Procesos de Hidrotratamiento

En los procesos de hidrotratamiento el inyecto se pone en contacto con un gas rico en hidrgeno en presencia de un catalizador a altas temperaturas y presiones. Estas unidades son requeridas cuando se necesita mejorar la calidad del producto debido a impurezas que obstaculizan la continuidad de otros procesos o las exigencias como producto terminado para su comercializacin. 1. Presentacin de las Unidad de Hidrotratamiento y Tratamiento de Amina. Veamos una unidad de Hidrotratmiento de Diesel (HTD) El corte de diesel contiene diferentes tipos de impurezas que son removidas en esta unidad. Esos compuestos reaccionan con hidrgeno en presencia de catalizador. El hidrgeno proviene de una unidad de Reformacin cataltica. Las reacciones qumicas tienen lugar en la seccin de reaccin. El efluente de esta seccin pasa a la seccin de separacin.

Un esquema de este tipo de unidad se representa as: Gas rico en Hidrgeno Gas Sulfhdrico

Seccin de Reaccin

Seccin de Separacin

Nafta

Inyecto de Diesel Tratamiento de Amina.

Diesel desulfurizado

El gas que sale de la unidad de HTD es un gas rico en H2S. Este gas es inflamable y altamente txico. Cuando combustiona produce agua y SO2 y contamina el medio ambiente. Por esta razn el gas requiere ser lavado en una seccin con amina.

La amina usada en esta seccin es la DietanolAmina (DEA) que es un compuesto qumico que en solucin acuosa es un agente absorbedor del SH2 contenido en el gas contaminado. Los productos obtenidos en esta seccin son: El gas desulfurizado enviado a fuel gas Una solucin de DEA que contiene H2S El esquema de una seccin de lavado con amina es el siguiente:

Gas Desulfurizado (Seccin de Amina) ABSORBEDOR Gas rico en sulfhdrico

DEA

DEA + H2S

El H2S se separa de la DEA en una columna Regeneradora la cual produce la DEA regenerada que retorna a la seccin de Amina (Absorbedor) y el H2S es enviado a la Unidad recuperadora de Azufre. Caracterstica de la alimentacin y los productos. Especificaciones del Inyecto de Diesel TN/h API Azufre % Peso Nitrgeno, ppm Peso Aromticos % P o F IBP 10 50 90 FBP 218 33.0 0.68 216 27.2 % Vol 371 441 546 673 732

Especificacin de Diesel desulfurizado Gravedad especfica a 60oF Azufre ppm Peso N ppm Peso Aromticos % Peso 0.834 20

Este proceso de Hidrotratamiento puede extenderse para purificar productos ms ligeros como la nafta inyecto a reformacin cataltica, Keroseno, Combustible de aviacin, Residuos ms pesados que no contengan metales y Aceites lubricantes bsicos. Los productos resultantes salen libres de Mercaptanos (R S H), Sulfuros (R S R ), Disulfuros (R S S R ), Nitrgeno, Oxgeno, Aromticos y Diolefinas (Gomas). 1.4 Balance de materiales Entrada TN/h Diesel Hidrgeno Diesel 218.2 5.7 --------223.9 5.5

SH2 en la despojadora Salida TN/h Nafta craqueada Diesel Gas LP en la absorbedora a Fuel gas Gas cido de Azufre

1.5 216.5 4.4 1.5 --------223.9

Rendimiento de Diesel: Rendimiento % Peso = (Diesel desulfurizado / Inyecto diesel) * 100 = (216.5/218.2) *100 = 99.2 % Razn de desulfurizacin: Razn de Desulfuracin =( Azufre Inyecto Azufre en la salida) / Azufre inyecto

Donde: Inyecto Diesel = 218.2 TN/h Azufre Inyecto = 0.68 % Peso Salida Diesel = 216.5 TN/h Azufre salida = 0.002 % peso Razn de desulfurizacin = ((218.2 * 0.68) - (216.5 * 0.002))/ (218.2 * 0.68) = 99.7 % Peso

2. Otras Aplicaciones e Hidrotratamiento. 2.1 Hidrotratamiento de Naftas. Cuando el inyecto est compuesto por gasolinas craqueadas, las condiciones de operacin son ms severas, pues la saturacin de olefinas incrementa el consumo de hidrgeno y el efecto exotrmico de las reacciones qumicas. Las naftas que van a ser sometidas al proceso de Reformacin cataltica requieren que se les remueva el azufre, los metales, los no metales y las olefinas. El corte de nafta para inyecto al reformador que se Hidrofina est entre un inicial y un final de ebullicin de 80 a 180 oF Las principales condiciones de operacin son las siguientes:
o

Temperatura Presin Velocidad espacial

C bar m3/m3* h

300 350 20 30 58

Los catalizadores ms utilizados son de Sulfuro de Co Mo soportado en almina. En el caso de naftas craqueadas es mejor los de Ni Mo pues remueve mejor el nitrgeno. Los productos as obtenidos presentan un contenido de Azufre y Nitrgeno menor de 1 ppm y los metales o no metales se reducen a menor de 5 ppb.

