Polymere Nematique en Peigne Sous Deformation

ORSAY
N dordre :
UNIVERSITE DE PARIS-SUD U.F.R SCIENTIFIQUE DORSAY
THESE
prsente pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN SCIENCES DE LUNIVERSITE PARIS XI ORSAY

par
Vronique DEMANGE-FOURMAUX
POLYMERE NEMATIQUE EN PEIGNE SOUS DEFORMATION : SYNTHESE, RHEOLOGIE, CONFORMATION
Soutenue le 30 avril 1998 devant la Commission dexamen compose de :
M. J. CANDAU M. R.H. COLBY M. J.P. COTTON M. L. LEIBLER Mme A.M. LEVELUT M. J. PROST
Rapporteur
Rapporteur
Ce travail a t effectu au Laboratoire Lon Brillouin du CEA Saclay. Je tiens remercier Charles-Henri de Novion, Christiane Taupin et Jos Teixeira pour mavoir permis de travailler dans ces excellentes conditions. Mes plus sincres remerciements sadressent Jean-Pierre Cotton qui a dirig cette thse. Tout en me laissant une trs grande libert de travail, il a toujours essay de me faire aller lessentiel. Quil trouve ici toute ma reconnaissance pour la confiance quil ma accord et pour sa patience ! Je tiens tout particulirement remercier Annie Brlet pour la gentillesse dont elle a toujours fait preuve mon gard et pour le soutien quelle ma prodigu en toutes circonstances. Sa redoutable efficacit devant les problmes de toutes sortes a souvent t salvatrice ! Je noublie pas non plus le rle jou par Franois Bou, dans toutes les discussions scientifiques auxquelles ce travail a donn lieu. Avec une trs grande rigueur, il a essay de me faire saisir toutes les subtilits de la dynamique des polymres. Quil en soit ici remerci. Merci surtout Patrick Keller de linstitut Curie qui ma initi la chimie des polymres msomorphes. Tout au long de ce travail, il a su me faire bnficier de son exprience. Malgr la distance qui nous sparait, il a toujours t prsent et son soutient moral ma parfois t de grand secours Merci Anne-Marie Levelut, Ralph Colby et Jacques Prost de mavoir fait lhonneur de participer au jury de thse. Je remercie particulirement Sauveur Candau et Ludwik Leibler davoir assum la lourde tche de rapporteurs. Ce travail naurait pas pu se faire sans un certain nombre de collaborations : tout dabord avec Philippe Martinoty, Loc Hiliou et Pascal Stein du Laboratoire dUltrasons et de Dynamique des fluides Complexes de lUniversit Louis Pasteur de Strasbourg pour les mesures de rhologies dans le pizorhomtre, ensuite avec Patrick Davidson, Stphane Deude et Olivier Pelletier du Laboratoire de Physique du Solide de lUniversit dOrsay pour les mesures de diffusion de rayons-X, galement avec Patrick Navard, Edith DisdierPeuvrel et Christian Peiti du Centre dEtude des Matriaux de lEcole des Mines Sophia Antipolis pour la rhologie dans le cne-plan, finalement avec monsieur Rameau de lInstitut Charles Sadron de Strasbourg pour les mesures par exclusion de taille. Que tous trouvent ici lexpression de ma gratitude. Je tiens aussi remercier Mohamed Daoud pour les discussions thoriques que nous avons eu. Sa grande culture scientifique a permis douvrir des horizons nouveaux. Je remercie galement Jean-Pierre Gosselin, qui au cours de son stage de matrise a fourni un gros travail de synthse pour llaboration du PMA-MCH3. Sa rapidit et son autonomie mont fait gagner un temps prcieux. Je noublie pas tous mes collgues du troisime tage grce qui ces annes ont pass de faon trs agrable. Merci pour tous les repas, pauses-caf et discussions impromptues de fin daprs-midi qui soulagent le stress des manips rates et de la rdaction qui trane
Symboles et abrviations utilises
SYMBOLES GRECS

&
(rad)
-1
angle entre un msogne et le directeur dformation (cisaillement)
(s ) (rad) (kCal/mol)
-1
vitesse de cisaillement angle de perte nergie dactivation dformation (extension)
() Ha
&
(s ) (N.s.m ) (Pa.s) (Pa.s) (Pa.s)

-1
vitesse de dformation (extension) coefficient de friction monomrique viscosit limite frquence nulle ou cisaillement nul (cisaillement)
& & viscosit de Trouton (extension) : limite de ( ) faible
0 0
0
& ( )
& & viscosit (cisaillement) : ( ) /
& ( ) (Pa.s)
viscosit (extension) : valeur stationnaire de + (t) viscosit (extension) : ordonne lorigine de + (t) = f( -1/)
2
0 (Pa.s)
+ (t) (Pa.s)
& & viscosit longationnelle (extension) : (t, ) / en cours dextension
r e (t) e p ter
(rad) (rad) ()
angle de diffusion angle entre le vecteur de diffusion et la direction dtirement longueur donde taux de dformation taux de recouvrance
()
diamtre du tube coefficient de Poisson fonction mmoire

3
(g/cm ) (Pa) (s) (s)
masse volumique contrainte temps dquilibrage temps du pme mode de Rouse temps de Rouse temps terminal mesur en cisaillement oscillatoire : temps ncessaire pour renouveler la conformation fraction volumique en chanes deutries
Rouse (s) (s)
(rad/s)
frquence angulaire
SYMBOLES ROMAINS
a aT/T0 b bi d D(X) F GN
0
() () (cm)
longueur de lunit statistique facteur de dcalage entre la temprature T0 et la temprature T longueur du monomre longueur de diffusion du diffuseur i densit fonction de Debye
(N) (Pa) (Pa)
force exerce sur un chantillon pour le dformer module au plateau module module complexe module de conservation : partie relle du module complexe module de perte : partie imaginaire du module complexe intensit diffuse par un chantillon par units de flux et dangle solide intensit absolue diffuse par unit de volume : rapport i(q) / V polymolcularit imaginaire pur tel que j = -1 complaisance complexe complaisance dquilibre constante de Boltzman longueur de contour longueur dun chantillon au temps t de ltirement
3 -1 2
G(t)
G*() (Pa) G() (Pa) G() (Pa) i(q) I(q) Iw j

-1 J*() (Pa ) e J0 2
(cm ) (cm )
-1
(Pa ) (J/K) () (mm) () (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol)
kB L L(t) lp m m M Mc Me Mn Mw n
r n
L x l x e (mm )
dimensions dun chantillon tirer longueur de persistance masse molaire du monomre paramtre de la distribution de Maier-Saupe masse molculaire dune chane masse critique sparant les deux rgimes de viscosit (Rouse et reptation) masse entre enchevtrement masse molculaire moyenne en nombre masse molculaire moyenne en poids nombre de monomres dans une sous-chane relaxe ( partir des contraintes) directeur nombre de monomres dans une chane ou degr de polymrisation
Na Ne Nus p P(q) q R r R0 Ri Riso Rg S S(t) S1(q) S2(q) Sij(q) T T0 Tdis Tg TNI tS tR u Wi (K) (K) (K) (K) (K) (s) (s) (m )
-2
nombre dAvogadro nombre de monomres entre enchevtrements nombre dunit statistique dans une chane macromolculaire nombre dunits statistiques dans une sous-chane relaxe ( partir des intensits diffuses) facteur de forme dune chane ( ) (J/K)
-1
module du vecteur de diffusion constante des gaz parfaits vecteur distance bout--bout dune chane macromolculaire
() () ()
rayon inertiel dans la direction i rayon inertiel dune chane isotrope : Rg /

3
rayon de giration dune chane macromolculaire paramtre dordre section de lchantillon sur laquelle sexerce la traction fonction de diffusion intra-chane fonction de diffusion inter-chane facteur de structure partiel temprature temprature de rfrence temps de dsengagement temprature de transition vitreuse temprature de la transition nmatique/isotrope dure de lextension dure de la relaxation suivant lextension exposant de la loi de puissance de G*() dans la zone de transition
& nombre de Weissenberg dune dformation : x ter
ABREVIATIONS
CES-DDL CL D DNPA H I N chromatographie par exclusion de taille avec diffusion de lumire en ligne cristal-liquide polymre deutri diffusion des neutrons aux petits angles polymre classique (non deutri) phase isotrope phase nmatique
SOMMAIRE
Introduction I. Dformation des polymres cristaux-liquides en peigne
I.1- Introduction aux polymres cristaux-liquides en peigne I.2- Rappel sur les polymres linaires I.3- Modles thoriques pour les PCLP I.4- Bilan des rsultats exprimentaux sur la dformation des PCLP
1 5
5 6 19 21
II. Synthse et caractrisation

II.1- Synthse des monomres II.2- Polymrisation et fractionnement II.3- Caractrisation II.4- Tableaux rcapitulatifs
27
28 28 29 33
III. Conformation au repos dtermine par diffusion de neutrons

III.1- Principe de la DNPA sur un fondu de polymres et mode opratoire III.2- Rappel des rsultats connus III.3- Rsultats III.4- Bilan
35
35 44 47 55
IV. Proprits macroscopiques

IV.1- Modes opratoires IV.2- Les petites dformations IV.3- Les grandes dformations IV.4- Bilan
59
59 64 76 89
V Proprits microscopiques
V.1- Premires observations V.2- Le PMA-MCH3, un polymre en peigne tir en phase isotrope V.3- Le PMA-CH3, un polymre en peigne tir en phase nmatique V.4- Bilan
93
93 96 111 131
Conclusion
133
Annexes
INTRODUCTION
Ce travail est consacr ltude de la rponse la dformation des polymres cristaux-liquides en peigne (PCLP) dans ltat fondu. Ces polymres sont constitus de lassociation covalente dune chane polymre et de molcules cristal-liquide.
Reprsentation schmatique dun polymre cristal-liquide en peigne dans la phase isotrope.
Linfluence rciproque de ces deux systmes fondamentalement opposs (tendance entropique au dsordre des polymres et ordre orientationnel des msophases) peut-tre tudie de deux points de vue diffrents : - celui des cristaux-liquides ou comment le polymre modifie-t-il les proprits du cristalliquide ? - celui du polymre ou comment le cristal-liquide modifie-t-il les proprits du polymre ?
Nous avons choisi le point de vue du polymriste. Nous nous sommes poss la question suivante : comment lordre orientationnel nmatique influe-t-il sur la dynamique du polymre observe au cours dun tirement uniaxial ? Pour suivre la dynamique du polymre, nous disposons dun outil de choix : la diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA). Celle-ci permet dtablir la cintique de retour lquilibre de la conformation des chanes. Ce sujet, en apparence bien circonscrit, nous a finalement entrans assez loin
Tout dabord, pour pouvoir choisir la vitesse de dformation adquate puis interprter les rsultats, il faut connatre les temps terminaux des chanes. Cela ncessite lutilisation dchantillons de masse molculaire bien dfinie. Il nous a donc fallu commencer par synthtiser et fractionner les polymres. Cela nous a permis de dterminer les conformations dans les phases isotrope et nmatique aligne non dformes en fonction de la masse molculaire. Nous nous doutions quen phase isotrope, les chanes taient gaussiennes mais leur longueur de persistance navait jamais t dtermine proprement. En phase nmatique, nous savions que les chanes taient oblates en prsence de fluctuations smectiques mais la forme de la chane dans chaque direction tait inconnue. Nous avons ensuite mesur ces fameux temps terminaux par rhologie classique (mesure des modules G et G). Cette partie de ltude nous a amens poser le problme de limportance de la structure en peigne dans la dynamique des chanes. Pour pouvoir sparer la part du comportement peigne de celle du comportement nmatique, nous avons alors synthtis un isomre de notre PCLP. Celui-ci, de structure trs proche du polymre initial, ne prsente aucune phase cristal-liquide. Nous disposions alors des donnes permettant de passer au vif du sujet : ltirement uniaxial. Nous nous sommes dabord demands si lon pouvait tablir un lien entre le cisaillement alternatif de faible amplitude et ces dformations uniaxiales de grande amplitude. Cela faisant intervenir les proprits dorientation du milieu, nous avons d dterminer le paramtre dordre des parties cristal-liquide par diffusion des RX aux petits angles. Nous avons alors pu tudier, par diffusion de neutrons aux petits angles, la relaxation de la conformation des deux isomres. Par la confrontation des deux ensembles de rsultats, nous voulions mettre en vidence linfluence de linteraction nmatique. Enfin, il restait savoir si lon pouvait relier les proprits macroscopiques (lvolution des contraintes mesures lors de ltirement/relaxation) et les proprits microscopiques (lvolution de la conformation correspondante obtenue par DNPA).
Le plan de ce rapport est le suivant : - le premier chapitre est un rappel sur les polymres linaires qui servent de rfrence dans ce travail. Il fait aussi le point sur les prvisions thoriques et les quelques tudes exprimentales concernant la dynamique des PCLP, - le deuxime chapitre dcrit la synthse, le fractionnement et les caractrisations des deux polymres tudis, - le troisime chapitre prsente ltude, par DNPA, de la conformation des polymres au repos, - le quatrime chapitre traite de la rhologie : des expriences de cisaillement alternatif puis des tirements uniaxiaux, - le dernier chapitre est consacr la diffusion de rayonnement sur les chantillons dforms (neutrons et RX) et montre comment les proprits microscopiques peuvent tre relies aux proprits macroscopiques.
Chapitre I. Dformation des PLCP
I. DEFORMATION DES POLYMERES CRISTAUXLIQUIDES EN PEIGNE
I.1- INTRODUCTION AUX POLYMRES CRISTAUX-LIQUIDES EN PEIGNE I.2- RAPPEL SUR LES POLYMRES LINAIRES
I.2.1- Introduction aux polymres I.2.2- Deux grands modles pour la dynamique des chanes I.2.3- Etude exprimentale de la dformation des polymres I.2.3.1- Expression des modules I.2.3.2- Allure des courbes des modules complexes I.2.3.3- Superposition temps/temprature I.2.4- Notion denchevtrements I.2.4.1- Estimation de Me I.2.4.2- Prvisions thoriques
5 6
6 9 12 13 13 15 16 17 18
I.3- MODLES THORIQUES POUR LES PCLP

I.3.1- Les haltres anisotropes I.3.2- Effet de linteraction nmatique sur une chane de Rouse
19
19 20
I.4- BILAN DES RSULTATS EXPRIMENTAUX SUR LA DFORMATION ET LCOULEMENT DES PCLP
I.4.1- Les PCLP comme polymres fondus I.4.2- Alignement de la phase nmatique par lcoulement I.4.3- Echantillons pralablement orients
21
21 22 23
I. DEFORMATION DES POLYMERES CRISTAUX-LIQUIDES EN PEIGNE
I.1- Introduction aux polymres cristaux-liquides en peigne1

Un polymre cristal-liquide (PCL) est obtenu, en premire approximation, en associant par une liaison covalente une chane polymre et une molcule cristal-liquide par monomre. Il en rsulte naturellement une comptition entre la tendance entropique au dsordre du polymre et la tendance lorganisation orientationnelle intrinsque au cristalliquide. Dans certaines conditions, cette dernire russit simposer et des msophases apparaissent sur certaines gammes de temprature. Nous nous intressons dans ce travail
a aux PCL chanes latrales, galement nomms PCL en peigne (PCLP) .
Lintrt de ces matriaux est vident puisquils combinent les proprits dorientation longue distance des cristaux-liquides aux proprits mcaniques des polymres. Il est galement possible de geler une orientation donne, en passant sous la temprature de transition vitreuse. Une bonne revue de leurs applications est donne dans un article de Hsu . Les PCLP sont constitus dune chane polymre flexible (squelette) comportant sur chaque monomre un groupe pendant ou msogne. Celui-ci est constitu dun btonnet et dun groupe terminal. Il est reli au squelette par lintermdiaire dun chanon flexible, lespaceur (voir Fig.I.1).
2
Fig.I.1 Reprsentation schmatique dun polymre cristal-liquide en peigne en phase isotrope.
Le mot couvillon rend mieux compte de la gomtrie de la chane, les btonnets pouvant se disposer tout autour du squelette.
Ces polymres ltat fondu (cest--dire, en labsence de solvant, une temprature suprieure celle de la transition vitreuse, Tg) peuvent donner des phases organises, comme les phases nmatique ou smectiques. La premire (note N) est caractrise par une orientation moyenne des btonnets suivant une direction privilgie, le directeur n . Cependant, les centres de gravit de ces btonnets ont une organisation de type liquide (Fig.I.2).
Fig.I.2 Reprsentation schmatique de lagencement des btonnets dune phase nmatique
Le degr dalignement des btonnets se mesure par le paramtre dordre orientationnel S :

S= 1 3cos 2 1 2
(I.1)
o est langle dinclinaison du msogne par rapport au directeur. Si les btonnets prsentent, en plus, une rpartition priodique de leur centre de masse suivant des plans quidistants (ordre positionnel), la phase est appele smectique. Il existe une grande varit de phases smectiques, dpendant de lorganisation des btonnets dans les couches. La plus simple est la phase smectique A (note SA) o ils sorganisent en monocouches perpendiculaires au directeur mais sans ordre dans la couche (voir Fig.I.3).
Fig.I.3 Reprsentation schmatique de lagencement des btonnets dans une phase smectique A.
I.2- Rappel sur les polymres linaires
I.2.1- Introduction aux polymres

Les polymres sont des molcules gantes constitues dun enchanement de N monomres. Ce rappel traite des homopolymres (tous les monomres sont identiques) flexibles (par opposition aux polymres btons) linaires (par opposition aux polymres branchs ou en toile) dans ltat fondu.
Ces chanes, comportant un grand nombre de monomres (N, appel degr de polymrisation, est gnralement suprieur au millier) et tant flexibles, ont accs un grand nombre de configurations. Il est donc possible de traiter le polymre comme un objet statistique.
* La chane gaussienne : une chane seule idale peut tre reprsente comme une succession de Nus units statistiques, chacune de longueur a, pouvant pointer dans toutes
3 les directions, indpendamment les unes des autres .
rNus
R0
Fig.I.4 Reprsentation de la chane gaussienne.
r2
r1
On dfinit le vecteur bout--bout :

N r r R 0 = ri
(I.2)
o ri dsigne le segment dans lespace occup par la ime unit statistique (voir Fig.I.1). r La valeur moyenne de R 0 est nulle, la chane pouvant prendre toutes les r configurations. La grandeur pertinente est la valeur quadratique moyenne de R 0 qui scrit : r R 0 2 = Nus a 2 (I.3) La probabilit (R 0 , N ) quune chane de Nus units ait une longueur bout--bout de
i =1
r R 0 est gaussienneb :
3 1us a 2 (R 0 , Nus ) = 2
3 2
3R 0 2 exp 2Na 2
(I.4)
La chane gaussienne ne dcrit pas la structure locale du polymre (celle-ci napparat quau travers de la longueur de lunit statistique a), mais dcrit correctement ses proprits longue chelle.
En fait, quelque soit le couple (n,m) dunit statistique considr, la sous-chane comprise entre n et m est galement gaussienne : (n,m) (r r )2 = n - m a 2 . rn rm
On dfinit le rayon de giration de la chane, Rg, comme la racine de la distance carre moyenne entre toutes les paires de segments de la chane :
Rg2 = 1 2Nus r r 2 (rn rm ) 2
N N n=1 m=1
(I.5)
Pour la chane gaussienne (voir lexpression de la note b) :

Rg
2
R02 1 2 = Nus a = 6 6
(I.6)
De manire assez tonnante, ce modle de chane idale sapplique au fondu de polymre. Cela signifie que le fait que la chane ne puisse pas se traverser, ni traverser dautres chanes est dj pris en compte dans la taille de lunit statistique Le concept dcrantage des interactions intra-chanes par les interactions inter-chanes qui autorise une conformation gaussienne dans le fondu a t introduite par Flory exprimentalement par Cotton et coll. . * La chane vermiforme6 ( worm-like chain ) : pour tout polymre, la succession des monomres ne se fait pas de manire alatoire : des effets internes (comme les angles de valence) ou lenvironnement de la chane interdisent certaines configurations. Le modle de chane gaussienne sest affranchi de ce problme en raisonnant en terme dunits statistiques qui sarticulent librement. Cependant, on peut mieux rendre compte de la perte progressive de degrs de libert en introduisant une rigidit locale : on dcrit la chane comme tant gaussienne grande chelle et voluant continment vers un bton mesure que lon descend jusqu la longueur de persistance, lp. En dautres termes, la longueur de persistance, lp, est la distance sur laquelle se perd la mmoire de lorientation des monomres. La chane est donc en fait une courbe continue dans lespace, o lon peut r dfinir en chaque point dabscisse curviligne s, une tangente unitaire u(s ) (voir Fig.I.5).
5 4
et vrifie
Fig.I.5 La chane vermiforme.
Cela conduit une longueur bout--bout telle que :

lp r R 0 2 = 2lp L 1 + L L lp e 1
(I.7)
o L est la longueur de contour, L = Nusa = Nb.
Lorsque L est grand ou que lp est petit,

R 0 2 2lpL
(I.8)
En identifiant (I.3) et (I.8), on trouve : a = 2lp (I.9)
Cest--dire que la longueur de lunit statistique vaut deux fois la longueur de persistance.
c Remarque : la relation I.6 peut donc se rcrire : Rg2 = (b lp / 3) N
(I.10)
I.2.2- Deux grands modles pour la dynamique des chanes

La mise en forme des matires plastiques se fait par coulement forc du matriau fondu. Le comportement des polymres sous contrainte tant donc un problme industriel important, la recherche dans ce domaine sest rapidement dveloppe depuis les annes 1940. De nombreuses tudes exprimentales ont montr que les fondus adoptent deux types de comportement suivant la longueur de leurs chanes. Par exemple, la viscosit gradient de cisaillement nul, 0, varie de manire trs diffrente avec la masse, suivant que la chane est plus petite ou plus grande quune valeur critique, Mc : M < Mc M > Mc 0 M 0 M
3,4
Parmi les modles qui se proposent de dcrire ces comportements, deux grandes thories sont le plus souvent utilises : le modle de Rouse et le modle de reptation. * Le modle de Rouse dcrit lorigine une chane en solution mais peut tre tendu une chane au milieu dautres chanes. Il considre la chane comme une succession de N ressorts harmoniques reliant N+1 billes. Chaque ressort est une sous-chane assez longue pour tre gaussienne. La force sexerant sur chaque sous-chane est compose de : - une force dlasticit, rsultante des ractions des deux ressorts adjacents - une force de frottement visqueux ; une des prdictions du modle est ladditivit des coefficients de frictions (si 0 est le coefficient de friction monomrique, alors le coefficient de friction global de la chane est = N 0), - une force alatoire. On nglige toute autre force, comme en particulier, celle qui est associe leffet hydrodynamique de rtrocourant ( back-flow ; cette force est due aux mouvements des
7
Lquation I.6 peut tre modifie pour faire apparatre le degr de polymrisation, mieux connu que le nombre 2 2 dunits statistiques. En effet, Rg = 1/6 Nus a = 1/6 Nusa * 2lp = L/3 lp = Nb/3 lp.
10
autres monomres et se propage par lintermdiaire du milieu). Cette hypothse est valable dans le fondu cause de lcrantage par les autres chanes (cf Flory). Il en rsulte une force sur chaque sous-chane dont la direction moyenne est perpendiculaire la chane : les fluctuations de position sont donc latrales. La rsolution de lquation conduit N modes coopratifs ayant chacun un temps de relaxation p :
p
a2 N2 = 2 3 k BT p
0 2
p {1, N}
(I.11)
- T est la temprature - kB est la constante de Boltzmann. Le plus long mode interne (p = 1) correspond au mouvement du vecteur bout--bout
avec un temps :
Rouse
a2 N2 3 k BT
0 2
2
(I.12) (I.13)
Rouse N
Rouse est donc le plus long temps du systme : cest le temps mis par la chane pour se dplacer dun rayon de giration, cest aussi le temps de renouvellement de la conformation
d de la chane .
* Le modle de reptation : Ce modle a t propos en 1971 par de Gennes8 pour des polymres au repos et a t tendu la dynamique des chanes aprs dformation par Do et Edwards . Le modle de Rouse suppose que la chane est libre et que les monomres peuvent se traverser. En fait, la chane se trouve au milieu dautres chanes. Du point de vue statique, leffet de ces autres chanes est effac, la chane prsentant une conformation gaussienne. Cela nest plus vrai du point de vue dynamique, il faut maintenant tenir compte du fait que les monomres ne peuvent pas se traverser. Le modle de reptation prend en compte cet effet en considrant que les fluctuations de position en direction latrale la chane sont limites. Pour simuler cette limitation, le modle considre que la chane est enferme dans un tube de diamtre constant, form par les autres chanes (voir Fig. I. 6). Le diamtre de ce tube est la distance moyenne entre enchevtrements (nous reviendrons sur la notion denchevtrements au paragraphe I.1.4).
9
Le mode p = 0 correspond la diffusion translationnelle alatoire de la chane dans son ensemble.
11
Fig.I.6 Chane enferme dans un tube form par les chanes environnantes.
La chane se dplace dans le tube par un mouvement de navette dans un sens et dans lautre. Quand un bout de la chane atteint une extrmit du tube, elle peut choisir un chemin au hasard, crant ainsi une nouvelle portion de tube (voir Fig.I.7).
Fig.I.7 Mouvement de navette de la chane le long du tube.
Les extrmits du tube initial disparaissent progressivement au fur et mesure que la chane sen dgage pour crer un nouveau tube. On dfinit la fonction mmoire, (t), qui dcrit ce qui reste du tube initial (voir Fig.I.8) : Ninitial(t) = N (t) Nnouveau(t) = N (1-(t))
At=0
(I.14a) (I.14b)
in
iti a l
Nno u veau
Cette fonction mmoire vaut :
At
n o u veau
Fig.I.8 Cration dun nouveau tube.
(t ) =
p=1,impair
8
2 2
2 p t
Tdis
(I.15)
12
Tdis est appel temps de dsengagement de la chane hors du tube et vaut :

Tdis = 1
2
0N
3 4
k B T e 2
(I.16)
o e est le diamtre du tube. Tdis N

3
(I.17)
* Pertinence des deux modles : On considre gnralement que le modle de Rouse dcrit bien les polymres de petites masses : dans ce cas en effet, les chanes ne sont gnes par leurs voisines qu travers le coefficient de friction. Pour des chanes plus grandes, susceptibles dtre contraintes par les enchevtrements avec leurs voisines, Do et Edwards considrent que le modle de Rouse est toujours valable aux temps courts (durant lesquels la chane na pas le temps datteindre ses voisines). Pour les temps plus longs, cest le modle de reptation qui doit tre considr. Le cross-over entre ces deux rgimes se fait pour t = e (temps dquilibrage) qui est le temps ncessaire pour quune unit de la chane atteigne le diamtre du tube (e varie comme le carr de la distance entre deux enchevtrements).
I.2.3- Etude exprimentale de la dformation des polymres

Ltude des systmes sous dformation sappelle la rhologie. La technique de base est la mesure des forces mcaniques. Les principes en sont exposs en Annexe A. Rapidement, pour comprendre ce qui suit, je rappelle les deux sortes dexpriences de cisaillement le plus souvent utilises : - Dans une exprience de relaxation, une dformation 0 est impose brutalement au matriau puis est maintenue constante. On peut alors crire la contrainte subie par lchantillon, (t), comme :
(t ) =
o G(t) est le module de relaxation.
G (t )
(I.18)
- Dans les techniques dexcitation oscillatoire, la dformation est sinusodale de frquence angulaire (rad/s) : *() = 0eit (I.19)
13
La contrainte subie par lchantillon peut scrire : *() = 0 G*() (I.20)
o G*() est le module complexe, avec une partie relle et une partie imaginaire : G*() = G() + jG() G est le module de conservation et G, le module de perte. (I.21)
I.2.3.1- Expression des modules

Les modules ont des expressions diffrentes dans les deux modles thoriques (Rouse et reptation).
* Le modle de Rouse conduit :

G(t) = G (
G (
2tp 2 57 N exp M p =1 Rouse
(I.22)
)=
)=
2 2 Rouse /p 4 57 N 2 M p=1 1 + 2 Rouse /p 4
(I.23)
Rouse /p 2 57 N 2 M p=1 1 + 2 Rouse /p 4
(I.24)
* Le modle de reptation conduit :

0 G(t ) = GN p impair p
8
2 2
exp p 2 t/Tdis
(I.25)
o GN0 est la valeur du module au cross-over avec le modle de Rouse.
I.2.3.2- Allure des courbes des modules complexes

* Pour les chanes courtes, le modle de Rouse est applicable sur tout le domaine de frquences. Lexpression des modules peut se simplifier suivant que lon considre des frquences grandes ou petites devant 1/Rouse. Aux basses frquences, cest--dire pour des temps plus longs que les temps caractristiques de tous les modes (t >>Rouse), on retrouve le comportement caractristique de tout systme non rticul dans la zone terminale : G
2
(I.26) (I.27)
G Nous pouvons calculer la viscosit frquence nulle (voir Annexe A.2) :

N 2 G() RT 1 RT M = Rouse Rouse M M 12 p2 p =1
14
0 = lim 0
(I.28)
(Lexpression 0 = G(t ) dt conduit videmment au mme rsultat).
Il est galement possible daccder lexpression de la complaisance dquilibree :

J e 0 = lim 0 G() G()
2
1 0
2
t G(t ) dt = 5 RT
2 M
(I.29)
Aux temps courts ou hautes frquences :

G (
) = G ( ) =
3 57 2 M
1/2 1/2
(I.30)
Cest la zone de transition o les mouvements se font lchelle de quelques monomres.
Lallure schmatique des courbes de modules est donne Fig.I.9.

log G*
1/2
G" G'
1 zone terminale 2 zone de transition
Fig.I.9 Evolution schmatique des modules complexes pour des chanes courtes.
log w
* Pour des chanes longues, aux temps trs courts ou aux trs hautes frquences, le modle de Rouse sapplique toujours. Pour t < e, cela conduit :
G (
) = G ( )
0 = GN
e 2
1/2 1/2
(I.31)
Ensuite, il faut utiliser le modle de reptation. Aux temps longs, si t > Tdis, on retrouve la zone terminale (Eq.I.26 et I.27), mais cette fois :
0 =
2
12
0 GN Tdis M
(I.32) (I.33)
J0 = e
6
0 5GN
M0
2 Dans le modle de reptation, la contribution en 1/p des modes p >> 1 dcrot trs vite (1/9,
1/25, 1/49). Tout se passe donc comme si, entre e et Tdis, il y avait une zone de temps sans
15
processus de relaxation ; le module de perte chute donc (puisquil ny a rien dissiper) et le module de conservation reste constant : cest le plateau caoutchoutique, dont la hauteur,
0 GN , est une mesure de la distance entre enchevtrements (voir paragraphe I.4).
Lallure schmatique des courbes de module est donne Fig.I.10.
log G*
GN
1 2
1/2
Fig.I.10 Evolution schmatique des modules pour des chanes enchevtres.
G"(w)
G'(w)
zone de transition
zone terminale
plateau caoutchoutique
log w
Remarque : le modle de reptation dcrit bien le fait exprimental que 0 varie, avec la masse molculaire, de la mme manire que le plus long temps du systme, Tdis.
3 Cependant, la variation prdite est en M alors quexprimentalement la loi de puissance
obtenue est en M . Ce dsaccord a amen certains auteurs affiner ce modle par ltude de mcanismes molculaires complmentaires au mcanisme de reptation, tels les
10 11 mcanismes de fluctuations de longueur du tube , de renouvellement du tube et de 12
3,4
relaxation du tube . A notre connaissance, aucun ne fait encore lunanimit.
I.2.3.3- Superposition temps/temprature

Pour obtenir des courbes telles que celles des Fig.I.9 ou Fig.I.10 qui englobent tous les rgimes de relaxation, il faut pouvoir couvrir une gamme de frquences trs large (de lordre de 10 dcades). Cela est impossible avec un mme appareil. Dans la pratique, il est possible dutiliser une superposition temps/temprature, souvent vrifie pour les polymres. dans ce cas, ce qui se passe la frquence 1 la temprature T1, se passe la frquence 2 la temprature T2 telle que : 1 aT1/T0 = 2 aT2/T0 (I.34)
Il est donc possible de tracer des courbes matresses pour un polymre la temprature de rfrence T0. Les coefficients aT/T0 sont les facteurs de dcalage, identiques pour les diffrentes fonctions G(), G() Ils sont obtenus exprimentalement en faisant
e
En fait, exprimentalement, la pente de Je RT(M) est comprise entre 0,3 et 0,5 (W.W. Graessley, Adv. Polym. Sci. 16, 1 (1974)).
0
16
concider, par translation sur laxe logarithmique des frquences, les courbes obtenues des tempratures diffrentes. Ces facteurs de dcalage peuvent avoir deux types de dpendance en temprature, correspondant deux mcanismes rgissant lcoulement :
- une variation de type activation thermique (le mouvement lmentaire est contrl par une barrire de potentiel qui spare une position d quilibre dune autre). Dans ce cas, la dpendance en temprature des facteurs de dcalage suit une loi dArrhnius : aT/T0 exp(Ha/RT) o Ha est lnergie dactivation dcoulement. - une variation de type transition vitreuse (WLF) :
loga T/T0 =
0 C1 (T T0 )
(I.35)
C 0 + T T0 2
(I.36)
0 0 o C1 et C2 (C) varient peu dune espce chimique de polymre lautre.
On peut prdire cette variation par des thories de volume libre (un monomre ne peut se dplacer que lorsque les monomres voisins lui ont fait de la place) qui restent phnomnologiques.
Pour beaucoup de polymres, il a t constat que, pour des tempratures de Tg Tg+100C, la seconde expression ( volume libre ) interprte bien les variations exprimentales de aT/T0.
I.2.4- Notion denchevtrements

Le phnomne denchevtrement existe sans ambigut : exprimentalement, pour les polymres de grandes masses molculaires, il y a clairement deux ensembles de temps de relaxation de part et dautre du plateau caoutchoutique. Outre les deux rgimes de viscosit, cela est trs visible sur les spectres de relaxation H() o apparaissent deux
13 maxima .
Cependant, la nature mme de ces enchevtrements nest pas comprise. Plusieurs hypothses peuvent tre proposes (voir Fig.I.11), comme une adhrence ponctuelle (a) ou des nuds plus (b) ou moins difficile dfaire (c).
17
-a-
-b-
-c-
Fig.I.11 Hypothses envisages pour reprsenter un enchevtrement.
I.2.4.1- Estimation de Me
Il est nanmoins possible de quantifier les enchevtrements. Le paramtre le plus important, cest la masse molculaire moyenne du segment de chane sparant deux enchevtrements (on dit plus rapidement la masse entre enchevtrement). La notation consacre est Me, Ne dsignant le nombre de monomres correspondant. Par exemple, pour le polystyrne, Me = 18 000. Une premire mthode possible est de raisonner par analogie avec les rseaux
0 hauteur du plateau caoutchoutique GN est lie Me par : 14
(dans lesquels les chanes sont lies entre elles de manire covalente) en crivant que la
G0 = N
4 57 5 Me
(I.37)
Il est galement possible de dterminer la masse molculaire critique, Mc, partir de la viscosit. Nous avons vu, en effet, que celle-ci subit un cross-over entre les rgimes non3,4 enchevtr (0 M) et enchevtr (0 M ). Me est alors obtenue par :
Mc 2Me
(I.38)
Les donnes dynamiques sur un seul chantillon de masse M > Mc permettent aussi de remonter Mc. En effet, dans la zone sans temps de relaxation, la tangente de langle de perte (tan = G/G) passe par un minimum (tanm) puisque les pertes deviennent minimes. Ce minimum est dautant plus profond que M est grand :
M tan m = 1,04 c M
0 ,8
(I.39)
Si lchantillon est polymolculaire, M doit tre remplac par Mn, la masse moyenne en nombre, et un facteur multiplicatif de 0,75 doit tre introduit. Cependant, si des chanes de masse molculaire infrieure Mc sont prsentes dans lchantillon, alors la valeur de Mc calcule par cette mthode est un peu sous-estime.
18
I.2.4.2- Prvisions thoriques

Il est naturellement tentant dessayer dtablir un lien entre les caractristiques molculaires du polymre et sa propension tre enchevtr. Cependant, le fait que lon ne sache pas bien ce quest un enchevtrement conduit une certaine dispersion des
15 prdictions. Colby et coll. ont cependant remarqu que la plupart de ces prdictions entrent 16
dans le mme cadre : elles reviennent considrer que le module est une fonction universelle de la combinaison de : - la concentration en monomres, c - la longueur du monomre, b - la longueur de persistance, lp Cette fonction est assimilable une loi de puissance, avec un exposant :
G= kT lp
3
g c.b.l p 2 =
kT lp
3
(c.b.l )
2 p
(I.40)
Cest la valeur de cet exposant qui varie lgrement suivant les modles. Prenons, par exemple, le modle de Lin qui correspond au cas o = 3. Il suggre
17
qu un enchevtrement est obtenu quand un volume gal e3 (e est le diamtre du tube) contient un nombre donn, xe, de segments de chane de Ne monomres. xe doit tre constant pour tous les polymres si les contraintes ne sont que topologiques. Les rsultats de la littrature conduisent, dans la plupart des cas, xe = 18 et Lin obtient ainsi :
2lp d Ne = 200 b 2lp
4
(I.41)
o b est la longueur du monomre et d le diamtre de lunit statistique de longueur 2lp. Donc la propension dune chane senchevtrer serait uniquement fixe par laspect (d / lp) de son unit statistique avec une dpendance trs forte (puissance 4). Il semble quil soit quivalent dadopter le point de vue de Fetters et coll.
18
(toujours
= 3). Cette fois, un enchevtrement est obtenu quand une autre chane se trouve incluse dans le volume occup par une premire chane. Me est donc la masse molculaire minimale qui ralise cette condition. Cela conduit :
Me = A2
4 R g2 2 2 Na M
3
(I.42)
o - A est une constante de lordre de lunit, reliant le volume occup par la chane Rg3, - Na est le nombre dAvogadro, - R g2 / M est constant pour un polymre gaussien.
19
Il semble nanmoins quil ne soit pas possible de dpartager ces conclusions de celles dautres modles ,
19 20
qui considrent dautres critres et conduisent = 2 ou = 7/3. En
fait, la fonction g reste tablir. Nous avons choisi dans ce travail de nous limiter aux expressions (I.41) et (I.42).
I.3- Modles thoriques pour les PCLP

