cerca del 10% del volumen total de la produccin de hule es reciclado, por tanto, los tonelajes totales en la tabla 10.5 y 10.6 no suman el 100%.

NOTA HISTRICA 3 En i826, Fraday descubri que la frmula del hule natural era C5H8. Loa intentos subsiguientes para reproducir esta molcula no tuvieron xito por muchos aos. Fueron las guerras mundiales, lamentablemente, las que crearon la necesidad y se convirtieron en la madre de la invencin del hule sinttico. En la primera guerra mundial, los Alemanes como no tenan acceso al hule natural, desarrollaron un sustituto basado en el metilo. Este material no fue tan exitoso, pero marca la primera produccin a gran escala de hule sinttico. Despus de la Primera Guerra Mundial el proceso del hule natural bajo tanto que muchos intentos para fabricar hule sinttico se abandonaron. Pero los Alemanes, quiz, previendo un futuro conflicto, renovaron sus esfuerzos de desarrollo. La empresa (G Farben) desarrollo dos hules sintticos llamados BunaS y BunaN. Buna se deriva del butadieno (C4H6) que se convirti en el ingrediente crtico para muchos hules sintticos modernos, y NA el smbolo del sodio usado para acelerar o catalizar el proceso de polimerizacin (natrium es la palabra alemana para el sodio). El smbolo S en el bunaS representa estireno BunaS es el copolmero que conocemos ahora como huleestirenobutadieno, o SBR (por sus siglas en ingles). La N en bunaN representa acrilonitrlo y el hule sinttico se llama hule nitrlo. Otros esfuerzos incluyeron los trabajos de la compaa DuPont en Estados Unidos que condujeron al desarrollo del policloropreno, el primer hule sinttico que se comercializ en 1932 bajo el nombre de Dupreno. Y que despus cambio su nombre a Neopreno. Su nombre actual fue (y es) un hule sinttico ms resistente a los aceites que el hule natural. Durante la Segunda Guerra Mundial. Los japoneses cortaron el suministro del hule natural, que iba del sudeste de Asia a Estados Unidos. El hule sinttico BunaS se empez a producir a gran escala en Amrica. El gobierno Federal prefiri usar el nombre GRS (huleestireno de gobierno) en lugar de BunaS (nombre Alemn). Hacia 1944. Estados Unidos sobrepas a Alemania en la produccin de SBR en proporcin de 10 a1. desde la dcada de los sesenta la produccin Mundial de hule sinttico excedi a la de los hules naturales.

HULE BUTADIENO El polibutadino HB (BR en ingls) tabla 23. es importante en la produccin de llantas automotrices, en combinacin con otros hules. Se compone de hule natural y estireno vase el prrafo ms adelante sobre hule estirenobutadieno. Las propiedades como resistencia al desgarramiento, resistencia a la tensin y facilidad de procesamiento de este material cuando est solo, no son muy deseables.

TABLA 23 Polmero Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Polibutadieno (C4H6) n BR (HB) 2000 lb/pulg2 (15Mpa) 500 % a la ruptura 37

Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

0.93 210 0F (100 0C) 60 0F (50 0C) 12 %

HULE BUTLICO El hule butlico tabla 24. es un copolmero del polisobutileno (98 a 99%) y del polisopreno (I a 2%). La vulcanizacin lo convierte en un hule con muy baja permea-bilidad al aire que permite su utilizacin en productos inflables como cmaras para llantas, forros de llantas sin cmara y artculos deportivos.

TABLA 24 Hule Butlico Copolmero del isobutadieno (C4H8) n Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado e isopreno (C5H8) n PIB (IBIP) 1000 lb/pulg2 (7Mpa) 3000 lb/pulg2 (20Mpa) 700 % 0.92 220 0F (110 0C) 60 0F (50 0C) Cerca del 3 %

HULE CLOROPRENO El policloropreno tabla 25. fue uno de los primeros hules sintti-cos que se desarrollaron desde la dcada de los treinta. Se le conoce comnmente como neopreno y es un hule importante para propsitos especiales, porque cristaliza cuando se le tensiona para obtener buenas propiedades mecnicas. El hule cloropreno HC (CR en ingls) es ms resistente a los aceites que el hule natural, as como al clima, al ozono, al calor y a la flama (el calor hace de este hule un material auto extinguible), pero es ms costoso. Sus aplicaciones incluyen mangueras para combustibles y otras partes de automotores, (excluidas las llantas), transportadores de banda, y empaques.