2.2 Hidrotratamiento de Keroseno. El Keroseno domestico requiere de este tratamiento para evitar la corrosin y estabilizar el color; un proceso de hidrotratamiento de baja severidad es suficiente para remover el mercaptano y los compuestos nitrogenados. Las principales condiciones de operacin son las siguientes: Temperatura Presin Velocidad espacial
o

C bar m3/m3* h

350 375 30 40 100 200

El catalizador utilizado es de Co Mo sobre almina. Para lograr una especificacin de punto de humo se requieren severas condiciones como son altas presiones (100 bar) y un catalizador de Niquel- Tungsteno sobre almina. 2.3 Hidrofinacin de Aceites lubricantes. El Hidrotratamiento de los aceites lubricantes logra reducir el contenido de azufre, disminuye la viscosidad e incrementa el ndice de viscosidad, baja el carbn conradson y mejora el color del aceite. Las condiciones de operacin son ms severas

Temperatura Presin Velocidad espacial

Aproximadamente 0.8 1

300 o C 40 bar m3/m3* h

El catalizador utilizado es de co Mo soportado en almina cida y Co Mo Fe sobre almina en procesos ferrosos. La calidad del producto obtenido: Viscosidad a 40 oC ndice de Viscosidad Azufre Color (Robinson) Carbn Conradson 3. Seccin de reacciones. Presentacin de la seccin de reaccin de la Unidad de Hidrotratamiento de Diesel. El principal objetivo de esta unidad es reducir los contenidos de azufre, nitrgeno y aromticos en un orden que satisfagan las especificaciones de calidad que requiere el producto. El hidrgeno requerido para que ocurran las reacciones proviene de una corriente de gas rico en hidrgeno que se va alimentando y reponiendo. Tanto el hidrgeno como el diesel constituyen el inyecto a los reactores. Del efluente de los reactores, la fase liquida pasa a la seccin de fraccionamiento para separar el diesel desulfurizado de la nafta craqueada y la fase gaseosa es enviada a la seccin de tratamiento de amina donde se separa el SH2 y el gas rico en hidrgeno se recicla a la seccin de reaccin. Consideraciones generales concernientes a las reacciones de hidrotratamiento. Los compuestos qumicos pueden ser afectados por altas presiones u otras condiciones que propicien la ruptura de sus bandas y la creacin de otras nuevas. A esto se le denomina reaccin qumica. Las reacciones cumplen con el principio de conservacin de la masa, por eso los productos de la reaccin tienen la misma masa que los reactantes y la representacin de la ecuacin cumple con ese principio mantenindose balanceado ambos miembros de la ecuacin.. La siguiente reaccin ilustra lo que expresamos: Ejemplo: La reaccin del Tiofeno con hidrgeno en la desulfurizacin 6 Inyecto 123 87 0.19 7 0.04 Salida 117 90 0.03 17 0.01

cSt % Peso % Peso

C4H4S

H2

C4H10

H2S

La tabla indica las diferentes formas de conservacin de la masa: Reactantes y Productos C4H4 + 4H2 C4H10 + H2S 4 moles de Carbn 4 moles de Carbn 12 moles de Hidrgeno 12 moles de Hidrgeno 1 mole de Azufre 1 mole de Azufre 1 mole de Tiofeno 84 g 1 mole de C4H10 58 g 4 moles de Hidrgeno 8 g 1 mole de H2S 34 g Total masa 92 g Total masa 92 g 5 moles de reactantes 2 moles de productos

Balance Atmico Balance msico Balance Molecular

Conser vacin Conser vacin No Conser vacin

Pueden darse dos casos en la forma de ocurrir las reacciones, dependiendo de las condiciones de operacin (temperatura, presin y tiempo de residencia): Cuando los reactantes pasan completamente a productos, entonces llamamos a ese tipo de reaccin completa. reaccin en equilibrio cuando esto no ocurre totalmente. 3.2.1 Efecto de la temperatura Las reacciones qumicas pueden producir un efecto en la temperatura segn su comportamiento, encontraremos tres casos: Endotrmica (Reacciones que absorben calor) Exotrmica (Reacciones que producen calor) Atrmica (reacciones sin efecto trmico) Las reacciones de Hidrotratamiento son exotrmicas, o sea producen calor, como consecuencia de ello, el medio donde ocurren incrementa su temperatura.