La thorie de la dynamique des chanes de PCL en phase nmatique est peu dveloppe. La plupart des travaux sur ce sujet
21
concerne les PCL o les btonnets se

22,23
trouvent dans le squelette (les PCL chane principale). Dans ce cas, le polymre peut tre modlis par un bton (ceci a t vrifi exprimentalement ). Ces thories ne sont pas
applicables aux PCLP dont la chane garde une configuration en pelote (voir Chapitre III). Cependant, quelques thories, dveloppes pour des systmes diffrents, peuvent tre adaptes notre problme. Cest le cas du modle dhaltres anisotropes de Brochard ou de ltude de leffet nmatique sur une chane de Rouse propos par Watanabe et Do.
I.3.1- Les haltres anisotropes

Le modle de Brochard24 considre une chane dilue dans un solvant nmatique orient. La chane obit une dynamique de chane libre, disons de Rouse. Ce modle est une adaptation du modle classique dhaltres. Dans celui-ci, le polymre est modlis par un ressort reliant deux boules. Ce ressort est soumis deux forces : - une force de friction qui dpend de la vitesse du ressort par rapport au milieu - une force de rappel du ressort entropique qui dpend de la dformation de la chane par rapport sa conformation statique. Le modle prdit laugmentation de la viscosit de la solution due la prsence du polymre et dfinit un seul temps de relaxation de la chane qui est assimil au temps de Rouse. Ce
2 temps vaut NRg (o est le coefficient de friction) et la viscosit Rouse/N.
Ici, du fait de lanisotropie du solvant, la chane adopte une conformation anisotrope (elle a donc un rayon de giration diffrent paralllement ou perpendiculairement au directeur, R// et R). Il faut galement introduire deux coefficient de friction diffrents pour les coulements parallle (//) et perpendiculaire (). Selon lorientation, on obtient donc des combinaisons de ces quatre paramtres. Par exemple, le temps terminal et le coefficient rotationnel 1 deviennent :
20
Rouse =
1 //R 2R // 2 kT / /R // 2 + R 2
2
(I.43)
R 2 R // 2 1 R //R Rouse
(I.44)
Dans un fondu de PCLP non enchevtr, chaque chane est anisotrope et sans autre interaction que celle avec les monomres des autres chanes. Le problme est donc le mme que celui de la chane en solvant anisotrope, comme remarqu par de Gennes. Lincrment de viscosit devient seulement la viscosit totale.
I.3.2- Effet de linteraction nmatique sur une chane de Rouse

Le modle de Do et Watanabe25,26 est issu dune ligne de travaux sur leffet dun couplage orientationnel de type Maier-Saupe entre monomres. Ce couplage prend effet si les monomres sont orients. Notons quici, le seul champ dorientation est celui rsultant de lextension des chanes. Leffet dun tel couplage varie avec les temps caractristiques impliqus. Les auteurs considrent une chane de Rouse dans une matrice cisaille par une dformation en marche et tudient la relaxation transitoire. Ils sintressent dabord la relaxation de lorientation. Ils montrent que les effets dune dformation de faible amplitude sur la relaxation de lorientation de la chane sont linaires. Par contre, si la dformation est importante, alors les effets deviennent nonlinaires. Par la suite, ils ne traitent que le cas de petites dformations. Si le fondu et la chane tudis sont identiques (systme monodisperse), alors la relaxation dorientation de la chane est trs peu modifie par linteraction nmatique. Cela se comprend aisment si lon se rappelle que la relaxation dune chane de Rouse est distribue en N modes, chacun de poids identique 1/N. Donc, aprs une dformation de , lorientation de la matrice qui reste aux temps longs et agit sur les mouvement aux temps longs nest plus que de /N. Donc pour N>>1, le couplage orientationnel est trs faible . De la mme manire, les auteurs tudient la relaxation de la contrainte qui est galement additive dans le cas de faibles dformations. Ils montrent que, part aux temps trs courts o le module est abaiss, cette relaxation nest pas affecte par le couplage orientationnel induit par leffet nmatique.
Le rsultat attendu pour des chanes enchevtres est trs diffrent ; en effet, la distribution de la relaxation nest pas uniforme et est surtout concentre sur le mode le plus lent. Cela conduit conserver lorientation initiale jusquaux temps longs.
f
21
I.4- Bilan des rsultats exprimentaux sur la dformation et lcoulement des PCLP
Le processus dcoulement dun cristal liquide met en uvre 5 coefficients de viscosit, ce qui en rend ltude rhologique trs complexe. Il faut, en effet, travailler avec des chantillons orients pour comprendre quel coefficient de viscosit entre en jeu. Nanmoins, le problme de la mise en forme industrielle des PCLP a conduit les chercheurs sintresser galement aux coulements de PCLP fondus sans orientation particulire. Nous passons ci-dessous en revue les rsultats antrieurs ce travail en commenant par ceux qui considrent les chanes comme celles dun fondu de polymre linaire, sans souci particulier dorientation. Nous rapportons ensuite les tudes qui se sont intresses linfluence de la dformation ou de lcoulement sur lorientation des btonnets. Puis, nous terminons avec celles qui, empruntant les techniques du domaine des cristaux-liquides, concernent le matriau pralablement orient.
I.4.1- Les PCLP comme polymres fondus

Les premires mesures de viscosit faites notamment par Zentel et coll.27 sur ces systmes ont montr que la viscosit augmente continment en refroidissant de la phase isotrope (I) la phase nmatique (N). Ceci est en contradiction avec ce qui est observ sur les PCL chanes principales ou sur les cristaux-liquides de bas poids molculaire qui sont nettement moins visqueux en phase N. Par ailleurs, le fait que les viscosits soient peu sensibles au gradient de vitesse et qu elles ne dpendent pas de lhistoire viscolastique de lchantillon, ont conduit les auteurs penser que, en phase nmatique, les btonnets ne salignent pas lors de lcoulement.
28 Cette tude a t poursuivie par Colby et coll. , qui ont montr que les modules
G() et G() obissent la superposition temps/temprature dans les phases I et N, avec des facteurs de dcalage, aT/T0, ayant une dpendance arrhnienne avec la temprature. Les nergies dcoulement sont diffrentes dans les deux phases : Ha nem > Ha iso De plus, les courbes matresses obtenues dans chaque phase se superposent galement. Il apparat donc que les phases I et N ne prsentent pas de diffrence rhologique part une augmentation des temps de relaxation et des viscosits dans la phase N (puisque les Ha
nem
> Ha
iso
). Par ailleurs, aucun plateau caoutchoutique nest observ, mais la place, les
0,7 G G .
deux modules varient en loi de puissance de la frquence :
22
Cette absence de plateau surprend, car les masses molculaires des chantillons tudis sont de lordre de 100 000 soit un degr de polymrisation, N, de lordre de 300 monomres. On aurait donc pu sattendre ce que les chantillons soient enchevtrs (rappelons que, pour le polystyrne, Ne = 175 monomres). Cette difficult former des enchevtrements est confirme par les expriences de
29 Rubin et coll. qui dterminent Ne dans la phase isotrope : Ne 600-700 monomres suivant
le PCLP tudi. Cependant, dans cet article, une diffrence apparat entre les phases I et N : Ne dans la phase nmatique est plus grand que Ne dans la phase isotrope dun facteur 6 environ.
Dans ces tudes, les aspects orientationnels napparaissent pas dominants, en accord avec les conclusions de Do et Watanabe pour les milieux non enchevtrs.
I.4.2- Alignement de la phase nmatique par lcoulement

En fait, la diffrence de dynamique entre les phases I et N devient visible lorsque la dformation est beaucoup plus importante. Des processus dalignement des btonnets sont alors signals par le fait que lchantillon qui tait opaque devient transparent. En termes plus microscopiques, les trs nombreuses lignes de dfauts qui sparent des zones de diffrente orientation du directeur disparaissent (voir Fig.I.12).
Fig.I.12 La phase nmatique prsente de nombreux dfauts. Ceux-ci sparent de multiples zones orientes diffremment. Lors de la dformation, la distribution dorientation des btonnets devient plus homogne.
Les rayons-X sont trs utiles pour observer cet alignement. Shibaev et coll.30 ont t parmi les premiers tirer des fibres de PCLP (avec un espaceur 6 carbones comme ceux utiliss dans ce travail) partir de la surface dun fondu. Ils ont montr que, dans la phase nmatique, ltirement oriente les btonnets dans la direction de ltirement alors quen phase smectique, il oriente les couches. Cependant, aux basses tempratures de la phase nmatique, lexistence frquente de fluctuations smectiques dans tous ces polymres (voir paragraphe III.2) induit une orientation des btonnets perpendiculairement ltirement. Kannan et coll.
31
ont montr par des mesures de transmittance quil est galement
possible daligner les btonnets par cisaillement oscillatoire ds que lamplitude de la dformation est assez importante. Aux basses frquences, les modules complexes du
23
polymre dans la phase ainsi oriente sont infrieurs ceux du polymre original. Aprs larrt de la dformation, lorientation se perd progressivement (cela dautant moins vite que la dformation tait plus importante) et les modules complexes mesurs reviennent progressivement aux niveaux de ceux de lchantillon original. Ces processus dorientation par un champ mcanique sont trs diffrents de ceux obtenus par un champ magntique, que nous rappelons maintenant.
I.4.3- Echantillons pralablement orients

r Avec un champ magntique ( B ), lanisotropie de susceptibilit diamagntique, = r // - , tant ngative, les btonnets salignent paralllement B quelque soit la
phase. Cependant, les modules complexes ne sont pas modifis31 par lorientation des btonnets. De plus, une fois les lignes de dfauts supprims, lalignement reste stable si aucune contrainte extrieur nest impose, mme quand le champ magntique est coup. Cela reflte le fait que les chanes sont trs peu dformes par linteraction nmatique (voir Chapitre III).
32 Fabre et coll. ont tudi le retour lquilibre dun polysiloxane aprs un alignement
sous champ (exprience de transition de Freedericks). Une couche mince est aligne par interaction avec les faces de la cellule. Un champ magntique induit ensuite un alignement dans une direction transversale une certaine distance des plaques. Une fois que lquilibre est atteint, le champ est supprim et on peut suivre le retour lquilibre de lorientation. Fabre et coll. montrent ainsi que les coefficients de Frank sont peu affects par laspect polymre et sont en accord avec ceux mesurs sur le cristal-liquide seul. Par contre, les temps de retour lquilibre et le coefficient 1 sont trs affects et atteignent des valeurs gales celles des polymres classiques. Ils montrent ainsi que la chane tourne avec les btonnets, dans la mesure o lorsque lon oriente les btonnets, la chane prend en compte cette orientation.
24
REFERENCES
1
Voir, par exemple, Side-Chain Liquid-Crystal Polymers , Edit par C.B. McArdle, Blackie, London,
1989.
2 3 4 5
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22 23
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Chapitre II. Synthse et caractrisation
26
II. SYNTHESE ET CARACTERISATION
II.1- SYNTHSE DES MONOMRES II.2- POLYMRISATION ET FRACTIONNEMENT II.3- CARACTRISATION

II.3.1- Chromatographie par exclusion de taille II.3.1.1- Principe : II.3.1.2- Rsultats II.3.2- Calorimtrie diffrentielle
28 28 29
30 30 31 32
II.4- TABLEAUX RCAPITULATIFS
33
27
II. SYNTHESE ET CARACTERISATION
Le polymre cristal liquide tudi dans ce travail est un polymthacrylate surnomm PMA-CH3. Lespaceur reliant le groupe pendant au squelette est une chane alkyle six carbones, le btonnet est form de deux groupements phnyle et le groupe terminal est un groupement mthyle, en position para sur le dernier phnyle. Sa formule chimique est :
Les X sur le squelette dsignent des atomes dhydrogne ou de deutrium. En effet, comme nous le verrons Chapitre III, ltude aux neutrons des fondus de polymres exige lutilisation dun mlange de chanes marques et non marques. Nous avons donc synthtis ces polymres en deux versions : une version classique et une version deutrie sur le squelette polymthacrylate (cinq protons sy trouvent remplacs par cinq deutrons). Le PMA-CH3 a t choisi, tout dabord, parce que sa temprature de transition vitreuse se situe au-dessus de lambiante ; cela permet de geler les chantillons dforms (le passage sous Tg ralentit infiniment les mouvements des chanes) en cours de relaxation pour faire la mesure par diffusion des neutrons. De plus, la plage de temprature de la phase nmatique est suffisamment large (plus de 40C) pour pouvoir y faire une tude de la dformation en fonction de la temprature. Finalement, la prsence de cinq atomes dhydrogne susceptibles dtre remplacs par des deutriums fait que les chantillons prsentent un contraste correct aux neutrons. Par la suite, nous avons t amens synthtiser un polymre isomre de ce dernier, le PMA-MCH3. Il ne diffre du PMA-CH3 que par la position du CH3 terminal : il se trouve cette fois en position mta sur le dernier phnyle.
Cette seule modification suffit supprimer la phase cristal-liquide. Lintrt de ce polymre est de permettre, par comparaison avec le PMA-CH3 original, de mettre en vidence les effets de linteraction nmatique.
28
La synthse de ces polymres, leur fractionnement et leur caractrisation ont t une partie importante de mon travail. Cependant, cela napporte pas dinformation utile pour la comprhension de ltude qui suit. Cest pourquoi le lecteur peut, sans aucun problme, passer directement au Chapitre III. Un tableau rcapitulatif des chantillons prpars avec leurs caractristiques est donn dans ce but, la fin de ce chapitre. De mme, le dtail des diffrentes tapes de la synthse (mode opratoire, rendement) ne figure pas dans ce chapitre mais est report en Annexe B.
II.1- Synthse des monomres

Les monomres sont prpars en plusieurs tapes par la suite de ractions indiques ci-dessous (exemple du PMA-CH3 hydrogn) :
1
Lors de la premire tape, lespaceur flexible est greff sur une partie du cur dur par une thrification. La double liaison polymrisable est introduite lors de la deuxime
a tape . La dernire tape consiste en lintroduction du reste du groupement rigide et du 2 groupement mthyle terminal .
Les quatre monomres obtenus sont ensuite purifis par chromatographie sur colonne de silice et schs sous vide.
II.2- Polymrisation et fractionnement

La polymrisation se fait par voie radicalaire en solution. La distribution des masses molculaires des polymres en rsultant est donc relativement large. Pour obtenir des
Pour les homologues deutris, il faut pralablement synthtiser lacide mthacrylique deutri d5 (E. Kesper, A. Johsen, W. Granski, F.W. Wehrli, Makromol. Chem. 176, 1071 (1975)).
29
chantillons de masse bien dfinie, indispensables une tude srieuse de la dynamique des chanes, il faut donc effectuer des fractionnements. Le principe du fractionnement par solubilit repose sur la diffrence de solubilit des macromolcules dans un solvant donn, suivant leur degr de polymrisation : les grandes chanes tendent tre moins solubles que les petites. En modifiant la qualit du solvant dans lequel est dissous un chantillon polymolculaire, on arrive donc prcipiter slectivement les plus grandes chanes et obtenir des chantillons dont lindice de polymolcularit (Iw) est infrieur 1,3. En pratique, le polymre est spar en 5 ou 6 fractions. Pour le PMA-CH3, deux fractionnements de polymres hydrogns et deux fractionnements de polymres deutris ont t effectus, ce qui nous a donn un ventail de masses molculaires assez large pour pouvoir assortir correctement les masses des deux homologues dun chantillon pour neutrons. Pour le PMA-MCH3 , un seul fractionnement pour chaque espce a t effectu.
II.3- Caractrisation
Pour tudier les proprits physiques des polymres, il est indispensable de connatre leur degr de polymrisation et leurs tempratures de transition vitreuse et de transition NI. Pour cela, toutes les fractions ont t analyses par chromatographie dexclusion strique couple une diffusion de lumire (CES-DDL) et par analyse thermique diffrentielle (ATD). Auparavant, les densits temprature ambiante ont t dtermines par mesure de la masse et du volume dchantillons mouls. Cela conduit : - pour le PMA-CH3, d 1,17 - pour le PMA-MCH3, d 1,08. Ce lger cart nest pas trs surprenant, en raison du plus grand encombrement de lisomre ayant le mthyle en para.
30
II.3.1- Chromatographie par exclusion de taille
II.3.1.1- Principe :
Un polymre nest, en fait, pas caractris par un degr de polymrisation donn, mais par une distribution de degrs de polymrisation. En parlant plutt en terme de masse molculaire, on dfinit P(lnM) qui est la fraction des masses molculaires entre lnM et lnM + dlnM. Cette distribution peut tre caractrise par diffrents moments comme : - la masse moyenne en nombre : M n =
1
+
P(lnM) M dlnM
(II.1)
- la masse moyenne en poids : M w =
MP(lnM)dlnM
(II.2)
La largeur de la distribution est dfinie par lindice de polymolcularit :
Iw =
Mw Mn
(II.3)
(Si Iw = 1, alors le polymre est dit monomolculaire). La distribution des masses molculaires est dtermine par CES-DDL. La CES consiste sparer les molcules selon leur taille par passage dune solution trs dilue en polymre dans des colonnes remplies dun gel poreux. A la sortie de la colonne, les espces spares sont dtectes par un rfractomtre diffrentiel qui mesure en continu la diffrence dindice entre la solution fractionne et le solvant pur. La masse molculaire relle des espces est obtenue par une mesure absolue de diffusion de la lumire (angle considr comme nul). On obtient ainsi un signal proportionnel la concentration instantane C(M) permettant de mesurer P(lnM) :
P(lnM) =
C(M)dlnM
+
(II.4)
C(M)dlnM
31
Si lchantillonnage se fait lnM constant, on a alorsb :
Mn =
C(M ) C(M ) M
i i i
(II.5)
Mw =
M C(M ) C(M )
i i i
(II.6)
II.3.1.2- Rsultats
* Les polymres originaux : un exemple de chromatogramme pour un polymre non fractionn est donn en Fig.II.1. La distribution est large avec une trane importante du ct des petits degrs de polymrisation. Par contre, il ne semble pas y avoir de chanes branches (chute relativement abrupte du ct des grands degrs de polymrisation).
polymre brut 10 103 Ci/Ct Mw = 300 000 Mw = 140 000 Mw = 100 000 5 Mw = 70 000 Mw = 45 000 0 25 30 volume dlution (mL)
Fig.II.1 Chromatogramme dun polymre non-fractionn (trait gras) et des fractions correspondantes (symboles). La concentration en espce donne la sortie de la colonne, Ci, est reprsente en fonction du volume dlution (cest--dire du volume de solvant qui sest coul quand le polymre sort de la colonne). Plus ce volume est grand, plus les chanes sont courtes.
Mw = 25 000 35
Les polymrisations sont reproductibles ; les masses typiques obtenues sont (pour le PMA-CH3) :
On peut crire c(Mi) = n(Mi) Mi o n(Mi) est le nombre de macromolcules de masse Mi (en fait, entre lnMi et lnMi + lnM).Cela conduit aux relations classiques :
Mn =
b
n(M )M n(M )
i i
et M w =
n(M )M n M
i i i
2 i
32
- homologue hydrogn : Mw = 140 000 20 000 et Iw = 2,5 0,2 - homologue deutri : Mw = 220 000 30 000 et Iw = 3,1 0,2.
* Les polymres fractionns : les chromatogrammes des fractions et du mlange de polymres original pour un des fractionnements effectus sont reprsents en Fig.II.1. Les fractions obtenues ont des polymolcularits variant de 1,05 1,30.
II.3.2- Calorimtrie diffrentielle
La dtermination des tempratures de transition (vitreuse ou NI) se fait par analyse thermique diffrentielle. Il est important de faire ces mesures sur toutes les fractions utilises, car ces tempratures peuvent dpendre, par exemple, du degr de polymrisation ou de la deutration . La diffrence dnergie thermique quil faut fournir un chantillon par rapport une rfrence pour les maintenir la mme temprature est mesure en fonction de la temprature. Une transition du premier ordre (comme la transition NI) se traduit par un pic, une transition du second ordre (comme la transition vitreuse) se traduit par une marche. Les rsultats (en particulier la temprature de la transtion vitreuse qui est un phnomne cintique) sont toujours donns en prcisant la vitesse de chauffe. Les rsultats complets sont reports dans le tableau rcapitulatif. On remarque que les tempratures de transition NI ne varient pas avec la masse molculaire. Il en est de mme pour les Tg. Cela peut se comprendre si lon considre que mme les chanes les plus courtes comptent 70 monomres trs encombrs. On conoit donc que les bouts de chane jouent un rle moins crucial que pour un polymre linaire . Nous avons adopt les valeurs suivantes : - pour le PMA-CH3, Tg = 44 1C - pour le PMA-MCH3, Tg = 33 1C. La diffrence entre ces deux valeurs est frappante et ne peut pas tre uniquement mise sur le compte dun changement du groupement terminal. En effet, la temprature de transition du PMA-OC4H9, par exemple, reste de lordre de 44C. Cest donc lexistence dune phase organise qui est en cause : en phase nmatique, certains degrs de libert sont figs ; le dsordre tant moins grand, la transition se fait plus haute temprature.
5 4 3
33
II.4- Tableaux Rcapitulatifs

* PMA-CH3 hydrogn :
Mw (10 g/mole) 2 000 470 300 215 140 140 115
Iw >2 1,27 1,27 1,06 1,11 1,14 1,35
Tg (C)
TNI (C)
Mw (10 g/mole) 100 70 70 45 25
Iw 1,10 1,08 1,26 1,07 1,13 1,12
Tg (C) 45 44 46 45 43 41
TNI (C) 84 84 81 84 83 79
42
79
25
* PMA-CH3 deutri :
Mw (10 g/mole) 765 505 475 400 265 140
Iw 1,19 1,19 1,30 1,20 1,16 1,19
Tg (C)
TNI (C)
Mw (10 g/mole) 135 75 40 35 20
Iw 1,07 1,09 1,15 1,16 1,19
Tg (C)
TNI (C)
34
* PMA-MCH3 hydrogn :
Mw (10 g/mole) 410 330 200 165
Iw 1,37 1,10 1,20 1,17
Tg (C) 31 32 32
Mw (10 g/mole) 110 70 40
Iw 1,13 1,14 1,50
Tg (C) 27
30
* PMA-MCH3 deutri :
Mw (10 g/mole) 625 330 205 160
Iw 1,28 1,16 1,07 1,07
Tg (C)
Mw (10 g/mole) 120 55
Iw 1,10 1,31
Tg (C)
REFERENCES
1 2 3 4
M. Portugall, H. Ringsdorf, R. Zentel, Makromol. Chem. 183, 2311 (1982). A. Hassner, V. Alexaxian, Tetrahedron Lett. 4475 (1978). V. Shibaev, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 155, 189 (1988). J.S. Higgins, H.C. Benot, Polymers and Neutron Scattering p. 137, Clarendon Press, Oxford,
1994.
5
J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers , p.280 et 298, 3me d., Wiley, 1980.
Chapitre III. Conformation au repos dtermine par DNPA
34
III. CONFORMATION AU REPOS DETERMINEE PAR DIFFUSION DE NEUTRONS
III.1- PRINCIPE DE LA DNPA SUR UN FONDU DE POLYMRES ET MODE OPRATOIRE

III.1.1- Diffusion des neutrons par un fondu de polymre, III.1.2- Expriences de DNPA III.1.3- Dtermination de la conformation dune chane III.1.3.1- Cas des chantillons isotropes : III.1.3.2- Cas des chantillons anisotropes
35
35 37 39 40 42
III.2- RAPPEL DES RSULTATS CONNUS

III.2.1- Prvisions thoriques III.2.2- Conformation mesure en phase nmatique III.2.3- Questions
44
44 45 46
III.3- RSULTATS1
III.3.1- La phase isotrope III.3.2- La phase nmatique non oriente III.3.3- La phase nmatique aligne
47
47 51 51
III.4- BILAN
55
35
III. CONFORMATION AU REPOS DETERMINEE PAR DIFFUSION DE NEUTRONS1
Avant dtudier linfluence de la dformation des chanes, il parat important de savoir quelle est leur forme au repos. Cela, seule la diffusion de neutrons aux petits angles peut nous lapprendre. Ce chapitre prsente la DNPA : comment fait-on une exprience, quelles informations a-t-on accs ? Ensuite, nous faisons le point sur ce que lon sait et ce que lon aimerait savoir. Finalement, les rsultats obtenus sur des chantillons fractionnes de PMACH3 et de PMA-MCH3 sont prsents et discuts.
III.1- Principe de la DNPA sur un fondu de polymres et mode opratoire
III.1.1- Diffusion des neutrons par un fondu de polymre2,3
Une exprience de diffusion consiste envoyer un rayonnement (ici des neutrons) de longueur donde travers un chantillon et mesurer lintensit diffuse par lchantillon en fonction du module du vecteur de diffusion, q :
q=
o est langle de diffusion.
sin
(III.1)
Lintensit i(q) diffuse par lchantillon par unit de flux incident et dangle solide de dtection est :
i(q) =
b ib j
i, j
iq ri rj
r r r
) = b b S (q) i j ij
i, j
(III.2)
- < > indique la moyenne sur toutes les positions possibles des diffuseurs,
36
- bi (cm) est le poids, appel longueur de diffusion cohrente, donn par la radiation au ime diffuseur, - ri est la position de ce ime diffuseur, - Sij est le facteur de structure partiel. Linteraction tant nuclaire, la valeur de b ne dpend que des noyaux des atomes. Elle varie donc dun isotope lautre. Par exemple : bH = - 0,374.10-12 cm bD = + 0,667.10-12 cm
Une solution de polymres va diffuser une intensit telle que : i(q) = k2 S(q) = k2 ( S1(q) + S2(q) ) (III.3)
o S(q) est la fonction de diffusion du polymre et k est le contraste polymre/solvant. S(q) est la somme dun terme intra (S1) et interchane (S2). Cest le facteur de forme, S1(q), qui donne la conformation du polymre.
Par contre, un fondu de polymres ne diffuse pas diffremment dun fondu de monomres : dans le domaine de vecteurs donde des petits angles, les fluctuations de densit se rduisent la compressibilit. Il en rsulte un signal plat qui est le plus souvent noy dans le bruit de fond incohrent de lchantillon. Pour obtenir le facteur de forme des chanes, il faut en marquer quelques unes, ce qui introduit artificiellement des fluctuations de
a concentration. Cela se fait en substituant les protons (H) par des deutrons (D) . Cest le
grand avantage des neutrons que de pouvoir introduire ces fluctuations sans que cela ne conduise une sgrgation de phase. Lintensit diffuse est alors :
2 2 i(q) = x (bD - bH) (1 - ) n S1(q)
(III.4)
En pratique, nous ne deutrons que partiellement les chanes : seul le squelette est marqu. On peut alors se demander sil ne va pas apparatre un terme dinterfrence li une fluctuation de concentration des parties H et D lintrieur dune mme chane. Cette question est discute dans la rfrence 17. Exprimentalement, la rponse est simple : si un chantillon compos uniquement de chanes partiellement deutries ne donne pas de diffusion cohrente, alors cest que la diffusion par le mlange de chanes H et partiellement D correspond au facteur de structure des parties deutries. Cest le cas ici.
37
o est la fraction volumique de chanes deutries dans le mlange et x est le nombre de protons remplacs par des deutrons. Seul S1 apparat car, cause de lincompressibilit, S1 = - S2.
Remarque : si les chanes hydrognes et deutries nont pas le mme degr de polymrisation, il faut utiliser une relation plus complexe faisant intervenir le facteur de forme de chaque espce (S1D et S1H) :
x 2 (b H b D )2 n = i(q) S1D (q) 1 + 1 2 (1 ) S1H (q)
4
(III.5)
o est le paramtre dinteraction de Flory entre les monomres des deux diffrentes espces. Pour les mlanges isotopiques classiques, est petit (par exemple, de lordre de 2.10 entre les monomres H et D du polystyrne). Toutefois, il nest pas ngligeable pour toutes les masses molculaires, puisque cest N qui intervient. Bien que ce paramtre nait pas t dtermin pour les PCLP, nous le ngligerons ; en effet, il ny a que 5 protons sur 30 qui sont changs et, de plus, ils sont enfouis dans le squelette, protgs par les poils de lcouvillon.
-4
III.1.2- Expriences de DNPA
* Prparations des cellules : Les mlanges des polymres hydrogns et partiellement deutris se font en solution dilue dans le chloroforme. Une agitation vigoureuse est maintenue pendant au minimum 12 heures afin de sassurer que le mlange est bien homogne. Les polymres H et D choisis pour un chantillon ont des masses molculaires en poids les plus proches possible. Le Tableau III.1a donne les compositions des chantillons pour le polymre PMA-CH3 et le Tableau III.1b pour le polymre PMAb MCH3. Les deux dernires colonnes sont les moyennes calcules pour les mlanges .
A partir des quations de la note b du Chapitre II, nous pouvons crire pour un mlange de D (fraction en nombre) chanes deutries et (1 - D) chanes hydrognes :
Mn =
niHMiH + niDMiD niH + niD

D
; Mw =
n M + n n M + n
2 iH iH iH iH
iD M iD iD M iD
n iD D = n + n . iH iD
+ +
D M nD M wD D M nD
Cela conduit : M n = (1
)M nH +
D M nD
et M w =
(1
(1
D )M n H M wH D )M nH
38
Les solutions sont ensuite vapores sous vide pendant au moins 48 heures pour liminer toute trace de solvant. La poudre obtenue est dpose dans une cellule de saphir (entretoise de 1mm) et fondue 130C sous vide pendant 12 heures environ, pour liminer les bulles dair.
Tableau III.1a Composition des chantillons de PMA-CH3 utiliss pour la diffusion de neutrons. 0,48 0,60 0,5 0,5 0,5 0,5 M wH (10 g/mol) 300 215 140 85* 45 25 1,27 1,06 1,11 1,21 1,07 1,13
3
IwH
M wD (10 g/mol) 220 265 125 75 40 20

3
IwD
3
Mw (10 g/mol) 265 245 135 80 45 25
Iw 1,23 1,13 1,15 1,14 1,11 1,18
1,14 1,16 1,19 1,09 1,15 1,19
* Rsulte du mlange 50-50 des fractions : (Mw = 100 000, Iw = 1,10) et (Mw = 70 000, Iw = 1,26).
Tableau III.1b Composition des chantillons de PMA-MCH3 utiliss pour la diffusion de neutrons. 0,75 0,61 0,40 0,53 M wH (10 g/mole) 410 330 175** 40 1,37 1,10 1,24 1,49
3
IwH
M wD (10 g/mole) 530* 330 205 55

3
IwD
3
Mw (10 g/mole) 506 330 189 48
Iw 1,36 1,13 1,17 1,42
1,33 1,13 1,07 1,31
* Rsulte du mlange des fractions : 55% de (Mw = 625 000, Iw = 1,28) et 45% de (Mw = 330 000, Iw = 1,16).** Rsulte du mlange de fractions : 65% de (Mw = 330 000, Iw = 1,10) et 35% de (Mw = 100 000, Iw = 1,13)
* Alignement des chantillons : il est possible daligner les btonnets dans un champ magntique (voir Chapitre I). Cependant, cette procdure tant extrmement longue, il nous a fallu aligner les chantillons en dehors du faisceau, avant lexprience, et geler lorientation en passant sous la temprature de transition vitreuse. La cellule contenant le mlange H/D est place dans un four TNI + 3C et soumise un champ magntique de 1,4 tesla. La temprature est descendue trs lentement (0,01C/min) avec des pauses de 15 20 min tous les quarts de C. Une fois pass en dessous de Tg, lchantillon est sorti du four. La qualit de lalignement est vrifie par la mesure du
39
paramtre dordre moyen, <S>, aux rayons-X (voir le principe au paragraphe V.3.2). Suivant les chantillons, <S> varie de 0,5 0,7.
* La mesure de DNPA : les mesures sont faites sur le spectromtre PAXY du racteur Orphe. La longueur donde choisie pour toutes les expriences est 10. La distance entre lchantillon et le dtecteur (x,y) varie entre 2,5 et 3m. Ceci donne un
-2 -2 -1 domaine de vecteurs donde de 10 8.10 . Les chantillons non aligns sont placs
dans un four dont la temprature est connue 0,2C prs et rgule 0,1C. Les chantillons pralablement aligns sont mesurs lambiante. Les temps dacquisition varient suivant la masse molculaire du polymre et lanisotropie observe. Ils sont de lordre de 2 3 heures pour les chantillons isotropes et peuvent aller jusqu 6 heures pour les chantillons anisotropes de faible masse molculaire. Un exemple de spectre obtenu pour un chantillon dform est donn Fig.III.1.
Fig.III.1 Spectre diffus par un chantillon de PMA-CH3 tir puis gel. La direction de ltirement est verticale.
* Traitement des spectres : pour les spectres isotropes, les cellules sont regroupes selon des anneaux concentriques dun cm de large. Pour les spectres anisotropes, le regroupement se fait selon deux bandes, lune, perpendiculaire au champ magntique, de 6cm de large, l'autre, parallle au champ magntique, de 2,5 6cm de large suivant l'anisotropie du spectre. Les donnes brutes ainsi obtenues sont traites pour leur soustraire
-1 les bruits de fond et dduire les intensits absolues (en cm ). Ce travail dlicat est dcrit
en dtail dans lannexe C. La prcision obtenue est meilleure que 5%.
III.1.3- Dtermination de la conformation dune chane

Nous avons vu que lintensit cohrente diffuse par le fondu de polymres H et D est proportionnelle la fonction de diffusion intra-chanes (Eq.III.4) :
2 2 i(q) = x (bD-bH) (1-) n S1(q)
40
Il reste maintenant en dduire la conformation de la chane. Pour cela on introduit

2 le facteur de forme dune seule chane, P(q). Celui-ci est divis par N pour que P(0) = 1 :
P(q) =
1 N2
S1 (q) =
1 N2
iq ri rj
(v r )
(III.6)
-1 Lintensit absolue (en cm ) diffuse par unit de volume dchantillon est donc :
I(q) = A m N P(q) o - A = k2 (1-) = 52 (bH-bD)2 (1-) = constante
(III.7)
m = nN/V est le nombre de monomres par unit de volume (n est le nombre de chanes dans le fondu, V le volume diffusant et N le degr de polymrisation). En pratique, les polymres utiliss nont pas exactement N monomres dans une chane mais il existe une distribution n(N) de chanes ayant N monomres (voir Chapitre II). Dans ce cas, il faut faire la moyenne des facteurs de forme sur la distribution n(N) et lintensit diffuse par unit de volume devient :
I(q) = A
HN A mH 2
M w P(q) M w P(q)
(III.8)
o Mw est la masse moyenne en poids du polymrec, NA est le nombre dAvogadro, mH est la masse molaire du monomre hydrogn et H est la masse volumique du polymre hydrogn. Pour un mlange 50%H/50%D de PMA-CH3 ou de PMA-MCH3, mH = 396g et H
3 1,1g/cm do : -5 I(0) 3.10 Mw
(III.9)
o Mw est en g/mol.
III.1.3.1- Cas des chantillons isotropes :

Lutilisation des intensits diffuses sur tout le domaine de q permet dextraire la conformation de la chane, en ajustant les donnes par un modle prdfini pour P(q). Au cours de ce travail, nous avons utilis deux modles : la chane gaussienne et la chane vermiforme. * La chane gaussienne : le facteur de forme est donc dfini par lEq.III.6 :

r v r
41
P(q) =
N2
1
iq ri rj
Lapproximation gaussienne permet dcrire :
i j
iq ri rj
r r r
) = e
i j
-q2
r r
ri rj 2
(III.10)
r a2 Et pour la chane gaussienne : rij 2 = i j 3
(III.11)
La double somme
i j
i j a2 a t calcule par Debye5, ce qui conduit : exp q 2 6
P(q) = D(X ) =
2 X2
e X 1 + X avec X = q 2R g 2 = q 2
Nus a 2 6
(III.12)
o a est la longueur de lunit statistique. Dans le domaine intermdiaire, la fonction de Debye varie comme q-2, ce qui explique
2 la reprsentation souvent choisie : q I(q) = f(q) (reprsentation de Kratky). Celle-ci donne un
plateau aux grandes valeurs de q et permet de mieux voir lvolution du facteur de forme aux valeurs moyennes de q. La fonction de Debye sera le point de dpart du modle de la chane dforme qui sera prsente dans le Chapitre V.
* La chane vermiforme : le facteur de forme de la chane vermiforme nest pas une fonction simple
6,7,8
; dans le domaine, L 10lp, il rsulte de lassemblage de trois fonctions .

