TERMODINMICA

( http://www1.uprh.edu/inieves/macrotema/termodinamica.htm ) La termodinmica es la ciencia que estudia los cambios energticos que acompaan los cambios fsicos y qumicos. Establece relaciones entre diferentes formas de energa: calor y trabajo. Adems establece leyes que gobiernan la conversin de calor a otras formas de energa. (Define los criterios de espontaneidad para proceso fsicos). Un estudio termodinmico se desarrolla sin necesidad de conocer la estructura molecular atmica de la materia y solo envuelve propiedades macroscpicas como presin, temperatura, volumen y las relaciones entre stas.

I. Conceptos importantes
A. Sistema - aquella parte o porcin del universo bajo estudio. B. Frontera - separa el sistema de los alrededores o del ambiente. C. Ambiente o alrededores - el resto del universo. D. Sistema aislado - aquel sistema donde no exista intercambio de masa, ni de calor entre el sistema y el ambiente a travs de la frontera. E. Sistema cerrado - hay intercambio de calor (o energa), pero no de masa. F. Sistema abierto - hay intercambio de masa y de calor (o energa). G. Estado - la condicin de un sistema que se describe por un conjunto de propiedades macroscpicas necesarias para definirlo completamente (P, T, n [moles], estado fsico) i. e. (1 mol de bixido de carbono, V = 2 L, t = 40C, P = 4 atmsferas). H. Funcin de estado (o variable de estado) - son las propiedades de un sistema que dependen nicamente del estado inicial y final de un sistema (y no de la historia anterior del sistema). En cambio en esa funcin de estado, X, est dado por : X = X2 - X1 I. Trabajo (w) - es uno de los mtodos de transferir energa de un sistema a travs de la frontera. Se define como el producto de la fuerza por la distancia de desplazamiento (F x d = w). 1. Unidades = N x m = J (newton por metro = julios que son las unidades de energa en el sistema internacional [SI]). 2. Convencin - Si es sistema hace trabajo sobre el ambiente el trabajo es

negativo. Si el ambiente hace trabajo sobre el sistema, el trabajo es positivo. J. Calor (q) - es el otro mtodo de transferir energa de un sistema a travs de la frontera. 1. Unidades - J, (anteriormente era caloras; 4.184 J = 1 calora). 2. Convencin - si el calor fluye del sistema hacia el ambiente el calor es negativo, pero si fluye del ambiente al sistema, el calor es positivo. K. Energa Interna (E o U) - corresponde a la energa total que tiene el sistema como consecuencia de la energa cintica de sus tomos, iones o molculas, adems de la energa potencial que resulta de la fuerzas de interaccin entre las partculas, es una funcin de estado). El valor absoluto o real de la energa interna de cualquier sistema no se conoce ni se puede medir, lo que se mide es el cambio de energa: U = Uf - Ui.

II. Ley Cero

A. Dos sistemas aislados A y B, que son puestos en contacto trmico acaban estando en equilibrio trmico. B. Si A est en equilibrio trmico con B y B est en equilibrio trmico con C, A y C estn en equilibrio trmico.

III. Primera Ley

Ley de Conservacin de Energa - establece que la energa se puede convertir de una forma a otra (o ser transferida), pero no se puede crear ni destruir. La energa del universo es constante. La energa puede ser transferida en forma de trabajo, (mtodo de transferencia de energa de un sistema mecnico a otro) o en forma de calor, (debido a cambios en temperatura). La representacin matemtica es:

A. Tipos de trabajo 1. Trabajo PV, (expansin - compresin) - este es el trabajo hecho por un sistema al expandirse o contraerse contra un presin externa.

Este producto tiene unidades de energa ya que 1 L-atm = 101.3 J. a. Si V > 0, w < 0, por lo tanto el sistema hace trabajo sobre el ambiente. b. Si V < 0, w > 0, por lo tanto el ambiente hace trabajo sobre el sistema. c. A volumen constante V = 0 , w = 0, por lo tanto U = q, (q V). El calor liberado o absorbido se puede medir en un calormetro. d. A presin constante P = 0, U = qP - PV por lo tanto qP = U + PV. Esta expresin se convierte en una nueva propiedad termodinmica que se conoce como entalpa. 2. Nueva propiedad termodinmica: H = ENTALPA H = U + PV o H = U + (PV). Entonces qP = H a presin constante y la entalpa es una funcin de estado. 3. Trabajo elctrico (welec) se asocia a otra propiedad termodinmica que se llama energa libre de Gibbs, G

IV. Mtodos para calcular qV o qP.

A. donde C es la capacidad calorfica molar y c es la capacidad calorfica por unidad de masa. B. Volumen constante: C. Presin constante: D. Para gases monoatmicos CV = (3/2)R [Principio de Equiparticin de Energa] y a mayor complejidad de las molculas mayor el valor de CV debido a que adems del movimiento traslacional, las molculas pueden rotar y vibrar.