3.2.2. Variacin del nmero de molculas. La ecuacin de Hidrodesulfurizacin por ejemplo: 1C4H4S + 4H2

1 C4H10 + 1H2S

Demostrando que: Hay 5 moles de reactantes (1 mole de Isopropeno y 4 moles de Hidrgeno) Hay 2 moles de productos (1 mole de C4H10 y 1 mole de H2S) Esto nos dice que el Hidrotratamiento ocurre con decrecimiento del nmero de molculas. Como consecuencia de esto, estas reacciones en fase gaseosa producen un decrecimiento de la presin. 3.2.4. Principio de Le Chatelier. Este principio establece que: La conversin en una reaccin de equilibrio se incrementa cuando las condiciones de operacin son modificadas Las reacciones de Hidrotratamiento son exotrmicas, con decrecimiento en el nmero de molculas, consume Hidrgeno y produce H2S. Aplicando el principio de Le Chatelier veamos como resultara: Caractersticas Tendencia Accin requerida para incrementar la conversin Disminucin de la temperatura Aumento de la presin

Reaccin exotrmica Decrecimiento del nmero de molculas Consumo de Hidrgeno

Incremento de Temperatura Disminucin de la presin

Decrece la concentracin de Hidrgeno en el medio. Incremento de la concentracin de SH2 en el medio

Incremento de la concentracin de Hidrgeno en el medio Disminucin de la concentracin de SH2 en el medio

Produccin de SH2

Cintica de las reacciones

Datos experimentales demuestran que las reacciones de los diferentes compuesto ocurren a diferentes velocidades. Esta evolucin es estudiada por la cintica de reaccin y la definimos como el nmero de moles de los reactantes que se convierten por unidad de tiempo y por unidad de volumen o como el nmero de moles de productos por unidad de tiempo y unidad de volumen. La velocidad de reaccin entonces se define como la variacin de la concentracin de uno de los compuestos qumicos por unidad de tiempo. Concentracin de Reactantes Velocidad de reaccin = --------------------------------------------Unidad de tiempo Esta velocidad de reaccin puede afectarse tambin por otros factores como son temperatura y la proporcin de los compuestos qumicos. El efecto de la temperatura puede estar dado por la mayor o menor sensibilidad para que ocurran estas reaccines. Se ha demostrado que un incremento de temperatura incrementa la velocidad de reaccin. La presin y la proporcin de los componentes qumicos no han demostrado efectos conclusivos. Un incremento de uno de los reactantes puede: No producir efecto Incrementa la velocidad de reaccin Decrecimiento de la velocidad de reaccin Catalizadores Hay sustancias que alteran la velocidad de reaccin como son los inhibidores que retardan la ocurrencia de las reacciones y los catalizadores que aceleran la reaccin. Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin sufrir cambios en su estructura. El resultado del uso de catalizador es acortar la duracin de la reaccin para una conversin dada. El catalizador lo constituyen sustancias que permiten acelerar de forma selectiva tipos deseados de reacciones qumicas determinadas por encima de otras que ocurren en idnticas condiciones de operacin. Principales catalizadores heterogneos. El catalizador desarrollado para el Hidrotratamiento del Diesel es heterogneo. Esto significa que el catalizador y los reactantes estn en estados fiscos diferentes . En el caso que nos ocupa, el catalizador es un slido localizado en una cama fija dentro del reactor y los reactantes estn en movimiento y parcialmente vaporizados. El

Hidrotratamiento progresa en la cama de catalizador reduciendo a su paso el contenido de Hidrgeno del efluente. El catalizador consiste en tomos de metal (agente activo) disperso sobre los poros slidos donde se soportan. La reaccin tiene lugar entre el agente activo y los reactantes. Las caractersticas que estn presentes en el catalizador para que esto ocurra son: El rea superficial del soporte La dispersin del agente activo en el soporte La distribucin de poros en el soporte Estos parmetros si son satisfactorios tienden a facilitar el fenmeno de la difusin y el acceso de los reactantes para que ocurra la reaccin. La superficie aprovechable de contacto entre el catalizador y los reactantes es de alrededor de varios cientos de metro cuadrado por gramo de catalizador. El soporte usado ms comnmente es la almina (AL2O3) o oxid de silicio (SO2). En la foto vemos a travs de un lente un grano de catalizador ampliado. Ese grano contiene canales grandes conocidos como macroporos y pequeos llamados microporos. La flecha indica el paso e los reactantes a travs de los canales para que ocurra la reaccin.

En la Alumina de alta pureza se distribuyen los metales que generalmente son de Co Mo (Cobalto Molibdeno), Niquel Molibdeno, o Co Ni Mo en forma sulfidadas, o sea, est atrapado por capas de Azufre. El Cobalto es muy activo por las molculas de S de los hidrocarburos y el Azufre se va pegando ms al Cobalto y se safa del resto de la molcula.