9
Ces fonctions sont : q lp 4 P1(q) = +

2 3q lpL
2
qL
(III.13)
2 < q lp < 4 q lp 2
q2 lp L P2(q) = 6 + 0,5470 (q lp)2 0,01569 (q lp)3 0,002816 (q lp)4

q 2 lp L 2 7 7 X L 2 -X P3(q) = (e 1 + X) + ;u= 4 + 11 + e ; X = X 3 lp 15u X X
En fait, lintensit dpend de N. On a converti ce nombre de monomres en masse en introduisant H et mH. Le Mw de cette relation correspond donc un polymre quivalent qui serait compltement hydrogn.
42
P1(q) est la forme asymptotique donne par des Cloizeaux. P2(q) est une approximation des
6 donnes tabules de des Cloizeaux . P3(q) est une approximation pour des chanes finies,
donne par Sharp et Bloomfield . Le rayon de giration est donn par :
2 2 2 2 u R g =l p 1 + 2 1 e u u u 3
(III.14)
Cest ce modle qui est utilis pour ajuster les donnes de diffusion sur les polymres non orients sous champ et non dforms mcaniquement. En pratique, le programme dajustement donne les meilleures valeurs de L, lp et I(0). La cohrence de lajustement est vrifie en calculant les valeurs de Mw partir de lEq.III.9 et en les comparant aux rsultats de GPC. La valeur de I(0) est alors impose pour amliorer la prcision des autres paramtres. La Fig.III.2 donne deux exemples de cet ajustement pour deux masses molculaires diffrentes.
8 7 q2 I (10-3 -2 cm-1) 0 0.02 0.04 0.06
-1
4 3 2 1 0 0.08 0.1 0 0.02 0.04 0.06

-1
6 I (cm-1) 5 4 3 2 1 0 q ( )
0.08
0.1
q ( )
-a-
-b-
Fig.III.2 Exemples dajustement par le modle de la chane vermiforme pour deux polymres de PMA-CH3 en phase isotrope : Mw = 255 000 ( ) et Mw = 45 000 ( ). Les courbes (a) reprsentent lintensit diffuse, I, en fonction du vecteur donde, q ; les courbes (b) sont les reprsentations de Kratky qui permettent de mieux apprcier la qualit de lajustement.
III.1.3.2- Cas des chantillons anisotropes
Les chantillons de PCLP aligns sous champ en phase nmatique donnent une diffusion anisotrope puisque les dimensions de la chane dans les directions parallle et perpendiculaire au directeur sont diffrentes (voir III.2). On ne dispose pas de modles pour ajuster ces donnes. On se contente donc de dterminer les dimensions de la chane
2 dans les diffrentes directions laide de la reprsentation de Zimm : 1 / I(q) = f(q ).
43
En effet, pour de faibles valeurs de q, le facteur de forme dans la direction i (i = x, y ou z) peut-tre dvelopp en :
2 2 P(qi) 1-q Ri
q2Ri2 << 1d (domaine de Guinier)
(III.15)
o Ri est le rayon inertiel dans la direction ie.

2 2 Ainsi, en traant 1 / I// = f(q ) (resp. 1 / I = f(q )), on obtient une droite dans le
domaine de Guinier qui permet de dterminer : - R// (resp. R) partir de la pente, - la masse moyenne en poids, Mw, partir de lordonne lorigine. En pratique, on dtermine R// et R simultanment pour sassurer de prendre la mme valeur de I(0) pour un chantillon donn (voir exemple en Fig.III.3). En effet, la remonte aux petits angles dues une diffusion centrale sur les dfauts de trempe des chantillons (voir Annexe C4) complique la dtermination de I(0).
2.5 2.0
1 / I (cm)
1.5 1.0 0.5 0
q2 (10 A )
-3 -2
Remarque : dans le cas dchantillons dforms, la procdure est lgrement diffrente puisque R// nest pas mesurable, le domaine en q ne permettant pas datteindre qR// < 1 (voir V.2.1.2).
Le domaine de q o ce dveloppement reste valable est un peu agrandi q Ri 1 dans le cas o les polymres sont polymolculaires (voir Ref. 1).
d 2 2
Ri est dfini comme le second moment de n(s) o n(s) est le nombre dintersection du polymre avec un plan normal la direction i la distance s du centre de gravit du polymre (voir A. Guinier, Thorie et Technique de 2 2 2 2 la Radiocristallographie. Dunod, Paris, 1964, p.645). Dans le cas dun chantillon isotrope, Rg = Rx + Ry + Rz , 2 2 2 dans le cas dun chantillon uniaxe, Rg = R// + 2R .
T //
4 5 6
Fig.III.3 Reprsentation de Zimm 1/I en fonction 2 de q pour le PMA-CH3 de Mw = 130 000, align en phase nmatique. Les pentes des droites donnent Ri, tandis que leur ordonne lorigine commune donne Mw.
44
III.2- Rappel des rsultats connus

Diffrents auteurs ont propos des thories pour prdire la conformation des chanes de PCLP dans les phases nmatique et smectiques. Nous prsentons trs brivement deux de ces thories sur la phase nmatique. Cependant, nous verrons ensuite quelles ne sont pas vritablement en mesure dexpliquer les diffrentes conformations observes. Par ailleurs, malgr le grand nombre dtudes exprimentales sur les conformations des diffrents systmes, nous verrons que de nombreuses questions restent en suspens, notamment cause des problmes de polymolcularit des PCLP.
III.2.1- Prvisions thoriques
La dmarche adopte par les auteurs pour tenter de prdire les conformations des chanes est la mme que dans les tudes de dynamique. Le point de dpart est le polymre linaire et la thorie classique est modifie pour y ajouter lordre nmatique. * Wang et Warner
10
adaptent le modle de la chane vermiforme (voir paragraphe
I.1.1). A partir de cinq interactions antagonistes agissant sur le paramtre dordre de la chane, ils calculent le potentiel dinteraction nmatique U. Le signe de celui-ci dtermine la nature du potentiel (attractif ou rpulsif) qui agit sur le vecteur tangent la chane u (s ) . Ils prdisent ainsi deux principaux types de conformation. Si U < 0, alors u (s ) est attir dans la direction de laxe nmatique et la chane adopte une configuration prolate (R// > R) dsigne par NIII (voir Fig.III.4 ). Cela correspond au cas o le dcouplage squelette/espaceur est grand avec un couplage squelette / btonnets suffisant. Si U > 0, alors u (s ) est repouss hors de la direction de laxe nmatique et la chane prend une configuration oblate (R// < R) dsigne par NI (voir Fig.III.4). Cela correspond au cas o le couplage squelette/espaceur domine.
45
Fig.III.4 Diffrentes possibilits pour la conformation des chanes prdites par Wang et Warner.
La phase NIII
La phase NI
* Vasilenko et coll.11 prennent le modle de Flory12 dans lequel chaque site peut tre occup par une portion du squelette, de lespaceur ou du coeur dur. Ces sites ne sont pas quivalents cause de la diffrence de flexibilit des diffrentes parties du polymre. Ici, la cration de phase ordonne est purement de nature entropique (il suffit que les molcules soit suffisamment asymtriques). Ce modle prvoit, dans le cas o lespaceur est flexible, que la chane adopte une conformation faiblement anisotrope de forme oblate (R// < R).
III.2.2- Conformation mesure en phase nmatique
Les premires expriences de dtermination de la conformation dune chane de PCLP ont t effectues en 1985 simultanment par deux quipes
13,14
et ont montr une
lgre anisotropie de la chane en phase nmatique. Par la suite, les nombreuses autres mesures effectues ont permis de dterminer que la forme de lanisotropie dpend
15 fortement du polymorphisme du polymre .
* Si la phase nmatique est la seule phase organise : dans ce cas, la tendance

16 naturelle du squelette est dadopter une faible forme prolate . Lanisotropie maximale, aux
basses temprature est R// / R 1,5 (il sagit donc de la conformation NIII prdite par Wang et Warner). Cette conformation est galement adopte dans une ventuelle phase nmatique r-entrante .
17
46
* Sil existe une phase smectique sous la phase nmatique, alors la conformation est lgrement oblate (NI de Wang et Warner). Cette forme oblate est fortement renforce dans la phase smectique o lanisotropie est beaucoup plus forte (jusqu R// / R 0,3) et o les
18 chanes tendent se confiner entre les couches smectiques . Cette conformation oblate
dans la phase nmatique provient de lexistence de fluctuations smectiques A. En effet, la transition smectique A / nmatique peut tre du second ordre
19,20
. Shibaev et coll.
21
montrent, en faisant des RX, que des fluctuations peuvent effectivement tre observes sur la plupart des PCLP ayant une phase smectique sous la phase nmatique.
III.2.3- Questions
Les expriences effectues jusqu prsent sur les PCLP consistent surtout mesurer leurs rayons inertiels, R// et R. On ne connat pas grand chose sur leur conformation lchelle semi-locale. Cela est une consquence directe de leur voie de synthse, qui, on la vu, est radicalaire et induit donc de fortes polymolcularits. Or, la forme dun polymre peut uniquement tre obtenue partir de la variation du facteur de forme dans le domaine intermdiaire (qRg > 4). En pratique, ce domaine est quasiment inaccessible avec une forte dispersion des valeurs des rayons de giration. De nombreuses questions, pourtant fondamentales, restent donc sans rponse. On peut notamment se demander si la chane est gaussienne en phase isotrope (comment vont sarranger les groupes pendants encombrants). Quelle est sa longueur de persistance ? Que devient cette longueur de persistance en phase nmatique ? Comment les rayons inertiels vont-ils varier avec la masse molculaire dans les deux directions ? Ltude des diffrentes fractions du PMA-CH3 devrait fournir des rponses ces questions. Par ailleurs, lide de fluctuations nmatiques en phase isotrope est souvent avance (mme si la transition N-I est connue pour tre du premier ordre). En comparant, 90C, les conformations du PMA-CH3 (donc seulement 6C au-dessus de la transition NI) et du PMA-MCH3 (qui na pas de phase nmatique du tout au-dessus de la temprature de transition vitreuse, Tg 33C), il devrait tre possible de trancher.
47
III.3- Rsultats1
Nous avons tudi six fractions de PMA-CH3 : - dans la phase isotrope 90C, - dans la phase nmatique sans alignement pralable 54 et 78,5C, - sous forme dun verre nmatique align et quatre fractions de PMA-MCH3 95C. Les modes opratoires pour les mesures, le traitement des donnes et les ajustements ont t donns dans le paragraphe III.1.2 et III.1.3.
III.3.1- La phase isotrope
Dans la reprsentation de Kratky, les courbes de diffusion obtenues 90C prsentent un plateau aux grands q, dont la hauteur est indpendante de la masse du polymre (voir Fig.III.5a) et de lisomre (Fig.III.5b).
q2 I (10-3 -2 cm-1)
q2 I (10-3 -2 cm-1)
0 0 0.02 0.04 0.06

-1
0
0.08 0.1
0.02
0.04
0.06
-1
0.08
0.1
q ( )
q ( )
-a-
-b-
Fig.III.5 Reprsentation de Kratky de lintensit diffuse en phase isotrope 90C. Les traits continus sont les ajustements par le modle de la chane vermiforme. La figure a montre linfluence de la masse molculaire sur la diffusion du PMA-CH3 : Mw = 260 000 ( ), Mw = 80 000 ( ) et Mw = 45 000 ( ). La figure b montre linfluence de la nature du polymre : PMA-MCH3 de Mw = 375 000 ( ) et PMA-CH3 de Mw = 255 000 ( ). La diffrence aux petites valeurs de q ne provient que de la diffrence de masse molculaire entre les deux chantillons. Dans le domaine intermdiaire, les deux courbes atteignent le mme plateau.
48
Nous avons vu que les facteurs de forme du PMA-CH3 et du PMA-MCH3 sont bien ajusts par le modle de chane vermiforme (voir Fig.III.2). Les valeurs de L et lp obtenues sont donnes dans les tableaux III.2 avec les rayons de giration calculs partir de la relation III.14. On y trouve galement ML qui est une masse molculaire dduite de la valeur de L :
f
ML =
L mH b
o b est la longueur du monomre et vaut 2,54.
Tableau III.2a Valeurs des paramtres de la chane longueur de persistance obtenues par lajustement pour le PMA-CH3 90C dans la phase isotrope. Mw 620 260 255 130 80 45 25 L() 3800 100 1650 150 1600 150 790 50 500 100 260 50 190 60 lp () 10,0 1,5 10 1 10 1 11 2 10,0 0,5 11 2 10 5 Rg () 113 5 74 3 72 3 53 2 40 2 29 2 23 2 ML 585 15 255 20 245 20 122 8 77 10 40 8 29 9
Tableau III.2b Valeurs des paramtres de la chane longueur de persistance obtenues par lajustement pour le PMA-MCH3 90C. Mw 565 375 205 50 L() 3300 130 2400 100 1300 50 300 60 lp () 10 1 10 1 10 1 10 3 Rg () 105 7 89 6 64 5 30 2 ML 510 20 370 15 200 10 46 9
Nous insistons sur le fait que la longueur de persistance est dtermine en premier ( partir de lajustement) dans un domaine de q qui permet une bonne prcision. La valeur du rayon de giration est ensuite dtermine partir de cet ajustement. Cela conduit une prcision sur ces deux paramtres nettement suprieure celle obtenue par la procdure inverse (dtermination de Rg par un trac de Zimm dans le domaine de Guinier puis calcul de lp). Cela explique les diffrences que lon peut remarquer avec dautres rsultats publis dans la littrature.
49
La longueur de persistance nest pas trs prcise mais les valeurs obtenues semblent tre indpendantes de lisomre et de la masse molculaire. Pour les deux
g polymres, on adopte la valeur :
lp = (10,0 1,5)
Par ailleurs, on peut sintresser la variation du rayon de giration avec Mw. Celle-ci est reprsente en Fig.III.6 et est galement identique pour les deux polymres. La pente trouve est 0,51 0,02. On peut donc considrer que la chane est gaussienne dans la
1/2 phase isotrope et imposer une variation en Mw . Dans ce cas, la rgression linaire h donne :
Rg = (0,143 0,003)Mw
1/2
(III.16)
Fig.III.6 Variation du logarithme du rayon de giration avec le logarithme de la masse moyenne en poids, en phase isotrope 90C, pour le PMA-CH3 ( ) et le PMAMCH3 ( ). Les valeurs des deux isomres sajustent sur la mme droite.
ln Rg
3 10 12 ln Mw
Remarque : quand les constituants hydrogns et deutris ont des indices de polymrisation diffrents, alors le rayon de giration mesur est un rayon de giration apparent. Pour obtenir les rayons de giration des chanes H et D sparment, il faut appliquer la relation :
1 Mw D R gD 2 = R gapp 2 1 + 2 Mw H
22
14
(III.17)
Cette relation dcoule directement de lEq.III.5 avec lhypothse que les deux homologues aient la mme polymolcularit et = 0,5.
g h
Le nombre de monomres par unit statistique est donc : N / Nus = 2 lp / b 8. Cette relation est parfaitement cohrente avec la longueur de corrlation trouve. En effet, nous avons vu que
lp = Rg 2 3m b
ce qui conduit lp = 9,6 !
Mw
50
Nous avons fait ce calcul pour le PMA-CH3. Les rayons de giration corrigs sont reports en Fig.III.7. On voit quils entrent dans les barres derreur des rayons de giration apparents. Les Mw des polymres H et D constituant les chantillons sont suffisamment proches pour pouvoir utiliser directement la relation III.4.
5
Fig.III.7 Influence de la diffrence de longueur des chanes H et D pour le PMACH3. Les reprsentent les mlanges, les , les chanes H et les , les chanes D. Tous ces points sont ajusts par la mme droite.
ln Rg
3 10 11 12 ln Mw 13 14
Une premire conclusion est que lon ne voit pas de diffrence, dans cette exprience, entre les deux isomres. Par ailleurs, il est intressant de comparer ces valeurs de rayon de giration et de longueur de persistance avec ceux du polystyrne (PS). Pour celui-ci, la littrature donne
9,23
: lp = (9,2 0,3) Rg = 0,279 M1/2 (III.18)
Lcart sur le prfacteur du rayon de giration nest pas significatif : il vient uniquement de la diffrence de masse du monomre. En effet, si on se rfre plutt au degr de polymrisation, on trouve : PS PMA-CH3 Rg = 2,85 N
1/2
(III.19a) (III.19b)
Rg = 2,85 Nw1/2
Il est frappant de constater que les rayons de giration et les longueurs de persistance sont trs comparables pour les deux polymres, alors que le PMA-CH3 compte un groupement de 23 de long sur chaque monomre, cest--dire tous les 2,5 ! Cela confirme la trs grande flexibilit de lespaceur (cette flexibilit des chanes alkyles a
24 dj t remarque dans ltude des pingles cheveux des PCL chanes principales ).
51
III.3.2- La phase nmatique non oriente

Les mmes chantillons (de PMA-CH3) ont t tudis deux tempratures en phase nmatique (67,5 et 54C) sans alignement pralable. Mme 54C, aucune diffrence nest dcelable entre ces courbes de diffusion et celles obtenues en phase isotrope (voir Fig.III.8).
4 q2 I (10-3 -2 cm-1) 3 2 1 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 q (-1)
Fig.III.8 Influence de la prsence dune phase organise sur la diffusion d un chantillon de PMA-CH3 de Mw = 80 000. Les reprsentent la diffusion 54C (phase , la diffusion nmatique non aligne) et les 90C (phase isotrope).
Les rsultats obtenus au paragraphe prcdent restent donc valables. En particulier, la longueur de persistance de 10 garde tout son sens ici. En effet, lchelle semi-locale (10-50) o cette longueur intervient, la phase nmatique est aligne (en effet, la taille des domaines nmatiques est mal connue, mais, puisque les chantillons diffusent la lumire lorsquils ne sont pas aligns, cela signifie quelle doit tre de lordre de grandeur de la longueur donde de la lumire, cest--dire, bien plus grande que la taille dune chane). On peut donc en conclure que la longueur de persistance nest pas affecte par lordre nmatique.
III.3.3- La phase nmatique aligne
Les chantillons de PMA-CH3 sont tudis temprature ambiante, gels dans le bas de la phase nmatique. Les clichs de rayons-X (voir lanalyse des figures de diffusion au paragraphe V.3.2) prsentent une diffusion trs marque aux petits angles, caractristique de lexistence de fluctuations smectiques avec une grande longueur de corrlation. On sattend donc observer une conformation oblate (R// / R < 1), mme sil ny a pas de phase smectique sous la phase nmatique.
52
Les courbes de diffusion des neutrons dans les directions parallle (I//) et perpendiculaire (I) au directeur sont diffrentes (voir Fig.III.9), mettant en vidence une anisotropie de la chane.
q2 I (10-3 -2 cm-1)
6
Fig.III.9 Intensit diffuse par un chantillon de PMA-CH3 de Mw = 130 000 align sous champ magntique en phase nmatique. Les reprsentent la la direction parallle au champ, les direction perpendiculaire et les * rappellent la diffusion en phase isotrope.
0 0 0.02 0.04 0.06

-1
0.08
0.1
q ( )
Les rayons inertiels dans les deux directions sont cette fois directement dtermins partir des tracs de Zimm, comme expliqu au paragraphe III.1.3.2. Ils sont reports dans le Tableau III.3 avec les valeurs correspondantes du paramtre dordre moyen <S>.
Tableau III.3 Valeurs des rayons inertiels pour des verres de PMA-CH3 aligns sous champ. Mw (10 g/mole) 260 255 130 80 45 25
3
<S> 0,50 0,05 0,64 0,05 0,56 0,05 0,58 0,05 0,68 0,05 0,66 0,05
R () 48 3 46 3 32 2 26 2 20 2 13 1
R0 () 43 2 42 2 31 1 23 1 17 1 13 1
R// () 39 3 38 3 22 2 20 2 12 1 91
<S> est le paramtre dordre moyen et R0 est le rayon inertiel ltat non dform.
On remarque que les chantillons de masse molculaire 260 000 et 255 000 ont des qualits dalignement assez diffrentes (<S> = 0,50 ou 0,64). Cependant, les rayons inertiels mesurs sont tout fait comparables. Donc, le degr dalignement sous champ atteint, mme sil est loin dtre parfait, permet nanmoins de considrer que les chanes sont dans un tat maximal de dformation.
Le trac de log Ri en fonction de log Mw est donn en Fig.III.10. Ces variations peuvent tre ajustes par deux droites telles que :
53
R = (0,12 0,04)Mw0,48 0,03 R// = (0,02 0,01)Mw

2.0
0,63 0,05
(III.20a) (III.20b)
1.5
Fig.III.10 Evolution du logarithme des rayons inertiels en direction parallle ( ) et perpendiculaire ( ) au champ magntique en fonction du logarithme de la masse moyenne en poids.
log Ri
1.0 4 5 log Mw 6
Les exposants semblent indiquer que les chanes sont gaussiennes dans la direction perpendiculaire aux btonnets et gonfles dans lautre direction (on se rapproche de lexposant de volume exclu 0,59 caractristique du gonflement dune chane en bon
25 solvant ). Mais, dans ce cas, R// serait plus grand que R.
Le premier rsultat frappant est la diffrence des exposants dans les deux directions. Cela doit tre confirm dans le domaine intermdiaire. En effet, une loi dchelle25 prvoit que si R varie comme M, alors P(qR) doit varier comme q
-1/
Comme ce test demande un domaine intermdiaire suffisamment large, nous lavons effectu avec le plus grand polymre align (Mw = 255 000). Mais, mme avec cet chantillon, le domaine nest pas assez large pour avoir une bonne prcision sur lexposant de q. On ne peut donc donner que des rsultats qualitatifs. La Fig.III.11a montre la variation
2 2 de lintensit en reprsentation q I ; on voit clairement que q I est globalement constant 2 alors que q I// crot nettement. La Fig.III.11b montre la variation de lintensit en 1,5 1,5 reprsentation q I cette fois. Maintenant, cest q I// qui est globalement constant, alors que 1,5 q I dcrot. La diffrence entre les deux exposants est donc confirme.
Il reste maintenant comprendre ce que signifie ces rsultats pour la conformation des chanes en phase nmatique avec fluctuations smectiques. Il est clair que les rsultats obtenus sont une consquence de lexistence de ces fluctuations. En effet, on sait que dans la direction parallle au directeur, le squelette de polymre doit traverser les couches smectiques (il ny a, bien sr, pas de corrlation grande chelle entre ces couches). Ces traverses sont nergtiquement dfavorises
28 26,27
puisque les squelettes crent des dfauts
dans les couches . Ce nombre peu lev de sauts dune couche lautre est confirm par le fait que, en phase nmatique non-oriente, les paramtres sont identiques ceux de la
54
phase isotrope, notamment la longueur de persistance. Si les sauts taient nombreux, on conoit que la chane serait plus rigide (lpaisseur de la couche tant suprieure la longueur de persistance). La Fig.III.12 reprsente schmatiquement la succession de ces deux types de couches ; la premire de 25 environ contient essentiellement les curs durs et la deuxime (inter-couche), beaucoup plus mince, contient les squelette et les espaceurs plus ou moins confins. Comme il y a peu de sauts dune couche lautre et que lintercouche est relativement peu paisse, on comprend que R// < R.
3 q1.5 I (10-3 -1.5 cm-1) 0 0.02 0.04 q ( )
-1
q2 I (10-3 -2 cm-1)
0 0.06 0.08
0 0.02 0.04 0.06

-1
0.08
q ( )
-a-
-b-
Fig.III.11 Intensits diffuses par lchantillon de Mw = 255 000 dans la phase nmatique 2 aligne. En reprsentation q I (a), la courbe atteint un plateau dans la direction perpendiculaire 1,5 ( ) au champ et en reprsentation q I, la courbe atteint un plateau en direction parallle ( ) au champ.
Fig.III.12 Reprsentation schmatique du polymre en phase nmatique avec des fluctuations smectiques. La plus grande partie du squelette avec les espaceurs se trouve dans une mince couche (paisseur d). De temps en temps, le squelette doit traverser les couches (paisseur D) contenant essentiellement les btonnets.
La variation de R avec Mw est facile comprendre. En direction perpendiculaire, le squelette obit une marche au hasard. On remarque, par ailleurs, que le rayon inertiel du squelette est peu modifi dans cette direction par rapport la phase isotrope : - en phase isotrope : R 0 =
0,143 0,003 3 M w 0,5 = (0,08 0,02 ) M w 0,5
(III.21a)
55
- en phase nmatique : R = (0,09 0,04)Mw0,5
(III.21b)
Parmi les trois hypothses avances par Rieger27 (marche au hasard, marche auto-vitante ou marche auto-vitante compacte) pour la chane dans linter-couche, cest donc la premire qui est observe.
Lorigine de lexposant 0,63 de la direction parallle est plus obscure. La premire ide est de dire que la chane doit tendre vers une conformation gaussienne dans les deux directions : en effet, pour une chane de longueur infinie, le nombre de traverses des couches devient infini et donc la conformation finit par tre gaussienne, mme en direction parallle. On pourrait donc penser que lexposant 0,63 rsulte dun cross-over entre un rgime (pour de faibles masses molculaires) o la chane est bton (R M) et un rgime
2 (pour les grandes masses) o la chane est gaussienne (R M ). Cependant, ce nest pas le
cas : la concordance entre la variation de R// avec Mw et le comportement dans le rgime intermdiaire prouve que lEq.III.20 reflte vraiment la conformation de la chane. Notons que les deux droites ajustant les variations Ri = f(M) se croisent pour une valeur M*
6 10 g/mol. La signification de cette intersection nest pas vidente ; rien ne dit que les tailles
doivent devenir identiques dans les deux directions. En effet, la longueur des pas dans chaque direction est diffrente (nous avons vu que dans la direction perpendiculaire, le pas est peu diffrent du pas isotrope, tandis que dans la direction parallle, en premire approximation, le pas correspond lpaisseur de la couche) et nous ne connaissons pas la proportion de pas dans chaque direction.
III.4- Bilan
En phase isotrope, la chane de PMA-CH3 est gaussienne. Il est frappant de constater que sa longueur de persistance (lp = 10) et la variation du rayon de giration avec la masse sont les mmes que pour le polystyrne. Les conformations des deux isomres sont identiques. En phase nmatique, de fortes fluctuations smectiques sont observes. En consquence, la chane est oblate et tend se confiner entre les pseudo-couches smectiques. Entre ces couches, le squelette suit une marche au hasard et saute, rarement, dune couche lautre. Cependant, la longueur de persistance nest pas modifie.
56
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26
27
28
Chapitre IV. Proprits macroscopiques
58
IV. PROPRIETES MACROSCOPIQUES
IV.1- MODES OPRATOIRES

IV.1.1- Rhologie oscillatoire IV.1.2- Etirements
59
60 61
V.2- LES PETITES DFORMATIONS1

IV.2.1- Rsultats IV.2.1.1- Superposition temps/temprature IV.2.1.2- Masse entre enchevtrements IV.2.1.3- Temps terminal et viscosit IV.2.1.4- Loi de puissance pour les modules dans la zone de transition IV.2.2- Discussion
64
64 64 66 69 72 73
IV.3- LES GRANDES DFORMATIONS

IV.3.1- Lien avec le cisaillement IV.3.1.1- Superposition temps/temprature IV.3.1.2- Etirements faible vitesse IV.3.1.3- Rsum IV.3.2- Etirements grande vitesse IV.3.2.1- Allure et interprtation17 des courbes IV.3.2.2- Variations attendues IV.3.2.3- Variations observes sur le PMA-MCH3, un peigne en phase isotrope IV.3.2.4- Variations observes sur le PMA-CH3, un peigne en phase nmatique IV.3.2.5- Rsum IV.3.3- Relaxation de la contrainte IV.3.3.1- Influence de Mw IV.3.3.2- Dure de la relaxation
76
77 77 78 80 80 80 83 84 84 87 87 88 89
IV.4- BILAN
89
59
IV. PROPRIETES MACROSCOPIQUES
Pour tudier de manire pertinente la conformation sous dformation du PMA-CH3, il est indispensable den connatre les temps de relaxation. Cela permet dadapter les paramtres de ltude (vitesse de dformation, temps de relaxation, temprature, masse molculaire) pour se placer dans un rgime de relaxation donn (zone terminale, plateau caoutchoutique si plateau il y a ou zone de transition). Cependant, les valeurs numriques de ces temps de relaxation ne sont pas disponibles dans la littrature. En effet, les PCLP tudis (voir Chapitre I) sont, soit trs polydisperses (polyacrylates, polymthacrylates), soit de trs petite masse molculaire (polysiloxanes). Il a donc fallu commencer ce travail par une tude rhologique des chantillons de diverses masses molculaires. Nous avons travaill dans deux rgimes totalement diffrents suivant le type dexprience : - dune part, les petites dformations obtenues en rhologie oscillatoire (donnant G() et G()), qui permettent dtudier le rgime linaire, - dautre part, les grandes dformations obtenues lors des expriences dtirement (utilises par la suite dans les expriences de DNPA), qui conduisent le plus souvent des dformations non-linaires. Du rgime linaire, nous avons dduit les grandeurs rhologiques classiques (telles que la viscosit, le temps terminal, la masse entre enchevtrement, le module au plateau). Paralllement, les grandes dformations nous ont permis de complter ces tudes (les domaines de temprature, notamment, ntaient pas les mmes) et de dgager de nouveaux paramtres qui permettront dclairer les expriences de neutrons.
2 Le principe de ces diffrentes expriences est rsum en Annexe A. Une fois les 1
modes opratoires expliqus, les rsultats sont comments mesure quils apparaissent puis discuts globalement. La quasi-totalit de ce chapitre concerne le PMA-CH3 dans ses phases isotrope et nmatique. Lisomre isotrope, le PMA-MCH3, nest tudi que dans la dernire partie (paragraphes IV.3.2 et IV.3.3) dans le but de bien sparer leffet de linteraction nmatique des autres phnomnes.
IV.1- Modes opratoires

Ce travail se compose donc de deux volets assez diffrents : la rhologie oscillatoire, qui a t effectue dans des laboratoires extrieurs, et les tirements (extension simple) faits au laboratoire.
60
IV.1.1- Rhologie oscillatoire
Deux gomtries sont utilises, lune correspond la rotation dun cne au-dessus dun plan, au CEMEF de Sophia-Antipolis dans le laboratoire de P. Navard, et lautre la translation dun plan au-dessus dun autre, lULP de Strasbourg avec lquipe de P. Martinoty. Dans les deux cas, aprs la mesure, la distribution en masse des chantillons est vrifie pour sassurer quils nont pas subi de dgradation thermique.
* Le rhomtre cne-plan : il sagit dune cellule cne-plan (diamtre 25mm, angle

-3 1 0,1rad) monte sur un Rheometrics (domaine de frquence : 10 -10 Hz). Lorsque le cne
est soumis une rotation, les contraintes dveloppes par le matriau sont transmises au plateau infrieur immobile. Si langle au sommet du cne est assez grand, la vitesse de dformation est constante en tout point et le couple transmis au plateau est proportionnel la viscosit du matriau. En rgime oscillatoire, les mesures de lamplitude du couple et de son dphasage par rapport la dformation donnent ainsi accs au module complexe. Les mesures ont port sur un chantillon brut (non fractionn) de PMA-CH3 deutri. Sa masse moyenne en poids est de 300 000 et sa polydispersit de 3,9. Celle-ci peut paratre importante et donner croire que le polymre est branch, cependant la valeur raisonnable du rapport Mz / Mw = 3,1 nous rassure sur ce point. Le polymre est sch sous vide pendant au moins 48 heures pour liminer toute trace de solvant (qui pourrait jouer le rle de plastifiant). Un disque de polymre aux dimensions du cne-plan est alors moul sous vide 130C pendant 12 heures. Nous nous sommes assurs de la linarit de la rponse la dformation chaque temprature (71,5, 73,5, 76 et 80C dans la phase nmatique ; 86, 91, 107 et 117C dans la phase isotrope) en vrifiant que les valeurs de G et G mesures ne variaient pas lors dune augmentation de la dformation dun facteur 2. Les dformations choisies sont = 0,1 dans la phase isotrope et = 0,005 dans la phase nmatique.
* Le pizorhomtre plan-plan : ce deuxime appareil nous a permis de mener une tude en fonction de la masse molculaire pour laquelle les quantits de produits
3 disponibles taient faibles. Il consiste en deux lames de verre colles deux cramiques
pizo-lectriques. Lune impose un dplacement sinusodal, lautre mesure la contrainte transmise par lchantillon en rponse cette dformation. Un grand intrt de cet appareil est quen rayant pralablement les lames perpendiculairement au dplacement (avec une
61
pte de diamant de 0,25m), le glissement du polymre leur surface peut tre vit. La gamme de frquence est 10 -10 Hz. Les masses molculaires et polymolcularits des chantillons utiliss sont reportes dans le Tableau IV.1. La poudre de polymre obtenue aprs schage comme pour le cneplan est ici simplement dpose sur la lame infrieure prchauffe et laisse lair libre pendant une heure pour en liminer les bulles. Lpaisseur dun chantillon est 110m environ, ce qui reprsente 45mg de produit.
-1 4
Tableau IV.1. Caractristiques des chantillons utiliss dans le pizo-rhomtre. Mw H/D Iw (rad) 760 000 D 1,19 505 000 D 1,19 0,64 265 000 D 1,16 0,61 125 000 D 1,19 0,62 70 000 H 1,26 0,66 40 000 D 1,15 0,56 25 000 H 1,13 0,54 300 000 H 3,91 0,77
Les chantillons peuvent tre soit deutris (D) soit hydrogns (H). indique le centre du cercle dans le diagramme Cole-Cole (voir IV.2.1.3). Dans la dernire colonne, se trouve lchantillon non-fractionn utilis pour le cne-plan.
Ici encore, la linarit de la rponse est vrifie toutes les tempratures (80, 100 , 110, 120, 130 et 140C). Les amplitudes utilises varient de = 10 = 10 . Comme la
-4 -3
phase nmatique correspond des tempratures plus basses, les mouvements sont tellement ralentis que seule la partie rapide du spectre de relaxation (cest--dire celle correspondant la transition vitreuse) est accessible avec le domaine de frquence du pizo-rhomtre. Seule la phase isotrope a donc pu tre tudie sur les chantillons fractionns de PMA-CH3.
IV.1.2- Etirements
* Principe de lexprience : un petit chantillon paralllpipdique (13 x 8 x 1 ou 13 x

3 5 x 1 mm ) est moul sous vide pendant 12 heures. Ces dimensions ont t choisies pour
que la dformation lors de ltirement soit bien uniforme. Un rapport longueur/largeur de lordre de 1,5 semble tre un bon compromis entre une mesure fiable de la contrainte et une conomie de produit. Lchantillon est ensuite ponc pour avoir une paisseur constante ( environ 1,5% prs) et une boucle de toile meri est colle chaque extrmit. Ses dimensions initiales sont L0 x l0 x e0. Ces deux boucles sont alors accroches aux deux mchoires de la machine
62
tirement. On plonge lensemble dans un bain dhuile silicone et on laisse lchantillon se thermaliser pendant quelques secondes (voir remarque page suivante). On loigne alors les deux mchoires une vitesse exponentiellement croissante, v(t), jusqu'au taux de dformation choisi, final, que lon atteint pour t = tS :
v (t ) = dL(t ) & = L0 & e t dt
(IV.1)
tS =
ln
&
final
(IV.2)
W =
L(t) L0
(IV.3)
& - est la vitesse de dformation ( & =
1 dL ), L dt
- L(t) est la longueur de lchantillon au temps t.
Lordinateur qui pilote ltirement enregistre le signal dun capteur de force reli la mchoire suprieure. Cette force, F, est ensuite convertie en contrainte : = F/S (IV.4)
o S est la section sur laquelle sexerce cette traction. Si lon suppose que la dformation se fait volume constant (coefficient de Poisson ), alors :
e= e0
et l =
l0
(IV.5)
soit :
S(t) = S 0 = S 0 e t
&
(IV.6)
Aprs ltirement, les chantillons fabriqus pour lobservation par DNPA sont sortis et gels aprs une relaxation de dure variable. Pour les tudes de rhologie, nous avons soit sorti lprouvette du bain immdiatement aprs ltirement pour tudier par la suite sa recouvrance (Annexe D), soit maintenu lprouvette longueur constante dans le bain pour enregistrer la relaxation de la contrainte pendant un temps tR (IV.3.3.5 et Annexe E).
63
* Intrt de lisomre : pour que lchantillon ne coule pas pendant la mesure, il faut se placer prs de la Tg (entre Tg et Tg + 20C). Pour le PMA-CH3, seule la phase nmatique peut donc tre tudie de cette manire. Par contre, lisomre PMA-MCH3 nous permet une tude de la phase isotrope dans ce domaine de temprature, puisquil nest jamais nmatique.
* Echantillons : leurs caractristiques sont reports dans le Tableau IV.2.
Tableau IV.2 Caractristiques des chantillons utiliss pour les tirements. Mw 400.10 260.10 140.10 140.10 130.10 100.10 75.10 70.10 40.10
3 3 3 3 3 3
Iw 1,20 1,23 1,14 1,07 1,15 1,10 1,12 1,26 1,15
Mta/Para P P P P P P P P P
H/D D H+D H D H+D H H+D H D
25.10
3 3 3 3 3
1,13 1,36 1,13 1,17 1,17 1,42
P M M M M M
H H+D H+D H+D H+D H+D
565.10 375.10 205.10 180.10 50.10
3 3 3
La troisime colonne indique sil sagit du polymre cristal-liquide ayant le dernier groupement en position para sur le phnyl ou de lisomre isotrope dont le dernier groupement est en mta.
* Difficults de lexprience : ces expriences sont trs dlicates puisque, au contraire des expriences de cisaillement, les surfaces de lchantillon sont libres. Celui-ci doit donc tre soigneusement prpar : lpaisseur doit tre bien constante sur tout lchantillon, la toile meri doit tre colle de telle sorte que la traction se fasse bien dans laxe de lprouvette de polymre. Par ailleurs, la rgulation en temprature est galement une source de problmes puisque lchantillon est immerg dans le bain dhuile seulement quelques dizaines de secondes avant ltirement. Il est prfrable, quand cela est possible, que le bti de la machine soit chaud avant le montage de lchantillon, car son introduction dans le bain est susceptible de modifier la temprature prs de lchantillon. Les expriences se droulant prs de la transition vitreuse, on conoit quune variation de quelques diximes de degrs ne soit pas ngligeable. La circulation dhuile doit donc tre suffisante pour pallier ce problme, mais toutefois pas trop violente pour ne pas crer des remous qui fausseraient la mesure !
64
Mentionnons aussi que sous le seul effet de la pesanteur, lchantillon peut avoir tendance se dformer (notamment au dessus de Tg + 20C ou pour les faibles masses molculaires). Le choix dune huile de densit proche de celle de lchantillon peut limiter cette source derreur. En rsum, ces expriences ne pardonnent rien : au moindre dfaut, lchantillon casse ou la dformation nest pas homogne.
V.2- Les petites dformations1

Nous allons donner ici les rsultats obtenus en cisaillement en rgime de petites dformations, donc a priori linaires, sur les deux rhomtres. Nous les commentons au fur et mesure. Une discussion proposant une origine possible des phnomnes observs est ensuite donne.
IV.2.1- Rsultats IV.2.1.1- Superposition temps/temprature

