2.

GAS REAL

2.1 Inconsistencia del gas ideal

Un gas ideal no presenta interacciones de atraccin y repulsin entre molculas
porque stas son muy pequeas y estn a una gran distancia.

La ecuacin de estado del gas ideal se define como:

El modelo de gas ideal presenta una gran inconsistencia por cuanto a la
temperatura del cero absoluto (0 K) el volumen es igual a cero, contradiciendo con
la ley de conservacin de la masa. Lo que en realidad sucede es que el gas se
sublima a dicha temperatura.


V
Vo a 0C
P
t
V
m |
.
|

\
|
c
c
=
P = cte
-273 C
V = 0
t (C)

Fig. 111
2.2 Correccin en volumen

La ecuacin de estado del gas ideal no funciona a esta temperatura.
Por lo que es necesario implementar un factor de correccin que sera un volumen
inicial, denominado covolumen (b).

Donde:

(

Entonces, si T = 0 K,

que es el volumen propio de las molculas.

Se define b como el volumen mnimo al que se puede reducir un gas por efecto
de la presin. O tambin, es la mxima variacin de volumen al que puede
estar sometido un gas.


Diagramas del gas real




Correccin en presin

Como la temperatura es la medida de la energa cintica de las molculas,
se define como Presin Cintica a aquella presin que est en funcin de la
temperatura y es:
















P
V
b
T = cte

















P
b
T = cte
V











P V = cte
T

V
P = cte
T
b

Considrese el siguiente gas ideal: En cambio, un gas real presenta:








Por lo que:




Basndonos en las interacciones moleculares que presenta un gas real, se
define a la presin interna cono el choque de las molculas sobre las
paredes del recipiente, siendo mucho mayor esta presin en el gas ideal
que en el gas real.

2.3 Ecuaciones Del Gas Real

Siendo la constante referida a las fuerzas de interaccin molecular.

* (

)

La Ec. 2.7 es la ecuacin de Van der Waals.

El volumen molar se define como:

Real Gas Lim Ideal Gas
0 P
=








P = 0









P > 0

Sustituyendo la Ec. 2.8 en la Ec. 2.7

(

)(

*

Se obtiene la ecuacin de Van der Waals o la ecuacin de estado de un gas real
con n moles.

(

)

Si analizamos esta ecuacin, cuando a y b son iguales a cero, la ecuacin de
estado del gas real se convierte en ecuacin de estado de gas ideal.

Las unidades de las constantes a y b para un gas real se muestran a continuacin:

2.4 ECUACION DE VAN DER WALLS COMO ECUACION CUBICA

rea x = rea y
Soluciones:

0 ) )( )( (
0
3 2 1
2 3
=
= + + +
X X X X X X
d cX bX aX

0 ) )( ( ) (
0
3 2 1
2 3
=
= + + +
V V V V V V
d V c V b V a

En el punto critico
critico punto el En
P
b a
P
V a
V
P
T R
b V
P
b a
P
V a
V
P
T R
b V
V V V V V V
V V
V V V V V V
V V V V
c c c
c
c c c
c
0
.
~
. ~ . ~
0
.
~
. ~ . ~
0 3 3
0 ) (
0 ) )( )( (
2 3
2 3
3 2 2 3
3
3 2 1
= + |
.
|

\
|
+
= + |
.
|

\
|
+
= +
=
=
= = =

P
b a
d
P
a
c
P
T R
b b
a
d cX bX aX
.
.
1
0
2 3
=
=
=
=
= + + +








2.6 DIMETRO DE LA MOLECULA

Volumen del Exterior = 4 Volumen Geomtrico de 1 mol.
b N V
N V N V
Abogadro Num N V V
A mol Ext
A mol Geom A mol Ext
A mol Geom mol Ext
~
=
= =
*
* 4 *
) . ...(* 4
1
1 . 1
1 . 1

A
A mol Geom
N d b
N V b
* * *
6
1
. 4
* . 4
3
1 .
t =
=

Se puede definir el dimetro de la molcula como una relacin directa con el
covolumen (b):

DESPEJANDO (2.27)
3
.
1
2
3
.
A
N
b d
t
=
4
* *
6
1
* *
3
2
* *
3
2
* *
3
4
* *
3
4
* *
3
4
* *
6
1
2
* *
3
4
* *
3
4
3
3
1 .
3
1 .
3
2 .
3 3
3
3
3
= =
=
=
= =
=
|
.
|

\
|
= =
d
d
V
V
d V
d V
d r V
d
d
r V
Geometrico
mol Exterior
mol Exterior
mol Exterior
Exterior
Geometrico
t
t
t
t
t t
t t t (2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.27)
(2.28)



d
Dimetro de Colisin de Molcula

Volumen
de
Exclusin


2.7 ISOTERMAS DE UN GAS REAL

- Las isotermas de un gas ideal son hiprbolas perfectas.