TABLA 25 Hule Cloropreno (Neopreno) Polmero Smbolo Policloropreno (C4H5Cl) n CR (HC) 38

Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

1000 lb/pulg2 (7Mpa) 3500 lb/pulg2 (25Mpa) 500 % a la ruptura 1.23 250 0F (120 0C) 10 0F (20 0C) 2%

HULE ETILENPROPILNICO La polimerizacin del etileno y el propileno con pequeas pro-porciones del monmero dieno (3 a 89) produce el terpolimero etilenopropilenodieno TEPD (EPDM en ingls) que es un hule sinttico muy til, tabla 26. Sus aplicaciones son princi-palmente en la industria automotriz para partes diferentes a las llantas. Tambin se usa como ais-lante para alambres v cables.

TABLA 26 Hule etilenopropilenodieno Terpolmero de Etileno (c2h4), propileno (C3H6) y un monmero de dieno Polmero (3 a 8%) para encadenamiento transversal. EPDM (TEPD) 2000 lb/pulg2 (15Mpa) 300 % a la ruptura 0.86 300 0F (150 0C) 60 0F (50 0C) 5%

Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

HULE ISOPRENO El isopreno se puede polimerizar para sintetizar un equivalente qumico del hule natural. El polisopreno sinttico sin vulcanizar tabla 27. es ms suave y ms fcil de moldear que el hule natural. Las aplicaciones del material sinttico son similares a las de su con-traparte, el hule natural, pero el mercado ms grande de este producto son U* llantas para auto-motores. Se usa tambin para calzado, bandas transportadoras y compuestos para calafatear. El costo por unidad de peso es alrededor de 35% ms alto que el del hule natural." 39

Tabla 27 Hule isopreno (Sinttico) Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado Poliisopreno (C5H8) n IR (HI) 2500 lb/pulg2 (a 300 % de elongacin) 3500 lb/pulg2 (25Mpa) 500 % a la ruptura 0.93 180 0F (80 0C) 60 0F (50 0C) 2%

HULE NITRITO El hule nitrilo tabla 28. es un copolmero vulcanizable del butadieno (50 a 75%) y acrilonitrilo (25 a 50%). Su nombre tcnico es hule butadienoacrilonitrilo. Tiene buena resistencia mecnica y resistencia a la abrasin, al hule, a la gasolina y al agua. Estas pro-piedades lo hacen ideal para aplicaciones como mangueras de gasolina, sellos y tambin para calzado,

Tabla 28 Hule Nitrilo Copolmero de butadieno (C4H6) y Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado Acrilonitlo (C3H3N) NBR (HBA) 1500 lb/pulg2 (10Mpa) 4000 lb/pulg2 (30Mpa) 500 % a la ruptura 1.0 ( sin rellenos) 250 0F (120 0C) 60 0F (50 0C) 2%

POLIURETANO 40

Los poliuretanos termofijos con un encadenamiento trans-versal mnimo son elastmeros y la mayora de ellos se producen comnmente como espumas flexibles, tabla 29. De esta forma se usan en una amplia gama como materiales par* colcho-nes, para muebles y asientos de automviles. El poliuretano no expandido se puede moldear en productos que van desde suelas de zapatos hasta parachoques de automviles, y ajustando el enca-denamiento transversal se pueden obtener propiedades deseables para estas aplicaciones. Sin en-cadenamiento, el material es un elastmero termoplstico que se puede moldear por inyeccin. Co-mo es un elastmero termofijo se pueden usar mtodos de moldeado por inyeccin y reaccin, as como otros mtodos de conformado.

Tabla 29 Poliuretano Poliuretano (la composicin qumica Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado termofijos vara) PUR (HPU) 1200 lb/pulg2 (10Mpa) 8000 lb/pulg2 (60Mpa) 700 % a la ruptura 1.25 210 0F (100 0C) 60 0F (50 0C) Cerca del 4 %, incluyendo a los

SILICONES Los silicones como los poliuretanos pueden ser elastmeros o termofijos, depen-diendo del grado de encadenamiento transversal. Los silicones elastmeros son notables por el amplio rango de temperaturas sobre el cual pueden usarse. Su resistencia a los aceites es pobre. Los silicones poseen varias composiciones qumicas siendo la ms comn polidimetilsiloxano, tabla 30. Con objeto de obtener propiedades mecnicas aceptables, los elastmeros pueden reforzar se usualmente con polvos de slice. Debido a su alto costo se consideran hules de propsito espe-cial para aplicaciones como empaques, sellos, aislamiento de alambre y cable, prtesis y bases para materiales de calafateo.