Une tude en frquence et en temprature a pu tre faite pour le polymre polymolculaire en phases isotrope et nmatique. Des exemples de variations des modules G et G avec la frquence sont donns en Fig.IV.1.
106 G G (Pa)
106 G G (Pa)
100 (rad/s) 102
104 102
104 102
10-2
100
102
104
aT/T0 (rad/s)
-a-
-b-
Fig. IV.1 Superposition temps/temprature des modules (G en symboles pleins et G en symboles vides), pour lchantillon polymolculaire. a- Les tempratures de mesure sont : 71,5C (carrs), 91C (triangles) et 117C (disques). b- Courbes matresses rsultant de la superposition des courbes a la temprature de rfrence T0 = 117C dans la phase isotrope (symboles) et nmatique (trait continu). Mesures faites lEcole des Mines de Sophia-Antipolis.
65
En reprsentation log-log, les courbes se superposent quand on les dcale dun facteur aT/T0 sur laxe logarithmique des frquences. La courbe matresse la temprature T0 rsultant de ces dcalages est galement donne en Fig.IV.1. Les valeurs de ces facteurs de dcalage sont donnes dans le Tableau IV.3. Le principe de superposition temps /temprature est donc vrifi pour le PMA-CH3 travers la transition NI, comme cela
4,5 a dj t observ .
Tableau IV.3 Facteurs de dcalage de la superposition temps/temprature des modules diffrentes tempratures de la phase isotrope (I) et nmatique (N). Echantillon T (C) 117 (I) 107 (I) 91 (I) 86 (I) 76 (N) 73.5 (N) 71.5 (N) aT/T0 1,0 2,8 22 36 93 2300 4400 Echantillons T (C) 140 (I) 130 (I) 120 (I) 110 (I) 100 (I) aT/T0 0,18 0,46 1 2,8 7,9
T0 est la temprature de rfrence.
Pour les chantillons fractionns, la mme procdure a t applique pour les mesures par le pizorhomtre dans la phase isotrope. Des exemples de courbes matresses 120C sont donns en Fig.IV.2 pour trois masses molculaires.
106 G (Pa)
G (Pa)
106
104
104
100
102 aT/T0 (rad/s)
104
100
102 aT/T0 (rad/s)
104
-a-
-b-
Fig. IV.2 Influence de Mw sur les modules de conservation (a) et de perte (b) pour Mw = 505 000 ( ), 125 000 ( ) et 40 000 ( ).Courbes matresses la temprature de rfrence T0 = 120C. Mesures faites lULP, Strasbourg.
Les facteurs aT/T0 sont identiques quel que soit Mw et diffrent peu de ceux mesurs sur lchantillon polymolculaire. Cela est cohrent avec le principe de cette
66
superposition qui veut que tous les temps caractristiques puissent tre ramens au temps lmentaire du monomre. Contrairement au cas de nombreux polymres linaires usuels, la dpendance en temprature de ces facteurs ne ncessite pas une description WLF mais obit une loi dArrhnius avec une nergie dactivation dcoulement, Ha, de 59 kCal/mol dans la phase
a
nmatique et 33kCal/mol dans la phase isotrope, pour le polymre polymolculaire. Pour les chantillons fractionns, cette valeur dans la phase isotrope est lgrement diffrente, 29kCal/mol. Ces valeurs sont globalement cohrentes avec celles trouves dans la littrature (voir Tableau IV.4) sur dautres PCLP. Le rapport Ha
nem
/ Ha
iso
= 1,8 est
5 lgrement suprieur la constante trouve par Colby et al. (1,6 0,1).
Tableau IV.4 Energies dactivation dcoulement dans les phases isotrope et nmatique. Polymre polymthacrylate fractionn polymthacrylate original polymethacrylate polyacrylate
5 6 4 5 ce travail
Ha 59 38 33 (*) 42 27
7
Ha 29 33 25 21 33 25 16
(kCal/mol)
ce travail
(kCal/mol)
Ha / Ha
N
1,79 1,51 1,57 1,68 1,63 1,52 1,72
polymthacrylate polymthacrylate polyacrylate

4
polysiloxane Nw = 95 polysiloxane Nw =50
23 (**) 21 (**)
15 (**) 12 (**)
(*) Les facteurs de dcalage obissent une loi WLF dans la phase nmatique. (**) Energies dactivation obtenues partir de mesures de la viscosit limite cisaillement nul.
IV.2.1.2- Masse entre enchevtrements

Nous avons vu au Chapitre I que le comportement viscolastique des polymres est totalement diffrent suivant quils sont enchevtrs ou non. Il est donc important de savoir dans quel tat se trouvent les chantillons que nous tudions. En premire approche, lexistence denchevtrements peut se relier la prsence ou non dun plateau caoutchoutique sur les courbes G(). Lchantillon polymolculaire nen montre pas ; cela peut tre mis sur le compte dune trop grande dispersion des temps de
Les variations de aT/T0 sont, en phase isotrope avec T0 = 120C : log aT/T0 = -16,2+6370/T et en phase nmatique avec T0 = 82C : log aT/T0 = -37,9 + 13400/T.
67
relaxation. Ce qui est plus surprenant, cest que les chantillons fractionns ne prsentent pas de plateau non plus, mme pour des degrs de polymrisation aussi grands que 1200 monomres. Seul lchantillon de plus grande masse molculaire (Mw = 760 000 soit 1900 units) peut en laisser deviner un (voir Fig.IV.3).
G G (Pa)
106
GN0
Fig.IV.3 Courbe matresse la temprature de rfrence T0 = 120C de G ( ) et G ( ) pour le polymre de Mw = 760 000.
104 100 102 aT/T0 (rad/s) 104
La variation en frquence de tan pour cet chantillon prsente clairement un minimum (voir Fig.IV.4) dont la profondeur donne une valeur minimale pour Me dans la phase isotrope (comme expliqu en I.1.4). Nous considrons, en effet, que cet chantillon
M contient toujours des chanes non enchevtres et donc que lEq. I.39 ( tan m = 1,04 c M
0 ,8
sous-estime Me. Nous trouvons ainsi : Soit : Mc > 225 000 Me > 110 000 ou Ne > 290.
Cette valeur est nettement suprieure celle du polystyrne (Ne = 175 monomres). Nous pouvons essayer de comprendre do vient cette diffrence en regardant les modles proposs pour le calcul de la masse entre enchevtrement. Avec la relation propose par Fetters (I.42) :
2 2 3 2 2 Me = 4 / A Na (Rg /M)
en prenant A=1,59 360K et 1,2.10 g/ et compte tenu de la relation (III.16) obtenue

-24 3 2 2 au chapitre prcdent (Rg = (0,143) Mw), nous pouvons calculer :
Ne = 925, ce qui est cohrent avec lingalit trouve.
68
1.2 1.0 tan 0.8 0.6 0.4 100 102 aT/T0* (rad/s) 104
Fig.IV.4 Tangente de langle de perte en fonction de la frquence (Mw = 760 000). Courbe matresse T0 = 120C. Le minimum de tan donne accs Me.
Il est important de comprendre que la difficult du PMA-CH3 senchevtrer ne vient pas dune quelconque rigidit du squelette puisque lon a vrifi (voir paragraphe
b III.3.1) que sa longueur de persistance, lp, ntait pas trs diffrente de celle du polystyrne .
Cest plutt la consquence de la largeur (et non de la longueur) de son unit statistique : celle-ci est rendue importante par la prsence des pendentifs. A partir du raisonnement de Lin (Eq.I.41) :
2lp d Ne = 200 b 2lp
4
o b = 2,54 est la longueur du monomre
on trouve un rapport 2lp / d = longueur / largeur pour lunit statistique gal 1,15, contre 1,68 pour le PS. Cela conduit une largeur de 17,4 contre 11 pour le PS. En fait, ce chiffre de 17,4 est plutt faible, si lon considre que le btonnet rigide fait de lordre de 15. Cela confirme donc une fois de plus (cf III.3.1) que lespaceur six carbones est trs souple ces tempratures (en conformation compltement trans, il ferait 9 de long). Par ailleurs, nous pouvons comparer la valeur calcule de Ne avec celles estimes par Rubin et coll. pour deux polymthacrylates cristaux-liquides. Celles-ci (Ne = 660 et 780 dans la phase isotrope) sont en bon accord avec notre estimation. Nous pouvons donc conclure que les chantillons que nous avons tudis ne sont pas enchevtrs, except le plus long (Mw = 760 000) qui compte au moins deux fois Ne monomres.
8
A cette tape de ltude, une autre particularit du PMA-CH3 apparat. En effet, si nous reportons cette valeur de 925 monomres entre deux enchevtrements dans lquation
0 0 I.37 (GN = 4/5 RT/Me) qui donne la valeur du module au plateau, nous trouvons GN = 3 7,8.10 Pa. Or, cette valeur est un ordre de grandeur infrieure celle du plateau de G
que la Fig.IV.3 laisse deviner. Cela pourrait signifier quun phnomne autre que les
b
Rappelons que ces mesures sont faites en phase isotrope.
69
enchevtrements donne lieu de llasticit dans le fondu. Nous y reviendrons plus tard.
IV.2.1.3- Temps terminal et viscosit

Ltude de la zone terminale donne accs aux paramtres tels que la viscosit limite frquence nulle, 0, le temps terminal, ter ou la complaisance dquilibre, Je0. Nous nous sommes intresss la variation avec la masse molculaire de ces diffrents paramtres. En effet, celle-ci est caractristique de la dynamique lchelle molculaire qui rgit les mouvements.
* Dtermination exprimentale : nous avons choisi la mthode de Cole-Cole (voir Annexe A.2) pour dterminer un temps terminal moyen, ter, pour chaque masse molculaire. Un exemple de trac est donn en Fig.IV.5a pour la fraction de Mw = 125 000. Lajustement par un cercle nest manifestement pas idal cause du comportement particulier aux grandes frquences que prsentent les viscosits (voir paragraphe suivant). Mais, cette reprsentation est celle utilise pour les polymres linaires ce qui nous permet une comparaison directe. Des ajustements par la mthode de Cole-Davidson, mieux adapte, ont galement t effectus. Les temps terminaux moyens qui en dcoulent ne sont pas sensiblement diffrents de ceux prsents ici.
4 (102 Pa.s) 2 0 -2
101
m
(Pa.s)
103 0 102
4 (102 Pa.s)
102
104 aT/T0 (rad/s)
-a-
-b-
Fig. IV.5 (a) Diagramme de Cole-Cole 120C(Mw = 125 000). Le maximum du cercle qui ajuste les donnes donne la frquence m et donc le temps terminal moyen ter = 2 / m. Langle , qui indique la position du centre du cercle, reflte la largeur de la distribution des temps terminaux. (b) Courbe matresse 120C de la viscosit relle en fonction de la frquence (Mw = 70 000). Le plateau aux basses frquences donne 0.
70
Dautre part, la viscosit frquence nulle 0 a t obtenue en prenant la valeur limite de () aux basses frquences (Fig.IV.5b).
* Dtermination des variations de 0 et de ter avec la masse molculaire : en Fig.IV.6, 0 et ter de chaque fraction 120C sont tracs en fonction de Mw.
8
0 6 log ter
-2 4
-4 2 4 5 log Mw 6
Fig.IV.6 Logarithme du temps terminal (symboles vides) et de la viscosit (symboles pleins) en fonction du logarithme de Mw 120C. Les carrs correspondent aux chantillons fractionns et les triangles lchantillon polymolculaire. Le cercle reprsente le minimum de ter pour lchantillon de Mw = 760 000. Les traits continus sont les deux ajustements pour les chantillons fractionns. Les quations de ces deux -4 1,25 ajustements sont : 0 = 2,5.10 Mw et ter -16 2,5 = 8,0.10 Mw avec 0 en Pa.s, ter en s et Mw en g/mol.
Ces deux courbes conduisent deux lois de puissance : 0 Mw

1,3 0,1 2,6 0,2
log 0
(IV.7a) (IV.7b)
ter Mw
Ces rsultats ne sont pas ceux attendus pour des chanes non-enchevtres. En effet, nous avons vu (cf I.1.2) quune dynamique de Rouse donne : 0 0 M ter 0 M
2
(IV.8a) (IV.8b)
o 0 est le coefficient de friction monomrique. Usuellement, pour les basses masses molculaires, 0 varie avec Mw. Ici, nous pouvons ngliger cette variation puisque nous avons vu que les bouts de chanes ne jouent pas un grand rle (ainsi Tg ne dpend pas de Mw en II.3.2). Les Eq.IV.8 sont donc quantitativement diffrentes des rsultats exprimentaux des Eq.IV.7. Pour la plus grande masse molculaire (Mw = 760 000), la zone terminale nest pas accessible dans le domaine de frquence tudi. Nous pouvons raisonnablement supposer que le temps terminal dans ce cas est suprieur au plus long temps accessible : 1 / min. Ainsi, pour cet chantillon, ter est plus long que 3s. Cette valeur minimale de 3s est reporte sur la Fig.IV.6, o elle se trouve nettement au-dessus de la droite donne par lquation IV.7a. Le temps terminal rel pour cette masse molculaire devrait donc se trouver encore
71
plus au-dessus de cette droite. Si nous admettons que cela traduit lentre dans le rgime de reptation alors quil ntait pas atteint pour Mw = 505 000, alors nous pouvons donner pour Mc la fourchette(voir I.1.4) : 500 000 < Mc < 760 000 soit : 625 < Ne < 955.
Cet intervalle inclut la valeur estime partir du rayon de giration en suivant le calcul de Fetters et coll. (Ne = 925). Ces grandes valeurs de Ne confirment que le module au plateau observ exprimentalement est anormalement haut.
* Cas polymolculaire : sur la courbe de la Fig. IV.6, nous avons galement report les valeurs de 0 et ter pour lchantillon original (Mw = 300 000, Iw = 3,9). La valeur de 0 est cohrente avec la dpendance en Mw trouve pour les fractions. Cela nest pas surprenant
9 puisque 0 ne dpend que de Mw . Par contre, la valeur de ter est nettement suprieure
celle quaurait une fraction de mme Mw. Cela aussi est attendu, la zone terminale tant gnralement trs largie avec des chantillons polymolculaires.
* Complaisance dquilibre : finalement, nous pouvons mentionner une autre observation dans ce domaine de frquence (zone terminale). Elle concerne la complaisance
0 dquilibre, Je , reprsente en fonction de Mw en Fig.IV.7. La variation est bien linaire,
comme attendu pour un polymre linaire suivant une dynamique de Rouse (voir I.1.3), mais
e la pente est nettement infrieure celle prvue par la thorie (J0 = 2/5 M/RT). Elle nentre
pas non plus dans les limites observes pour les polymres linaires non enchevtrs (pente entre 0,3/RT et 0,5/RT). Cette fois encore, la dynamique du systme se diffrencie de celle de chanes libres.
4 3 2 1 0 0 2 105*Mw 4 6
Fig.IV.7 Complaisance dquilibre en fonction de Mw 120C. Les donnes exprimentales sont ajustes par la droite. Les variations exprimentales gnralement obtenues pour les polymres linaires non-enchevtrs dans le rgime de Rouse sont incluses dans la zone hachure.
comportement particulier des chanes de PMA-CH3 : bien que non-enchevtres, elles ne
Je0 (105 Pa-1)
* En rsum, ltude de la zone terminale, en phase isotrope, a mis en vidence un
72
suivent pas une dynamique de chanes libres (Rouse). En effet, ni la viscosit, ni le temps terminal, ni la complaisance dquilibre nobissent aux lois classiques.
IV.2.1.4- Loi de puissance pour les modules dans la zone de transition
Etudions maintenant les variations de G et de G des temps plus faibles, cest-dire aux frquences intermdiaires. Celles-ci caractrisent les mouvements lintrieur de la chane. Une mme loi de puissance est observe dans les phases isotrope et nmatique (voir Fig.IV.8) : G() G()
u
(IV.9)
106 10
5
3 tan 2 1 0
1.45
104 10
3
aT/T0 (rad/s)
Fig.IV.8 Courbes matresses des modules T0 = 120C (Mw = 265 000). La pente des droites est 0.60. Linsert donne la variation de la tangente de langle de perte, tan. La valeur au plateau (1,45) conduit u = x2/ = 0,62, ce qui montre la cohrence du rsultat.
104
G G (Pa)
102
103
102 aT/T0 (rad/s)
104
Lexposant u vaut 0,60 pour tous les chantillons fractionns et 0,65 pour lchantillon polymolculaire. Nous observons donc, dans le domaine de transition aussi, un cart au rgime de Rouse, pour lequel lexposant attendu est 1/2. On pourrait penser quune telle dviation la thorie na rien dextraordinaire : beaucoup de polymres linaires
10
montrent des exposants
suprieurs 0,5 (par exemple, le polybutadine ou le polymthacrylate de mthyle ont u = 0,67). Cependant, cet cart par rapport la thorie est systmatiquement observ pour les PCLP, quelque soit la structure chimique du squelette (polysiloxane, polymthacrylate ou polyacrylate). En effet, dautres quipes
5,11
ont obtenu des exposants similaires (variant de
0,60 0,80). Nous verrons, de plus, que dautres lments font penser que cela peut provenir de la nature en couvillon du polymre. Cest pourquoi, nous avons choisi de discuter ce point dans cette optique.
73
IV.2.2- Discussion
Pour comprendre la dynamique des fondus de PCLP, il faut garder lesprit deux choses : la premire, cest quun PCLP est un polymre cristal-liquide et la deuxime, cest quil sagit dun polymre en peigne ! ! !
Laspect purement cristal-liquide ne semble pas induire de dynamique particulire : la viscolasticit linaire des PCLP est trs similaire dans les phases isotrope et nmatique, lexception des temps caractristiques qui sont plus longs dans la phase nmatique (voir la diffrence dnergie dactivation).
Nous proposons donc dattribuer les diffrences qui apparaissent par rapport aux polymres linaires laspect polymre en peigne. En premier lieu, les chanes senchevtrent difficilement : seul lchantillon de 1900 monomres est enchevtr. Cela sinterprte assez bien par la conformation en peigne qui conduit une plus grande extension latrale des chanes. Mais trois autres particularits sont plus intriguantes : - dune part, les chanes non-enchevtres nobissent pas un modle de chanes libres (Rouse) ; nous avons vu que ter Mw
2,6
(0 Mw1,3),
- dautre part, pour lchantillon enchevtr, le module au plateau est beaucoup plus haut que celui calcul partir de la valeur de Me, - finalement, la loi de puissance des modules aux frquences intermdiaires (exposant 0,60) nest pas celle attendue par la thorie. Cette dviation observe sur tous les PCLP a t discute dans la littrature : Colby et coll. ont suggr que cela puisse tre li la grande polymolcularit de leurs chantillons. Cette hypothse ne semble pas recevable, puisque le mme phnomne est observ ici sur les chantillons polymolculaire ou quasiment monomolculaires. Lautre hypothse propose est une relaxation bloque par lordre nmatique (ces auteurs nont pu tudier que la phase nmatique). Cette explication non plus ne convient pas, puisque lexposant persiste dans la phase isotrope jusqu 60C au-dessus de la transition NI. Cette loi de puissance peut tre envisage de manire radicalement diffrente : elle peut tre rapproche de la signature dun gel juste en dessous de son seuil de percolation. Dans un tel systme, des monomres se lient entre eux par une liaison
5
74
chimique pour donner des objets tridimensionnels, appels animaux. A cause de la nature fractale de ces animaux prs du seuil de percolation, le module complexe peut tre crit :
u G* (j / 0)
(IV.10)
o 0 est une frquence de coupure correspondant la transition vitreuse. Cela peut tre rcrit :
u G* (/0) (cos + j sin)
(IV.11a)
avec : = arctan(G/G) = u/2 (IV.11b)
2 Aux basses frquences, lEq. IV.10 se relie aux variations usuelles (G et G )
correspondant lcoulement des animaux. Le comportement report en Fig.IV.8 obit de manire frappante lEq.IV.10. Nous sommes donc tents de poursuivre lanalogie en nous demandant : quest-ce qui pourrait percoler dans notre systme ? Comme les chanes ne se lient pas de manire covalente (la CES-DDL le montre clairement), la seule possibilit est celle de liaisons rversibles entre les chanes pendantes. De tels liens doivent exister dans les phases isotrope et nmatique. La principale diffrence avec la rticulation de monomres est que, ici, les nuds ont une dure de vie finie. En consquence, une partie de la chane peut quitter un animal pour aller dans un autre. La taille des animaux peut donc rester limite. Pour la mme raison, on peut ne jamais obtenir un rseau rgulier (termin), cest--dire un rseau dans lequel les mailles ont une distribution en taille troite, donne par le taux de rticulation moyen. La gomtrie fractale peut donc perdurer, en restant distance constante du point de gel. Gallani et coll.
11
ont, les premiers, propos lide de nuds temporaires liant
plusieurs chanes. Ils ont mesur les modules dun polysiloxane cristal-liquide en phase isotrope dans un pizo-rhomtre en faisant varier lcartement entre les deux plans. Pour la plus grande paisseur (100m), les courbes sont semblables celles reportes ici (Fig.IV.8). En diminuant lpaisseur, un module lastique (G = constante) apparat aux basses frquences. Sa valeur augmente quand lpaisseur diminue. Pour la plus faible paisseur (13m), G devient constant sur tout lintervalle de frquences. Ils expliquent ce comportement en termes damas transitoires lastiques flottant dans un milieu visqueux . De telles entits lastiques, bien dlimites et spares les unes des autres, peuvent avoir
0 une origine commune avec le comportement lastique original (grande valeur de GN )
observ dans nos expriences. Cependant, la taille des amas estime dans la rfrence 11 est nettement suprieure lchelle que nous pensons explorer. En fait, les temps
75
caractristiques que nous mesurons semblent plus tre de lordre de grandeur de temps terminaux de chanes que damas aussi grands. A lchelle explore ici, deux autres observations soutiennent lexistence danimaux dans le fondu. La premire est la largeur de la distribution des temps terminaux. Il est possible de se faire une ide de celle-ci, en mesurant langle sparant le centre du cercle de laxe des abscisses dans le trac de Cole-Cole (voir Annexe A.2). Une relation directe
12 peut tre tablie entre et la polymolcularit , puisque la polymolcularit induit une
dispersion des temps de relaxation. Un tel effet est bien observ ici (voir Tableau IV.1). Cependant, mme avec lchantillon de plus faible polymolcularit (Iw = 1,13), reste plus grand que 0,5 rad. A partir de donnes de Cassagnau
13
sur le polystyrne, nous avons
obtenu une valeur de 0,3 rad pour une fraction de Iw = 1,12. La distribution des temps de relaxation semble donc plus grande pour le PMA-CH3 que pour le PS, sans que la polymolcularit des chanes puisse lexpliquer. Cela pourrait tre d au fait que le fondu de PMA-CH3 est compos de chanes temporairement lies et non plus de chanes individuelles. La polymolcularit dun tel systme serait donc grandement augmente. La deuxime observation qui encourage cette ide danimaux est la loi de variation de 0 avec la masse molculaire : 0 Mw1,3. La non-proportionnalit Mw implique que la viscosit nest plus la somme des contributions des monomres. Une autre contribution doit tre prise en compte, peut-tre celle des chanes environnantes temporairement lies. Le problme de chanes temporairement lies par des interactions ponctuelles dure de vie limite ( stickers ) a dj t abord dans la littrature pour des chanes non enchevtres
14
ou enchevtres15. Cependant, les cas traits sont diffrents de celui
abords ici, en effet : - Baxandal considre une chane lie temporairement un rseau rgulier, - Leibler et coll. tudient des chanes ne portant que quelques sites accrochables, trs loigns les uns des autres. Aucun de ces deux modles ne prend donc en compte la cration danimaux. Lhypothse danimaux dans le fondu soulve de nombreuses questions sans rponse ce stade de ltude. Un premier ensemble de questions concerne les nuds euxmmes : quest-ce quun nud, quelle est la distance de corrlation entre deux nuds lis, quel est le temps de vie dun nud ? Tout cela concerne des chelles spatiales et temporelles trs petites, auxquelles nous navons pas accs par les moyens exprimentaux choisis pour ce travail. Mais il y a aussi des questions sur les animaux : quelle est la taille
76
dun animal, est-il plus gros ou plus petit quune chane ? Dans ce domaine de taille (qui est de lordre de la chane), la diffusion de neutrons doit pouvoir nous aider.
IV.3- Les grandes dformations

Les procdures de simple extension que nous allons maintenant commenter ont t,
16 lorigine , dveloppes pour des mesures de diffusion de neutrons sur le polystyrne
dform. En effet, le mode opratoire permet de geler rapidement la conformation des chanes en sortant lchantillon du bain. Etant donne la faible paisseur de lchantillon, le refroidissement se fait en quelques secondes sans que les chanes ne relaxent. Nous avons opt pour ce mode opratoire (voir Chapitre V) pour ltude aux neutrons de la conformation sous dformation de chanes de PCLP. Afin davoir une prcision suffisante (par exemple sur la mesure des rayons de giration), la dformation doit tre assez importante. Une dformation de 100% (soit = 3 ) a
c
t choisie pour la plupart des essais. Au-del, le risque de rupture de lchantillon lors de lextension devient trop grand. La vitesse de dformation doit galement tre adapte : une vitesse trop faible conduit un chantillon qui coule lors de ltirement (il se dforme sous laction de son propre poids) et une vitesse trop grande provoque la rupture de lchantillon. Pour adapter cette vitesse, nous nous sommes rfrs aux rsultats des expriences de cisaillement. Pour chaque masse molculaire, un temps terminal moyen a t extrapol partir des valeurs de ter prsentes en IV.2.1.3 et laide des deux lois de superposition temps/temprature (paragraphe IV.2.1.1). Cela nous a permis de calculer le nombre de
& Weissenberg, W i = ter pour chaque vitesse. Ce paramtre est souvent considr comme
trs caractristique de la dformation. Les vitesses de dformation ont t choisies pour correspondre des W i entre 1 et 100. Avant de prsenter et commenter les rsultats obtenus principalement lors des phases dtirement puis de relaxationd, nous tenons insister sur un point : cest la premire fois, notre connaissance, quun polymre non-enchevtr peut-tre moul et tir de la sorte. Sur le polystyrne, par exemple, de telles expriences ne peuvent tre menes bien car les chantillons, bien que tremps dans ltat vitreux, seffritent la sortie du moule. Ce nest absolument pas le cas ici, ni pour le PMA-CH3 nmatique, ni pour le
c d
La dformation est & t = ln. Des expriences de recouvrance ont galement t menes. Les rsultats sont donns en Annexe D.
77
PMA-MCH3 isotrope. Mme les chantillons des plus petites masses molculaires (jusqu 65 monomres) ont pu tre conservs lambiante ou prs de 0C pendant plusieurs annes. Nous reviendrons sur cette particularit par la suite (IV.4). Une consquence directe de cette nouveaut est quun paralllisme complet avec les polymres linaires na pas t possible. Manquant de rfrences, il nous a fallu innover pour analyser les rsultats. Pour linterprtation des courbes de contrainte enregistres lors de ltirement, nous avons choisi dadapter une mthode propose par Mller et coll.
17
pour des chanes enchevtres de polystyrne. Les rsultats obtenus en
cisaillement (temps terminaux et viscosits) ont servi de rfrence. Une fois le lien tirement / cisaillement tabli, nous avons dgag deux paramtres caractrisant la dformation des chanes. Leur volution avec les variables de ltirement (temprature, vitesse de dformation ou masse molculaire des chantillons) est ensuite discute. Rappelons que le principe des expriences de simple extension est rsum dans lAnnexe A.2.
IV.3.1- Lien avec le cisaillement
IV.3.1.1- Superposition temps/temprature
Nous avons tout dabord cherch vrifier que le principe de superposition temps/temprature observ dans les expriences de cisaillement de faible amplitude sapplique toujours ici. Cela correspond sassurer de la pertinence de la relation :
& & (t), T0 , 0 ) = (t), T1, 0 a T1/T0
(IV.12)
Il nest pas a priori vident que ce principe soit toujours vrifi lors dune dformation non-linaire. Des exemples classiques montrent quune forte dformation peut induire localement des modifications de la temprature de transition vitreuse ou une dmixtion du
18 polymre en fonction de la masse molculaire . De manire moins radicale, lexistence
dune phase organise pourrait conduire lapparition de structures lies lcoulement susceptibles de modifier les temps lmentaires. Par ailleurs, les facteurs de dcalage ne sont pas connus pour des tempratures aussi basses que celles auxquelles se font les tirements (50, 55, 60 et 67C) ; en effet, les expriences de cisaillement nont pas pu tre effectues en-dessous de 71,5C. Nous avons
78
donc extrapol les facteurs de dcalage aux tempratures utilises ici, partir des dpendances arrhniennes tablies en IV.2.1.1.
& Deux chantillons de masse donne sont ensuite tirs : lun la vitesse 0 et la
& temprature T0, lautre la vitesse 0 /a T1/T0 pour la temprature T1. Les courbes dtirement
reliant la contrainte au taux de dformation sont alors compares (Fig.IV.9). La correction de la vitesse est globalement satisfaisante (voire trs bonne comme sur la Fig.IV.9 entre 55 et 60C), mais il semble toutefois que le systme soit lgrement plus ralenti que prvu mesure que lon se rapproche de Tg (cf entre 50 et 55C sur la mme figure). Cela nest pas surprenant dans la mesure o la superposition temps/temprature est souvent mise en dfaut trs prs de Tg (rappelons que Tg = 44C pour le PMA-CH3).
106 (Pa)
50C et 9,5.10-4s-1
105
55C et 5.10-3s-1 60C et 0,017s-1
Fig.IV.9 Essai de superposition temps/temprature des courbes dtirement (contrainte, , en fonction du taux de dformation, ) pour un chantillon de PMA-CH3 de masse 140 000.
Connaissant donc les aT/T0, nous pouvons calculer la viscosit et le temps terminal des chanes laide des lois IV.7 tablies en cisaillement. Pour T < 82C : ter(Mw, T) 8,0.10
-16
Mw2,5 x aT/82 x a82/120
(IV.13a) (IV.13b)
-4 1,25 0(Mw, T) 2,5.10 Mw x aT/82 x a82/120
o a82/120 53,7 et log aT/82 -37,9 + 13400 / T avec T en kelvins.
IV.3.1.2- Etirements faible vitesse

Nous avons vu en Annexe A.3 quen rgime linaire, le cisaillement et lextension permettent davoir accs aux mmes grandeurs, telles que le module G(t) ou la viscosit. Nous allons donc vrifier la cohrence de ces deux mthodes exprimentales dans notre tude en mesurant ce dernier paramtre en tirement, pour des nombres de Weissenberg infrieurs un.
79
Aprs une priode de croissance de la contraintee, lcoulement atteint un rgime stationnaire, (t) = 0 (voir Fig.IV.10). La hauteur du plateau doit alors correspondre la viscosit de Trouton (voir Annexe A.3) :
& 0 = 3 0
20
(IV.14)
10
Fig.IV.10 Rgime stationnaire de la contrainte pour un chantillon de Mw = 40 000 la temprature de 60C et pour -1 un gradient de 0.017s .
(104 Pa)
0 1 2 3
Pour des masses molculaires comprises entre 25 000 et 100 000, les valeurs des viscosits ainsi mesures 60C sont reportes dans le Tableau IV.5 et compares aux viscosits limites frquence nulle calcules partir du cisaillement par lEq.IV.13b. Compte tenu de la prcision des expriences dtirement pour des contraintes aussi faibles, la cohrence entre les deux mesures est trs satisfaisante.
Tableau IV.5 Comparaison des viscosits mesures en tirement et en cisaillement. Mw 25 000 40 000 70 000
-1 & (s )
Wi 0,03 0,08 0,02 0,02
0/3 (Pa.s) & 7,6.10

5 6 6 6
0 (Pa.s) 8,6.10 1,4.10 2,8.10 4,3.10

5 6 6 6
0,03 0,017 0,002
2,2.10 4,7.10
100 000 0,0008
6,0.10
& Pour les masses molculaires plus importantes, la vitesse doit tre trs faible pour
& vrifier W i < 1. La contrainte mesure (30 ) est donc galement trs faible et les limites de
sensibilit du capteur de force sont rapidement atteintes. En effet, un simple calcul donne :
& & si 1 / ter alors 0 0x 0 / ter.
e
8 (104 Pa)
Parfois la contrainte prsente un over-shoot avant de se stabiliser sa valeur stationnaire (voir ci-contre pour lchantillon de Mw = 25 000, tir -1 0.03s ).
6 4 2 0 1 2 3
80
Dans les cas classiques :
- si les chanes sont enchevtres : 0 / ter G = constante - si elles ne le sont pas (ce qui est le cas ici) et en admettant
une dynamique de Rouse alors 0 / ter M / M2 1 / M. La contrainte diminue donc avec M.
IV.3.1.3- Rsum
Nous avons vrifi quil est possible dtablir un lien entre les expriences de cisaillement et dtirement. Dune part, le principe de superposition temps/temprature est vrifi avec les mmes facteurs de dcalage dans les deux techniques. Dautre part, les viscosits mesures en rgime linaire sont identiques avec les deux mthodes. Et finalement, les temps terminaux mesurs en cisaillement gardent leur sens en tirement : si
& & < 1 / ter, alors il y a coulement tandis que si > 1 / ter, il y a lasticit.
IV.3.2- Etirements grande vitesse
IV.3.2.1- Allure et interprtation17 des courbes

Quand la vitesse de dformation correspond un nombre de Weissenberg suprieur un, la contrainte natteint pas de plateau mais continue augmenter au-del de 30 & (Fig.IV.11).
107
(Pa)
3 0 106
Fig.IV.11 Croissance de la contrainte pendant ltirement pour un nombre de Weissenberg suprieur 1 (Mw = 140 -3 -1 & 000, T = 50C, = 5.10 s soit Wi = 35).
105 1 2 3
Cette courbe peut se comprendre comme rsultant de la superposition de deux comportements (voir Fig.IV.12.a) : - une composante de dissipation visqueuse qui intgre les temps caractristiques tels que & < 1,
81
- une composante lastique conservative qui correspond aux chelles spatiales qui nont pas relax (temps caractristiques tels que & > 1) et continuent emmagasiner de lnergie.
La premire composante, aprs une courte priode de croissance de la contrainte, devient indpendante de et sexprime comme : 1 = 0 ( & ) & o 0 est une viscosit (donc en Pa.s). La deuxime composante peut se modliser par analogie avec la thorie de llasticit gaussienne des rseaux :
2 2 = G ( 1/)
(IV.15a)
(IV.15b)
o G est un module lastique caractrisant la force du rseau ; il est reli au nombre, nr, de monomres entre deux points de rticulation par : G = RT/mnr o m est la masse molaire du monomre. Dans le cas dun fondu, il ny a pas de distance fixe entre deux nuds, mais nous pouvons introduire des nuds fictifs, spars par la distance sur laquelle la chane a relax la contrainte. En appelant n le nombre de monomres relaxs, nous avons : G = RT/mn (IV.16b) (IV.16a)
2 Ainsi, si lon reprsente = f( -1/), nous nous attendons obtenir des courbes telles que
celles donnes par un simple calcul en Fig.IV.12b. Cest bien ce que lon observe exprimentalement (voir Fig.IV.13a). Remarquons que si lchantillon est dform jusqu des taux > 3, alors il apparat un deuxime rgime marqu par un net changement de pente (voir Fig.IV.13b). Plus prcisment, la courbe devient une droite passant par lorigine, ce qui dans le cadre de lanalyse propose ici, correspond un rseau parfait. Cependant, les dformations de si grande amplitude nont pas t assez tudies pour comprendre ce phnomne. Nous nous limiterons dans la suite aux cas o 3.
82
4
(MPa)
4 G 2
(MPa)
.
0 1 2 3 4 5
0 0 5 10
2
15
20
25
-1/
Fig.IV.12 Modlisation de la contrainte (trait continu) lors dun tirement par la somme de deux composantes : une composante purement dissipative (pointills serrs) et une composante purement conservative (pointills larges). Dans la reprsentation b), la pente de la courbe dans la partie linaire donne le module G et son ordonne lorigine donne la viscosit 0 .
4 (MPa)
(MPa)
10
0 0 2 4 6 8 10 2 - 1/
0 0 5
2
10 - 1/
15
20
-a-
-b2
Fig.IV.13 Variation exprimentale de la contrainte en fonction de - 1/ pendant un -3 -1 & tirement. (a) Mw = 140 000, T = 50C et = 5.10 s . (b) Avec un taux dlongation plus grand, -3 -1 & la contrainte prsente une rupture de pente trs nette (Mw = 400 000, T = 50C, = 2.10 s ).
Une telle interprtation des courbes de contrainte nous donne donc accs deux paramtres caractrisant la dformation : - une viscosit
0
- un nombre de monomres n correspondant la distance lintrieur de la chane sur laquelle la contrainte est relaxe. Il est maintenant intressant de comprendre comment ces deux paramtres vont dpendre des variables de ltirement.
83
IV.3.2.2- Variations attendues
Les variables de ltirement sont la temprature, la vitesse de dformation et la masse molculaire de lchantillon. En fait, la premire variable peut tout de suite tre limine, puisque nous avons vu que le principe de superposition temps/temprature sapplique ces expriences. La temprature peut donc tre remplace par la vitesse. Il reste donc deux variables considrer.
& * Influence de : en premire approche, quand la vitesse de dformation augmente,
il y a moins de temps caractristiques qui obissent & < 1 et donc plus qui obissent
& > 1. On sattend donc ce que la composante visqueuse diminue et que la composante
conservative augmente. Plus prcisment, si la loi de Cox-Merz est vrifie, alors, compte-tenu de la loi de puissance du module complexe dans la zone de transition (G* 0,60 soit |*( )| () 0,40
), nous attendons une variation telle que :

0 ( & ) &
-0,40
Par ailleurs, si les chanes non-enchevtres suivent une dynamique de Rouse, alors
2 une sous-unit de n monomres relaxe en un temps proportionnel n . Cela revient dire
& que lorsque lon dforme les chanes la vitesse (qui correspond un temps & caractristique de 1/ ), le nombre, n, de monomres dans une sous-chane relaxe
devrait donc varier comme
1/ & .
* Influence de Mw : W i > 1, la dformation excite des modes de temps caractristiques suffisamment courts pour correspondre des chelles spatiales plus petites que la chane. Dans le cadre des modles usuels, la longueur globale de la chane ne devrait donc pas influer sur ces modes. Donc, Mw.
0
et n devraient tre indpendants de
84
IV.3.2.3- Variations observes sur le PMA-MCH3, un peigne en phase isotrope

