REACCIONES DE SNTESIS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS 1.- Oxidacin de los alcoholes primarios y aldehdos.

En los temas anteriores ya se ha estudiado la oxidacin de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan al cidos al igual que los aldehdosO R CH2OH H2CrO4 Na2Cr2O7 R C H H2CrO4 Na2Cr2O7 R COOH

2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO 4 en condiciones enrgicas. La reaccin de un alqueno con KMnO4 en condiciones enrgicas (medio cido concentrado y caliente) da un cido.
O R CH CH R KMnO4 H , calor R C OH
+

O HO C R

3.- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO 4 o mediante ozonolisis. La ruptura oxidativa de los alquinos da lugar a la formacin de cidos.
O R CH CH R KMnO4 H , calor KMnO4 conc. 1) O3 3) H2O R C OH
+

O HO O C R O OH
+

H3C

CH2

CH

CH

CH3

H3C

CH2 C O

HO

C O

CH3

H3C

CH2

CH

CH

CH3

H3C

CH2 C

OH

HO

CH3

4.- Carboxilacin de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con el CO2 para dar los correspondientes cidos carboxlicos.
O R MgX CH3 H3C CH2 CH2 MgCl
+ +

C O

H2O

OH R CH3 C O CH3 H3O H3C CH2 CH2 COOH

O C O H3C

O O

CH2 CH2 C

4.- Hidrlisis de los nitrilos.

O R CH2 C N
+

H2O

H OH O CH2 C

CH2 C

OH O

H3C

CH2 CN

H2O

H OH

H3C

NH2

H OH

H3C

CH2 C

OH

5.- Otras reacciones de obtencin de cidos que se estudiaron con los aldehdos y cetonas son la Reaccin de haloformo y la Reaccin de Tollens que son reacciones de oxidacin. 6.- Sntesis Malnica. Permite la obtencin de cido carboxlicos a partir del malonato de etilo (ster etlico del cido propanodicarboxilico).
COO CH2 COO CH2CH3 CH2CH3 1) Na 2) R OCH2CH3 X R COO CH COO CH2CH3 CH2CH3 1) OH 2) H , calor

CH2 COOH

COO CH2 COO

CH2CH3 1) Na CH2CH3 OCH2CH3 2) CH3CH2 Br R

COO CH COO

CH2CH3

1) OH 2) H , calor

H3C

CH2 CH2 COOH

CH2CH3

cido butanoico

Los cidos aromticos se pueden obtener por los siguiente procesos: 7.- Oxidacin de alquilbencenos. Los compuestos aromticos con hidrgeno benclico se pueden oxidar a cido benzoico empleando oxidantes fuertes.
R COOH Na2CrO7 KMnO4 H3C CH CH3 KMnO4 H2O COOH

NO2

NO2

CH3 H3C C CH3 KMnO4 H2O Br

N.R.

8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio con CuCN se obtiene nitrilos aromticos que por hidrlisis dan el correspondiente cido carboxilico.
N N C CuCN sal de diazonio N N N H2O H , OH COOH

C CuCN

N H2O H , OH

COOH

Br

Br

Br

REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS La reaccin ms caracterstica de los cidos carboxlicos y que la diferencia de los aldehdos y cetonas es la Reaccin de Sustitucin Nucleoflica, mediante la cual los cidos carboxlicos se convierten en sus derivados. 1.- Conversin a cloruros de cido. Los principales reactivos que se emplean son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2.
O R C OH SOCl2 R O C Cl
+

SO2

HCl

O H3C CH2 C OH
+

O Cl C

O C Cl H3C

O CH2 C Cl
+

CO

CO2 + HCl

2.- Conversin a anhdridos. La reaccin de un cloruro de cido (ms reactivo) con un cido carboxlico permite obtener anhdridos de cido con buen rendimiento.
O R O H3C CH2 C Cl
+

O Cl
+

O OH O R C O

O C R1 O
+

R1

HCl O

H3C

CH2 C

OH

H3C

CH2 C

CH2 CH3

anhdrido propanoico

3.- Conversin a steres. Ya se ha estudiado que la reaccin de un cido carboxlico con un alcohol da lugar a un ster, siendo una reaccin catalizada por cido, pero que tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la formacin de ster eliminando agua del sistema de reaccin. Se puede conseguir un mejor rendimiento en la produccin de steres transformando el cido en un cloruro de cido que es ms reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol.
O R O R C O H3C CH2 C OH SOCl2 H3C OH SOCl2 R C OH
+

O R1 OH O C Cl
+

H2SO4

OR1

H2O

O R1 OH O CH2 C Cl
+

OR1 O

H3C

CH2OH

H3C

CH2 C

CH2CH2

4.- Conversin a aminas. La reaccin de un cido carboxlico con amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias, secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificacin se consigue un mejor rendimiento empleando un cloruro de cido en lugar del correspondiente cido carboxlico.
O R C OH
+

O NH3 R C O NH4 calor R1

O C NH2 + H2O amida 1

O R C O R C OH
+

O OH
+

O O NH3 R1 calor R1 C NH amida 2 O O NH2 R1 R2 O calor R1 C N R1 R1

R1 NH2

C O

R1 NH2 R2

R2 amida 3

O H3C CH2 C OH
+

H3C

CH2 NH

CH3

H3C
-

CH2 C
-

CH2 CH3

N-metil-etilamina

CH3 N etil,N metilpropanamida

5.- Reacciones de reduccin. Los cidos carboxlicos se pueden reducir a aldehdos previa transformacin en cloruro de cido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruros.
O R O R C OH SOCl2 R C OH 1) LiAlH4 2) H3O O C Cl LiAl[OCO(CH3)3]H R R CH2OH O C H

6.- Reaccin de descarboxilacin. Tambin llamada Reaccin de Hunsdiecker permite obtener un haluro de alquilo con un tomo de carbono menos a partir de un cido carboxlico por medio de un ion metlico Ag(I), Hg(II), Pb(IV).
O R CH2 C O H3C CH CH3 C OH
+

OH

Ag 2O

Br2 calor I2 calor

CH2 Br

Pb(OAc)4

H3C

CH CH3

7.- Reacciones de Halogenacin. Los cidos reaccionan con los halgenos en presencia de fsforo producindose la sustitucin de un hidrgeno por un tomo de halgeno. Esta es la Reaccin de Hell-Vollhard-Zelinski.
O R CH2 C OH X2/P H2O R O CH C X O H3C CH2 C OH Br2/P H2O H3C O CH C Br OH NH3 H3C OH X2/P H2O R X O C C X O CH C NH2 -aminocido OH
+

OH

X2/P H2O

N.R.

HBr

8.- Reacciones de neutralizacin. Los cidos carboxlicos como cidos que son reaccionan con las bases dando lugar a la formacin de sales.
O R CH2 C O R CH2 C OH
+

O OH
+

NaOH

CH2 C O

Na

H2O

NaHCO3

CH2 C

Na

CO2

H2O