Tabla

30 Hule de Silicn 41

Polmero Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado

Polidimetilsiloxanoano [SiO(CH3)2] n PMS (VMQ) 1500 lb/pulg2 (10Mpa) 700 % a la ruptura 0.98 450 0F (230 0C) 60 0F (50 0C) Menos del 1 %

HULE ESTIRENOBUTADIENO HEB (SBR en ingls) tabla 31. es un copolmero aleatorio de estireno (cerca del 25%) y butadieno (cerca 75%). Fue desarrollado originalmente en Alemania como hule BunaS antes de la Segunda Guerra Mundial. En la actualidad es el elastmero de ms grande tonelaje, cerca del 40% del total de hules producidos el hule natural tiene el segundo lugar de produccin en peso. Sus caractersticas atractivas son bajo costo, resistencia a la abrasin y mejor uniformidad que la del hule natural. Cuando se le refuerza con negro de humo y se le vulcaniza. sus caractersticas y aplicaciones son muy similares a las del hule natural. Su costo tambin es parecido. Una comparacin cercana de las caractersticas revela que la mayora de sus propiedades mecnicas, excepto la resistencia al desgaste, son inferiores a las del hule natural pero su resistencia al envejecimiento por calor, al ozono, al clima y a los aceites es superior. Sus aplica-ciones incluyen llantas, calzado y aislamientos de alambres y de cables. Un material relacionado qumicamente con este polmero es el copolmero de bloque estirenobutadienoestireno, un elastmero termoplstico que se analizar despus.

Tabla 31 Hule estireno butadieno Coplmero de estireno (C8H8) y Polmero Smbolo Mdulo de Elasticidad Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado Butadieno (c4H6) SBR (HEB) 2500 lb/pulg2 (a 300 % de elongacin) 3000 lb/pulg2 (reforzado) 700 % a la ruptura 0.94 230 0F (110 0C) 60 0F (50 0C) Poco menos del 40 %

ELASTMEROS TERMOPLSTICOS Como se describi previamente, un elastmero termoplsti-co ETP (TPE. en ingles) es un termoplstico que se comporta como elastmero. Constituye una familia de polmeros que forman un segmento rpidamente 42

creciente en el mercado de los elastmeros. Los elastmeros termoplsticos no derivan sus propiedades elastmeras del encadena-miento transversal qumico, sino de las conexiones fsicas entre las fases suave y dura que componen el material, estos incluyen al copolmero en bloque estirenobutadienoestireno EBE (SBS en ingles) en oposicin al hule estirenobutadieno HEB (SBR en ingls) que es un copolmero aleato-rio, seccin 10.1.2.a los poliuretanos termoplsticos y tambin a los copolmeros de polisteres termoplsticos y otros copolmeros y mezclas de polmeros. la tabla 32. muestra los datos sobre el SBS La composicin qumica y estructura de estos materiales es generalmente compleja e involucra dos materiales incompatibles que forman fases distintas, y cuyas propiedades a temperatura ambiente son diferentes. Debido a su termoplasticidad, los TPE no pueden igualar a los elastmeros convencionales encadenados transversalmente en la resistencia a temperaturas elevadas y en la resistencia al escurrimiento. Las aplicaciones tpicas incluyen calzado, bandas de hule, tubos eximi-dos, recubrimientos de alambres, partes moldeadas para automviles y otros usos en los cuales se requieren propiedades elastmeras. Los elastmeros termoplsticos no son adaptables para llantas.

Tabla 32 Elastmeros Termoplsticos Estirenobutadienoestireno Polmero representativo Smbolo Resistencia a la Tensin Elongacin Gravedad especfica Limite de alta temperatura Limite de baja temperatura Participacin Aproximada en el Mercado Plomero bloque SBS o SBR (EBE) 2000 lb/pulg2 400 % 1.00 150 0F (65 0C) 60 0F (50 0C) 12 %

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