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El catalizador es activo cuando se sulfida. Si el metal est en la forma de sulfuro este catalizador en contacto con el aire combustiona. Es por eso, que cuando el catalizador es nuevo y est en forma oxidada requiere un proceso inicial de sulfidacin pues se vende en forma no activada. Para ello, se somete horas a un proceso de contacto con mucha cantidad de compuestos de Azufre para lograr activarlo. Los pasos que ocurren cuando el catalizador est activado y reacciona con los reactantes son los siguientes: En la zona de actividad donde est el metal ocurre la adsorcin de la molcula de hidrocarburo. En dependencia de la selectividad del catalizador ocurre la reaccin qumica, esta etapa es muy rpida pues la selectividad del sitio activo la propicia ms, que la adsorcin propiamente dicha. Los productos formados por la reaccin qumica desde los poros del catalizador son liberados y migran a travs de los poros hacia la fase lquida o gaseosa, esta corresponde a la desorcin.

4. Reacciones qumicas deseables en la HDT de Diesel 4.1 Reaccin de desulfurizacin En el corte de Diesel la presencia de azufre viene dada en la forma de mercaptanos, disulfuros y compuestos tiofnicos. Las reacciones de desulfurizacin son reacciones qumicas entre los compuestos de azufre y el hidrgeno. Ellos producen H2S que es separado en la seccin de fraccionamiento.

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En las siguientes frmulas qumicas la letra R y R corresponden a cadenas de Hidrocarburos (Carbon e Hidrgeno) solamente. Veamos las reacciones principales: Catalizador R S H + H2 R H + H2S 17 kcal/mole Reaccin exotrmica (mercaptano) (Hidrocarburo desulfurizado)

Catalizador R S R + 2H2

R-H + H2S 17 kcal/mole Exotrmica R H

H H H H

H H H H Catalizador + 2H2 C4H10 + H2S R-H Catalizador

R S S R +3H2 R - H

+ 2H2S

De forma general estas reacciones se comportan de la siguiente forma: o Estas reacciones presentan un consumo de Hidrgeno particularmente ms elevado si la alimentacin es rica en compuestos de tiofeno. o Producen H2S. o Son exotrmicas o En condiciones de operacin son reacciones completas o Son rpidas con excepcin de la desulfurizacin de los compuestos de tiofeno que son ms lentas. Desde el punto de vista cintico Se incrementa con la temperatura Se incrementa con la presin y mayormente con la presin parcial de hidrgeno. Un catalizador diseado para esta selectividad Como los compuestos de tiofenos estn mayoritariamente presentes en los cortes ms pesados, la desulfuracin de estos se comportan as:

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Son ms difciles Consume ms Hidrgeno Son ms exotrmicos El grado de dificultad para remover el azufre del hidrocarburo viene expresado a continuacin de izquierda a derecha: Ms fcil ----------------: Ms difcil Mercaptanos / Sulfuros / Disulfuros / Tiofenos / Bensotiofenos / Di-bensotiofenos Como en las fraccines ms pesadas de Diesel (a 330o C) es que se encuentran los compustos de Di-bensotiofenos, esto significa que es ms difcil remover el Azufre al ser los hidrocarburos ms pesados. 4.2 Reacciones de Denitrificacin Los compuestos de nitrgeno presentes en el Diesel son principalmente las aminas y los compuestos de piridinas. En la reaccin qumica con Hidrgeno el Nitrgeno es removido como NH3 y fcilmente eliminado en el tratamiento en la corriente de la seccin de fraccionamiento. Veamos un ejemplo de este tipo de reaccin: Catalizador R NH2 + H2 R H + NH3

Catalizador + 5 H2 C5H12 + NH3 N piridina Catalizador + 4 H2 N quinoleina Las caractersticas generales de este tipo de reacciones son: Consumen Hidrgeno Producen NH3 Son exotrmicas Son reacciones completas de acuerdo a las condiciones de operacin Son mucho ms lentas que las reacciones de HDS 13 + NH3

Desde el punto de vista cintico encontramos que: Al incrementar la temperatura se acelera la reaccin Al incrementar la presin se acelera la reaccin Requiere de un catalizador selectivo especfico. 4.3 Hidrogenacin de los compuestos oxigenados. Los compuestos oxigenados en el diesel principalmente son cidos naftnicos y fenoles La reaccin qumica de estos compuestos con Hidrgeno produce agua fcilmente eliminada en el tratamiento por decantacin en la separacin. Veamos ejemplos de este tipo de reaccin:

O H CH3 + 3H2 Nafteno + 2H2O

cido Naftnico OH + H2

+ H2O Aromtico

Fenol

De forma general la hidrogenacin de los compuestos oxigenados responde a las siguientes caractersticas: Consumen Hidrgeno Producen agua Son reacciones exotrmicas ocurren ms fcilmente que las denitrogenacin 4. 4 Hidrogenacin de compuestos insaturados Los compuestos insaturados en el Diesel son las olefinas, las diolefinas y los aromticos. R C = C R + H2 R C C R H H H H Olefina o Diolefina Parafinas 14