V. Relacin entre H y U
Para slidos y lquidos el volumen se mantiene aproximadamente constante en un cambio de estado y entonces qP = U + PV . queda qp= U ya que V. 0. Adems tanto para lquidos como para slidos qV = U, por lo tanto se debe considerar que para slidos y lquidos qP = qV y entonces H = U.

Para gases H = U + PV y como en el caso de gas ideal PV = nRT entonces H = U + (nRT) donde n = nproductos - nreactivos.

VI. Clculos de Hm de una reaccin.

A. Mediante medidas calorimtricas calculando q. Ejemplo: Se mezclan 250.0 mL de HCl 1.00M a 20.38C con 250.0 mL de NaOH 1.00 M a la misma temperatura. La temperatura de la mezcla sube a 27.80C. Si la capacidad calorfica CP para el calormetro es de 1976 J/K, calcule Hm (molar). Solucin: qP = CPT = 1976 J/K (27.80 - 20.38)K = 14.66 kJ. Como el sistema liber calor debido a que la temperatura aument, entonces qP = - 14.66 kJ y as es que el H molar = (q/n) = -(14.66kJ/0.250 moles). B. Haciendo uso de la ley de Hess dada una serie de ecuaciones de H conocidos (H esto es a condiciones estndares de 1 atm a una temperatura dada, Hf esto es entalpa de formacin). C. Teniendo valores de Hf de todas las sustancias envueltas en la reaccin. Estas han sido determinadas para compuestos a 25C y 1 atm y se utilizan con la ecuacin:

D. Usando energas de enlace - que es la energa que se necesita para romper una molcula en los tomos que la componen. Se refiere al proceso: (X - Y)(g) X(g) + Y(g) X(g) + Y(g) (X - Y)(g) En general: 1. Rompimiento de enlaces requiere energa H > 0 y formacin de enlaces libera energa, H < 0. 2. Naturaleza endo o exotrmica de una reaccin depender de: a. Nmero de enlaces formados comparados con los que se rompen. b. La fortaleza relativa de los enlaces formados comparada con la de los que se rompen. 3. La fortaleza relativa de los enlaces depende de: a. Tipo de enlace: mltiple vs sencillo, (el primero es ms fuerte que el H < 0 endo H > 0 exo

segundo). b. Polaridad de enlace - a mayor polaridad, mayor fortaleza. c. Tamao del tomo - enlaces entre tomos ms pequeos son mas fuertes que entre tomos ms grandes. 4. Ecuacin:

VI. Entropa
Los procesos espontneos de la naturaleza tienen cierta direccin natural que es completamente inexplicable a base de la primera ley de termodinmica. Adems algunos proceso no parecen seguir el criterio de alcanzar un mnimo de energa potencial. La segunda ley de termodinmica identifica un factor que explica procesos espontneos. Este factor es una nueva funcin de estado que provee un criterio general para identificar el estado de equilibrio y la direccin de las espontaneidad. Se le conoce como ENTROPA. La ENTROPA se define como una medida de desorden molecular de un sistema, una medida de la probabilidad termodinmica, . S = k ln = 2.303 k log w donde k = R/No = 1.38 x 10-23 Julios/K (R es la constante de los gases y No es el nmero de Avogadro. w = se define como los diferentes arreglos microscpicos que corresponden a un estado macroscpico. Nos permite decidir cuanto ms probable es un estado sobre otro. Aumenta para un cambio que es espontneo y es mayor para una situacin ms probable que para una menos probable. Ejemplo 1: Si la probabilidad termodinmica para un mol de propano a 500 K y 1 atm es , 101025 determine la entropa. Solucin: Como , w = log w = 1025 S = 2.303 log w = 2.303 (1.39 x 10-23 Julios/K) x 1025 = 318 J/K.
10

1025 entonces,

Nota: en un proceso espontneo, el sistema se mueve de un estado ms ordenado a uno ms desordenado el cual representa una condicin de mayor probabilidad estadstica que uno ordenado.