- Pero para un gas real, a medida que disminuye la temperatura las curvas se
distorsionan. Es decir, para un gas real se deforman las isotermas a medida
que se disminuyen las temperaturas.

- Las isotermas del gas real representan los estados de la materia y, por ende,
los cambios de estado o los cambios de estado de agregacin de la materia
(lquido vapor).

- Considerando una isoterma de un diagrama de presin en funcin del volumen,
partimos desde un punto que forma una campana bajo la cual existe un
equilibrio de lquido y gas del componente que se est tratando.





- Este punto es el denominado punto crtico B generando de esta manera una
presin crtica Pc, una temperatura crtica Tc y un volumen crtico Vc, las
cuales son las constantes crticas de un gas real.

- A la derecha de la campana de equilibrio se encuentra vapor y a la izquierda se
encuentra el estado lquido.



Curva de Vapor
Saturado
Curva de Lquido
Saturado


Curva de Vapor
Saturado
Curva de Lquido
Saturado

Analizando el recorrido desde 1 hasta 2 por la isoterma T
3
se tiene:

1 V Compresin isotrmica.
Aumento de la presin y disminucin
del volumen a temperatura
constante.

V L Proceso isotrmico e isobrico

L 2 Compresin isotrmica.
Aumento de la presin y disminucin
del volumen a temperatura
constante.


- Ntese que los procesos 1 V y L 2 son los mismos pero se diferencian
en que:

1 V Se produce un cambio del volumen radical. Se trata de la
compresibilidad del vapor. Siendo V un punto que forma la curva de vapor
saturado.

L 2 No se aprecia tanto la variacin de volumen. Se trata de la
incompresibilidad del lquido. Siendo L un punto que forma la curva de
lquido saturado.

A continuacin se presenta una tabla de los cambios de estado durante el
recorrido 1 2.

ETAPA ESTADO INICIAL ESTADO FINAL
1 V Vapor Vapor Saturado
(aparecen las primeras
trazas de lquido)
V L Vapor Saturado Lquido Saturado
(desaparecen las
ltimas trazas de vapor)

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD CRTICO.
RT
V P
Z
ZRT V P
ZnRT PV
~
~
=
=
=

Utilizando la ecuacin (15)

En el punto crtico:
8
3
~
3
~
8
=
=
c
c c
c
c c
RT
V P
T
P V
R

c
c c
c
RT
V P
Z
~
=
Z
c
= 3/8 ( Gas que cumple la ecuacin de Van der Walls)
Z
c
<> 3/8 ( Gas que no cumple con la ecuacin de Van der Walls).
Z
c
< 0.375 (0.26 < Z
c
<0.28) Gases reales.
Factor de compresibilidad de un gas real

Al tratar de relacionar el volumen del gas real con el volumen del gas ideal, se
lleg a un nexo que es el factor de compresibilidad:

Entonces:

Si z = 1, el gas tiene comportamiento ideal.
Si z es diferente de uno, el gas tiene comportamiento real.

Por lo que la ecuacin de estado del factor de compresibilidad es el siguiente:

z es el grado de dificultad para comprimir un gas.



El primer diagrama relaciona el factor de compresibilidad del gas en funcin de la
presin.

El gas A es ms compresible que el gas B.

El segundo diagrama relaciona el factor de compresibilidad del gas en funcin de
la variacin de la temperatura.

T
3
> T
2
> T
1
, porque para comprimir un gas se necesita altas presiones y bajas
temperaturas; es decir que este gas es ms difcil de licuar.

La temperatura T
1
es mucho menor ya que la curva que representa este gas est
dentro de la zona de Z < 1, as que a este gas se le puede comprimir y licuar ms
fcilmente.

7.12 Variables Reducidas

A las condiciones que se encuentra el gas (P, T) va a tener un volumen que va a
estar influenciado por las constantes crticas Tc, Pc, Vc.

Existe una relacin entre las condiciones a las que se encuentra un gas y las
constantes crticas, denominadas variables reducidas y son:

ESTADOS CORRESPONDIENTES.-


El siguiente diagrama relaciona el factor de compresibilidad del gas en funcin
de la presin.