Pour le PMA-MCH3 non cristal-liquide, les mesures de rhologie classique par cisaillement nont pas t ralises. Nous navons donc pas connaissance des temps terminaux pour les diffrentes masses molculaires. Par analogie avec le PMA-CH3, nous avons choisi de travailler mme cart de Tg avec les mmes vitesses de dformation. Seule linfluence de la masse molculaire a t teste sur ce polymre. Pour la
-3 -1 vitesse 5.10 s , les rsultats obtenus 42C (cest--dire Tg+10C) pour Mw gal 565
000, 375 000 et 205 000 sont reports Fig.IV.14. Comme attendu, il apparat clairement que ces trois courbes sont confondues dans la limite des barres derreur.
2
Fig.IV.14 Influence de Mw sur la contrainte. Courbes pour trois masses molculaires : 565 000 (trait continu), 375 000 (pointills larges) et 25 000 (pointills serrs). Echantillons tirs -3 -1 42C et 5.10 s .
(MPa)
0 0 2 4 6 2-1/
Les paramtres
0
8
10
et n sont donc identiques quelque soit Mw :

5
0 = 10 Pa.s, G = 1.5.10 Pa et n = 40 monomres.
IV.3.2.4- Variations observes sur le PMA-CH3, un peigne en phase nmatique

Les rsultats complets des tirement 50C pour les diffrentes masses molculaires et vitesses sont reports dans le Tableau IV.6. Nous allons maintenant les commenter.
85
Tableau IV.6 Paramtres dduits des courbes dtirement 50C. Mw 400
&
2.10
-3 -4 -4
G
8 8 8
n
5 5 5
x*
y*
7,3.10 9,0.10 5,0.10
3,5.10 2,4.10
17 24 32
9,5.10 260
9,5.10
1,85.10
140
5.10 10
-3
3,2.10 7,2.10 4,6.10 5,4.10 3,7.10 6,6.10
8 8 8 8 8 8
3,2.10 1,5.10 2,2.10 1,5.10 2,1.10 9,5.10
5 5 5 5 5 4
18 40 27 39 28 62
x
-3 -3 -4
130
2.10
9,5.10 75 5.10
-3 -4
9,5.10
& & *Lavant-dernire colonne rend compte de la pertinence de la proportionnalit 0 ( ) et & la dernire de 1/ n .
y
* Influence de & : en premire approche, la Fig.IV.15 montre que les contraintes varient bien comme prvu : lorsque & est augmente, la composante visqueuse diminue tandis que la composante lastique augmente. Attention : la Fig.IV.15 reprsente la viscosit longationnelle, + = / . &
2
+ (109 Pa.s)
Fig.IV.15 Evolution de la viscosit longationnelle lors de ltirement (Mw = 130 000 50C). Courbe obtenue pour & & = 9,5.10-4 s-1 () et = 2.10-3 s-1 (s).
0 0 2 4 -1/
2
& Une dtermination prcise des lois de variations de 0 et de n avec nest pas
possible puisque seules deux vitesses de dformation ont t appliques chaque chantillon. Nous pouvons nanmoins vrifier si les variations sont compatibles avec les prvisions.
86
Nous avons essay (voir lavant-dernire colonne du Tableau IV.6) de dgager une loi du type :
&x & 0 ( )
(IV.17)
Lexposant x, si exposant il y a (les valeurs sont assez diffrentes dun Mw lautre), serait de lordre de -0.35 (moyenne des 4 valeurs numriques mesures). Cela nest pas trs
& & -0.40 attendu pour la viscosit si la loi de Cox-Merz est vrifie. diffrent de 0 ( )
De mme, nous avons test une loi du mme type pour n. Il apparat cette fois clairement (voir dernire colonne du Tableau IV.6) que :
2 0.1 & 1/ n
(IV.18)
Les paramtres dcoulant de cette interprtation des donnes varient donc de manire classique pour une dynamique de Rouse. Si lon continue supposer que la dynamique de Rouse est valable jusqu la taille globale de la chane, il est possible dextrapoler un temps terminal. Ce temps est linverse de la vitesse de dformation qui correspond une chane relaxe entre ses extrmits, cest--dire :
& ter = 1 / (n = N)
(IV.19)
Par exemple, pour le polymre de Mw = 130 000, cela conduit ter = 72 500s alors que la valeur extrapole 50C partir des expriences de cisaillement est 5900s ! Limprcision sur la superposition temps/temprature lorsque lon sapproche de la transition vitreuse (cf IV.3.1.1) nexplique pas un tel cart entre ces deux valeurs. Il semble donc quil y ait une taille limite, au-del de laquelle la dynamique de Rouse nest plus vrifie.
* Influence de Mw : lvolution des courbes de contrainte avec la masse molculaire est trs diffrente de ce que nous attendons (pas dinfluence de Mw) et que nous avons effectivement observ (voir Fig.IV.14) avec le PMA-MCH3. Nous voyons, au contraire, en Fig.IV.16 quen phase nmatique, partant dune origine plus ou moins commune, les courbes se dispersent en ventail. En fait, la viscosit
0
est grossirement identique quelle que soit la masse
molculaire. Cest la pente et donc la taille de la sous-chane relaxe qui varient fortement. Plus prcisment, plus Mw est grand et plus n est petit. Autrement dit, plus la chane est longue et plus la relaxation une chelle donne est lente.
87
Mw = 260 000 Mw = 130 000
2 (MPa)
Mw = 75 000
Fig.IV.16 Effet de Mw sur la contrainte lors de ltirement (50C) : Mw = 260 000 (trait continu), 130 000 (pointill large) et 75 000 (pointill serrs). La vitesse -4 -1 de dformation est 9,5.10 s .
6 8
0 0 2 4 -1/
2
IV.3.2.5- Rsum
Linterprtation des courbes de croissance de la contrainte lors de ltirement donne accs deux paramtres : - une viscosit, 0 - le nombre, n, de monomres dans une sous-chane relaxe.
& 0 dpend des variables de ltirement ( et Mw) de la faon attendue : elle est & indpendante de Mw et sa dpendance avec est compatible avec la loi de Cox-Merz.
En revanche, n a un comportement beaucoup moins classique. En phase nmatique, ce nombre semble varier comme 1/
& ce qui est caractristique dune dynamique de Rouse.
Cependant, cette loi, mesure lchelle de quelques dizaines de monomres, nest pas compatible avec le comportement observ (en cisaillement) lchelle de la chane entire. De plus, en phase nmatique, n dpend fortement de la masse molculaire de la chane, ce qui nest pas le cas en phase isotrope (pour le PMA-MCH3).
IV.3.3- Relaxation de la contrainte

Une fois ltirement termin (quand = 3 est atteint), nous laissons les chantillons relaxer, cest--dire que nous laissons la contrainte dcrotre en maintenant la dformation constante. Cest cette procdure qui est utilise pour fabriquer les chantillons pour les mesures neutrons. Nous ne prsentons ici que quelques-unes des courbes obtenues et seule leur allure est commente. Une tude un peu plus complte en fonction des diffrents paramtres est donne en Annexe E.
88
IV.3.3.1- Influence de Mw
La Fig.IV.17a montre les courbes de relaxation de la contrainte aprs larrt de la dformation pour le PMA-MCH3 non msomorphe. On voit que ces courbes sont confondues aux temps courts. Cela est attendu puisque ces temps correspondent des chelles spatiales plus petites que la chane. Ensuite, les courbes se dissocient. Cela est galement attendu : les temps terminaux tant fonction de la masse molculaire, leur effet se fait sentir plus tt pour les chanes les plus courtes.
106
106 (Pa)
Nmatique
(Pa)
105 Non msomorphe 104 102
105
104
103 tS + tR (s)
102
103
104 tS + tR (s)
105
-a-
-b-
Fig.IV.17 Effet de la masse molculaire sur la relaxation de la contrainte aprs tirement Tg -3 -1 + 10C et 5.10 s . (a) PMA-MCH3 non msomorphe 42C ; les masses molculaires sont de haut en bas sur le graphe : 565 000, 375 000 et 205 000. (b) PMA-CH3 nmatique 55C ; les masses molculaires sont de haut en bas sur le graphe :400 000, 260 000, 140 000 et 75 000.
Au contraire, pour le PMA-CH3 nmatique (Fig.IV.17b), les courbes sont dissocies ds larrt de ltirement. Cela rsulte de deux effets : dune part, pendant ltirement, les courbes de contrainte sont dj diffrentes (nous avons vu en IV.3.2.4 que plus la masse molculaire est grande et plus la contrainte est forte), dautre part la relaxation est dautant plus lente que Mw est grand. Ces deux effets ont, en fait, la mme origine dj mentionne en IV.3.2.4 : en phase nmatique, la relaxation impliquant la chane dans son ensemble et qui ne devrait apparatre quaux temps longs influe sur la relaxation lchelle de quelques units statistiques et donc sur les temps courts.
89
IV.3.3.2- Dure de la relaxation

La contrainte peut, en thorie, scrire comme la somme dexponentielles dcroissantes :
(t )
2tp 2 exp ter p=1

N
(IV.20)
o ter est le temps terminal extrapol partir du cisaillement (voir Eq.IV.13). Lorsque lon trace ln = f(tS + tR), on sattend donc, aux temps longs (tS + tR > ter), obtenir une droite de pente ter / 2. Cela nest, en fait, pas du tout le cas en phase nmatique : la contrainte continue de dcrotre bien aprs ter (jusquau-del de ter x 10)
f
sans atteindre une dcroissance en simple exponentielle (voir en Fig.IV.18). Il semble donc que la relaxation soit trs ralentie lors des dformations nonlinaires.
106
105
104 0
ter
3 x 103 tS + tR (s) 6 x 103
Fig.IV.18 Relaxation de la contrainte en chelle semi-log aprs tirement vitesse de dformation constante (Mw = 140 000, T -1 & = 60C, = 0,017s soit Wi 7). Le temps terminal obtenu partir du cisaillement est de 400s.
IV.4- Bilan
Avant daborder ltude de la dformation par diffusion de neutrons aux petits angles, il nous fallait connatre les temps caractristiques des chanes. Nous voulions galement savoir si la rhologie classique comme le cisaillement pouvait se relier aux extensions uniaxiales de grande amplitude que nous utilisons pour les neutrons. Mais, en fait, cette tude en fonction de la masse molculaire ne nous a pas seulement permis de mesurer les temps terminaux et les facteurs de dcalage de la superposition temps/temprature. Nous
(Pa)
90
avons conduit une vritable tude macroscopique de la dformation qui a mis en vidence des comportements trs originaux tant dans les phases nmatique quisotrope. Les dformations de faibles amplitudes en phase isotrope ont montr que la masse entre enchevtrements est trs grande. Par consquent, la plupart des chantillons utiliss dans cette tude ne sont pas enchevtrs. Cependant, le comportement observ pour ces chanes ne correspond pas au modle de Rouse (les dpendances avec la masse molculaire de la viscosit et du temps terminal ne sont pas celles attendues). Il semble galement que les chanes montrent une certaine lasticit qui ne peut pas tre uniquement explique par les enchevtrements quand il y en a (hauteur anormale du plateau caoutchoutique). Nous avons donc mis lhypothse de lexistence dune sorte de rseau transitoire, li des interactions entre dents du peigne et conduisant la cration danimaux lastiques dans le fondu. Cette ide est relaye par dautres observations telles
u que la loi de puissance (G* avec u = 0,60) dans la zone de transition ou la grande
dispersion des temps terminaux. Par ailleurs, linteraction nmatique ne semble pas jouer de rle dans ces expriences de cisaillement de faible amplitude (le principe de superposition temps/temprature est vrifi travers la transition). Les dformations de grande amplitude confirment le comportement original des polymres en peigne par rapport aux polymres linaires usuels. En premier lieu, il est possible dtirer des films de polymres non enchevtrs, ce qui est, notre connaissance, nouveau. Les chantillons prsentent donc une cohsion qui nest pas habituelle lorsque les chanes ne sont pas enchevtres. Dautre part, il semble qu lchelle de quelques dizaines de monomres, la dynamique soit rousienne . Finalement, lorsque la dformation est assez importante (au-del de = 3), la contrainte devient purement lastique. Ces trois observations confortent lide dun rseau transitoire. Entre deux nuds temporaires (loigns de quelques dizaines de monomres), la chane se conduit comme une chane libre, au-del, elle se comporte comme un systme lastique. Par ailleurs, dans ces dformations non-linaires, linteraction nmatique modifie considrablement la dynamique des chanes. Celle-ci devient plus cooprative : la relaxation courte distance du peigne nmatique dpend de la relaxation de la chane entire. De plus, la dcroissance de la contrainte aprs dformation est beaucoup plus lente quelle ntait dans les expriences de cisaillement.
g
Pour le PMA-MCH3, donc en phase isotrope, nous nobservons pas non plus de dcroissance en simple exponentielle, mme pour des contraintes assez faibles. Mais, la rhologie classique nayant pas t faite, nous ne connaissons pas les temps terminaux des chanes et ne pouvons conclure. g Prcisons toutefois que cette partie de ltude na t faite quen phase nmatique.
91
Nous pouvons nous interroger sur le fait que le temps de retour un tat non contraint aprs un tirement ne soient pas compatibles avec les temps terminaux mesurs en cisaillement. Cela est dautant plus surprenant que nous avons montr que ltirement et le cisaillement sont quivalent aux niveaux des viscosits, des facteurs de dcalage de la superposition temps/temprature et mme du temps terminal lors de ltirement
& & (nous avons not la diffrence de comportements entre < 1 / ter et > 1 / ter).
En fait, dans lapproche utilise pour lanalyse des courbes dtirement, Mller et coll. avaient dj soulign la dcomposition :
+ 2 = v ( & ) & + G ( 1/) 17
que les deux types dexpriences diffrent par le deuxime terme de
Dans les expriences de cisaillement, cause de la vorticit, ce deuxime terme, qui rend compte de lorientation des chanes, ne joue quun petit rle. Mais ce nest plus le cas en tirement. Nos rsultats en longation montrent donc quil devient ncessaire, pour avancer dans la comprhension de ce systme, dtudier plus prcisment les proprits dorientation des chanes et des msognes. Cest la question quaborde le chapitre suivant.
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Chapitre V. Proprits microscopiques
92
V. PROPRIETES MICROSCOPIQUES
V.1- PREMIRES OBSERVATIONS

V.1.1- Mode opratoire et reprsentation des donnes de diffusion de neutrons V.1.2- Allure des courbes exprimentales
93
93 95
V.2- LE PMA-MCH3, UN POLYMRE EN PEIGNE TIR EN PHASE ISOTROPE 96

V.2.1- Premiers rsultats directs V.2.1.1- Les chantillons de PMA-MCH3 V.2.1.2- Mesure des rayons inertiels V.2.1.3- Mesure directe de la perte daffinit V.2.1.4- Superposition (q, t) de lintensit diffuse V.2.2- Ajustement du facteur de forme du squelette par un modle V.2.2.2- Lajustement V.2.2.3- Rsultats V.2.3- Rsum 97 97 98 99 101 104 106 107 110
V.3- LE PMA-CH3, UN POLYMRE EN PEIGNE TIR EN PHASE NMATIQUE 111

V.3.1- Analyses directes V.3.1.1- Les chantillons de PMA-CH3 .3.1.2- Mesure des rayons inertiels V.3.1.3- Mesure directe de la pseudo-affinit V.3.2- Orientation des msognes V.3.2.1- Obtention et traitement des donnes de diffusion des rayons-X V.3.2.2- Rsultats V.3.2.3- Bilan V.3.3- Ajustement du facteur de forme du squelette par le modle fantme V.3.3.1- Rsultats complets V.3.3.2- Dformation immdiatement aprs ltirement V.3.3.3- Influence des diffrents paramtres sur p V.3.3.4- Superposition temps/temprature des conformations V.3.3.5- Dtermination dun temps de relaxation V.3.4- Rsum 111 111 112 113 114 114 117 120 120 121 123 124 126 128 130
V.4- BILAN
131
93
V. PROPRIETES MICROSCOPIQUES
La rhologie prsente au chapitre prcdent a mis en vidence certaines caractristiques de la dformation des chanes de polymre en peigne tant en phase nmatique quen phase isotrope. Cependant, ces observations sont globales, elles rendent compte simultanment des comportements de la chane principale et des groupes pendants. Nous allons maintenant sparer ces deux contributions. Nous avons vu au Chapitre III que la diffusion de neutrons aux petits angles permet dobserver slectivement la conformation de la chane principale. Nous allons ici utiliser cette technique pour suivre lvolution de la conformation au cours de la relaxation aprs une dformation. En phase isotrope, lchelle dobservation des neutrons devrait nous donner des informations sur la taille des animaux tandis que linfluence de linteraction nmatique devrait apparatre dans la comparaison des rsultats pour les deux isomres. Aprs avoir prsent le mode opratoire et les premiers rsultats trs frappants qui diffrencient bien le PMA-MCH3 non msomorphe du PMA-CH3 nmatique, nous traiterons plus en dtail, dans deux paragraphes diffrents, les cas des deux isomres. Nous avons t galement amens observer slectivement lorientation des msognes par diffusion des rayons-X. En effet, nous avons vu au chapitre prcdent que lanisotropie du milieu pouvait tre lorigine des comportements originaux observs pendant la relaxation. Le mode opratoire et les rsultats des expriences de RX seront prsents dans le paragraphe concernant le PMA-CH3.
V.1- Premires observations

V.1.1- Mode opratoire et reprsentation des donnes de diffusion de neutrons
* Acquisition et traitement des donnes : la conformation des chanes est suivie au cours de leur relaxation aprs une dformation. Nous utilisons, pour la dformation et la relaxation, le mode opratoire prsent au chapitre prcdent (voir IV.1.2) : une prouvette
& est tire la temprature T vitesse de dformation constante jusqu un taux de
dformation (gnralement = 3) atteint en un temps tS. La longueur de lprouvette est alors maintenue constante et, toujours la temprature T, on laisse la contrainte relaxer pendant un temps tR. Lchantillon est alors tremp, en lamenant en quelques secondes en dessous de sa temprature de transition vitreuse, puis plac sur le spectromtre. Les
94
conditions de mesure et de traitement des donnes (regroupement, extraction de lintensit absolue) sont celles prsentes au Chapitre III. Notons que lanisotropie du signal implique des acquisitions trs longues (de lordre de 12 heures) pour avoir une statistique suffisante. Nous obtenons ainsi, pour un temps de relaxation total tS + tR, les variations de lintensit absolue diffuse dans les directions parallle (I//) et perpendiculaire ltirement (I) en fonction de q. Lchantillon est alors remis sous contrainte dans les mchoires la mme temprature quavant la trempe et laiss relaxer jusqu un nouveau temps total tS + tR,
a tremp, puis nouveau tudi par DNPA . En oprant ainsi jusqu relaxation totale de la
contrainte (ou tout du moins jusquaux limites de sensibilit du capteur de force), nous tablissons la cintique de la relaxation de la conformation des chanes.
* Reprsentation de lintensit diffuse : la reprsentation choisie est celle de Kratky, q I(q). Comme nous lavons dj vu Chapitre III, cette reprsentation permet de mieux voir lvolution du facteur de forme aux vecteurs de diffusion intermdiaires. Pour une chane gaussienne dans les trois directions, on obtient un plateau aux grandes valeurs de q. Dans le cas dun chantillon dform, laspect de cette courbe dpend de la direction de diffusion, r cest--dire de langle entre q et la direction dtirement. La dformation est totalement affine si la dformation macroscopique de lchantillon (son taux de dformation ) se rpercute telle quelle toutes les chelles. r r Donc, tout point dont la position est repre par un vecteur r se dplace en r tel que :
1/ 0 r r r = Er o E est le tenseur de dformation E = 0 1/ 0 0 0 0
2
(V.1)
Dans lquation de Debye de la chane gaussienne (P(q) = D(X) = 2/X2 (e-X - 1 + X)), cela revient poser X = q Rg2 o = cos + 1/ sin . La valeur de q laquelle lintensit
2 2 2 2 2 2
diffuse rejoint un plateau ainsi que la hauteur de ce plateau dpendent de (voir Fig.V.1).
2 2 2 Dans la direction parallle ltirement ( = 0), le plateau vaut : q NP//(q) = 12 / a et dans 2 2 la direction perpendiculaire ( = /2) : q NP(q) = 12 / a .
Un tel type de courbes, et donc une dformation affine jusqu des petites distances, peut tre approch1 lorsque lon tire rapidement des prouvettes de polystyrne et quon les analyse juste aprs la dformation. Les courbes diso-intensits, par exemple, sont bien des
Gnralement, nous travaillons de faon alterne avec deux prouvettes de mme masse molculaire dans des conditions identiques. Cela permet de diminuer le nombre de remises sous tension et de vrifier la reproductibilit des mesures.
95
ellipses de demi-axes a et a// tels que a / a// = 3/2, et ce, jusqu des q assez grands (quelques 10 ). Cependant, ds quon laisse le temps la contrainte de relaxer un petit peu, les intensits diffuses sloignent nettement de ce modle simpliste et le plateau gaussien
2 2 disparat (voir Fig.V.1) : q I// augmente continment quand q augmente, tandis que q I -2
augmente dabord puis dcrot. La signification de ces deux variations est la mme : dans les deux directions, au dpart, pour les petits q, la dformation est affine et donc les courbes suivent celles en pointills. Ensuite quand q augmente, on change de rgime de dformation : plus lchelle spatiale diminue et plus la relaxation est rapide donc plus on se rapproche de la configuration non dforme. En direction parallle, la courbe continue donc crotre, tandis quen perpendiculaire, elle doit dcrotre. Cela est en accord avec la limite de la liaison chimique o il ny a plus de dformation. Cest la perte daffinit.
3
0 XX X XXX -1
XX
XX XXXX XXXX XX X X X X X X X X X X X X X X X XX
XXX XX
Fig.V.1 Reprsentation de Kratky de lintensit diffuse en direction parallle (carrs) et perpendiculaire (cercles) ltirement pour du polystyrne (Mw = 770 000, = 3 et T = 117C). Temps de relaxation : 10s (symboles pleins) et 130 000s (symboles creux). Les croix reprsentent lchantillon non dform et les pointills, lchantillon dform totalement affinement. Courbe extraite de la rfrence 4.
q2 I (u.a.)
log qR g, iso
V.1.2- Allure des courbes exprimentales

La Fig.V.2 montre, pour chaque polymre (le PMA-MCH3 isotrope et le PMA-CH3 nmatique), deux couples de courbes (paralllement et perpendiculairement ltirement) correspondant deux temps de relaxation Tg + 10C. Nous voyons tout de suite que le comportement aux grands q de lintensit diffuse par les chanes nmatiques et isotropes est trs diffrent. Le retour vers la conformation non dforme est beaucoup plus lent (si retour il y a) pour le PMA-CH3 nmatique. Par ailleurs, la mesure des rayons inertiels
96
dans les deux directions pour les deux polymres montre que, mme immdiatement aprs ltirement (cest--dire pour tR = 0), le taux de dformation des chanes est nettement infrieur celui de lchantillon .
2
Par
exemple,
pour
lchantillon
correspondant la Fig.V.2b (Mw = 260 000) dont le rayon inertiel non dform est : Riso = Rg / nous obtenons : R = 29,8 soit R = 2,0 au lieu de 3,0.
8 q2 I (10-3 -2cm-1) 6 4 2 0 0 0.02 0.04
-1
3 = 42,1
8 q2 I (10-3-2cm-1)
non msomorphe
6 4 2 0
nmatique
0.06
0.08
0.02
0.04
-1
0.06
0.08
q ( )
q ( )
-a-
-b-
Fig.V.2 Intensit diffuse dans les directions perpendiculaire (carrs) et parallle (cercles) lextension pour les isomres non msomorphe (a) et nmatique (b). Les mesures sont effectues aprs 240s (symboles pleins) et 5000s (symboles creux) de relaxation Tg + 10C.
Dans la suite, nous allons essayer de comprendre lorigine de ces deux observations originales et de voir comme nous pouvons les relier aux proprits macroscopiques rapportes dans le chapitre prcdent.
V.2- Le PMA-MCH3, un polymre en peigne tir en phase isotrope

Nous avons choisi de rapporter dabord les rsultats obtenus sur le PMA-MCH3 non msomorphe. En effet, celui-ci permet de comprendre la relaxation dun polymre en peigne, sans que lordre nmatique nintervienne. Cependant, au cours de ce travail, ce polymre na t tudi quaprs le PMA-CH3 nmatique et de manire moins complte faute de temps. Cela explique les lacunes dans cette srie de rsultats (seules deux masses molculaires ont t tudies une ou deux tempratures). Par ailleurs, pour pouvoir comparer les deux sries dexpriences, nous avons appliqu les mmes vitesses de dformation pour les deux isomres mme cart de Tg.
97
V.2.1- Premiers rsultats directs
V.2.1.1- Les chantillons de PMA-MCH3

Ce sont les mmes que ceux utiliss au Chapitre III. Rappelons que ce polymre ne prsente pas de phase cristal-liquide. Le Tableau V.1 redonne les masses molculaires et polymolcularits des deux chantillons tudis ltat dform. Il prcise galement les vitesses et tempratures choisies pour les tirements et les temps de relaxation auxquels ont t faites les mesures. Les chantillons ne sont jamais tremps juste aprs leur tirement ; un temps de relaxation, mme minime, est toujours impos pour laisser la contrainte le temps de devenir bien homogne dans lchantillon. Cela permet galement deffacer leffet des petits -coups mcaniques qui interviennent aux temps trs courts.
Tableau V.1 Caractristiques des chantillons de PMA-MCH3. Mw 375 000 Iw 1,13 T (C) 42
& (s-1)
5.10
-3
tS + tR (s) 241 500 1100 2000 5000
R () 36 37 41 39 43 24 25 30 29 28 27 27 29 33
R 2 1,9 16 1,7 1,4 2,5 2,2 1,6 1,7 1,8 1,9 2 1,7 1,3
205 000
1,17
37
9,5.10
-4
1160 1600 4300 7000 10000
42
5.10
-3
240 500 1000 2000
4000 33 1,3 Le tableau indique galement les tempratures et vitesses de dformation utilises. Les valeurs du rayon inertiel en direction perpendiculaire ltirement et du taux de dformation correspondant (voir paragraphe suivant) sont aussi reportes. R est mesur 5% prs.
Remarque sur les valeurs des temps terminaux : nous navons pas mesur les temps terminaux de ce polymre par manque de temps. Nanmoins, 42C, nous pouvons en faire une estimation. En effet, cette temprature, les courbes de contraintes lors de ltirement sont semblables celles du PMA-CH3 55C. Les temps monomriques doivent donc tre du mme ordre de grandeur. Nous pouvons donc, en premire approximation, appliquer les mmes relations ter(Mw) pour les deux polymres Tg + 10C. Donc, ter doit tre de lordre de 3000s, pour Mw = 375 000 et de lordre de 650s, pour Mw = 205 000.
98
V.2.1.2- Mesure des rayons inertiels

* Mthode : seule la mesure de R, le rayon inertiel dans la direction perpendiculaire ltirement, peut tre faite directement. En effet, en premire approximation, les dimensions des chanes deviennent Riso en direction parallle et Riso/ en
perpendiculaire. Dans le premier cas, la condition q 3 R// < 1 ncessaire pour tre dans le domaine de Guinier ne peut donc pas tre satisfaite avec le domaine de q choisi pour nos
-2 -2 -1 mesures (10 - 8.10 ).
Les donnes obtenues au cours dune mme srie de mesures neutrons (mmes rglages et talonnages de PAXY) pour des chantillons de Mw donn sont traces sous
2 forme 1/I = f(q ) sur un mme graphe. Une origine 1/I(0) commune peut donc tre ainsi
dtermine. Une fois cette origine fixe, nous pouvons mesurer la pente des courbes avec une plus grande prcision.
2 * Rsultats : les valeurs du rayon inertiel, R, et du rapport R = (Riso / R) ,
correspondant au taux de dformation lchelle globale de la chane pour tous les chantillons analyss sont reportes dans le Tableau V.1 ci-avant. Lincertitude assez leve de 10% provient notamment du passage dun chantillon un autre (nous rappelons que, pour un ensemble de paramtres donns, nous utilisons un couple dchantillons) et dune srie dexpriences neutrons une autre (avec des talonnages diffrents).
* Commentaires : des lignes directrices peuvent nanmoins tre dgages. Tout dabord, pour une temprature et une vitesse de dformation donnes, la dformation de la chane de diffrentes masses molculaires est identique juste aprs ltirement (tR 0) :
-3 -1 42C, pour une vitesse de 5.10 s , le taux de dformation est environ de 1,9 pour Mw = 375
000 ou 205 000. Cela est en parfait accord avec les donnes macroscopiques obtenues lors des mesures de contraintes en cours dtirement. Nous avons, en effet, vu (cf Fig.IV.14 du paragraphe IV.3.2.3) que les courbes de contraintes se superposent parfaitement. Par ailleurs, les chanes de masse molculaire 205 000 sont manifestement moins dformes 42C qu 37C, mme juste aprs ltirement. Cela nest pas trs surprenant ; en effet, comme nous lavons dj dit, les vitesses de dformation ont t choisies pour respecter la loi de superposition temps/temprature du PMA-CH3. Les facteurs de dcalage pour passer de Tg + 5C Tg + 10C nont pas, a priori, de raison dtre identiques pour les deux isomres (nous pouvons dailleurs vrifier que les courbes de contrainte lors de ltirement 37C et 42C ne se superposent pas).
99
Cependant, la valeur mme du taux de dformation nest pas celle attendue, puisque le taux de dformation macroscopique impos lchantillon est de 3. La dformation des chanes est donc moindre (de 30%) que celle de lchantillon. Dans un premier temps, nous pouvons penser que cela est d une relaxation trs rapide de la chane pendant les premires secondes aprs ltirement. Nous aurons loccasion de revenir sur ce point par la suite (voir par exemple en V.2.1.3). Finalement, une fois passes les premires minutes de relaxation, le retour de la conformation vers un tat non dform (augmentation de R) est lgrement plus lent pour la plus grande masse molculaire. Une fois encore, cela correspond lallure des courbes de contraintes lors de la relaxation qui chutent dautant plus vite que les chanes sont courtes (voir Fig.IV.17a du paragraphe IV.3.2.5).
V.2.1.3- Mesure directe de la perte daffinit

* Pourquoi : les rayons de giration reports au paragraphe prcdent nous donnent des informations sur la relaxation de la chane dans son ensemble, mais nous navons aucune indication sur ce qui se passe lintrieur de la chane. Pour en savoir plus, nous pouvons nous intresser au domaine intermdiaire (qRg > 3). Dans ce domaine, il est possible dutiliser, pour la conformation de la chane, un modle qui prsuppose une certaine forme. Cest ce que nous ferons par la suite (voir paragraphe V.2.2). Mais, il est galement possible, sans modle, de mesurer directement ce qui se passe dans le domaine intermdiaire (ou du moins, aprs le domaine de Guinier).
* Comment : nous pouvons, en effet, estimer un taux de dformation local partir des courbes diso-intensits des figures de diffusion. Nous avons vu (cf paragraphe V.1.1) que dans le cas dune dformation totalement affine, les courbes diso-intensits sont des ellipses telles que le rapport des axes perpendiculaire/parallle vaut x . Nous pouvons
appliquer le mme principe (voir Fig.V.3) aux donnes regroupes I(q). Les valeurs de q// et q des vecteurs de diffusion correspondant une intensit donne sont mesures. Sil est
2/3 identique quelque soit q, le rapport q = (q / q//) donne le taux de dformation de la
chane ; sil varie avec q, q reflte en quelque sorte un taux de dformation local, lchelle considre.
100
I (cm-1)
6 4 2
q //
0 0 0.02
//
0.04 q (A-1) 0.06 0.08
* Rsultats : les valeurs des rapports q obtenues pour la relaxation 42C du PMA-3 -1 MCH3 de Mw = 375 000 tir 5.10 s sont reports dans le Tableau V.2 ci-dessous.
Tableau V.2 Valeurs de q = (q / q//)
Le tableau rappelle le taux de dformation, R, calcul partir du rayon inertiel.
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Ce que nous pouvons remarquer en premier, cest que ces valeurs de dformation locale sont voisines, aux petits q, de celles dduites des rayons de giration. Dans le domaine de Guinier, les deux mthodes sont, en fait, quivalentes. Aux plus grands q, il apparat nettement que q diminue quand q augmente, cest dire lorsque lon va vers les plus petites chelles spatiales. Cest la perte daffinit classique, comme observe sur le polystyrne dform. La relaxation dun chantillon de masse molculaire diffrente (Mw = 205 000) tir
b dans les mmes conditions (temprature et vitesse) conduit au mme type de rsultats .
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Fig.V.3 Mthode pour obtenir le 2/3 rapport (q/q//) qui donne le taux de dformation local de la chane. q// et q sont les vecteurs de diffusion correspondant la mme intensit diffuse en directions parallle et perpendiculaire.
T
2/3
pour les temps de relaxation tS + tR (s) et diffrents q ( )
-1
240 2,08 2,12 2,06 2,06 2,06 2,01 2,0
500 2,08 2,01 1,95 1,90 1,85 1,81 1,9
1100 1,66 1,64 1,56 1,57 1,51 1,47 1,5
2000 1,64 1,64 1,53 1,49 1,44 1,37 1,7
5000 1,41 1,33 1,23 1,23 1,17 1,04 1,4
240 2,12 2,08 2,12 1,9
500 1,95 1,97 1,84 1,84 2,0
1000 1,70 1,70 1,57 1,54 1,7
2000 1,46 1,43 1,35 1,29 1,22 1,25 1,3
4000 1,36 1,30 1,23 1,21 1,17 1,17 1,3
101
Il en va de mme pour lchantillon de Mw = 205 000 tir 9,5.10-4s-1 37C (voir Tableau V.3). Remarquons nanmoins un comportement intressant pour les deux premiers temps de relaxation o la chane est encore trs dforme (R = 2,5) : le taux de dformation est quasiment identique pour tout q, donc quelle que soit lchelle spatiale considre, mais toujours nettement infrieur celui de lchantillon.
Tableau V.3 Valeurs de q pour diffrents temps de relaxation tS + tR et diffrents q.
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
1160 1600 2,08 2,09 2,14 2,05 2,13 2,08 2,14 2,04 2,13 1,99 2,5 2,2
4300 1,75 1,81 1,70 1,62 1,55 1,59 1,6
7000 1,62 1,64 1,57 1,55 1,43 1,38 1,7
10000 1,54 1,54 1,46 1,41 1,34 1,32 1,8
Ce rsultat est surprenant ; en effet, pour le polystyrne, nous avons vu que : - ou bien la dure de la relaxation est trop courte compare aux temps caractristiques des chanes et alors la dformation est affine avec q = 3, pour tout q, - ou bien la dure de la relaxation est assez longue et lchantillon a le temps de relaxer en commenant par les plus petites chelles spatiales. Au bout dun certain temps, une partie de la dformation est perdue lchelle de la taille globale de la chane (pour q petit, q < 3), mais de toute faon, la perte est toujours plus marque vers les plus grands q. Ce qui est observ ici avec le PMA-MCH3 non msomorphe est trs diffrent, puisque de la dformation est perdue lchelle globale de la chane avant mme quil ny ait relaxation aux courtes chelles ! Cest ce que nous appelons la pseudo-affinit et dont nous reparlerons plus tard, dans le paragraphe consacr au PMA-CH3 nmatique (voir paragraphe V.3).
V.2.1.4- Superposition (q, t) de lintensit diffuse

*Principe : le facteur de forme dune chane de Rouse peut se calculer exactement3. Il prend une forme particulirement simple dans le domaine intermdiaire (qRg > 3) et des temps auxquels la dformation subsiste des chelles moyennes (t << Rouse). Il ne dpend plus alors que de q et q* o :
4

1/4
102
1 q* = 8 Rg
P(q) = 1
t Rouse
(V.2)
q2 g 2 q *2 q *
(V.3)
Ou encore, en multipliant par q2 (ce qui revient, dans le domaine intermdiaire, diviser par le facteur de forme de la chane non dforme, Pnon def) :
q 2 P(q) = P(q) Pnon def q = f = f qt 1/4 q*
(V.4)
o f est une fonction qui dpend de la direction de q par rapport la dformation mais nimplique explicitement aucun temps ni taille. Cela peut se comprendre simplement. En effet, nous avons vu (paragraphe III.1.3.1) que lapproximation gaussienne permet dcrire le facteur de forme :
P(q) = 1 N
2
rij
q2 /2
(V.5)
cest--dire que P est une fonction de q<rij>. Or, dans le rgime de Rouse, le monomre effectue un mouvement brownien le long dune chane brownienne. Cela scrit, en dsignant par s labscisse curviligne le long de la chane : s t et s r
2 2
donc :
r t1/4
P(q) est donc une fonction de qt1/4 dans une dynamique de Rouse. Donc, dans le rgime intermdiaire (qRg > 3), les courbes de diffusion obtenues
2 1/4 diffrents temps de relaxation doivent se superposer si lon trace q I(q(tS + tR) ). 4 Cest bien ce quobservent Bou et coll. pour des chantillons de polystyrne enchevtrs
aux temps trs courts, dans le rgime de Rouse non contraint (t < e).
* Rsultats : il ny a que dans la direction parallle ltirement que nous ayons accs au rgime intermdiaire. En effet, dans cette direction, le fait que R// > Riso augmente la largeur de ce domaine alors quen perpendiculaire, cest linverse qui se produit (R < Riso). La Fig.V.4 montre leffet de ce dcalage de 1/4 log(tS + tR) pour plusieurs mesures
-3 -1 successives effectues sur lchantillon Mw = 375 000 tir 42C et 5.10 s . Il est clair que
la superposition en qt
1/4
ne fonctionne pas. Nous avons cherch savoir sil tait possible de
103
superposer quand mme ces courbes, avec des facteurs de dcalage diffrents. Pour cela,
2 nous oprons comme pour la superposition temps/temprature de rhologie : les courbes q I
sont traces en fonction de logq aux diffrents temps de relaxation (Fig.V.5a). Nous les avons dcales sur laxe des abscisses jusqu obtenir une seule courbe (Fig.V.5b). Les facteurs de dcalage logq sont ensuite tracs en fonction de logtR (Fig.V.6). Ils sajustent de faon tout fait correcte sur une droite passant par lorigine mais de pente 0,47 0,02 et
1/2 non 0,25. En dautres termes, les courbes de diffusion se superposent en qt .
4 q2 I// (10-3 -2 cm-1) 3