VII. Variables que afectan la entropa.

A. Temperatura - a mayor temperatura, mayor el movimiento molecular por lo tanto el "desorden" y por lo tanto mayor la entropa. B. Presin - a mayor presin se reduce le volumen y por lo tanto habr (ms, menos) orden; la entropa estara _____________ (aumentando, disminuyendo). C. La cantidad de sustancia, n - es una propiedad extensiva y depende del nmero de moles. A mayor cantidad de sustancia, mayor ser la entropa. Como la entropa depende de la presin, la temperatura y la cantidad de sustancia es conveniente trabajar con la entropa molar patrn, Sm a 25C y una atmsfera de presin, atm). Note que, a diferencia de la convencin de entalpa (donde Hm es cero para elementos en su estado patrn), la entropa molar patrn no es cero para un elemento y la entropa de formacin patrn, Sf no es igual a la entropa molar patrn. Existen tablas que recogen los valores de la entropa molar patrn, Sm para diferentes sustancias y estos valores se usan para calcular el cambio en entropa DS en una reaccin. D. De la estructura molecular de la sustancia 1. A mayor grado de libertada de movimiento de los tomos en la molcula, mayor ser la entropa. 2. A mayor masa molar, mayor la entropa: E. Fase del sistema - la entropa aumenta al ir del estado slido al lquido al gaseoso. F. Complejidad de la molcula - la entropa aumenta a mayor complejidad de la molcula (aunque las masas sean parecidas) G. Fortaleza de enlace - a mayor fortaleza de enlace, mayor carga, mayor fuerza de atraccin, la entropa disminuye. Ejemplo 5: Decida cul tiene mayor entropa en cada par y explique su contestacin. a) S(s) ; S(l)

b) H2O(l) ; H2S(l) c) NO3(g) ; Ne(g) d) NaCl ; MgS e) Ciclobutano ; n-butano

VIII. Segunda Ley

En un proceso espontneo la entropa del Universo (o entropa total) aumenta. En equilibrio (o en proceso reversible) la entropa se mantiene constante. Hay que tomar en consideracin el cambio en entropa total (Stotal) que incluye dos cambios en entropa, para decidir si una reaccin es o no espontnea: 1. El cambio en entropa del sistema (Ssistema) 2. El cambio en entropa del ambiente (Sambiente). Cuando una reaccin es espontnea el Stotal = Ssistema + Sambiente aumenta o es mayor que cero (>0). El S del sistema se calcula usando los valores de la literatura para Sm0 y el del ambiente se determina por: Los criterios de espontaneidad son: Stotal > 0 espontneo Stotal < 0 no espontneo Stotal = 0 equilibrio

IX. Tercera Ley

La entropa de un cristal perfecto de un elemento o compuesto es cero a la temperatura de cero absoluto (0K). Ejemplo: Representacin de slido cristalino de monxido de carbono (C=O) a 0 K. Los dipolos estn orientados en una sola direccin. Cuando se calienta un poco, aumenta el 'desorden". Noten que la entropa patrn (25C y 1 atm) de un elemento no es igual a cero (Sm0 0) y por lo tanto la entropa absoluta de un compuesto no es igual al cambio en entropa cuando el compuesto se forma a partir de sus elementos constituyentes (Sf) [Sf0 Sm0].

X. ENERGA LIBRE DE GIBBS

La condicin de un mximo de entropa como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es til, pero cuando consideramos sistemas que no estn aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropa del sistema y el del ambiente. Como la mayora de los sistemas de inters para el Qumico no estn aislados, es difcil evaluar el cambio total en entropa. No se podr usar la entropa entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinmica: Energia Libre de Gibbs, (G). Para un proceso sea espontneo: Stot = Ssis + Samb > 0 pero, Samb = -H/T entonces, Stot = Ssis + - H/T > 0 Multiplicando a ambos lados por T y por -1: H - TSsis < 0 definimos entonces, G = H - TS como una nueva funcin de estado. Por lo tanto a temperatura y presin constante, utilizamos el valor de G como criterio de espontaneidad. Si G < 0 el proceso es espontneo (Stot > 0), esto es G2 - G1 < 0, o sea, G1 > G2, implicando que tiende a un mnimo de energa. Si G = 0 el sistema est en equilibrio (Stot = 0) y si G > 0 el proceso no es espontneo, (S < 0). La funcin de energa libre de Gibbs representa una funcin compuesta de los dos factores principales que contribuyen a la espontaneidad de un proceso, H y S. As es que para que un proceso sea espontneo, (G < 0), se favorecer aquel que conlleve una disminucin de entalpa y un aumento en entropa. A. Situaciones 1. Si H < 0 (exotrmico) y S > 0 (aumenta el "desorden") para cualquier temperatura, el G < 0 siempre.