3H2

Benceno

Ciclohexano

2H2 Naftaleno

Tetraline

+ 3H2

Diciclohexano

La forma general de este tipo de reacciones es como sigue: Consumen hidrgeno Son exotrmicas Son ms fciles para las Diolefinas y olefinas Presentan ms dificultad para los aromticos en la medida que el nmero de anillos se incrementa Las reacciones reversibles de Aromticos se favorecen a bajas temperaturas

Las reacciones de hidrogenacin son exotrmicas y reducen el volumen. Consecuentemente se favorecen desde el punto de vista termodinmico a bajas temperaturas y alta presin. El calor de reaccin tpico se muestra a continuacin: Diolefinas a olefinas Olefinas a parafinas Alkenylaromtico a alkylaromtico Aromtico a naftenos 26 Kcal/mole 30 47 50

Las condiciones de operacin requieren de un compromiso entre la condiciones termodinmicas y la temperatura que se necesita para el anlisis cintico de la reaccin, pues en oposicin a los Aromticos, la Hidrogenacin de olefinas, se favorece a 300oC y baja presin de parcial de Hidrgeno.

4.5 Reacciones de Demetalizacin Los metales (As, Pb, Cu, Ni, Va, ) estn presente en el corte de Diesel como compuestos orgnicos metlicos y al reaccionar en presencia de Hidrgeno craquean y se depositan sobre el catalizador.

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5. Las Reacciones qumicas indeseadas en el Hidrotratamiento del Diesel Las reacciones indeseables son aquellas que dan como resultado una prdida del valor del inyecto o un decrecimiento de la actividad del catalizador. 5.1 Hidrocraqueo. Veamos un ejemplo de reacciones de hidrocraqueo: CCCCCCC Heptano + H2 CCCC Butano + CCC Propano

Las reacciones de Hidrocraqueo son indeseables porque consumen H2, producen compuestos ligeros disminuyendo los rendimientos de Diesel, y reducen la pureza de Hidrgeno en el gas de reciclo. Estas reacciones pueden evitarse con un catalizador que no sea selectivo a este tipo de reaccin. 5.2 Coque Esto se produce por la condenacin y polimerizacin sobre la superficie del catalizador de molculas de aromticos pesados. El coke producido se deposita sobre el catalizador provocando su desactivacin. Se puede disminuir con temperaturas de operacin lo ms bajas posibles, con alta presin parcial de hidrogeno y un menor tiempo de residencia del Hidrocarburo sobre el catalizador. 6. Contaminantes del Catalizador Los catalizadores son sensibles a un nmero determinado de impurezas que usualmente actan como inhibidores de la actividad del catalizador, otras como venenos temporales y la peor de todas como venenos permanentes. Inhibidores Son compuestos fuertemente adsorbidos sobre la superficie activa del catalizador los cuales compiten con los reactantes. Este efecto es reversible y desaparecen lentamente cuando en la alimentacin disminuyen. Este es el caso del CO (monxido de carbono) Venenos temporales Estos venenos son fuertemente adsorbidos por la superficie del catalizador y acumulativamente lo imposibilitan. En estos casos tratamientos especficos son requeridos para remover estos venenos (reactivacin con Hidrgeno, regeneracin con vapor y aire etc.)

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Venenos permanentes En este caso al catalizador no es factible encontrarle solucin en la unidad y hay que sustituirlo por catalizador fresco.

Impurezas

Cantidad mxima

Efecto

Origen

Tratamiento

Impurezas que entran con la alimentacin Agua Cloruro orgnico Goma Cloruro inorgnico y otras sales Hidrxido As, Sb, Pb Si Fe, Ni, V Impurezas originarias del Hidrgeno CO + CO2 O2 HCl 1000 ppm 5 ppm 5 ppm inhibidor inhibidor inhibidor Restablecer especificacin Restablecer especifiacin Restablecer especificacin libre 100 ppm 5 mg/100 ml V. temporal inhibidor V. temporal V. permanente V. permanente V. permanente V. permanente medio ambiente medio ambiente almacenaje medio ambiente Medio ambiente Alimentacin craqueada Medio ambiente con el H2 restablecer el inyecto regeneracin

50 ppb 20 ppm

Todos estos contaminantes ms o menos producen una desactivacin del catalizador y acortan la vida del catalizador. 7. Regeneracin del catalizador Durante la corrida, el catalizador se desactiva y el fin de la corrida est dado si las condiciones de operacin no permiten obtener las especificaciones del producto final. En