241s
2 1 0 0 0.1 q (tS + tR)

1/4
500s 1100s 2000s 5000s
Fig.V.4 Essai de superposition de q I// 1/4 en fonction de q (tS + tR) (Mw = 375 -3 -1 & 000, T = 42C et = 5.10 s ). Les diffrentes courbes sont obtenues pour les temps de relaxation indiqus sur le graphe.
0.2 ( s
-1 0.25
4 q2I// (10-3 -2 cm-1)

q2 I// (10-3 -1 cm-1)
4 3 2 1 0
3 2 1 0 0.01 q (-1) 0.1
0.01
0.1 q.K(tR) (-1)
-a2 2
-b-
Fig.V.5 Superposition de q I//. (a) Courbes de diffusion q I// (q) en chelle semi-logarithmique. Les temps de relaxation sont ceux de la figure prcdentes. Ces courbes peuvent se superposer par glissement sur laxe des abscisses de la quantit logK, dpendant du temps de relaxation. La courbe rsultant est trace en (b).
104
0.6
0.4
0.2
Fig.V.6 Facteurs de dcalage en q en fonction des dcalages en temps. logq correspond logK de la Fig. prcdente. La droite est le meilleur ajustement linaire passant par lorigine. Sa pente est 0,47.
0 0.5 log tR 1 1.5
log q
0.0
La valeur mme de lexposant 1/2 na pas de justification claire (nous y reviendrons plus tard, voir le paragraphe V.2.2.3). Ce qui est important en premier lieu, cest quil est nettement suprieur au 1/4 attendu pour des chanes de Rouse. Le mme rsultat est obtenu lors de la superposition des donnes obtenues 42C pour le PMA-MCH3 de Mw = 205 000. La pente est cette fois de 0,35,soit lgrement plus faible que pour Mw = 375 000 mais toujours diffrente de ce que lon attend pour un rgime de Rouse. Prcisons nanmoins que le domaine en q et en temps est moins bien adapt une superposition avec ce polymre (chanes moins longues). Enfin, 37C pour Mw = 205 000, les courbes obtenues aux trois premiers temps de relaxation se superposent en qt avoir un cross-over entre les temps trs courts (q tR1/4) et les temps plus longs (q tR1/2).
1/ 4
puis nouveau les dcalages ncessaires deviennent plus importants. Il pourrait donc y
V.2.2- Ajustement du facteur de forme du squelette par un modle

Le facteur de forme est ajust, pour chaque temps tS + tR, par un modle, ce qui permet dutiliser les donnes de tout le domaine de vecteurs donde. Cela augmente considrablement la fiabilit des rsultats par rapport une mesure directe des rayons de giration. En effet, celle-ci est trs sensible la diffusion centrale parasite due la rugosit des chantillons tremps.
5 Nous avons choisi le modle de la chane fantme. Celui-ci adapte aux fondus de
polymres non rticuls un modle bien connu pour les rseaux.

c * Le modle fantme : on considre que la chane suit un chemin inscrit sur un
rseau. Ce chemin est donc une succession de sous-chanes gaussiennes entre deux
Lorsquune chane est marque, on parle de chemin marqu. Cette dnomination, dans le cas des rseaux, vient en opposition la chane lmentaire marque. Dans le deuxime cas, la chane marque est fixe au rseau par ses extrmits uniquement, alors que dans le premier cas, la chane marque est fixe au rseau par un nombre de jonctions suprieur deux et gnralement lev.
105
jonctions successives du rseau. Deux approximations sont faites : les sous-chanes sont toutes de taille identique et la chane commence et sarrte sur une jonction (en dautres termes, on nglige les extrmits pendantes ; nous reviendrons sur cette approximation plus tard). On dforme alors le rseau qui soutient le chemin et, pour dcrire son tat, on lui
6 applique le modle classique du rseau fantme (ou rseau de James et Guth ). Dans ce
modle, les positions moyennes des jonctions sont dplaces de manire affine, mais les jonctions peuvent fluctuer autour de leur position moyenne. Ces fluctuations tant indpendantes de la dformation, leur contribution au vecteur bout--bout de la chane lest galement. Laffinit est donc ainsi partiellement perdue lchelle de la sous-chane (voir Fig.V.7). Cela sajoute un premier type de perte daffinit : celle-ci est dj contenue dans le modle du rseau affine de Kuhn dans lequel il ny a pas de fluctuations. Les jonctions sont dplaces affinement, mais, entre deux jonctions, la chane reste gaussienne et ne suit pas la dformation.
1
7
Fig.V.7 Perte de laffinit dans le modle fantme. Les jonctions peuvent fluctuer dans la zone grise, de taille indpendante de la dformation, autour de leur position dquilibre marque par un point. Les positions reprsentes par des croix conduisent donc, par exemple, une dformation plus faible que .
La fonction de corrlation intra-chane dun chemin dans le modle fantme scrit8 :

P(q) =
N2
1
i j
iqrij
rr
1 N2
e
i j
q2
rij
1 N2
i j
2 2 q a exp 6
2 i j + p 1 2
i j 1 e p
(V.6)
- p est le nombre dunits statistiques dans une sous-chane gaussienne (entre deux
jonctions),
1 sin2 o est le taux de dformation affine des positions r moyennes du rseau et est langle entre q et la direction dtirement (comme dfini
2 2 2 = cos +
prcdemment).
106
p et sont les deux paramtres du modle fantme. Le premier terme de lexponentielle correspond la chane affinement dforme et le deuxime rend compte de la perte daffinit. Il sagit donc bien dun modle deux chelles : - si i j << p , donc si deux monomres appartiennent la mme sous-chane, alors
i j p
i j p
et P(q)
1 N2
e
i j
q2a2 i j 6
ce qui correspond bien une chane
gaussienne, - par contre si i j >> p , donc si les deux monomres sont suffisamment loigns lun de lautre, alors cette fois 1 e dforme de manire affine du taux .
i j p
1 et P(q)
e
i j
q2a 2 2 i j 6
; la chane est
Il se trouve que ce modle de chane fantme, a priori valable pour une chane enchevtre, sapplique bien une chane relaxant par une dynamique de Rouse, par exemple. Pour dcrire le fait que, pour t < Rouse, la chane relaxe en fonction du temps selon
2 N/p modes internes successifs de temps caractristique p p , il suffit dans le modle de la
chane fantme que = chantillon et que p varie comme
t ( t S + t R dans nos notations).
V.2.2.2- Lajustement
Le programme dajustement est un programme de rgression non-linaire. La librairie utilise, MINUIT, a t crite en fortran au CERN. Elle permet de minimiser une fonction multiparamtre. La fonction de diffusion totale pour le mlange des chanes H et D est obtenue par la RPA (voir Eq. III.5) :
1 = P(q) 1 1 + 3D (q) (1 ) PH (q)
Les fonctions P(q) sont donnes par lEq. V.6, transforme en simple somme :
P(q) =
Nus 1 2 2 1 (N k ) exp q a 2 k + p 1 2 N + 2 N2 6 k =1
) 1 exp k p
(V.7)
107
Le programme minimise simultanment les deux fonctions en direction parallle et perpendiculaire ltirement. La fonction minimiser comporte en pratique trois paramtres : - qui est obtenu 5%, - p qui est obtenu 20%, - le coefficient reliant Rg et M
0,5
(car a / 6 = Rg2 / N).
Lamplitude, I(q = 0), est galement laisse flottante mais nest pas proprement parler un paramtre ajustable ; il sagit plutt dun facteur de normalisation. Normalement, cette amplitude et le dernier paramtre sont entirement dtermins par le polymre et sa masse molculaire. Nous les avons nanmoins laisss flottants, le premier, parce que dune srie dexpriences neutrons lautre, les talonnages ne sont pas exactement identiques ; le deuxime, parce quil apparat exprimentalement sur les chantillons non dforms que la trempe modifie la queue de courbe o ce facteur intervient beaucoup. Cependant, nous vrifions que ces deux paramtres restent raisonnablement constants ( 10% prs). Des exemples dajustements sont donns en Fig.V.8. Aux temps courts, les ajustements sont corrects, mais, mesure que laffinit est perdue (et que p augmente), la fin de courbe est plus difficile ajuster : il semble quen direction parallle ltirement, la perte daffinit soit plus grande quen direction perpendiculaire.
6 q2 I (10-3 -2cm-1)
q2 I (10-3 -2cm-1) 6
0 0 0.02 0.04 q (-1) 0.06 0.08
0 0 0.02 0.04
-1
0.06
0.08
q (cm )
-a-
-b-
Fig.V.8 Ajustements des courbes de diffusion en reprsentation de Kratky par un modle fantme. (a) tS + tR = 4300s, Mw = 205 000, T = 37C.Les paramtres trouvs sont = 1,9 et p = 15. (b) tS + tR = 2000s, Mw = 375 000, T = 42C. Les paramtres trouvs sont = 1,8 et p = 40.
V.2.2.3- Rsultats
Les paramtres p et obtenus pour les trois sries de mesure sur le PMA-MCH3 non msomorphe sont donns dans les tableaux ci-dessous.
108
Tableaux V.4 Paramtres du modle fantme
tS + tR (s) 240 500 1100 2000 5000
2,1 2,1 1,75 1,8 1,8
p 5 15 20 40 150
tS + tR (s) 1160 1600 4300 7000 10 000
2,3 2,3 1,9 2,0 -
p 10 15 50 50 -
tS + tR (s) 240 500 1000 2000 4000
2,1 2,2 1,8 1,7 1,6
p 7 20 20 50 70
Mw = 375 000 42C
Mw = 205 000 37C
Mw = 205 000 42C
Malgr une certaine dispersion dans les rsultats, il apparat que : - tR 0, p est faible mais est nettement infrieur 3, - quand tR augmente, p augmente tandis que tend diminuer lgrement. Cette diminution est plus marque pour lchantillon Mw = 205 000 42C o le temps de relaxation devient plus grand que le temps terminal (ter 650s), - p ne varie pas en
t S + t R comme le montre la Fig.V.9.
102
Fig.V.9 Croissance de la souschane relaxe, p, en fonction du temps de relaxation. Mw = 375 000 et T = 42C (s), Mw = 205 000 et T = 42C (*), Mw = 205 000 et T = 37C
pente 1
p 101
(o). La droite est lajustement linaire des s. Sa pente est 1,0 0,1.
100 102
103 tS + tR (s)
104
Nous avons donc, classiquement, des chanes qui relaxent partir des petites chelles aux temps courts, les grandes chelles commenant relaxer aux alentours du temps terminal. Par contre, comme nous allons le voir maintenant, la dformation tR 0 et lvolution de p avec le temps ne correspondent pas une dynamique classique. A tR 0, la chane est pseudo-affine : une partie de la dformation est perdue lchelle de la taille globale de la chane ( < 3) sans que la chane ne soit relaxe aux plus petites chelles spatiales (p petit). Cela peut se comprendre dans le cadre de lexistence danimaux plus gros que la chane mais de taille finie. En effet, si la chane est
109
entirement incluse dans un animal et que les nuds temporaires entre chanes sont trs nombreux lintrieur dun animal, alors la chane est dforme quasiment affinement sur toute sa longueur (puisquentre deux nuds, la dformation est affine). Mais, si dans un mme temps, les animaux sont de taille finie, alors ceux-ci sont susceptibles de se rarranger les uns par rapport aux autres quand la contrainte devient trop forte. Par consquent, la chane ne subit pas la dformation macroscopique totale. Il est galement intressant de remarquer que p varie comme t , o x est plus proche de 1 que de 1/2 (noublions pas nanmoins la grande dispersion des rsultats). En effet, nous avons vu (V.2.1.4) que, pour lchantillon de Mw = 375 000 (dont le domaine en q est le
2 0,47 mieux adapt cette analyse), la superposition (q,t) conduit q I = f(q (tS + tR) ). x
Cela revient dire que : rt

0,47
(V.8)
Comme la chane est gaussienne (voir paragraphe III.3.1) : r p1/2. La relation (V.8) est donc quivalente celle trouve ici : pt (V.10) (V.9)
A nouveau, nous insistons sur le fait que cette variation nest pas triviale. Que signifie le fait que le mouvement ne soit pas brownien le long dun chemin brownien ? Nous pouvons envisager deux possibilits : - ou bien, le mouvement suit la chane gaussienne (s r ) et donc il ne sagit
2 d
pas dune diffusion mais dune propagation (s t),

2 - ou bien, il sagit bien dune diffusion (s t) mais elle ne se fait pas le long
de la chane mais plutt en ligne droite (r s) par sauts successifs de chane en chane. Ces deux possibilits sont envisageables dans le cas dune dynamique gouverne par la rupture de site en site dinteractions entre dents du peigne. Dans le premier cas, il est possible de concevoir quune fois le nud dtruit, il ne se reforme pas puisque les deux brins qui taient en contact se sont brutalement loigns ; le mouvement peut donc se propager sans revenir en arrire. De mme, il existe des dynamiques comme celle propose dans le deuxime cas, par exemple une dynamique de Zimm. Elle concerne des chanes en r bon solvant (chane volume exclu). Quand une unit statistique bouge en un point ri , le r r mouvement est transmis par lintermdiaire du solvant en un point rj , loign de ri sur la
d
En fait, toutes les combinaisons dexposants s t et r s tels que x = 1/2 sont possibles.
110
chane. Bien sr, les conditions dapplications de cette dynamique sont trs loignes de notre cas : elle est valable pour des chanes dilues en bon solvant. Quand la concentration augmente, le rtro-courant (interaction par lintermdiaire du solvant) est crant et on retrouve une dynamique de Rouse. Mais cela permet de se faire une ide de ce que lon pourrait avoir ici avec deux monomres loigns sur la chane mais interagissant par leur chane pendante.
V.2.3- Rsum
Pour analyser les donnes neutrons, nous avons donc notre disposition des mthodes directes telles que : - la mesure des rayons de giration dans le domaine de Guinier, - la superposition (q,t) des courbes de diffusion q2I diffrents temps de relaxation dans le domaine intermdiaire, - la vrification de laffinit de la dformation sur tout le domaine de q. Nous utilisons aussi une mthode indirecte qui consiste ajuster les donnes du facteur de forme sur tout le domaine en q par une conformation prdtermine. Il sagit dun modle de chane fantme, donnant deux paramtres (p et ). La chane, relaxe aux petites chelles spatiales, est donc constitue de sous-chanes gaussiennes de p units statistiques. Aux grandes chelles spatiales, elle est dforme affinement dun taux . Ces diffrentes analyses conduisent des rsultats cohrents concernant la relaxation dun peigne isotrope. Avant dy venir, nous pouvons tout dabord noter la bonne adquation entre la mesure macroscopique de la contrainte et la mesure
microscopique de la conformation : une variation sur les conformations se rpercute systmatiquement sur les contraintes. Pour ce qui est du mcanisme de relaxation, il apparat clairement que, juste aprs la dformation, la chane dans son ensemble nest dforme au maximum que de = 2,3, ce qui est nettement infrieur au taux de dformation effectivement impos lchantillon ( = 3). Cela ne signifie pas pour autant que la chane a dj commenc relaxer, puisque cette dformation est rpercute lidentique, toutes les chelles lintrieur de la chane. Par la suite, pour tR > 0, ces petites chelles commencent relaxer
1/2 1/4 mais beaucoup plus vite (r t ) quune dynamique de Rouse (r t ).
111
Ces deux rsultats originaux confirment une nouvelle fois quun polymre en peigne a une dynamique trs diffrente dun polymre linaire. Lhypothse de lexistence dans le fondu danimaux forms de chanes temporairement lies par des interactions entre dents du peigne reste valable. Dans ce cadre, nous pouvons rpondre certaines questions qui restaient en suspens au chapitre prcdent : - les nuds seraient trs rapprochs le long de la chane puisque la dformation est affine, - les animaux seraient plus gros quune chane mais de taille finie puisquil y a perte de dformation une chelle suprieure la chane. Il reste maintenant comprendre comment lordre nmatique influe sur cette dynamique. Nous avons vu au chapitre prcdent que les mouvements semblent devenir plus coopratifs. Est-ce confirm lchelle microscopique ? Lorientation du milieu, si orientation il y a, a-t-elle une influence sur la dynamique du peigne? Ltude dun peigne en phase nmatique que nous allons maintenant rapporter devrait permettre de rpondre ces questions.
V.3- Le PMA-CH3, un polymre en peigne tir en phase nmatique

Comme dans le paragraphe prcdent sur le PMA-MCH3, nous donnons dabord les donnes dcoulant de l analyse directe des courbes : rayon de giration et vrification directe de la pseudo-affinit (la superposition (q,t) na pas pu tre faite en raison du manque de statistique sur les courbes de diffusion). Devant les diffrences entre ces rsultats et ceux de la phase isotrope, nous avons t amens tudier les proprits dalignement du milieu en mesurant le paramtre dordre des btonnets par diffusion des rayons-X. Nous rapportons ici les grandes tendances dduites de ces expriences. Puis, nous donnons les rsultats obtenus avec lajustement par le modle de la chane fantme.
V.3.1- Analyses directes
V.3.1.1- Les chantillons de PMA-CH3

Ce sont les mmes que ceux tudis non dforms au Chapitre III. Leurs caractristiques sont rappeles dans le Tableau V.5. Y figurent galement les tempratures
112
et vitesses dtirement ainsi que lintervalle de temps de relaxation dans lequel ont t faites les mesures. Les vitesses de dformation aux diffrentes tempratures ont t choisies pour obir la superposition temps/temprature, soit :
& 1 (T1 ) = & 0 (T0 ) a T1/T0
(V.11)
-3 -1
& A 50C, nous avons aussi appliqu une vitesse de dformation plus rapide ( = 5.10 s ).
A titre indicatif, nous avons calcul, pour chaque tirement, le nombre de

& Weissenberg (W i = x ter). La gamme de masses molculaires obtenue grce aux & fractionnements nous permet, en gardant les mmes quel que soit Mw, de faire varier W i
de part et dautre de la valeur critique 1.
Tableau V.5 Caractristiques des chantillons tirs tudis par DNPA. Mw 260 000 Iw 1,23 T (C) 50 50 55 130 000 1,15 50 55 60 67 75 000 1,12 50 50 55 60 40 000 1,15 50 50
& (s-1)
9,5.10 5.10 5.10
-4 -3 -3 -4
Wi 5,1 26 6,0 0,89 1,1 0,91 0,81 0,22 1,2 0,27 0,22 0,046 0,24
tS + tR (s) 1160-50400 220-1160 241-57400 1160-102000 240-20000 76-2200 17-1000 1160-500 220-800 240-2100 75-500 1160-3500 220-2000
9,5.10 5.10
-3
0,017 0,11 9,5.10 5.10 5.10

-4 -3 -3
0,017 9,5.10 5.10

-4 -3
.3.1.2- Mesure des rayons inertiels

La mthode dobtention est la mme que celle reporte en V.2.1.2. Toutefois, lincertitude demeure trop leve pour la plupart des chantillons. Nous ne donnons ici (Tableau V.6) que les rsultats sur les chantillons de Mw = 260 000. Pour les autres, seule lutilisation de toute la gamme de q, avec le modle fantme, permettra dexploiter correctement les donnes. Nous retrouvons la perte de dformation aux temps trs courts ( = 2 < chantillon = 3). Nous remarquons galement que, tR 0, les rayons inertiels sont identiques pour les deux
113
tempratures, ce qui est en accord avec la superposition temps/temprature observe sur les contraintes. Nous reviendrons sur ce principe de superposition et son application pour la conformation des chanes au paragraphe sur le modle de la chane fantme (V.3.3). De mme, lvolution du taux de dformation avec le temps sera discute dans ce paragraphe.
Tableau V.6 Evolution du rayon inertiel perpendiculairement ltirement (chantillon Mw = 260 000) T (C) 50 tS + tR (s) 1160 1160 5000 8000 20000 20000 50400 50400 R () 30 30 37 34 34 34 39 36
55
241 500 1100 20000 5000 10000 57400
30 30 31 32 34 35 41
2,0 2,0 1,8 1,7 1,5 1,4 1,1
2,0 2,0 1,3 1,5 1,5 1,5 1,2 1,4
V.3.1.3- Mesure directe de la pseudo-affinit
Nous procdons comme pour le PMA-MCH3 pour voir si la dformation est plus forte aux petits q quaux grands, cest--dire pour voir si les petites chelles spatiales relaxent plus vite que les grandes. Nous reportons ici (Tableaux V.7, V.8 et V.9) les rsultats obtenus pour lchantillon de Mw = 130 00 trois des tempratures tudies.
Tableau V.7 Valeurs de q = (q / q//)
2/3
50C
Tableau V.8 Valeurs de q 60C.
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
1160 5000 11500 49300 102000 1,84 1,84 1,53 1,41 1,37 1,97 1,84 1,59 1,45 1,45 2,05 1,84 1,58 1,46 1,43 2,08 1,87 1,59 1,49 1,45 2,11 1,82 1,59 1,49 1,48 2,14 1,88 1,59 1,54
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
76 1,99 2,07 2,05 1,98 1,93 -
300 1,70 1,67 1,67 1,63 1,60 1,66
560 1,59 1,55 1,53 1,50 -
1100 1,39 1,41 1,44 1,42 -
2200 1,33 1,33 1,32 1,33 -
Chapitre V. Proprits microscopiques Tableau V.9 Valeurs de q 55C.
114
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
240 2,00 2,05 2,12 2,15 2,14
500 1,81 1,79 1,77
1000 1,64 1,67 1,70 1,70 1,70 1,70
2000 1,28 1,30 1,28
5000 20000 1,28 1,19 1,29 1,21 1,27 1,23 1,31 1,24 1,36 1,24 1,43 1,29
Les rsultats sont trs diffrents de ce que nous avons obtenu sur le PMA-MCH3 non-msomorphe. En effet, en phase nmatique, nous nobservons pas de perte
e daffinit vers les grands q, cest--dire vers les grandes chelles ! La chane relaxe
dans son ensemble, la mme vitesse quelle que soit lchelle. Ce rsultat, tout fait nouveau, rejoint ce que nous avions remarqu sur les courbes de contrainte lors de ltirement et de la relaxation (voir IV.3.2.4 et IV.3.3). Nous avions not que la longueur de la chane influait sur le comportement aux chelles plus petites que la chane. En effet, les contraintes, pour des vitesses de dformation telles que W i > 1, ntaient pas identiques quelle que soit la masse molculaire. Plus prcisment, plus Mw tait grand et plus la distance relaxe tait petite. Il semblerait donc que la taille totale de la chane impose une vitesse de relaxation qui se rpercute lidentique toutes les chelles lintrieur de la chane. Il apparat donc une diffrence significative entre la relaxation des chanes en phases isotrope et nmatique. Comme dj voqu en conclusion du Chapitre IV, il est dsormais temps de sintresser lorientation du milieu, donc principalement des btonnets.
V.3.2- Orientation des msognes
V.3.2.1- Obtention et traitement des donnes de diffusion des rayons-X

* Mode opratoire: les expriences de diffusion des rayons-X aux grands angles ont t effectues au Laboratoire de Physique des Solides dOrsay, sur un appareil dcrit
9 ailleurs comportant une anode tournante en cuivre quipe dun micro-focalisateur. Un
rayonnement quasiment parallle et monochromatique (lCuK = 1,541) est obtenu par

2 rflexion sur une lame courbe de graphite. La surface du faisceau est denviron 1mm sur
Il semble mme sur certaines courbes (voir par exemple, 50C, tS + tR = 102 000s) que la dformation soit plus grande pour les plus grands q ! Les mesures de RX nous permettront de mieux comprendre ce phnomne (voir lanalyse en V.3.3).
115
lchantillon. Les RX diffuss sont collects sur une image-plate. La distance chantillon-1 -1 dtecteur est de 60mm. Le domaine de vecteurs donde accessible est 10 < q < 3 .
Les chantillons analyss sont les mmes que ceux utiliss pour les neutrons ou pour ltude de la dformation par tirement. Ce sont donc des films denviron 0,7 mm dpaisseur dforms la temprature T et gels lambiante.
* Allure des spectres XY : les figures de diffusion sont toutes de mme type que celle reprsente en Fig.V.10 :
-1 - sur lquateur, aux grands angles (q 1,40 ), se trouvent deux croissants diffus
caractristiques de larrangement latral plus ou moins dsordonn des btonnets. Leur orientation moyenne est donc, dans tous les cas, perpendiculaire ltirement,
-1 - sur le mridien, nous trouvons une rflexion relativement fine (q 2/25 )
caractristique de lexistence de fluctuations smectiques A, - il y a ensuite sur le mridien une succession plus ou moins visibleg de lignes diffuses lies linteraction longitudinale courte porte en files molculaires des btonnets.
Fig.V.10 Figure de diffusion dun chantillon de PMA-CH3 tir en phase nmatique (Mw = 75 000, T = 55C). Laxe du pige reprsente la direction dtirement.
Une question est : sagit-il vraiment de fluctuations smectiques ? En effet, la rflexion est peu intense mais fine, pouvant faire plutt penser une phase faiblement smectique. Pour tre fix, il faudrait comparer la longueur de corrlation de ces fluctuations la rsolution de lappareil. Nous avons vrifi que cette raie est plus large que celle obtenue avec un talon de paraffine. Mais, pour faire une comparaison vraiment quantitative, il aurait fallu dconvoluer le signal. Les mesures de DNPA sur des chantillons non dforms aligns sous champ magntique nous font nanmoins penser quil sagit vraiment de fluctuations puisque la chane ne prsente pas la forte anisotropie observe pour les phases smectiques. g Sur les figures de diffusion des chantillons aligns sous champ magntique, nous pouvons observer jusqu trois lignes en plus de la tche des fluctuations smectiques. Ce grand nombre de lignes visibles est caractristique des polymres cristaux-liquides dans lesquels les btonnets sont lis au squelette. Ils sont donc plus corrls que dans un nmatique classique de bas poids molculaire.
116
* Principe de dtermination du paramtre dordre10 : il est possible de tracer lintensit diffuse en fonction de langle azimutal, le long dun anneau passant par les croissants. La courbe I() prsente deux maxima dautant plus fins que le paramtre dordre est grand. Leadbetter et coll. btonnets par :
I( ) =
/ 2
11
proposent de relier cette courbe la fonction dorientation f() des
f () sin cos 2 tan 2 tan 2
(V.12)
o - est langle entre laxe du btonnet et le directeur, - f() scrit pour une distribution de Maier-Saupe :
f ( ) = 1 exp m cos 2 Z
(V.13)
o - Z est une constante de normalisation, Z = 4 exp(mx 2 )dx

0
- m est un paramtre dcrivant la force de linteraction nmatique comparativement lagitation thermique. Dans ce cadre, lEq.V.13 sexprime comme :
I( ) = exp(m cos 2) erf m cos mZ cos 2
(V.14)
o erf(u) est la fonction erreur.

2 On peut alors calculer le paramtre dordre S = 3 (<cos >/2 - 1) avec :
1 em cos 2 = 1 k 2m m k! (2k + 1) k =0
(V.15)
* Ajustement des courbes I() : la Fig.V.11 reprsente deux courbes I() obtenues pour deux conditions diffrentes de relaxation. Il faut maintenant ajuster ces points exprimentaux partir de la fonction V.14 calcule ci-dessus pour obtenir S. Nous utilisons lexpression : Iexp() = k I(m,) + IBdF (V.16)
117
Lajustement joue donc sur trois paramtres : - k, qui tient compte de diffrents facteurs tels que les sections efficaces de diffusion de lchantillon, le temps de pause, le volume dchantillon - IBdF, qui est le bruit de fond qui inclut la diffusion inlastique de lchantillon, les bruits de fond exprimentaux - m, qui est le paramtre recherch. Il est dtermin 10% prs. S est alors calcul partir de la relation (V.15). Dans le domaine de m utilis, S est quasiment linaire en m. S est donc connu 10% prs.
Fig.V.11 Variation de lintensit diffuse le long des croissants. Les donnes sont ajustes par lintensit correspondant aux Eq.V.14 et V.16. Mw = 400 000, T = -3 -1 & 50C. (a) =2.10 s et tR = 0s. & Lajustement donne m = 0,6.(b) -3 -1 6 =10 s , tS + tR = 10 s, m = 3,9.
* Remarque sur la signification de S dans nos expriences : les mesures de paramtres dordre sur les cristaux-liquides se font habituellement sur des chantillons parfaitement orients. La valeur de S ainsi mesure est donc caractristique de lordre au sein dun monodomaine . Ici, ltirement noriente que faiblement les chantillons : ils demeurent opaques. S est une moyenne sur lensemble des domaines dorientation diffrente de lchantillon . Il rend donc compte la fois du paramtre dordre local et de la qualit de lorientation des domaines.
V.3.2.2- Rsultats
Nous nous sommes intresss lvolution de S au cours de la relaxation aprs ltirement. Rappelons que lchantillon ne prsente aucune orientation moyenne avant ltirement. Nous avons essay de comprendre linfluence de paramtres tels que la masse molculaire, la temprature, la vitesse de ltirement ou le temps de relaxation. Dans ce qui
118
suit, nous essayons de dgager une tendance de cette tude encore trs incomplte. Une variation plus systmatique des paramtres permettrait de mieux comprendre leur influence. Malheureusement, la quantit restreinte dchantillons ne nous a pas permis deffectuer un travail de cette envergure. La premire remarque est que seul le PMA-CH3 voit ses btonnets sorienter conscutivement lextension. Le PMA-MCH3 non msomorphe prsente toujours une orientation nulle, caractrise par lisotropie parfaite de lanneau de diffusion aux grands q.
* Aux temps trs courts 50C : la Fig.V.12 montre lvolution du paramtre dordre
-3 -1 & pour des chantillons tirs rapidement (T = 50C, = 5.10 s ). A la fin de ltirement (tS
+ tR = tS = 220s), S = 0. Les btonnets ne sorientent quensuite, au fur et mesure que la contrainte relaxe.
0.6
Mw = 260 000
0.4 S
Mw = 130 000 Mw = 75 000 Mw = 40 000
0.2
Fig.V.12 Evolution du paramtre dordre au cours & de la relaxation. T = 50C, -3 -1 = 5.10 s .
0.0 0 2000 4000 6000 tS + tR (s)
Fin de ltirement
* Aux temps plus longs : les Fig.V.13a et b montrent lvolution du paramtre dordre
-4 -1 -1 & & pour des chantillons tirs plus lentement 50C ( = 9,5.10 s ) et 60C ( = 0,017s ).
Il apparat nouveau clairement qu 50C, les chantillons sorientent au cours de la relaxation. Cette fois, le paramtre dordre est non nul la fin de ltirement et il augmente continment tout au long de la relaxation. Sur la gamme de temps tudie, le systme ne se dsoriente jamais, mme aprs des temps trs longs devant le temps terminal mesur en cisaillement. Remarquons que ce rsultat est trs diffrent de celui obtenu avec des chantillons que lon a laiss recouvrer, cest--dire pour lesquels on a supprim la contrainte extrieure ds la fin de la relaxation (voir Annexe D). Pour ceux-l, le paramtre dordre redevient nul lorsque lchantillon atteint sa forme finale. A 60C, par contre, le paramtre dordre est sa valeur maximale ds la fin de ltirement (V.13b). Il reste cette valeur au dbut de la relaxation puis finit par dcrotre
119
aux temps longs. La mme dcroissance est observeh aux grands temps 67C (S = 0,45 jusqu 400s, puis S = 0,43 700s et S = 0,34 1000s).
0.6
0.6
0.4
0.4
S
0.2
tirement relaxation
0.2
tirement
relaxation
0.0 102
104 tS + tR (s)
-a-
106
0.0 101
102
103 tS + tR (s)
104
-b-
Fig.V.13 Evolution du paramtre dordre au cours de la relaxation. Mw = 400 000 (o) et Mw = -4 -1 -1 & & 140 000 (n). (a) T = 50C, = 9,5.10 s . (b) T = 60C, = 0,017s .
* Influence de la masse molculaire : la tendance nest pas nette. Il semble nanmoins que ce ne soit pas tant Mw qui joue que le nombre de Weissenberg (W i est le produit de la vitesse de dformation par le temps terminal mesur en cisaillement) lors de ltirement. Si W i > 0,1 alors quelle que soit la masse molculaire, le paramtre dordre atteint une valeur maximale S 0,5 - 0,55 (voir les courbes pour deux Mw reportes en Fig.V.13a). Par contre, si W i 0,1, alors le paramtre dordre atteint des valeurs moins leves (S 0,4) mais surtout, il reste constant tout au long de la relaxation (voir Fig.V.14).
0.4 Wi < 0,1 0.2

tirement relaxation
Wi > 0,1
Fig.V.14 Evolution du paramtre dordre au cours de la relaxation aprs -3 -1 & tirement (T = 50C, = 5.10 s ) pour un chantillon tir W i > 0,1 (Mw = 130 000 do Wi 5) et un chantillon tir W i < 0,1 (Mw = 35 000 do Wi 0,2).
S 0.0 102
103 tS + tR (s)
104
A 55C, cette observation est moins nette puisque nous navons pas mesur le paramtre dordre juste aprs ltirement mais seulement aux temps de relaxation longs. Il est alors assez faible (S 0,45) ce qui laisserait penser quil a dj diminu.
120
V.3.2.3- Bilan
En conclusion, dans ces conditions exprimentales linteraction nmatique est indispensable lorientation des btonnets. En prsence de cette interaction, les msognes sorientent perpendiculairement ltirement cause des fluctuations smectiques observes pour les basses tempratures de la phase nmatique. De plus, une fois les lignes de dfauts supprimes, la relaxation ne supprime pas lorientation mme aprs des temps trs longs. Toutefois, les paramtres dordre ainsi mesurs sur des chantillons tirs (0,3 < S < 0,55) sont toujours infrieurs ceux obtenus sur des chantillons orients sous champ magntique (0,55 < S < 0,70, voir Tableau III.3). Nous avons galement remarqu qu 50C, S augmente tout au long de la relaxation. Par contre, aux tempratures plus leves, S diminue un peu aux trs grands temps. Nous allons maintenant voir quune tude plus fine de lvolution de la conformation des chanes mesure par DNPA nous permet de relier ces deux comportements la relaxation locale de la chane.
V.3.3- Ajustement du facteur de forme du squelette par le modle fantme
Nous utilisons nouveau ici le modle dj prsent pour ltude du PMA-MCH3 en phase isotrope. Rappelons quil sagit dun modle deux chelles qui reprsente la chane comme une succession de sous-chanes de p units statistiques. Celles-ci sont relaxes et donc gaussiennes alors que, lchelle de la chane, la dformation est affine dun taux . Nous ne pouvons pas utiliser ici ce modle directement dans les directions perpendiculaire et parallle ltirement comme cela a t fait sur le PMA-MCH3. En effet, les RX ont montr, quen phase nmatique, ltirement impose une direction privilgie pour les msognes et que ceux-ci la conservent tout au long de la relaxation. Une fois totalement relaxe, la chane de PMA-CH3 ne sera donc gaussienne que dans la direction perpendiculaire aux msognes (voir paragraphe III.3.3), cest--dire dans la direction de ltirement. Dans lautre direction, la chane doit traverser les couches smectiques dcorrles et tend donc localement vers une conformation bton. Cest la raison pour
2/3 laquelle la dformation locale q = (q/q//) avait tendance crotre vers les plus petites
chelles au paragraphe V.3.1.3 ! Suivant q, la chane est trs dforme car bton, alors
121
que suivant q//, elle est gaussienne. Pour le PMA-CH3, le modle fantme nest donc applicable en ltat que dans la direction parallle ltirement.
V.3.3.1- Rsultats complets

Nous donnons ci-dessous les paramtres et p obtenus pour la relaxation du PMACH3 en phase nmatique. Ces tableaux de rsultats correspondent aux masses molculaires tudies diffrentes tempratures pour diffrentes vitesses dtirement. Rappelons que la prcision sur (5%) est meilleure que sur p (20%). Nous avons donc accs une description fine de la relaxation deux chelles : celle du rayon de giration et celle de lunit statistique. Nous pouvons, en premire approche, faire deux grandes observations : - comme dj mentionn plusieurs fois, le taux de dformation lchelle du rayon de giration est nettement infrieur au taux de dformation impos lchantillon - il apparat deux mcanismes de relaxation diffrents : ou p reste faible tout au long de ltirement, ou il augmente nettement. Dans la suite, nous allons, dune part, essayer de comprendre ce que reprsente le taux de dformation tR 0 et, dautre part, voir comme les diffrents paramtres de ltirement jouent sur lvolution de p.
Tableaux V.10 Mw = 260 000
& (a) T = 50C, =9,5.10 s
-4 -1
& (c) T = 55C, = 5.10 s
-3 -1
tS + tR 1160 1160 5000 8000 20000 50400 50400
2,3 2,3 1,9 2,0 1,8 1,6 1,7
p 5 1 3 13 12 5 7
& (b) T = 50C, = 5.10 s
-3 -1
tS + tR 241 500 1100 2000 5000 10000 20000
2,4 2,2 2,1 1,95 1,9 1,7 1,5
p 5 15 18 30 25 29 7
tS + tR 220 1160
2,4 2,1
p 7 3
122
Tableau V.11 Mw = 130 000
& (b) T = 55C, = 5.10 s