A
B
0 < |
.
|

\
|
c
c
T
P
Z
GAS IDEAL
Z=1
0 > |
.
|

\
|
c
c
T
P
Z

P
Z
T = Cte. Z = Z (P)
B










T
1
T
2
T
3
T
4

GAS IDEAL
T
1
<T
2
<T
3
P
Z
1
Z = f (P, T)

Remplazamos (2.16) ,( 2.17),(2.18) en (2.6)

2
2
~
~
3
3
~
~
3
~
8
V
P V
V
V
T
T
P V
P
c c
c
c
c c

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=



2
2
3
3
1
~
~
3
8
~
~
3
3
~
~
3
~
8
|
u
t
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
c
c
c
c
c
c
V
V
V
V
V
V
T
T V
P
P

2
3
1 3
8
| |
u
t

= Ecuacin de Estados Correspondientes VDW

Enunciado de los Estados Correspondientes.
Dos gases estn a una misma temperatura reducida u y si los dos gases, estn
sometidos a una misma presin reducida se dice que los dos gases estn en
estados correspondientes.
Segn el enunciado:
Si dos variable reducidas son iguales los dos gases que se encuentran en estado
correspondiente con la tercera variable resulta que son iguales.



u
A
= u
B
Son iguales
t


A
= t
B

(2.35)
Remplazamos (2.32),(2.33),(2.34) en (2.35)
(2.36)

|
A
= |
B
La tercera ser igual.
Aplicacin de la ecuacin.

NOMOGRAMA DE HOUGEN WATSON, RAGATZ.- til para determinar el factor
de compresibilidad.
z = z(P,T)
El nomograma relaciona que: z = z(t,u)

Estas variables sirven para determinar el factor de compresibilidad z, mediante el
nomograma de Hougen Watson - Ragatz

El nomograma relaciona que: z = f (t,u)






Uno de mayor resolucin se presenta en anexos figura 1.
El procedimiento para determinar el factor de compresibilidad por medio de este
mtodo se debe realizar lo siguiente:
- Definir datos experimentales de presin y temperatura.
- Determinar datos complementarios como son las constantes crticas.
- Realizar el clculo de las variables reducidas.
- Con el valor de las variables t y u ingresar al nomograma e interpolar el
punto en el cual el valor de t y u sea el mismo valor calculado, siendo el
punto de intercesin de estas dos variables el factor de compresibilidad
calculado.
- Determinar el volumen del gas pro medio de la ecuacin de estado del
factor de compresibilidad.

Pc
P
= t
Tc
T
= u

2.11 Mezcla de gases reales
Sea una mezcla binaria de gases reales

Considerando el nmero de moles:
(

Y la composicin molar:
(

Generalizando:

Temperatura de Boyle.- Es la temperatura a la cual el gas se comporta en un
intervalo alto de presiones como gas ideal ( Z = 1).
0
1
= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
RT
a
b
RT dP
dZ
T






T
1
T
2
T
3
T
4
=T Boyle
GAS
IDEAL
T
1
<T
2
<
T
3
P
Z
1
Z=Z (P, T)
(2.38)

RT
a
b
RT
a
b
RT dP
dZ
T
=
= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
0
1

Rb
a
T T
Boyle
= = ( K, C, F, R )
2.15 MEZCLAS DEL GAS REAL
2.15.1 Ley de Dalton P < 50 atm

) ; (
;
1
T P Z Z Z Y Z Z
Z Y
V
RT
P P Y Z
V
RT
P
V
RT Y Z
P
RT Y Z V P
n n
ZnRT
n
PV
M i i
i i i i i
i i
i
i i i
= = =
= = =
=
=
|
.
|

\
|
=

2.15.2 Ley de Amagat P > 300 atm T=cte; P=cte
( )

=
+ =
|
.
|

\
|
+ =
+ =
|
.
|

\
|
=
i i
B
B B
A
A A
B
B B
A
A A
B A
i i i
Y Z
P
RT
V
P
RT Y Z
P
RT Y Z
V
n P
RT n Z
P
RT n Z
V
V V V
n n
RT n Z
n
V P
1
1

2.15.3 Mtodo de Kay (50 300 atm)
Variables Pseudocriticas y Pseudoreducidas

Propiedades Pseudocriticas (constantes)

(2.39)
(2.40)
(2.41)
(2.42)
(2.43)

T
sc
=Temperatura critica aparente de la mezcla =

=
ci i c
T Y T
P
sc
= Presin critica aparente de la mezcla =

=
ci i c
P Y P
V
sc
= Volumen critico aparente de la mezcla=

= ci
i c
V Y V

Propiedades Pseudocriticas (variables) Fig 2
) , (
sc sc sr
sc
sc
sc
sc
sc
sc
Z Z
V
V
P
P
T
T
t u
|
t
u
=
=
=
=


(2.44)
(2.45)