2. Cuando H < 0 y S < 0 el proceso ocurrir espontneamente si es suficientemente exotrmico para sobrepasar la disminucin en entropa o |T S| <

|H|, pero a T alta el trmino |T S| sobrepasara |H| y el proceso no sera espontneo. Ejemplo: condensacin de vapor de agua y congelacin de agua lquida. 3. Si H > 0 y S > 0; G < 0 solamente a T bien altas. Ejemplo: fusin y evaporacin. B. Definiciones 1. Energa libre patrn: (DG) - el cambio en energa libre para una reaccin a 25C y 1 atm de presin cuando todos los reactivos y productos estn en su estado patrn. Este valor se puede calcular de la energa libre patrn de formacin de los productos y reactivos. 2. Energa libre patrnde formacin: (DGf) - el cambio en energa libre patrn cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos correspondientes en el estado patrn. Por convencin ( al igual que DHf) el DGf para elementos en su estado patrn es cero. 3. Cambio en energa libre de Gibbs: (DG) - de una reaccin representa la cantidad mxima de enega libre que se libera en proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo til, (excluye el trabajo de expansin). C. Trabajo til y energa libre de Gibbs Una de las aplicaciones importantes de las reacciones qumicas es la produccin de energa en forma de trabajo til, donde til significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presin externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustin de petrleo, se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecnico o el trabajo elctrico que se puede obtener de una celda electroqumica, estos son ejemplos de trabajo til. La energa libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energa de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo til a temperatura y presin constante. El problema es controlar la energa til y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo reacciones espontneas para las cuales la energa libre de Gibbs disminuye durante la reaccin pueden hacer trabajo til. Segn disminuye la energa libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo til y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energa libre, G = 0 Ejemplo: Para la reaccin: Fe2O2(s) + 3 H2(g) 2 Fe(2) + 3 H2O Determine: H , DG a 25C dado los siguientes datos: Propiedad Hf, (kcal/mol) S, (cal/mol K) Fe2O3(s) -196.5 21.5 H2(g) 0 32.1 Fe(s) 0 6.5

H2O -68.3 16.7 (Respuesta: H = -8.4 kcal/mol, DS = -0.052 kcal/mol) D. Equilibrio qumico y energa libre En una reaccin reversible el sistema llega a equilibrio y la reaccin no llega a su totalidad. Adems de esto, la reaccin puede lograr el estado de equilibrio comenzando por cualquier direccin. Por ejemplo: A + B C + D, al mezclar A + B producen C + D y llegan a equilibrio o se puede mezclar C + D y se formar A + B hasta llegar al mismo equilibrio. Esto implica que ambas reacciones deben ser espontneas. Por otro lado si DG (estado patrn) para la reaccin A + B C + D es negativo, siendo la energa libre una funcin de estado, significa que la reaccin C + D A + B, DG ser positivo, lo que nos hara pensar rpidamente que la reaccin no es espontnea y no ocurrira. Hay como cierta contradiccin en esas aseveraciones, veamos esta en ms detalle.

Esta curva nos permite hacer una distincin importante entre G y G. Observen que hay un mnimo en la curva de energa libre (punto E) que yace en un punto entre los reactivos puros y los productos puros. El valor de G que siempre es negativo es GE GA0 < 0; GE - GB0 < 0. Es importante notar que la direccin en la cual la reaccin ocurre para cierta composicin dada (cierto nmero de moles de reactivo y productos) no est determinada por el signo de G0 sino que depende de la pendiente de la curva de energa libre en ese punto de la grfica. Por lo tanto, es el signo de G es el que determina la espontaneidad de un proceso y no el de G0. E. Determinacin de la constante de equilibrio: La expresin que relaciona la energa libre de Gibbs de una especie dada con la presin (si est en la fase gaseosa) o con la actividad (concentracin molar corregida) se expresa a continuacin:

donde Gi representa la energa libre de Gibbs molar de la especie i.

El cambio en energa para la reaccin: nA A nB B

Si definimos la razn de presiones de productos a reactivos como:

entonces,

En equilibrio G = 0, entonces,