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estos casos la temperatura utilizada es la mxima, la presin cae y no hay suficiente gas de reciclo. Esta desactivacin es el resultado de la deposicin del carbn. La actividad se recupera con la combustin del carbn. La regeneracin se realiza de la siguiente forma: Se utiliza una mezcla de aire y nitrgeno donde se controla la concentracin de oxgeno presente. La operacin requiere gran cantidad de calor para la combustin del carbn y la oxidacin de los Azufres. La temperatura tiene que ser controlada a un mximo de 550oC esta temperatura es monitoreada a travs de la cantidad de aire en la mezcla. Primeramente al catalizador se le somete a un proceso de despojamiento de los hidrocarburos remanentes en el catalizador con nitrgeno o vapor a 400OC, posteriormente se introduce el aire en la corriente hasta alcanzar 500OC. Las reacciones principales que ocurren son: Metal Sulfidizado Coke H2 + + + O2 O2 O2 Metal oxidado + SO2 CO2 H2O + Calor + Calor + Calor

Despus que la regeneracin finaliza, el catalizador queda en la forma oxidada por lo que hay que someterlo a un proceso de sulfidacin para que recobre la actividad. Importante: Si el catalizador en la forma oxidada se pone en contacto con Hidrgeno pasa a la forma reducida y desde esa condicin es imposible la sulfidacin. Es por eso que lo destacamos como un aspecto a tener bien presente, pues inutilizara al catalizador. 8. Condiciones de Operacin En la unidad la calidad del inyecto puede ser fluctuante y las condiciones de operacin se establecen y se ajustan segn la variabilidad antes referida. Las variables del proceso ms importantes son: Temperatura de reaccin Presin parcial de Hidrgeno Velocidad espacial Presin 8.1 Temperatura de control en el reactor cataltico.

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Cuando estudiamos la cintica de las reacciones vimos como cuando se incrementa la temperatura, la velocidad de las reacciones qumicas se incrementa, as sean las reacciones deseadas o las indeseadas. Vimos tambin desde el punto de vista termodinmico, que las reacciones deseadas son exotrmicas y que estas se favorecen cuando la temperatura decrece. Entones, la filosofa del proceso es el compromiso de mantener la temperatura lo ms bajo posible que permita una velocidad de las reacciones deseadas de forma que stas predominen (HDS, HDN y HDO). As se limita la formacin de coke y las reacciones de craqueo y se alarga el ciclo de vida del catalizador. La temperatura es la variable principal de control, pues es la que produce el mayor efecto en la severidad de la operacin, el resto de las variables son relativamente fijas para los parmetros de diseo. La temperatura a su vez, se va incrementando a medida que el catalizador va envejeciendo y la actividad decrece; adems de ser la variable indispensable para asimilar las diferentes calidades del inyecto y el comportamiento del ciclo de vida del catalizador. El siguiente comportamiento lo podremos utilizar como gua: El comienzo de la reaccin de HDS es por debajo de 300oC con un incremento de la temperatura por encima de ese valor, la velocidad de reaccin se incrementa. La saturacin de los aromticos (hidrogenacin) es lenta, alrededor de 380oC pues las reacciones de dehidrogenacin comienzan a favorecerse sobre las de hidrogenacin. Este efecto puede limitarse a altas temperaturas por el incremento de la presin parcial de hidrgeno. El color comienza a ser un problema a temperaturas de 370 390oC, especialmente a baja presin parcial de hidrgeno. Alrededor de los 390oC ocurre el craqueo de forma acelerada y esto produce deposicin de coke, alto consumo de hidrgeno y un menor rendimiento de producto. 8.2 Presin parcial de Hidrgeno Esta presin no es ms que la presin que las molculas de Hidrogeno producen en el total de la fase gaseosa. Se calcula por la frmula como sigue: PPH2 = Presin del reactor x (Numero de moles de Hidrgeno / Numero Total de moles) en la fase gaseosa.

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La presin parcial de H2 se calcula conociendo el flujo de gas y la composicin, la destilacin del inyecto fresco, la temperatura y presin del reactor, pues el inyecto fresco a estas condiciones se vaporiza parcialmente. La presin parcial de hidrgeno decrece desde la entrada a la salida del reactor por la cada de presin que sufre a travs de la cama cataltica. Una alta presin parcial de hidrgeno favorece la reaccin de HDS, limitando la ocurrencia de formacin de coke, por eso, siempre esta debe ser la ms alta posible. En operacin, la presin parcial de hidrgeno depende del gas en exceso y del consumo de hidrgeno de las reacciones, del flujo del gas de reciclo, de la temperatura del reactor, de la composicin del efluente al reactor y de la presin de salida. Esta est directamente relacionada con la presin de diseo en el separador la que no puede sobrepasar.