-4 -1 & (a) T = 50C, =9,5.10 s
-3 -1
tS + tR 240 500 1000 2000 5000 10000 20000
2,2 2,0 1,9 1,7 1,4 1,3 1,2
p 2 20 15 15 7 10 20
tS + tR 1160 5000 11500 49300 102000
2,3 1,9 1,7 1,6 1,6
p 3 5 10 10 10
& (c) T = 60C, = 0,017s-1
tS + tR 76 300 600 1100 2200
2,1 1,9 1,8 1,5
p 5 18 25 30
& (d) T = 67C, = 0,11s-1.
tS + tR 17 70 200
1,9 1,2
p 25 10
1,35 28
1,75 30
& (a) T = 50C, =9,5.10 s
-4 -1
& (b) T = 50C, = 5.10 s
-3 -1
tS + tR 1160 2500 5000
2,1 1,7 1,5
p 5 5 7
-3 -1
tS + tR 220 800
2,1 1,8
p 8 5
& (c) T = 55C, = 5.10 s
& (d) T = 60C, = 0,017s-1
tS + tR 400 800 1000 2100
1,8 1,5 1,5 1,4
p 5 9 7 15
tS + tR 75 300 500
1,7 1,4 1,2
p 5 25 20
123
& (a) T = 50C, =9,5.10 s
-4 -1
& (b) T = 50C, = 5.10 s
-3 -1
tS + tR 1160 2500 3500
1,7 1,6 1,5
p 5 27 26
tS + tR 220 500 2000
2,2 1,8 1,4
p 6 5 10
V.3.3.2- Dformation immdiatement aprs ltirement

Pour comprendre ce que reprsente ce taux de dformation < chantillon, nous avons fait recouvrer des chantillons tirs plusieurs taux de dformation 50C (voir Annexe D). Cela signifie que, immdiatement aprs la fin de ltirement, nous supprimons toute contrainte externe. A cause de llasticit des chanes, les chantillons tendent alors retrouver leur forme initiale. Nous mesurons le taux de recouvrance (r = Ltir / Lrecouvr) et nous le comparons , dans le Tableau V.14.
& Tableau V.14 Comparaison des taux de dformation et de recouvrance (Mw = 130 00, =9,5.10 s )
-4 -1
chantillon 1,5 3,0 4,0
1,3 1,35 2,3 2,3* 2,7 2,9 -3 -1 & * Mesur avec =2.10 s La dformation de la chane estime partir du modle fantme est donc totalement recouvrable. Cela confirme bien la pseudo-affinit : lintrieur de lanimal, la chane na pas relax mais il y a une rupture de la dformation entre lchelle de la chane et celle de lchantillon.
Remarque : nous pouvons vrifier une nouvelle fois la cohrence entre les rsultats de rhologie et de diffusion de neutrons. Il suffit de compareri (voir Tableau V.15) les valeurs de n et p tR 0 qui reprsentent la taille de la sous-chane gaussienne pendant ltirement.
La mme comparaison peut tre faite pour les deux chantillons de PMA-MCH3 tudis 42C : n / 8 = 5 et p = 5 et 7.
124
Rappelons que : - n est un nombre de monomres obtenu partir de la pente de ( -1/), le

2
nombre dunits statistiques correspondant est p = n/8 (puisquil y a 8 monomres par unit statistique), - p est un nombre dunits statistiques donn par lajustement de lintensit diffuse par le modle fantme.
Tableau V.15 Comparaison de la taille des sous-chanes obtenue par rhologie (p) et DNPA (p).
Mw 260 000 130 000 130 000 75 000 75 000
& -4 9,5.10 9,5.10-4 5.10-3 -4 9,5.10 5.10-3
p 4 3 2 8 3,5
p 1 et 5 3 2 6 5
La cohrence est tout fait satisfaisante, mme si les variations dun chantillon sur lautre ne sont pas trs importantes.
V.3.3.3- Influence des diffrents paramtres sur p

Ni la vitesse de dformation, ni la masse molculaire ne semblent tre dterminantes. Par contre, la temprature parat tre un paramtre crucial : 50C, le nombre dunits statistiques dans une sous-chane relaxe reste systmatiquement infrieur dix, alors qu des tempratures plus leves (55, 60 et 67C), p atteint 30 units statistiques (voir, par exemple, Fig.V.15). Il est ds lors trs tentant dtablir un lien avec les donnes de RX : 50C, le paramtre dordre augmentait continment alors qu 60 et 67C, il finissait par diminuer.
50C 40 55C 60C p
20
Fig.V.15 Evolution de la taille des sous-chanes gaussiennes pendant la relaxation diffrentes tempratures (Mw = 130 000).
0 102 103 104 105 tS + tR (s)
125
Pour comprendre tout cela, rappelons la signification du paramtre dordre mesur sur les chantillons tirs. Il sagit dune moyenne sur toutes les orientations des domaines du paramtre dordre local. Or, p est un paramtre qui caractrise lamplitude des mouvements localement. p est donc sensible ce S local. Et rciproquement, S local dpend de p. Etudions dabord linfluence de la temprature, cest dire linfluence de S sur p. A 50C, les fluctuations smectiques sont fortes. Les msognes sont donc localement rpartis dans des couches et leur mobilit est rduite. Les monomres sont galement confins et gnent la relaxation locale de la chane : p reste faible. A lchelle de lchantillon, les dfauts continuent disparatre sous laction de la contrainte. Cest ainsi que S total augmente. Par contre, quand la temprature augmente (cest--dire 55, 60 ou 67C), les msognes se librent des couches et leur mobilit est accrue. Les monomres peuvent alors relaxer localement la contrainte (p augmente). Ce faisant, ils perturbent lordre nmatique et S local diminue. Regardons maintenant linfluence du type de dformation (coulement ou lasticit) sur S. Le cas de lchantillon de Mw = 40 000 tir 50C est particulirement intressant. En effet, si la vitesse de dformation est 9,5.10 s
-4 -1 -3 -1
alors le nombre de Weissenberg est
& infrieur 1 (coulement), par contre si = 5.10 s , alors W i > 1 (lasticit). La Fig.V.16
montre bien les deux comportements diffrents tant sur p que sur S qui en dcoulent : - si W i < 1, p augmente jusqu 30 tandis que S atteint ds la fin de ltirement sa valeur plateau, - si W i > 1, p reste faible et S augmente pendant la relaxation.
30 p 20 p S 0.5 0.4
20 30 0.5
Wi > 1
S p
0.4 0.3
0.3
S
0.2
10
10
0.2 0.1
Wi < 1
0 0
fin de ltirement
0.1 0
0 0 1000 2000 tS + tR (s)
fin de ltirement
2000 tS + tR (s)
4000
0 3000
-a-
-b-
Fig.V.16 Influence du nombre de Weissenberg sur le paramtre dordre et la relaxation courte chelle. (a) Wi < 1. S atteint sa valeur plateau ds la fin de ltirement tandis que p augmente jusqu des valeurs assez fortes. (b) Wi > 1. S crot au cours de la relaxation et p reste limit.
126
Dans un coulement, la chane nest pas contrainte aux petites chelles (p est grand). Comme nous sommes 50C, les btonnets sont localement organiss en couches. Celles-ci salignent dans lcoulement mais lordre dans la couche nest pas perturb (S local ne change pas). Par contre, lorsque de llasticit est emmagasine dans les segments de chanes (W i > 1) alors le systme est contraint localement. La relaxation cette chelle se heurte donc (comme expliqu plus haut) la mobilit rduite des btonnets dans les couches et p ne peut augmenter.
V.3.3.4- Superposition temps/temprature des conformations

Nous avons vu que les donnes macroscopiques (contraintes, modules) obissent la superposition temps/temprature tant en phase isotrope que nmatique. Quen est-il lchelle microscopique des conformations ? Est-ce que la conformation dune chane mesure au temps tS + tR de la relaxation la temprature T0 est la mme qu un temps aT1/T0 x (tS + tR) de relaxation la temprature T1 ? Rappelons que les vitesses de dformation tiennent compte du dcalage de temprature : elles ont t corriges pour que la dformation excite les mmes modes aux diffrentes tempratures (voir V.3.1.1). Cela transparat bien sur les rayons inertiels juste aprs ltirement : pour lchantillon de Mw = 260 000, nous avions not au paragraphe V.3.1.2 que R est identique 50C et 55C. Mais ensuite, que se passe-t-il pendant la relaxation ? En fait, comme nous avons vu que p varie relativement peu, nous pouvons considrer que la conformation est gouverne par le paramtre du modle fantme. Nous allons donc essayer de superposer les valeurs de obtenues aux diffrentes tempratures de relaxation en prenant 50C comme rfrence. Les Fig.V.17 (b, c et d) reprsentent les courbes obtenues quand nous appliquons les facteurs de dcalage extrapols partir des valeurs du cisaillement aux courbes (tS + tR) pour les diffrentes masses molculaires tudies. Except pour certaines mesures aux temps longs (notamment sur pour Mw = 130 000), la superposition temps/temprature semble correctement vrifie. Nous pouvons
j 2 dailleurs le vrifier directement (voir Fig.V.18) sur les courbes de diffusion q I(q). Notons
que ces courbes tiennent videmment compte de et de p.
Ces comparaisons directes ne fonctionnent cependant pas trs bien, puisque dune srie dexpriences neutrons lautre, les talonnages sont susceptibles de varier lgrement, jouant sur lamplitude notamment.
127
2.5 50C 55C 2.0 60C
2.5
Mw = 75 000
50C 55C 60C
2.0
1.5
1.5
1.0 0 2000 4000 6000 tS + tR (s)
1.0 0 5000 aT/T0 x (tS + tR) (s) 10000
-a2.5 50C 2.0 55C 2.0 2.5
-bMw = 130 000
50C 55C 60C
1.5
Mw = 260 000
1.5
1.0 0 50000 aT/T0 x (tS + tR) (s) 100000
1.0 0 50000 aT/T0 x (tS + tR) (s) 100000
-c-
-d-
Fig.V.17 Superposition temps/temprature du taux de dformation affine de la chane la tmprature de rfrence T0 = 50C en fonction du temps de relaxation. (a) Courbes aux trois tempratures tudies pour Mw = 75 000. (b) Courbe matresse obtenue par dcalage sur laxe du temps des courbes a. (c) Courbe matresse pour Mw = 260 000. (d) Courbe matresse pour Mw = 130 000.
6 q2 I (10-3 -2cm-1)
55C 60C
Fig.V.18 Superposition des intensits diffuses par lchantillon de Mw = 130 000 55C aprs 1000s de relaxation et 60c aprs 300s de relaxation.
0 0 0.02 0.04 q ( )
-1
0.06
0.08
128
Toutefois, il ne faut pas oublier que lintervalle de tempratures test ici est relativement restreint (10C). Remarque : nous navons pas russi superposer les rsultats obtenus 67C pour lchantillon de Mw = 130 000. Le dcalage ncessaire tait beaucoup plus important que celui calcul partir du cisaillement. Lorigine de ce dcalage nous est inconnue.
V.3.3.5- Dtermination dun temps de relaxation

Il est possible4, partir de la dcroissance du taux de dformation global de la chane
k en fonction du temps, de dterminer un temps de relaxation maximal, . En effet :
2 1 =
1/p 2 exp(p 2 t/ )
p
(V.17)
Et donc aux temps longs (t > Rouse), ln (2 1) doit dpendre linairement du temps avec une pente . A 55C, pour deux masses molculaires diffrentes : - pour Mw = 260 000, cisaillement, - pour Mw = 130 000, = 27 000s comparer avec ter = 210s ! Nous constatons donc, une fois encore (voir paragraphe IV.3.3), que la relaxation est trs ralentie aprs des dformations de grandes amplitudes. Comme nous allons le montrer maintenant, il sagit certainement dun effet nmatique. En effet, nous avons vu (V.2.2.3) que le PMA-MCH3 ntait plus que trs peu dform aux alentours du temps terminal ; par exemple : - pour Mw = 375 000 t = 5000s soit t/ter 2, q varie de 1,4 ( lchelle de la chane) 1 ( q = 0,08) ; - pour Mw = 205 000, t = 4000s soit t/ter 6, q varie de 1,4 1,2. = 24 000s comparer avec ter = 1200s du
Cette expression est vrifie dans le modle de Rouse et dans celui de la reptation. Seuls les prfacteurs et les p sur lesquels sont fait la sommation changent (pour la reptation, la sommation se fait sur les p impairs et le 4 prfacteur est 1/p ). Aux grands temps, la dcroissance en simple exponentielle est donc la mme dans les deux modles. Bien que nous ayons vrifi plusieurs fois que le modle de Rouse ne sappliquait pas dans notre cas, il est la seule rfrence que nous ayons. Cest pourquoi nous continuons lutiliser.
129
Il en va tout autrement du PMA-CH3, qui mme aprs le temps terminal reste trs dform, par exemple :
l - pour Mw = 260 000, t = 5000s soit t/ter 4, q varie de 1,8 1,6.
- pour Mw = 130 000, t = 5000s soit t/ter 24, q varie de 1,3 1,4 (voir en V.3.1.3). Le ralentissement de la relaxation napparat donc bien quen phase nmatique.
Il nous reste comprendre la forme de la relaxation de la conformation : quels paramtres fait-elle intervenir ? Nous avons vu (IV.3.1) que les mcanismes de dformation lors de ltirement sont diffrents suivant que la vitesse de dformation est plus grande ou plus petite que linverse de ter. Ce temps devrait donc galement intervenir lors de la relaxation aprs ltirement. Nous avons donc ajust (voir Fig.V.19) les variations du taux de dformation pour trois masses molculaires avec une exponentielle tire faisant intervenir le ter obtenu par cisaillement :
1 = 0
2
t 1 exp 2 ter
(V.18)
Les paramtres de lajustement sont identiques pour les trois masses : 0 = 2,50 0.05 = 0,35 0.05
2 Mw = 260 000 Mw = 130 000 ln(2-1) 1 Mw = 75 000
Fig.V.19 Variations du taux de dformation de la chane pendant la relaxation 55C pour trois masses molculaires. Les traits continus sont, les ajustements par une exponentielle tire.
-1 0 10000 tS + tR (s) 20000
q q
0,03 1,75
0,04 1,70
0,05
0,06 1,64
0,07
0,08 1,62
130
Cela signifie que nous pouvons tracer une courbe universelle pour tout Mw en fonction de t/ter (voir Fig.V.20). Nous confirmons ainsi que la dynamique en phase nmatique est toujours gouverne par le temps terminal des chanes, que ce soit en cisaillement ou en tirement. Il reste comprendre la valeur de lexposant = 0,35 qui ralentit tant les mouvements en phase nmatique.
Mw = 260 000 Mw = 130 000 Mw = 75 000
ln(2-1)
Fig.V.20 Courbe universelle de la dcroissance du taux de dformation 55C pour toutes les masses molculaires.
-1 10-1 100 t/(2 ter) 101
V.3.4- Rsum
Lajustement de la conformation du squelette par un modle de chane fantme nous a donn accs deux paramtres qui dcrivent la dformation lchelle du rayon giration () et de lunit statistique (p). Le nombre dunits statistiques dans une sous-chane relaxe (p) reste petit au cours de la relaxation, confirmant le caractre collectif des mouvements : linteraction nmatique interdit la relaxation locale, isole dune partie de la chane. Cela est vrifi tout au long de la relaxation puisque lordre orientationnel nmatique reste trs fort : les msognes qui sorientent perpendiculairement ltirement le restent jusqu des temps trs longs (au-del de 10 s 50C). Le couplage de la diffusion des neutrons et des rayons-X nous a permis de corrler la force de linteraction nmatique ( travers le paramtre dordre des btonnets) et lamplitude de la relaxation locale de la chane (cest--dire p). p variant peu, la relaxation peut donc tre dcrite avec un seul paramtre, le taux de dformation de la chane dans son ensemble, . Nous avons montr quimmdiatement aprs ltirement, reprsente la dformation recouvrable macroscopiquement par
6
131
lchantillon. Ensuite, dcrot avec le temps. Cette dcroissance obit la superposition temps/temprature avec les mmes coefficients que les modules, G et G. En fait, ne dpend que du temps terminal mesur en cisaillement mais sous forme dune exponentielle tire. Cela conduit des dures de relaxation beaucoup plus longues quen cisaillement de faible amplitude ou quen phase isotrope.
V.4- Bilan
Connaissant la conformation des chanes au repos et leurs temps caractristiques, nous pouvons maintenant envisager ltude de la relaxation lchelle microscopique, cest-dire au niveau des conformations. Comme dans le chapitre prcdent, nous avons commenc par mettre en vidence le comportement trs original du polymre en peigne ds la phase isotrope. Immdiatement aprs ltirement, un polymre linaire est dform affinement lchantillon ( toute chelle, la dformation est celle de lchantillon). Puis, les petites chelles spatiales relaxant plus vite que les grandes, un temps donn, la dformation lintrieur de la chane est moindre qu lchelle du rayon de giration. Pour nos polymres en peigne, nous obtenons un rsultat trs diffrent. Juste aprs ltirement, les chanes sont bien dformes affinement mais elles ne subissent pas toute la dformation impose lchantillon : cest la pseudo-affinit. Par la suite, elles relaxent partir des petites chelles spatiales, comme le ferait un polymre linaire, mais sans suivre une dynamique de Rouse. La taille des souschanes gaussiennes augmente trs rapidement, faisant penser une dynamique qui se propagerait par lintermdiaire des dents du peigne. Ces observations nous confortent dans lide de nuds temporaires entre dents du peigne conduisant la cration danimaux vivants, comme nous lavions propos au chapitre prcdent. Nous sommes maintenant en mesure de rpondre aux questions que nous avions souleves concernant la taille des animaux. Une chane serait entirement incluse dans un animal mais celui-ci resterait de taille finie (puisquil y a perte de dformation une chelle suprieure celle de la chane). Par ailleurs, les nuds temporaires seraient trs rapprochs le long dune chane (puisquau sein dune chane, la dformation est affine). Ltude comparative des deux peignes isomres, nmatique et isotrope, nous a permis de rpondre la question pose au dbut de la thse : oui, linteraction nmatique influe sur la dynamique des chanes contrairement ce qui avait t observ dans les expriences de cisaillement de petite amplitude. Ltirement met en uvre un mouvement
132
coopratif qui aligne les msognes perpendiculairement la chane et qui interdit toute relaxation individuelle. La chane relaxe dans son ensemble beaucoup plus lentement quen cisaillement (o il ny a pas dorientation du milieu) ou quen phase isotrope. Mais, la dynamique des chanes est toujours gouverne par des processus lmentaires impliquant une seule chane, puisque le temps terminal est le seul temps caractristique intervenant. Finalement, nous avons, en plusieurs occasions, fait le lien entre ltude macroscopique de la dformation (rhologie) et son tude microscopique (diffusion de neutrons et de rayons-X). Les deux techniques permettent de mesurer les mmes grandeurs (temps terminal dune chane, longueur des sous-chanes relaxes pour une vitesse de dformation donne, facteurs de dcalage de la superposition temps/temprature).
REFERENCES
1 2
F. Bou, M. Nierlich, G. Jannink, R. Ball, J. Physique 43, 137 (1982). A. Brlet, F. Bou, P. Keller, P. Davidson, C. Strazielle et J.P. Cotton, J. Phys. II France 4, 1033
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3 4 5 6
S. Daoudi, J. Physique 38, 731 (1977). F. Bou, Adv. Polym. Sc. 82, 48 (1987). J. Bastide, Thse dtat de lUniversit Louis Pasteur de Strasbourg (1985). H. James, E. Guth, J. Chem. Phys. 19, 1435 (1951); R.T. Deam, S.F. Edwards, Phil. Trans. Roy.
Soc., A280, 317 (1976).

7 8 9
V.W. Kuhn, F. Grunn, Kolloid Zeitschrift, 248 (1942) M. Warner, S.F. Edwards, J. Phys. A11, 1649 (1978). C. Degert, P. Davidson, S. Megtert, D. Petermann, M. Mauzac, Liq. Cryst. 12, 779 (1992). P. Davidson, D. Petermann, A.M. Levelut, J. Phys. II France, 5, 113 (1995). A.J. Leadbetter, E.K. Norris, Mol. Phys. 38-3, 669 (1979).
10 11
Conclusion
133
CONCLUSION
Les expriences effectues par rhologie en cisaillement et tirement et par diffusion des neutrons et des rayons-X ont conduit un ensemble complexe de rsultats originaux. Nous allons les rsumer en commenant par la phase isotrope avant daborder la phase nmatique. Le sujet restant trs ouvert, nous suggrons ensuite diffrentes orientations.
Dans la phase isotrope, les proprits statiques du PCLP sont proches de celles du polystyrne (mme longueur de persistance et loi de variation Rg(N)). Ce rsultat surprenant indique la trs grande souplesse des espaceurs ces tempratures. Par contre, les proprits dynamiques diffrent beaucoup de celles des polymres linaires. A cause de la grande valeur de la distance entre enchevtrements (900 monomres), les chantillons tudis ne sont pas enchevtrs. Nous attendions donc une dynamique de chane libre, de type Rouse. Mais, un certain nombre de rsultats sont en contradiction avec cette dynamique. Tout dabord, les chantillons prsentent une cohsion et sont tirables, ce qui nest pas le cas pour des chantillons de polystyrne non enchevtrs. Ce premier rsultat nous a conduit supposer lexistence dinteractions locales. Les chanes seraient ainsi imbriques dans des animaux vivants, forms par des nuds temporaires. Dautres rsultats confortent cette hypothse. La viscosit varie comme M
1,25
: les
mouvements sont donc plus collectifs. Dans la zone de transition, G* varie comme , ce
0,6
qui peut correspondre un exposant de percolation. Du point de vue des conformations, juste aprs un tirement, la chane est pseudoaffine. Cette affinit indique que la chane est totalement incluse dans un rseau trs serr, dform. Nous avons attribu la perte de dformation aux animaux. Leur taille serait donc petite devant celle de lchantillon mais grande devant lchelle dobservation (200). Aprs ltirement, la relaxation se produit par la croissance de sous-chanes gaussiennes de p maillons, comme pour un polymre linaire. Cependant, cette croissance est trs rapide : p
1/2 1/2 1/4 tR et S(q) = f(qtR ) au lieu de p tR et S(q) = f(qtR ) pour un polymre linaire dans un
rgime de Rouse.
La phase nmatique est marque par la prsence de fluctuations smectiques dans le domaine de temprature o sont effectus les tirements. En statique, la chane est gaussienne perpendiculairement au directeur ; par contre, la variation curieuse de R// avec la
Conclusion
134
masse molculaire fait penser que la chane nest pas assez longue dans cette direction pour atteindre une statistique gaussienne. En dynamique, la superposition temps/temprature obtenue en cisaillement nous a permis dextrapoler les temps terminaux prs de Tg. Mais aprs un tirement, la relaxation de la conformation est trs ralentie. En effet, elle sexprime bien en fonction de ces temps terminaux mais sous la forme dune exponentielle tire dexposant 0,35. Ce ralentissement pourrait tre d aux fluctuations smectiques. La pseudo-affinit dj observe en phase isotrope rsiste maintenant longtemps la relaxation : la chane continue prsenter la mme dformation toute chelle mme pour des temps longs. Cela peut tre corrl la quasi-absence de relaxation dorientation des msognes, comme indiqu par lvolution du paramtre dordre. Les animaux semblent toujours prsents en phase nmatique (perte de dformation une chelle suprieure la chane). Par rapport la phase isotrope, leur taille ne devrait pas varier puisque la dformation recouvrable est la mme dans les deux phases.
Ces rsultats montrent que nous sommes loin de comprendre tous les phnomnes qui se produisent lors de la relaxation. Un grand nombre de questions restent sans rponse en voici quelques unes. Comment laffinit par rapport lchantillon est-elle perdue en cours dtirement ? Comment se fait la relaxation aprs ltirement en phase nmatique ? La chane restant affine, on conoit quelle demeure dans lanimal. Cest donc lanimal en entier qui relaxe. Mais comment ? En quoi consiste un nud temporaire ? Dvidence, ces noeuds sont lis la prsence des dents du peigne, mais de quelle manire ? Quel est le temps de vie dun nud ? Comment est-il reli au temps de vie de lanimal ? Aucun de ces deux temps napparat explicitement dans nos expriences, pourquoi ? Sont-ils trop longs ou trop courts ? Quelle est la densit linaire de nuds le long dune chane ? On conoit que sils taient trs rapprochs, les chantillons ne se dformeraient pas (comme une rsine). Au contraire, sils taient loigns, la chane ne serait pas affine. Pour cette dernire question, ltude dun polymre comportant moins de dents (un copolymre statistique ayant un taux de msognes plus faible) pourrait apporter des informations prcieuses. Quelle est la signification du temps terminal ? Se rapporte-t-il une chane ou un
2,6 animal ? Que signifie sa loi de variation avec la masse molculaire : ter M ? Pour une 3,4 chane infinie, nous devrions retrouver la variation classique ter M . Ltude de chanes
plus longues que celles de ce travail pourrait confirmer ce point.
Conclusion
135
Que signifie le ralentissement observ en phase nmatique ? Est-il li aux fluctuations smectiques ? Que reprsente lexposant 0,35 ? Pour rpondre ces questions, il faudrait continuer ltude de la relaxation de la conformation en phase isotrope des temps lgrement suprieurs ter pour que dcroisse. Il faudrait galement dterminer lexposant diffrentes tempratures de la phase nmatique. Finalement, il faudrait tudier des polymres purement nmatiques ou purement smectiques prs de Tg. En fait, le problme vient de ce que nous ne pouvons pas passer continment des hautes tempratures de la phase nmatique (tudies par rhologie sous cisaillement) aux basses tempratures (tudies par tirement pour la rhologie et la conformation). Lutilisation dun cne-plan in-situ devrait permettre de lever cette difficult.
Finalement, nous avons tabli des liens entre les paramtres mesurs par ces diffrentes techniques. A plusieurs reprises, nous avons montr comment passer du cisaillement ltirement. Enfin, nous avons su relier la dformation macroscopique (rhologie) la structure microscopique (conformation), mme si tous les mcanismes ne sont pas lucids. Nous esprons que nos rsultats susciteront le dveloppement de thories permettant dexpliquer les exposants originaux dans les lois 0(M), ter(M) et S(q, tR).
ANNEXES
A. Notions de rhologie
B. Modes opratoires
XI
C. Traitement des donnes neutrons
XV
D. Recouvrance
XXI
E. Relaxation de la contrainte
XXIII
Annexe A. Notions de rhologie
A. NOTIONS DE RHEOLOGIE
La rhologie est la science des matriaux soumis une contrainte. Elle essaie de relier la dformation ou lcoulement la contrainte impose. Deux cas limites peuvent tre distingus : - la contrainte est directement proportionnelle la dformation et indpendante de la vitesse de la dformation, il sagit dun solide lastique, - la contrainte est directement proportionnelle la vitesse de dformation mais indpendante de la dformation elle-mme, il sagit dun liquide visqueux. Les fondus de polymre ont un comportement intermdiaire : ils sont dits viscolastiques. Nous allons voir comment ltude de leur comportement dans un rgime o la dformation ne modifie pas leur structure (linarit) permet de relier la viscolasticit des fondus de polymres aux mouvements molculaires. Nous verrons galement lapport de ltude dans des rgimes non-linaires. Ce qui suit nest quun rappel succinct permettant de comprendre les expriences rapportes dans ce manuscrit ; pour les lecteurs que la rhologie des polymres intressent, deux rfrences essentielles peuvent tre consultes : le livre de Ferry et une revue de
2 Graessley . 1
A.1. Grandeurs tensorielles

* Les grandeurs cinmatiques : ces grandeurs sont la dformation (note , sans dimension) et la vitesse de dformationa (note & , exprime en s-1). Dans le cas simple dune gomtrie plane (voir Fig.A.1), on a :
(x, t ) = du (x, t )
dx
& (x, t ) = d du (x, t ) dx dt
(A.1)
(A.2)
o u est le dplacement du point de coordonne x.
Il sagit en fait dun gradient de vitesse.

x t=0 x+dx x u (x+dx, t) u (x, t) t
plan mobile
II
Fig.A.1 Dfinition des grandeurs cinmatiques dans le cas dune gomtrie plane : dformation dun matriau entre un plan fixe et un plan mobile. Au temps t, un lment de matriau laltitude x est dplac de u(x,t).
plan fixe
En gnralisant une gomtrie trois dimensions, on dfinit des tenseurs symtriques (i et j reprsentent les directions 1, 2 ou 3 de lespace) :
= 1 u i u j + 2 x j x i & & 1 u i u j o u i = u i & + x j x i 2 t
ij
(A.3)
& ij =
(A.4)
* La grandeur dynamique : il sagit de la contrainte (note , exprime en Pa). Elle est galement donne par un tenseur 9 composantes ij. Pour un lment cubique de matriau, ij est la composante, dans la direction j, de la force par unit de surface qui sexerce sur la face du cube perpendiculaire la direction i.
A.2- Le cisaillement simple
A.2.1- Gnralits :
Il sagit dune dformation sans changement de volume (voir Fig.A.2).
s21
Fig.A.2 Cisaillement cubique. simple dun lment
s21
3
a = tan-1 g21
1 2
III
On a :
0 = 12 0
21
ij
0 0
0 0 et 0
ij
0 P 12 = 12 P 0 0 0 P
(A.5)
o 12 = 21 = tan et P est la pression hydrostatique. Pour des dformations et des vitesses de dformation suffisamment faibles, lquation constitutive est obtenue en supposant une additivit des effets des diffrentes excitations jusqu linstant t considr (principe de superposition de Boltzmann), cest-dire :
21
(t ) =
G(t - t)
& 21 (t) dt
(A.6)
o G(t) est le module de relaxation.
A.2.2- Le cisaillement continu

& Si on cisaille un matriau de manire continue avec une vitesse de dformation, , & & constante, alors pour chaque , la contrainte atteint une valeur stationnaire 0( ). On peut & dfinir une viscosit ( ) telle que : & & & ( ) = 0( ) /
(A.7)
& & Pour les faibles, ( ) est une constante note 0 et appele viscosit & & & & cisaillement nul, cest le rgime linaire. Pour > seuil, ( ) diminue avec (voir Fig.A.3).
La valeur de la pente de cette dcroissance est trs discute2, mais ne semble jamais excder 0,85.
Mw = 242000 Mw = 217000 Mw = 179000 Mw = 117000 X Mw = 85000
4 -0.82
XXX XX
3 0 1
XXXX XX XX
Fig.A.3 Influence de la vitesse de cisaillement & sur la viscosit pour des chantillons de polystyrne de diffrents Mw. Pour les grandes & -0,82. Extrait de la vitesses de cisaillement, rfrence 2.
log
log
IV
A.2.3- Le cisaillement alternatif
Si la dformation impose au fondu est de nature oscillatoire, alors la contrainte qui en rsulte est oscillatoire de mme frquence mais dphase. La partie en phase est de nature lastique (conservative) et la partie en quadrature de phase est de nature visqueuse (dissipative). On adopte, dans ce cas, un formalisme complexe : si alors
jt 0 ij*(t) = ij e
(A.8) (A.9)
ij (t) = G*() ij*(t)

*
o G*() est le module complexe qui scrit : G*() = G() + j G() (A.10)
G est le module de conservation (cest en quelque sorte le ressort du systme) et G est le module de perte (il reprsente plutt le piston). G(t) et G*() sont videmment relis :
G* (
)= j
G(t) exp(- jt ) dt
(A.11)
Dautres grandeurs complexes peuvent tre dfinies, telles que : - la complaisance complexe : J * () = - la viscosit complexe : * (
* () 1 = = J () j J () (A.12) * () G * ()
)=
*( j *(
G*( j
) = () j ()
(A.13)
A.2.4- Obtention des grandeurs physiques intressantes
* La viscosit : les modles classiques de la dynamique des polymres (Rouse, reptation) proposent des expressions pour les diffrents modules. Celles-ci sont donnes dans le chapitre I.1.3. Lallure des courbes correspondant aux diffrentes chelles de relaxation est galement commente dans ce chapitre. Nous ny reviendrons pas ici ; notons simplement que la connaissance de G() et G() (ou de G(t)) permet daccder aux proprits du fondu. En effet, partir des limites frquence nulle, on peut calculer : - la viscosit frquence nulle :
= lim
0
) = lim
G(
(A.14)
- la complaisance dquilibre :
J e = lim
0
0 J
( ) = lim
) 2 G( )
G(
(A.15)
0 dsigne donc la fois la viscosit frquence nulle et la viscosit cisaillement nul. Il sagit, en effet, de la mme grandeur. Dans certains cas, lgalit :
& & () = ( ) pour =
(A.16)
& continue tre vrifie pour et plus grands. Le matriau obit alors la loi de Cox-Merz
qui scrit parfois plutt :

& *() = ( )
(A.17)
o dsigne le module du nombre complexe.
* Les temps de relaxation : il est galement possible dobtenir les temps de relaxation du systme. Dans le cas simple dune relaxation temps unique, on a :
G(t ) = G 0 exp(-t/)
(A.18)
Cependant, les modles dcrivant les fondus de polymres conduisent plutt une distribution continue de temps de relaxation. On dfinit alors une fonction de distribution des temps de relaxation, H(), telle que :
G(t ) =
+
H() exp(- t/) dln
(A.19)
La mesure de cette distribution nest pas facile et on prfre souvent mesurer des temps moyens qui correspondent : - soit diffrents moments de cette distribution (n est le premier moment de cette distribution et vaut 0 / G0N o G0N est la hauteur du module au plateau, w est le deuxime moment et vaut 0Je0 ; w peut tre assimil au temps de dsengagement du modle de reptation et le rapport w / n = Je0 GN0 est une mesure de la largeur de la distribution des temps terminaux), - soit une distribution de temps empirique, comme celle de Cole et Cole3 ou celle de Cole et Davidson . La premire correspond un module complexe tel que :
G * () = 1 + ( j ) j
4
(A.20)
tandis que pour la deuxime :
VI
G*(
)=
(1 + j
(A.21)
o est un temps moyen.
Pour mesurer ce temps moyen, on utilise une courbe reprsentant () en fonction de (). Si le systme ne compte quun seul temps de relaxation (cas o = 1 ou = 1), alors cette courbe est un demi-cercle centr sur laxe des abscisses (voir Fig.A.4). Dans le modle de Cole-Cole, quand il ny a plus un seul temps mais une distribution de temps (0 < < 1), la cercle se dcentre et labaissement du centre de larc de cercle est une mesure de la largeur de la distribution. Plus langle reprant le centre du cercle est grand, plus H() est large. La frquence, m, pour laquelle larc est son maximum donne le temps : = 1 / m. (A.22)
h" wm
b
x
h0 W
h'
Fig.A.4 Diagramme de Cole-Cole : viscosit imaginaire, , en fonction de la viscosit relle, . Les points se trouvent sur un arc de cercle dont le centre est . La position de est repre par langle . Lintersection de larc de cercle avec laxe des abscisses donne la viscosit frquence nulle, 0. Le maximum de larc de cercle est atteint pour la frquence m, qui donne le temps moyen de la distribution : = 1 / m.
Le modle de Cole-Davidson conduit une courbe moins symtrique :
h" w = 2 p/t
a' p
2
a' p
4
h'
Fig.A.5 Diagramme de Cole-Davidson. Aux hautes frquences, la variation de est linaire avec et langle de cette droite avec laxe des abscisses donne . Aux basses frquences, la courbe est un arc de cercle dont le centre est sur laxe des abscisses. Le dessin indique comment dterminer la frquence correspondant .
VII
A.3- Lextension simple ou tirement
* Gnralits : cette fois, on considre une dformation uniaxiale (voir Fig.A.6).
s11
1 1 2 3
Fig.A.6 Extension simple dun lment cubique. L est le taux de dformation et vaut : = 1 = 2 11 1.
Dans ce cas, le tenseur de dformation est :

11 ij = 0 0 0
22
0 0 33
(A.23)
avec :
11
=2
u 1 et 22 = 33 = - 11 x 1
(A.24)
o est le coefficient de Poisson du matriau. Et :

0 P 0 = 0 P 0 0 0 P
ij
(A.25)
o P est la pression hydrostatique et est la contrainte mesure, appele contrainte tensile. Elle est dfinie comme la force applique ramene la section sur laquelle sexerce la traction.
Selon le principe dadditivit, lquation constitutive scrit cette fois :

W =
G(t t) & 11 (t) dt G(t t) & 22 (t) dt
(A.26)
VIII
* Relaxation de la contrainte aprs une dformation brutale : on applique au matriau, pendant un temps trs court, une vitesse de dformation constante, puis on maintient la dformation constante (voir Fig.A.7).
g11
t0
Fig.A.7 Evolution dans le temps de la contrainte tensile, , aprs une dformation brutale, impose vitesse constante entre t = 0 et t0.
t0
Pour des temps longs devant le temps dtirement, lquation constitutive (A.26) se simplifie, et, si lon suppose de plus, que 1/2 (ce qui est gnralement pour les solides et les polymres), alors : (t) = 3/2 11 G(t) = E(t) o
=
(A.27)
u1 = 2 11 est la dformation tensile et E(t) est le module dYoung (E(t) = 3 G(t)). x 1
Remarque : en pratique, la dformation tensile est dfinie par : = L / L0 1 = 1 (A.28)
o L et L0 sont les longueurs de lchantillon dans ltat dform et non dform. Donc pour des matriaux de 1/2, lextension simple donne les mmes informations que le cisaillement simple. Cependant, cela nest valable que dans le rgime linaire, cest--dire pour de petites dformations ou de petites vitesses de dformation. Dans le cas contraire, la contrainte tensile dpendant de la dformation, le comportement est dit non-linaire. Par analogie avec les polymres rticuls (rseaux), on peut dfinir un module dYoung apparent :
Ea ( t) = 3
2
( t)
1
(A.29)
La thorie gaussienne de llasticit pour des rseaux prvoit que cette quantit soit une constante gale au module dYoung mesur pour de faibles dformations. Pour les fondus de polymre, Ea dpend du temps et du taux dtirement.
IX
* Extension vitesse de dformation constante : on sintresse ici ltablissement de la contrainte pendant la dformation vitesse constante (voir Fig.A.7 entre t = 0 et t0 avec t0 grand cette fois). La vitesse de dformation est :
&= d 1 dL = dt L 0 dt
(A.30)
et, pour imposer une vitesse constante, il faut loigner les mchoires de lappareil de traction une vitesse constante. Cependant, si la vitesse de dformation longationnelle est dfinie comme le rapport entre la vitesse dun point et son dplacement, alors cette quantit, note
& 1 (galement appele vitesse de dformation de Hencky) est :
&1 =
1 dL L dt
(A.31)
et les mchoires doivent sloigner une vitesse qui crot exponentiellement. Par la suite, cest cette vitesse de dformation qui sera considre, mais pour allger les notations, lindice 1 sera omis.
Lquation constitutive (A.26) devient :