Flujo del gas de reciclo: El flujo del gas de reciclo se expresa en pies cbicos estndar de pureza de hidrgeno de reciclo por barriles de alimentacin (SCF a 60o F / barriles) Ejemplo: Pureza de H2 de reciclo = 129417 Nm3 /h Flujo de alimentacin = 251.7 m3 / h Flujo de H2 de reciclo = 129417 / 251.7 = 514 Nm3 / m3 Por diseo se establece este parmetro en un valor mnimo y se controla que se mantenga por encima de ese valor. Consumo de Hidrgeno: El consumo de hidrgeno generalmente es expresado como estndar Nm3 por m3 de alimentacin. Hay cuatro componentes que intervienen en el consumo de hidrgeno: Consumo en las reacciones qumicas. Este es el hidrgeno que es consumido en las reacciones de hidrotratamiento y normalmente es el mayor contribuyente en el consumo total de hidrgeno. Las reacciones son: Remover contaminantes (azufres, nitrgeno, oxigeno), saturacin de olefinas, saturacin de aromticos. Perdidas en solucin. Este es el H2 que sale disuelto con la corriente de hidrocarburo del efluente al tambor separador de alta presin. A medida que es ms alta la presin parcial de H2 y la temperatura, sta perdida se incrementa. Perdidas por purgas Este es el H2 que sale del circuito de reaccin cuando se purga el gas.

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Perdidas mecnicas. El H2 que se pierde a travs del sistema de compresores, generalmente se consideran entre el 3 5 % del total del H2 consumido. Pureza del gas de tratamiento. Primeramente la pureza del gas de tratamiento es funcin del make up de reposicin de H2, del consumo de H2 qumico, y de todas las perdidas de H2 que se presentan. El incremento de la pureza del gas de tratamiento ocurre cuando se incrementa el make up, decrece el consumo de H2, decrece la temperatura del separador y se incrementa la purga del reactor. H2 de reposicin (make up). La pureza del gas de tratamiento es una funcin del make up, la composicin de este gas se muestra a continuacin:

Composicin H2 C1 C2 C3 C4 Total H2 del gas de reciclo: Composicin H2 H2S C1 C2 C3 C4 H2O Total

Vol % 90 5 2.5 2.0 0.5 100.0

Vol % 84.3 1.0 10.0 2.9 1.3 0.3 0.2 100.0

Esencialmente la reduccin que ocurre es en el contenido de H2. El contenido del H2S en el gas de reciclo est en equilibrio con la salida del separador. La presencia de H2S en el gas acta de la siguiente manera: primeramente, inhibe la reaccin de desulfurizacin, y a su vez, reduce en el reactor la presin parcial de H2 que puede ser compensado con un incremento de la temperatura promedio en el reactor o un

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decrecimiento del LHSV, a pesar de que la vida del catalizador se acorte. Otra forma de eliminar el efecto de la presencia de H2S en el gas, sera adicional un lavado al gas de reciclo para removerle el contenido de H2S. Agua de lavado El agua de lavado se utiliza para remover el NH3 formado por las reacciones de HDN. Si no se remueve, la amina puede combinarse con el sulfuro de hidrgeno y formar sales que obstruyen el sistema de enfriamiento de la planta. El diesel normalmente contiene altos contenidos de nitrgeno y azufre por lo que es an ms importante tener esto en cuenta. 8.3 Velocidad espacial El propsito del reactor qumico es que ocurran las reacciones qumicas deseadas y dichas reacciones tienen cada una velocidades de reaccin que depende del tiempo. El reactor representa un volumen disponible para los reactantes en un orden requerido ofreciendo un tiempo de residencia para que se produzca el proceso de transformacin. El tiempo de residencia es un promedio del tiempo durante el cual los compuestos qumicos permanecen en el reactor. La cantidad de catalizador es una magnitud determinada para garantizar el tiempo de residencia suficiente para que se realicen las reacciones deseada a un flujo de alimentacin. La ecuacin que representa el clculo de la velocidad espacial del flujo de alimentacin es como sigue: LHSV (h-1 ) = Flujo de liquido volumtrico por hora a 15o C (pie3 / h) /Volumen de catalizador (pie3 )

Tiempo de residencia () = 1 / LHSV Como el volumen de catalizador es fijo, el parmetro que puede variarse para alcanzar el tiempo de residencia necesario es el flujo de alimentacin. Para un flujo de alimentacin ms pequeo, el LHSV es menor y el tiempo de residencia es mayor. El comportamiento del LHSV en las reacciones qumicas es: A mayor LHSV, mas bajo el tiempo de residencia, menor el flujo de alimentacin en el reactor y las reacciones estn ms limitadas. (Ambas, las reacciones deseadas y las indeseadas) LHSV en operacin: En operacin el LHSV requiere de un control, pues est directamente relacionado con el flujo de alimentacin y este no debe excederse de los valores de diseo (mximo recomendado) 22

Un incremento de la velocidad espacial produce afectaciones en velocidades de reaccin de las reacciones de hidrogenacin e hidrodesulfurizacin, permaneciendo inalterables los dems parmetros. Sin embargo los efectos pueden ser compensados si se incrementa la temperatura, pero esto es a expensa de incrementar la coquificacin en el catalizador. En la medida que disminuye la velocidad espacial con la disminucin del flujo de alimentacin se favorece la velocidad de reaccin de hidrogenecin y desulfurizacin. Valores inferiores de LHSV aseguran un mayor tiempo de residencia y permiten elevar la velocidad de reaccin de desulfurizacin. 9. Accin de las variables del proceso sobre las reacciones. Las condicione de operacin parten de un compromiso entre la seguridad de operacin para mantener condiciones estables operacionales y satisfacer las necesidades de produccin y el costo de operacin teniendo en cuenta la reduccin del ciclo de vida del catalizador en funcin de la severidad del proceso. Hidrodesulfurizacin Estas reacciones no presentan limitaciones desde el punto de vista termodinmico. Hidrogenacin de aromticos Estas reacciones presentan limitacin termodinmica. Para una presin dada, cuando la temperatura se incrementa, el equilibrio es desplazado a aromticos, pues la reaccin es muy exotrmica. Para una temperatura dada, la hidrogenacin alcanza el valor mximo con el incremento de la presin. Hidrogenacin de olefinas y diolefinas Cuando se incrementa la presin, la velocidad de hidrogenacin de estos compuestos aumenta y se hace ms rpida que la reaccin de desulfurizacin. Hidrogenacin de los compuestos de nitrgeno Estas reacciones tienen un comportamiento similar a las arriba mencionadas. Hidrocraqueo Esta es una reaccin indeseable y debe minimizarse, pues consume hidrgeno, reduce el rendimiento del producto y la pureza del hidrgeno del gas de reciclo. Formacin de coke 23

El coke se limita cuando es posible operar a bajas temperaturas, con suficiente presin parcial de hidrgeno y la velocidad espacial que requiere. ANEXO 1 Tabla Resumen

Presin parcial de H2 Desulfurizacin DNH Hidrogenacin Deoxigenacin Hidrocraqueo Coke

Temperatura

LHSV

ANEXO 2

CATALIZADOR DE HDS
PROPIEDADES DE LA COMBINACION DE LOS METALES Reacciones que promueven HDS Co - Mo - Al2O3 Ni - Mo - Al2O3 Ni - W - Al2O3 COMPOSICION QUIMICA TIPICA **** *** ** HDN ** *** ** HDA * ** ****

Co O or NiO Mo O3 Al2O3

2 a 4% 12 a 15% 86 a 81%

PROPIEDADES DE LA ESTRUCTURA
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rea superficial 150 a 320 m2/g Porosidad 35 a 65 cc/100 g

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ANEXO 3

INFLUENCIA DE FLASE ACTIVA Y EL SOPORTE SOBRE LAS DIFERENTES REACCIONES

HDS CoMo NiMo NiW CoW Al2O3 ultra puro Al2O3 neutro Al2O3 +acidez ligera Al2O3 micro poros ++++ +++ ++ ++ ++++

HD olef. HD aros. ++ ++++ +++ + +++ ++ ++++ ++++ + +++

HDN ++ +++ ++ + +++

HDM ++ +++ ++ ++ +++

++

++++

++

+++

+++

++

++++

++++

++

++

+++

++

+++

++++

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INDICE
Pagina 1. Presentacin de las Unidad de Hidrotratamiento y Tratamiento de Amina. 1.1 Veamos una unidad de Hidrotratmiento de Diesel (HTD) 1.2 Tratamiento de Amina. 1.3 Caracterstica de la alimentacin y los productos. 1.4 Balance de materiales 2. Otras Aplicaciones e Hidrotratamiento. Hidrotratamiento de Naftas. Hidrotratamiento de Keroseno. 2.3 Hidrofinacin de Aceites lubricantes. 1 1 1 2 3 4 4 5 5

3. Seccin de reacciones. 6 Presentacin de la seccin de reaccin de la Unidad de Hidrotratamiento de Diesel. 6 Consideraciones generales concernientes a las reacciones de hidrotratamiento. 6 Cintica de las reacciones 9 Catalizadores 9 Principales catalizadores heterogneos. 9 4. Reacciones qumicas deseables en la HDT de Diesel Reaccin de desulfurizacin 4.2 Reacciones de Denitrificacin 4.3 Hidrogenacin de los compuestos oxigenados. 4.4 Hidrogenacin de compuestos insaturados 4.5 Reacciones de Demetalizacin 11 11 13 14 14 15 16 16 16 17 18 18 19 22 23

5. Las Reacciones qumicas indeseadas en el Hidrotratamiento del Diesel Hidrocraqueo. 16 5.2 Coque 6. Contaminantes del Catalizador 7. Regeneracin del catalizador 8. Condiciones de Operacin Temperatura de control en el reactor cataltico. 8.2 Presin parcial de Hidrgeno 8.3 Velocidad espacial 9. Accin de las variables del proceso sobre las reacciones. ANEXOS

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