& T (t ) = G(t)
0
t
dt
(A.32)
Le terme
G(t) dt est la viscosit longationnelle :

0
+ (t ) =
&
(t )
(A.33)
Pour les faibles vitesses de dformation, la viscosit longationnelle atteint une valeur stationnaire (voir Fig.A.8) indpendante de & . Cette viscosit, appele viscosit de Trouton, vaut, si le coefficient de Poisson est proche de 1/2 :
0
=3
(A.34)
o 0 est la viscosit cisaillement nul.
viscosit longationnelle, (t ) lors de ltirement vitesse de dformation constante. Pour les faibles vitesses, la viscosit atteint un plateau dont la valeur t la viscosit de Trouton : 0 = 30 o 0 est la viscosit cisaillement nul. Pour des vitesses plus leves, la viscosit longationnelle peut atteindre une autre valeur stationnaire, .
+
Fig.A.8
Evolution
schmatique
de
la
Pour de grandes vitesses de dformation (non-linarit), + (t ) scarte de cette courbe et augmente rapidement. Dans certaines conditions exprimentales (possibilit davoir de trs grands , par exemple), + (t ) atteint une valeur stationnaire . Il est alors
& & intressant de comparer ( ) ( ) mesure en cisaillement. En effet, nous avons vu que
dans le rgime linaire, lextension simple donne les mmes informations que le cisaillement. Quen est-il du rgime non-linaire ? Cette comparaison est faite en Fig.A.9 :
& & ( ) commence par augmenter avant de chuter comme ( ). La raison de cette diffrence
de comportement nest pas comprise actuellement.

h (e )
ou h (g) (Pa . s) 6 _ 10 h = 3h
0 0
h e) (
h (g)
10 10
4 3
10
-4
10
-2
10
10 g ou e (s-1)
& longationnelle stationnaire ( ) pour un polythylne 150C. Extrait de Laun/Mnstedt, Rheol. Acta 17, 415 (1978).
Fig.A.9 Comparaison de la viscosit de & cisaillement ( ) et de la viscosit
REFERENCES
1 2 3 4
J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers , 3 W.W. Graessley, Adv. Polym. Sci. 16, 1 (1974). K.S. Cole, R.H. Cole J. Chem. Phys. 9, 341 (1941).
me
dition, Wiley, 1980.
D.W. Davidson, R.H. Cole J. Chem. Phys. 18, 1417 (1950).
Annexe B. Modes opratoires
XI
B. MODES OPERATOIRES
B.1- Synthse des monomres1,2
* Lors de la premire tape, lespaceur flexible est greff sur une partie du btonnet par une thrification (raction de Williamson) pour donner lacide 4-(6-hydroxyhexyloxy) benzoque.
13,78g (0,1 mole) dacide 4-hydroxybenzoque sont dissous dans 35 mL dthanol avec une pointe de spatule diodure de potassium et la solution est chauffe reflux. On ajoute alors goutte goutte une solution de 15g dhydroxyde de potassium dans 150mL deau puis 14,7mL (0,1 mole) de 6-chlorohexan-1-ol. La raction est poursuivie 15h reflux. Aprs vaporation de lthanol, la phase aqueuse restante est extraite lther. Aprs acidification par lacide chlorhydrique ; le solide qui prcipite est filtr, lav leau et recristallis dans lthanol et sch sous vide. Le rendement de cette raction est de 65%.
* La double liaison polymrisable est introduite lors de la deuxime tape. Il sagit de lestrification de lacide mthacrylique par lacide 4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoque pour donner lacide 4-(6-propnoyloxyhexyloxy)benzoque. Les modes opratoires sont
lgrement diffrents suivant que lon utilise lacide mthacrylique hydrogn ou deutri.
- Pour lhydrogn :
60ml
(0,7mole)
dacide
mthacrylique
et
22g
(0,092mol)
dacide
4-(6-
hydroxyhexyloxy) benzoque sont introduits dans un montage Dean-Stark avec 60mL de chloroforme, 4g dacide tolune-4-sulfonique et 4g dhydroquinone (inhibiteur de radicaux libres). Le racteur est port reflux pendant 12 heures. Le mlange est ensuite dilu dans 3 fois son volume dther, lav avec soin leau distille puis sch sur du sulfate de sodium. Aprs limination du solvant, lester est recristallis dans lisopropanol. Le rendement de cette tape est de 70%.
XII
- Pour le deutri : il faut dabord synthtiser lacide mthacrylique deutri3. Ceci se fait par formation dune cyanhydrine partir dactone deutrie. La cyanhydrine est ensuite dshydrate puis le groupement nitrile en rsultant est hydrolys. Le chemin ractionnel est le suivant :
Une solution de 86g de mta-bisulfite de sodium dans 157 mL deau est refroidie 0C. On ajoute dabord 50g (0,75 mole) dactone deutrie goutte goutte, puis une solution de 52g (0,8 mole) de cyanure de potassium. Lagitation est maintenue 15min. La cyanhydrine est extraite dans de lther puis sche sur du sulfate de sodium. Lther est ensuite vapor sans chauffer. La cyanhydrine est alors ajoute lentement un mlange de 34,7g dacide sulfurique 96%, 25,3g dacide sulfurique fumant et 0,6g dhydroquinone port 55C. Une fois laddition termine, le bain est port 75C pendant 30 minutes, puis 125C pendant 20 minutes. De retour 90C, 52,5g deau sont ajouts et la raction est prolonge cette temprature pendant 6 heures. On ajoute alors 18g de sulfate dammonium et 53mL dacide phosphorique pour relarguer lacide mthacrylique de la phase aqueuse. Celui-ci est mis en solution avec de lhydroquinone dans lther puis sch sur du sulfate de sodium. Le solvant est alors limin. Le rendement global de ces deux tapes est de 30%. On peut alors procder lestrification. La raction est la mme que celle pour le compos hydrogn. Cependant, pour des raisons conomiques, lacide mthacrylique d5 nest plus utilis en si grand excs que pour la raction sur lhomologue hydrogn, le mode opratoire est donc lgrement modifi. 9,1g (0,1mole) dacide mthacrylique deutri et 5,95g (0,03 mole) dacide 4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoque sont introduits dans un montage Dean-Stark avec 200mL de benzne et 3g dacide tolune-4-sulfonique et 1g dhydroquinone. Le mlange ractionnel est port reflux pendant 12 heures. Il est alors dilu dans 125mL dther, lav leau distille puis sche sur du sulfate de sodium. Une fois le solvant vapor, le produit est recristallis dans le propan-2-ol. Le rendement de cette tape est de 70%.
XIII
* La dernire tape consiste en lintroduction du reste du groupement rigide et du groupement mthyle terminal. Cest une estrification temprature ambiante du paracrsol ou du mta-crsol par lacide 4-(6-propnoyloxyhexyloxy)benzoque pour donner le monomre. Par exemple, pour le compos hydrogn avec le para-crsol :
2,38g
(0,022
mole)
de
crsol
et
6,12g
(0,020
mole)
dacide
4-(6-
propnoyloxyhexyloxy)benzoque sont dissous dans 100mL de dichloromthane sans thanol avec 0,30g de 4-pyrrolidinopyridine (catalyseur) et 4,53g de 1,3-
dicyclohexylcarbodiimide (DCC qui sert liminer leau). Le mlange est agit temprature ambiante pendant 12 heures. Lure forme par lhydratation du DCC est limine par filtration. La solution est lave leau, puis lacide actique 5% et nouveau leau. Aprs schage sur du sulfate de sodium, le solvant est vapor et le produit est recristallis dans lthanol. Le rendement de cette raction est de 60% pour le monomre para H, 55% pour le monomre para D, 75% pour le monomre mta H et 65% pour le monomre mta D. Les quatre monomres obtenus sont ensuite purifis par chromatographie sur colonne de silice (luant : hexane-actate dthyle 8/2) et schs sous vide (25% de perte lors de la purification).
B.2- Polymrisation
Linitiateur de radicaux libres est le peroxyde de benzoyle qui se dcompose sous laction de la chaleur. A 80C, sa dure de vie est de quelques heures.
Dans un tricol de 25mL, on introduit 2,5g (6,3.10-3mole) de monomre dans 25mL de

-5 benzne et 15 mg (6,2.10 mole soit 1% en mole) de peroxyde de benzoyle. Le mlange est
dgaz sous atmosphre dargon pendant 1/2 heure puis agit 24 heures 80C. Le polymre est prcipit deux fois dans lther puis sch sous vide. Les rendements sont de 60% pour les polymres H et 75% pour les polymres D.
XIV
B.3- Fractionnement
Une solution de 1% de polymre dans le 1,2-dichlorothane est thermalise 30C. Du mthanol est ajout progressivement sous agitation constante jusquau point de turbidit. Puis, une quantit de mthanol gale 5% environ du volume dj introduit est ajoute. Le mlange est chauff sous agitation jusqu obtention dune solution homogne (environ 40C) puis laiss refroidir jusqu 30C pour atteindre lquilibre (entre 12 et 24 heures). Quand la temprature baisse, deux phases se sparent : une phase dense concentre de chanes de plus grandes masses et une phase dilue, moins dense, contenant les chanes restantes. La phase dense est spare et le polymre est rcupr en la prcipitant par un grand volume de mthanol puis sch. Lopration est renouvele plusieurs fois sur la phase dilue. La Fig.B.1 reprsente la variation des masses moyennes en poids des fractions en fonction du pourcentage de mauvais solvant qui a t ajout pour obtenir la fraction. Avec la prcision de la mesure, il napparat pas de diffrences entre les courbes des polymres hydrogn ou deutri.
800 Mw (103 g/mol) 600 400 200 0 0.5 1 1.5 VMS/VBS 2 2.5
Fig.B.1 Evolution de la masse moyenne en poids des fractions collectes en fonction du rapport volumtrique de mauvais solvant (MS) ajout dans le bon solvant (BS). Les reprsentent les fractions de polymre hydrogn et les polymre deutri.
, les fractions de
REFERENCES
1 2 3
M. Portugall, H. Ringsdorf, R. Zentel, Makromol. Chem. 183, 2311 (1982). A. Hassner, V. Alexaxian, Tetrahedron Lett. 4475 (1978). E. Kesper, A. Johsen, W. Granski, F.W. Wehrli, Makromol. Chem. 176, 1071 (1975)
Annexe C. Traitement des donnes neutrons
XV
C. TRAITEMENT DES DONNEES NEUTRONS
Lintensit reue par le dtecteura au cours dune exprience de diffusion une longueur donde donne se dcompose en : I(q) = I1(q) + I2(q) I1(q) est la composante qui vient de lchantillon I2(q) est la composante de bruit de fond externe, qui provient des ailes du faisceau direct (dues aux dfauts de collimation et la diffusion par lair). Avec les longueurs donde utilises dans ce travail, les bruits de fond ambiant et lectronique sont ngligeables. (C.1)
1
Dans le signal, I1, provenant de lchantillon interviennent la constante de lappareil, C, lpaisseur, e , et la transmission, T, de lchantillon. T mesure ce qui est absorb par lchantillon ; cest le rapport entre lintensit mesure q = 0 au travers de lchantillon,
c Ie(0) et lintensit mesure q = 0 sans lchantillon : b
T=
I1 sexprime comme :
I e (0 ) I(0 )
(C.2)
I1(q)=C e T iT(q)
(C.3)
iT(q) est lintensit totale diffuse par unit de volume dchantillon. Ce terme comprend : - lintensit cohrente, i(q), ce qui nous intresse, - lintensit incohrente qui est un bruit de fond interne indpendant de q. Soit : iT(q)=i(q) + iinc (C.4)
Pour obtenir le signal proportionnel au facteur de forme de lchantillon, il va donc falloir soustraire correctement ces bruits de fond. Il faudra ensuite talonner le dtecteur,
-1 pour connatre C et obtenir lintensit en cm .
C.1- Elimination des bruits de fond
A lissue dune exprience, les intensits sont exprimes en nombre de neutrons par seconde. Cependant, en pratique, le flux incident peut fluctuer au cours de la mesure. Pour saffranchir de ce problme, toutes les intensits sont ramenes une unit de moniteur (le moniteur est un compteur plac avant lchantillon qui compte le nombre de neutrons arrivant sur lchantillon au cours de la mesure). b Lpaisseur de lchantillon peut tre mesure trs prcisment, voir raffinement 3 du paragraphe A.4.
XVI
Pour liminer le bruit de fond externe, il faut faire une mesure de diffusion sans lchantillon : on enregistre le faisceau vide , not FV(q), pendant une dure quivalente celle des mesures. I2 sexprime comme : I2(q) = T FV(q) (C.5)
Pour liminer le bruit de fond interne, on utilise un tmoin. Cest un chantillon de

d e mme composition que lchantillon analyser et de mme paisseur , mais qui ne va pas
donner de diffusion cohrente dans le domaine de q tudi. On utilise en fait deux chantillons : un premier constitu uniquement de chanes hydrognes (qui donne un signal thoriquement plat not 100H), un deuxime, constitu uniquement de chanes deutries (qui donne un signal thoriquement plat, not 100D). Si lchantillon analyser comprend (1-x)% de chanes H et x% de chanes D, alors lintensit dlivre par le tmoin est :
I t = (1 x )100H + x 100D
(C.6)
Finalement, lintensit diffuse par lchantillon analyser (indices e) est :
Ie(q) = C Te ee (i(q) + iinc) + Te FV(q) Et lchantillon diffuse par le tmoin (indices t) est :
(C.7)
It(q) = C Tt et iinc + Tt FV(q) Donc, le signal voulu peut tre obtenu par :
(C.8)
I (q ) Te FV(q ) I t (q ) Tt FV(q ) C i(q ) = e Te e e Tt e t
(C.9)
Le faisceau direct sans chantillon est trop intense et sature le dtecteur. On utilise donc pour les deux mesures (avec et sans chantillon) un attnuateur (des plaquettes de plexiglass que lon place avant la collimation incidente) pour attnuer une partie du flux incident. d En fait, pour avoir une bonne correction, il faut passer par un chantillon intermdiaire, voir raffinement 2 en C.4. e Pour les problmes dpaisseur, voir le raffinement 3 en C.4.
XVII
C.2- Correction de linhomognit des rponses des cellules du dtecteur
Lefficacit du dtecteur nest pas la mme pour toutes les cellules. Il faut donc talonner avec un diffuseur totalement incohrent, cest--dire, qui devrait donner un signal totalement plat. On utilise pour cela une lamelle de plexiglass. La relation (C.9) doit tre
f normalise par la diffusion de ce plexiglass :
C i normalis (q ) = C i(q )
Plexi(q )
Plexi
(C.10)
o <Plexi> est la valeur moyenne de lintensit diffuse par le plexiglass, prise au milieu du domaine de q tudi.
C.3- Calibrages absolus

Pour obtenir des mesures absolues (en cm-1) qui permettent de vrifier la masse molculaire de lchantillon par exemple, il faut encore dterminer C, la constante dappareil. C tient compte :
-2 -1 - du flux incident de neutrons, (en cm s ), 2 - de la section du faisceau incident A (en cm ),
- de langle solide sous lequel lchantillon voit une cellule du dtecteur, , - de lefficacit du dtecteur, E. C scrit : C = A E qui peut se rcrire : C = I0 o I0 est lintensit incidente reue par le dtecteur. Pour mesurer I0, on enregistre le faisceau direct. Comme nous lavons vu en note c, il faut prendre des prcautions pour ne pas saturer le dtecteur : on attnue le faisceau incident avec des lamelles de plexiglass. Il faut donc bien sr tenir compte de ce facteur dattnuation. Celui-ci est dtermin en plaant un fort diffuseur (un bloc de graphite) la place de lchantillon et en mesurant le faisceau direct avec attnuatueur (Ig,a) et sans attnuateur (Ig). Le facteur dattnuation sexprime comme : (C.12) (C.11)
XVIII
Att =
est donn par :
I g,a Ig
(C.13)
=
o
S d2
(C.14)
- S est la surface dune cellule du dtecteur - d est la distance chantillon-dtecteur.
C.4- Raffinements
Pour amliorer la prcision des mesures neutrons, nous avons utilis des raffinements dans le traitement des donnes.
* Epaisseur de lchantillon : elle est difficile mesurer avec un Palmer car elle nest pas exactement constante sur tout lchantillon (les films sont poncs manuellement avec une prcision de 15m). La valeur moyenne peut tre dtermine avec une grande prcision par la mesure de la transmission. En effet, la transmission est fonction de lpaisseur de lchantillon que doit traverser le rayonnement :
T = e e/
(C.15)
o est le libre parcours moyen des neutrons dans lchantillon. A laide du grand nombre de mesures effectues, nous avons pu tablir un calibrage pour les chantillons contenant 50% de chanes H et 50% de chanes D (voir Fig.C.1a) et ceux ne contenant que des chanes D (voir Fig.C.1b).
1.0 1
0.8 T T
0.8
0.6 0.6 0.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.5 e (mm) 1 1.5 e (mm)
-a-
-b-
Le signal dlivr par le plexiglass doit bien sr tre trait pour enlever le bruit de fond externe et tenir compte de la transmission du plexiglass.
XIX
Fig.C.1 Variation de la transmission avec lpaisseur des chantillons contenant 50% (courbe a) ou 100% (courbe b) de chanes deutries. Les traits continus sont les -0,59e -0,54e ajustements des points exprimentaux : courbe a T = e et courbe b T = e
* Tmoin incohrent : nous avons vu que le signal du tmoin incohrent pour nos chantillons est la moyenne entre les signaux dlivrs par un chantillon ne contenant que des chanes hydrognes et par un autre ne contenant que des chanes partiellement deutries. Il est, en fait, possible de ne pas faire systmatiquement les deux mesures car nous avons vrifi
g,h
que, pour la mme paisseur :

100H 100D = 1,15
(C.16)
A partir de la seule mesure du 100D, par exemple, on a donc :

100H + 100D = 1,07 100D 2
(C.17)
Par ailleurs, les chantillons de polymres gels utiliss prsentent des remontes parasites dues la rugosit ou des dfauts apparaissant lors de la trempe (ces remontes disparaissent lors de la fusion). Nous prfrons donc utiliser le signal du plexiglass, plus homogne (et lui aussi totalement incohrent) et ramener son niveau celui du 100D par :
100D = Plexi(q )
puis au niveau du tmoin par le facteur 1,07.
100D Plexi
(C.18)
Finalement, lintensit du tmoin prendre en compte dans la relation (C.9) est :

I t (q) = Plexi(q) 100D Plexi 1,07
(C.19)
* Epaisseur du tmoin : un vrai tmoin doit avoir la mme composition que lchantillon analyser, mais aussi la mme paisseur. En pratique, il nest pas possible davoir un chantillon compos uniquement de chanes deutries pour chaque paisseur dchantillons tirs ou non tirs. Par ailleurs, le bruit de fond des chantillons incohrents
g
100H 28(H) + 24(C) + 5(O) = 2435cm 2 100D 23(H) + 5(D) + 24(C) + 5(O) = 2066cm 2 o est la section efficace de diffusion ( = 4b o est la longueur de diffusion de latome considr). Donc 100H = 1,18 , ce qui est en bon accord avec le rsultat exprimental. 100D h En thorie, le signal dlivr par ces deux chantillons devrait tre plat (la diffusion incohrente est indpendante de q). Mais, en pratique, il remonte toujours aux grands q (effet cuvette). On considre donc toujours des moyennes (notes < >) prises au centre du domaine de q tudi.
2
Le calcul thorique donne :
XX
nest pas linaire avec lpaisseur cause de la diffusion multiple. Il nous a donc fallu raliser une courbe dtalonnage de lintensit moyenne des 100D en fonction de leur paisseur (voir Fig.C.2).
0.4 0.3 <100D> 0.2 0.1 0.0 0 0.2 0.4 0.6 e (mm) 0.8 1 1.2
Fig.C.2 Abaque de la valeur moyenne de lintensit diffuse par un chantillon ne contenant que des chanes deutries en fonction de son paisseur. Le trait est un guide pour lil.
Pour un chantillon dpaisseur ee, on cherche le <100D(e)> correspondant et on calcule le rapport correctif de lquation (C.19) :
100D Plexi = 100D(e e ) 0,579
(C.20)
0,579 tant la valeur moyenne du plexiglass mesure le mme jour que les valeurs moyennes des chantillons deutris.
REFERENCES
1
J.P. Cotton dans Neutrons, X-Ray and Light Scattering , diteurs P. Lindner et Th. Zemb, Elvesier
Science Publishers, 1991.
Annexe D. Recouvrance
XXI
D. RECOUVRANCE
Nous avons vu au Chapitre IV que les chanes enchevtres de PMA-CH3 prsentent une lasticit anormale : le plateau caoutchoutique est plus haut que ne le laisse prvoir la valeur de Ne. Il est donc intressant de comprendre comment cette anomalie se rpercute lchelle de lchantillon. Nous avons donc mesur llasticit des chantillons, cest dire leur recouvrance. Cela consiste quantifier la capacit qu une prouvette dforme retrouver sa forme initiale. Des expriences de ce type ont souvent t rapportes dans la littrature avec des
1 2 chantillons de chanes enchevtres, par exemple de polystyrne ou de polythylne .
Selon la vitesse de dformation, la recouvrance peut tre soit totale (lchantillon retrouve parfaitement sa forme initiale) soit partielle (il reste plus ou moins dform). Il est intressant de voir ce que lon obtient quand les chanes ne sont pas enchevtres, comme cest le cas ici. Par ailleurs, ces rsultats permettront de mieux comprendre certaines observations de DNPA (voir Chapitre V). Nous avons donc mesur la recouvrance de quelques chantillons tirs Tg + 5C (soit 50C pour le PMA-CH3 nmatique et 37C pour le PMA-MCH3 isotrope). Les chantillons sont sortis du bain dhuile ds que la dformation souhaite est atteinte et ainsi immdiatement gels. Leurs dimensions, une fois tirs, sont: Ltir x ltir x etir. Ils sont ensuite enlevs de la machine tirement et les boucles de toile meri sont dcolles. Ils restent ensuite immergs dans un bain dhuile Tg + 25C (soit 70C, donc dans la phase nmatique, pour le PMA-CH3 et 60C pour le PMA-MCH3) sans contrainte externe, pendant trois minutes. Les dimensions finales de lchantillon sont alors mesures (Lr x lr x er) et le taux de recouvrance calcul : r = Ltir / Lr. Les rsultats obtenus sont reports dans le tableau ci-dessous. Les variations de r en fonction de sont galement reprsentes sur la figure ci-dessous pour la vitesse 2.10-3 s-1. Ltude nest pas assez complte pour pouvoir dgager une tendance nette. Il semble que, dans le domaine de dformation tudi, ces variations sont linaires. Il apparat galement que la recouvrance dpend peu de la vitesse de dformation (notons toutefois que celle-ci ne varie ici que dun facteur deux). Quelle que soit leur masse molculaire, les chantillons recouvrent environ 80% de leur dformation.
Annexe D. Recouvrance
XXII
Valeurs du taux de recouvrance pour les trois polymres tudis Tg + 5C. Polymre PMA-CH3 Mw 130 000
& (s-1)
9,5.10
-4
1,5 4,0 2,9
r 1,35 2,9 2,3 2,2 2,6 2,9
PMA-CH3
130 000
2 10
-3
3,4 3,9 4,3 2,9
2,3 2,9 3,0 3,3 2,4 2,8 2,9 3,25
PMA-CH3
400 000
3,2 2.10
-3
3,8 4,3 3
PMA-MCH3
180 000
3,6 2.10
-3
4,0 4,2
Evolution du taux de recouvrance, r = Lrecouvre/Ltire, en fonction du taux de dformation, , pour trois polymres Tg + 5C : un PMA-CH3 nmatique de Mw = 400 000 (n), un autre de Mw = 130 000 (*) et un PMA-MCH3 isotrope de Mw = 180 000 ().
r 1 1 2 3 4 5
REFERENCES
1 2
R. Muller, D. Froelich, Y.H. Zang, J. of Polym. Sci., B25, 295 (1987). H.M. Laun, Progr. Colloid and Polym. Sci. 75, 111 (1987).
Annexe E. Relaxation de la contrainte
XXIII
E. RELAXATION DE LA CONTRAINTE
Une fois ltirement termin, nous pouvons laisser lchantillon relaxer, cest--dire laisser la contrainte dcrotre en maintenant la dformation constante. Les analyses sur les mesures de contraintes qui sont reportes ici ne sont pas quantitatives mais plutt qualitatives. En effet, en thorie, il est possible de dduire le module de la dcroissance de la contrainte aprs une dformation crneau (voir Annexe A.3). Mais comme la dformation que nous imposons est plus douce, cette analyse nest correcte que pour des temps de
1 relaxation (tR) dix fois suprieurs la dure de ltirement (tS) .
E.1- Allure des courbes
Si la contrainte se dcompose en une srie dexponentielles dcroissantes :

(t )
exp
p=1
2tp 2 ter
alors on sattend observer une courbe qui prsente une dcroissance rapide au dbut (lie la relaxation des modes temps courts cest--dire pour p grand) puis, aux grands temps, un paulement correspondant au passage du temps le plus long pour p = 1. Mais ce que lon observe est trs diffrent. La dcroissance est beaucoup plus lente et, en chelle semi-log, on nobserve jamais, dans la gamme de contrainte laquelle on accde avec ce capteur de force, la droite caractristique dun seul temps de relaxation. Nous reviendrons sur ce point plus tard mais auparavant, nous allons voir comment les diffrents paramtres influent sur la relaxation.
E.2- Effet de la masse molculaire
La Fig.E.1a montre les courbes de relaxation de la contrainte aprs larrt de la dformation pour le PMA-MCH3 en phase isotrope. On voit que ces courbes sont confondues aux temps courts. Cela est attendu puisque ces temps correspondent des chelles spatiales plus petites que la chane. Ensuite, les courbes se dissocient. Cela est galement attendu : les temps terminaux tant fonction de la masse molculaire, leur effet se fait sentir plus tt pour les chanes les plus courtes. Nous pouvons cependant noter que
XXIV
le temps pour lequel a lieu cette sparation est tonnamment courta. En effet, la relaxation continue, avec des contraintes non ngligeables, bien aprs cette sparation.
106
106 (Pa)
Nmatique
(Pa)
105 Non msomorphe 104 102
105
104
103 tS + tR (s)
102
103
104 tS + tR (s)
105
-a-
-b-
Fig.E.1 Effet de la masse molculaire sur la relaxation de la contrainte aprs tirement Tg + -3 -1 10C et 5.10 s . (a) PMA-MCH3 non msomorphe 42C ; les masses molculaires sont de haut en bas sur le graphe : 565 000, 375 000 et 205 000. (b) PMA-CH3 nmatique 55C ; les masses molculaires sont de haut en bas sur le graphe :400 000, 260 000, 140 000 et 75 000.
Pour le PMA-CH3 nmatique (Fig.E.1b), les courbes sont dissocies ds larrt de ltirement. Cela rsulte de deux effets : dune part, pendant ltirement, les courbes de contrainte taient dj diffrentes (nous avons vu en IV.3.2.4 que plus la masse molculaire est grande et plus la contrainte est forte), dautre part la relaxation est dautant plus lente que Mw est grand. Ces deux effets ont, en fait, la mme origine : en phase nmatique, la relaxation impliquant la chane dans son ensemble et qui ne devrait apparatre quaux temps longs influe sur la relaxation lchelle de quelques units statistiques et donc sur les temps courts.
E.3- Effet de la vitesse de dformation

Ce paramtre na t tudi que pour le PMA-CH3 nmatique. La diffrence de contrainte rsultant de la diffrence de vitesse doit normalement seffacer en dix fois le plus long temps dtirement (puisque lon doit retrouver le module G(t)). Cest bien ce que lon observe ici (Fig.E.2a), du moins tant que les deux vitesses sont telles que W i > 1. Si, on se trouve dans la situation limite o lune des vitesses obit W i > 1 et lautre W i < 1, alors lchantillon tir le plus lentement relaxe plus rapidement que lautre de sorte que les
Nous rappelons que nous ne connaissons pas le temps terminal de ce polymre, puisque la rhologie classique na pas t faite.
XXV
contraintes ne peuvent plus se rejoindre (Fig.E.2b). Il apparat donc deux comportements diffrents suivant que la dformation est ou nest pas linaire.
107 106 (Pa) 106 (Pa) 0 2000 4000 6000
105
105 ts + tR (s)
104 0 1000 2000 3000 tS + tR (s)
-a-4 -1
-b-3 -1
& Fig.E.2 Effet de la vitesse de dformation pour = 9,5.10 s (en gris) et 5.10 s (en noir). (a) Mw = 260 000, les Wi correspondant valent 32 et 166. (b) Mw = 41 000, Wi = 0,3 et 1,6.
E.4- Effet de la temprature
L encore, seul le PMA-CH3 nmatique a t tudi. La superposition temps/temprature nest plus vrifie pendant la relaxation, mme dans les cas o elle tait bien vrifie ltirement. Si ce principe tait vrifi, il suffirait de ralentir artificiellement la relaxation la temprature la plus leve en modifiant lchelle de temps pour superposer les deux courbes. Or, au-del dun temps de relaxation au maximum gal au temps dtirement, les deux courbes de relaxation = f(ln(tS+tR)) adoptent, en chelle log-log, des pentes diffrentes, dautant plus raides que la temprature est leve (Fig.E.3), il nest donc plus possible de les superposer.
106 (Pa)
Fig.E.3 Tentative de trac dune courbe matresse pour la relaxation dun & chantillon de Mw = 260 000 tir 0 =
& 9,5.10 s 50C et 1 =

-4 -1 3 -1
& 0 aT1/T0
= 5.10
105 103 tS + tR (s) 104
s 55C. La relaxation plus rapide 55C est compense en divisant tS + tR par le mme facteur aT1/T0.
XXVI
E.5- Dure de la relaxation
Alors que les viscosits limites vitesse nulle sont cohrentes avec les mesures de viscosit limites frquence nulle, montrant un bel accord entre les expriences dtirement et celles de cisaillement (IV.3.2), les temps de relaxation impliqus dans les deux techniques peuvent tre totalement diffrents En effet, la contrainte continue parfois dcrotre jusqu des temps dix fois suprieurs aux temps terminaux extrapols partir du cisaillement (Fig.E.4). Cela est dautant plus marqu que la dformation est fortement nonlinaire (cas o la contrainte lors de ltirement scarte franchement de sa valeur stationnaire = 3 0 & ).
106 (Pa)
(Pa)
105
105
104 0 3 x 103 6 x 103

0 200 tS + tR (s) 400
tS + tR (s)
-a-
-b-
Fig.E.4 Relaxation de la contrainte aprs tirement vitesse de dformation constante pour un -1 chantillon de Mw = 140 000 60C et 0.017s tir de manire fortement non-linaire (Wi>>1) -1 (a) et un chantillon de Mw = 41 000 55C et 0.005s tir une vitesse proche du rgime stationnaire (Wi1) (b). Les temps terminaux mesurs par cisaillement sont : 400s dans le cas a et 90s dans le cas b.
REFERENCE
1
R.E. Kelchner, J.J. Aklonis, J. of Polym. Sci. 9 A2, 609 (1971).
Un polymre cristal-liquide en peigne associe les proprits dorientation grande chelle des molcules cristal-liquide aux proprits mcaniques des polymres. Il pose donc un problme fondamental : quelles sont les influences de la structure en peigne et de linteraction nmatique longue porte sur la dynamique de la chane ? Pour rpondre cette question, nous avons compar les proprits dun polymre linaire, dun peigne non - nmatique et dun peigne nmatique. Dans un premier temps, nous avons dtermin les temps de relaxation des chanes par rhologie classique. Dans un deuxime temps, nous avons tudi la relaxation de la conformation des chanes aprs tirement en fonction du temps, t, de relaxation. Celle-ci est entirement caractrise par deux paramtres : , la dformation globale de la chane et p, le nombre de monomres relaxs localement. Pour un polymre linaire en rgime de Rouse, correspond la dformation de 1/2 lchantillon et p augmente comme t . Pour le peigne isotrope, reste bien constant mais est toujours infrieur la dformation de lchantillon tandis que p augmente comme t. Par contre, pour le peigne nmatique, dcrot en exponentielle tire fonction du temps dtermin en rhologie alors que p reste constant. La dynamique trs originale du peigne isotrope est interprte en termes damas vivants forms par des jonctions temporaires entre dents du peigne. En phase nmatique, la dure de vie de ces jonctions est fortement prolonge et la relaxation ne peut plus se faire localement. La relaxation se fait donc partir des grandes chelles ! Cette tude associe rhologie, diffusion des rayons X et diffusion des neutrons aux petits angles. Nous avons ainsi reli, en plusieurs occasions, les proprits macroscopiques aux proprits microscopiques.
Nematic comb-like conformation.
polymer
under
deformation :
synthesis,
rheology
and
Comb-like liquid-crystalline polymers gather the long-scale orientational properties of liquid crystals with mechanical properties of polymers. Therefore, these polymers rise a fundamental question: what are the influences of the comb-like structure and of the nematic interaction on the chain dynamics? To answer this question, we compared the properties of a linear polymer, a non-nematic and a nematic comb. At first, we determined the characteristics times, using classical rheology. Then, we studied the chain conformation relaxation after a uniaxial extension. The conformation can be described by two parameters: , the global chain deformation and p, the number of locally relaxed monomers. For a 1/2 linear polymer in a Rouse regime, is the sample deformation and p grows as t (where t is the relaxation time). For the non-nematic comb, remains constant but is smaller than the sample deformation and p grows as t. For the nematic comb, decreases following a stretched exponential function of the rheological terminal time, whereas p remains constant. The isotropic comb dynamic is discussed in terms of living clusters made of temporary junctions between the teeth of the comb. In the nematic phase, the junctions life-time is strongly prolonged and the local relaxation is hindered. Therefore, the relaxation occurs from large scales! This study has been conducted associating rheology, X-ray scattering and small angle neutrons scattering. We have linked macroscopic properties to microscopic properties
DISCIPLINE : Physique
SPECIALITE : Matire condense
MOTS-CLE : polymre cristal-liquide, diffusion de neutrons aux petits angles, rhologie, polymre tir, relaxation, fluctuations smectiques.
Laboratoire Lon Brillouin, CEA-CNRS, CEA Saclay, 91 191 GIF/YVETTE Cedex

Polymere Nematique en Peigne Sous Deformation

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ORSAY

UNIVERSITE DE PARIS-SUD U.F.R SCIENTIFIQUE DORSAY

DOCTEUR EN SCIENCES DE LUNIVERSITE PARIS XI ORSAY

POLYMERE NEMATIQUE EN PEIGNE SOUS DEFORMATION : SYNTHESE, RHEOLOGIE, CONFORMATION

Soutenue le 30 avril 1998 devant la Commission dexamen compose de :

Symboles et abrviations utilises

angle entre un msogne et le directeur dformation (cisaillement)

vitesse de cisaillement angle de perte nergie dactivation dformation (extension)

(s ) (N.s.m ) (Pa.s) (Pa.s) (Pa.s)

& & viscosit (cisaillement) : ( ) /

& & viscosit longationnelle (extension) : (t, ) / en cours dextension

diamtre du tube coefficient de Poisson fonction mmoire

(g/cm ) (Pa) (s) (s)

Rouse (s) (s)

Symboles et abrviations utilises

(N) (Pa) (Pa)

G*() (Pa) G() (Pa) G() (Pa) i(q) I(q) Iw j

(Pa ) (J/K) () (mm) () (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol)

Symboles et abrviations utilises

rayon inertiel dans la direction i rayon inertiel dune chane isotrope : Rg /

II. Synthse et caractrisation

III. Conformation au repos dtermine par diffusion de neutrons

IV. Proprits macroscopiques

Reprsentation schmatique dun polymre cristal-liquide en peigne dans la phase isotrope.

Chapitre I. Dformation des PLCP

I. DEFORMATION DES POLYMERES CRISTAUXLIQUIDES EN PEIGNE

I.3- MODLES THORIQUES POUR LES PCLP

Chapitre I. Dformation des PLCP

I. DEFORMATION DES POLYMERES CRISTAUX-LIQUIDES EN PEIGNE

I.1- Introduction aux polymres cristaux-liquides en peigne1

Fig.I.1 Reprsentation schmatique dun polymre cristal-liquide en peigne en phase isotrope.

Chapitre I. Dformation des PLCP

Fig.I.2 Reprsentation schmatique de lagencement des btonnets dune phase nmatique

Le degr dalignement des btonnets se mesure par le paramtre dordre orientationnel S :

I.2- Rappel sur les polymres linaires

I.2.1- Introduction aux polymres

Chapitre I. Dformation des PLCP

Fig.I.4 Reprsentation de la chane gaussienne.

On dfinit le vecteur bout--bout :

Chapitre I. Dformation des PLCP

Pour la chane gaussienne (voir lexpression de la note b) :

Fig.I.5 La chane vermiforme.

Cela conduit une longueur bout--bout telle que :

o L est la longueur de contour, L = Nusa = Nb.

Chapitre I. Dformation des PLCP

Lorsque L est grand ou que lp est petit,

En identifiant (I.3) et (I.8), on trouve : a = 2lp (I.9)

I.2.2- Deux grands modles pour la dynamique des chanes

Chapitre I. Dformation des PLCP

Le mode p = 0 correspond la diffusion translationnelle alatoire de la chane dans son ensemble.

Chapitre I. Dformation des PLCP

Fig.I.7 Mouvement de navette de la chane le long du tube.

Cette fonction mmoire vaut :

Fig.I.8 Cration dun nouveau tube.

Chapitre I. Dformation des PLCP

Tdis est appel temps de dsengagement de la chane hors du tube et vaut :

o e est le diamtre du tube. Tdis N

I.2.3- Etude exprimentale de la dformation des polymres

Chapitre I. Dformation des PLCP

La contrainte subie par lchantillon peut scrire : *() = 0 G*() (I.20)

I.2.3.1- Expression des modules

* Le modle de Rouse conduit :

2tp 2 57 N exp M p =1 Rouse

2 2 Rouse /p 4 57 N 2 M p=1 1 + 2 Rouse /p 4

La contrainte subie par lchantillon peut scrire : () = 0 G() (I.20)